CH678191A5

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Info

Publication number: CH678191A5
Application number: CH4205/87A
Authority: CH
Inventors: Der Hoeven Philippus Van; Der Linden Arie Van; Peter Versluis; Terence Allan Clarke
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1987-10-27
Publication date: 1991-08-15
Also published as: ES2086288T3; JP2543726B2; IT8767903A0; EP0266199B2; BR8705776A; EP0266199B1; GB8625974D0; JPS63122800A; DE3751814D1; ES2086288T5; FR2609042B1; CA1317182C; US5389284A; DE3751814T3; NZ222288A; TR25523A; AU8016787A; IT1211494B; GB2197339A; DE3751814T2

Description

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Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige im wesentlichen nicht wässrige Reinigungsmittel gemäss Anspruch 1, insbesondere Waschmittelzusammensetzungen, die Salze in Form von Feststoffteilchen enthalten.

Im allgemeinen ist es bei flüssigen Waschmitteln, insbesondere bei denjenigen, die zum Waschen van Stoffen bestimmt sind, erwünscht, Feststoffteilchen zu suspendieren, die eine vorteilhafte Wirkung in der Waschlauge entfalten, beispielsweise Waschmittelverstärker, um der Härte des Wassers entgegenzuwirken, wie auch Bleichmittel. Um die Feststoffe in Suspension zu halten, ist irgendeine Art von Stabilisierungssystem erforderlich. In wässrigen flüssigen Waschmitteln (d.h. in solchen, die nennenswerte Mengen Wasser enthalten), wird dies oft entweder durch «externe Strukturierung» erreicht, d.h. indem man eine zusätzliche Komponente wie ein Netzwerk bildendes Polymer beigibt, oder durch Verwendung der Wechselwirkung zwischen dem Wasser in der Flüssigkeit und den aktiven Waschmitteln selbst, um eine «interne Struktur» zum Abstützen der Feststoffe zu bilden. Ein grosses Interesse widmet sich jedoch den nicht wässrigen Flüssigkeiten, welche, weil sie wenig oder kein Wasser enthalten, als Träger für eine breitere Auswahl von Komponenten wirken können, die in wässrigen Systemen oft inkompatibel sind. Ein Hauptbeispiel davon sind Enzyme und Bleichmittel, die eine Tendenz zur gegenseitigen Zersetzung aufweisen.

Mehrere verschiedene Vorgehensweisen wurden verwendet, um in nicht wässrigen Flüssigkeiten fetsstoffabstützende Eigenschaften zu erzeugen. Diese Vorgehensweisen sind den mit wässrigen Systemen verwendeten Techniken der «externen Strukturierung» einigermassen ähnlich; d.h., zusätzlich zu den Feststoffteilchen und zur flüssigen Phase, in der diese zu suspendieren sind, wird ein zusätzliches Strukturierungsmittel verwendet, das auf die eine oder andere Weise wirkt, um das stabile Suspendieren der Feststoffe während einer beschränkten Zeitdauer zu unterstützen. In der hierin verwendeten Bedeutung und sofern nicht anderes angegeben wird, ist der Terminus «Strukturierungsmittel» in dieser weitesten Bedeutung zu verstehen.

Im Stand der Technik wurde eine Anzahl Strukturierungssysteme beschrieben. Die Erfinder meinen, dass in einigen Fällen der Wirkungsmechanismus derselben falsch interpretiert oder zumindest teilweise missverstanden wurde. Sie sind nämlich der Meinung, dass in einigen Fällen Stoffe früher in nicht wässrige Systeme eingegeben wurden, ohne dass man dessen gewahr wurde, dass sie als Strukturierungsmittel wirkten.

Bevor man den Bereich der vorliegenden Erfindung definiert, ist es nötig, den Zusammenhang zwischen derselben und dem Stand der Technik aufzuzeigen. Eine Betrachtung des Standes der Technik ist jedoch aufschlussreicher, wenn erst erklärt wird, dass die vorliegende Erfindung auf einem Phänomen basiert, das, wie die Erfinder entdeckt haben, die Formulierung eines sehr breiten Bereiches von nicht wässrigen flüssigen Waschmittelprodukten ermöglicht. Dies erlaubt der Wahl der Komponenten, viel weniger beschränkt zu sein, als es bisher nötig war, so dass die Ingredienzen nun gewählt werden können, um viele Probleme zu vermeiden, die früher unvermeidbar waren, wie beispielsweise unerwünschte Theologische Eigenschaften oder die Notwendigkeit, Stoffe zu verwenden, die aus Umwelt- oder Kostengründen unerwünscht sind.

In einfachen Worten geschildert, tritt dieses Phänomen bei Verwendung von Lösungsmit-tel/Strukturierungsmittel-Kombinationen auf, die zu einer Abstossungskraft zwischen den im Lösungmittel eingebrachten Teilchen zu führen scheinen. Dies wird im nachstehenden mehr in Einzelheiten erläutert, es muss jedoch hier betont werden, dass diese «Kraft» auch nur ein scheinbarer Effekt sein kann und nichts anderes als eine Theorie darstellt, mit deren Hilfe es die Erfinder bequem gefunden haben, das Phänomen zu beschreiben. Es wird in keiner Weise als die Tragweite der Erfindung definierend oder einschränkend dargestellt Es wird hier nur als Hilfsmittel zum Verständnis vorgelegt

Es könnte sein, dass die scheinbare Kraft bloss eine Verminderung oder Vernichtung der Affinität zwischen individuellen Teilchen ist, so dass diese, statt untereinander zu Flocken zu agglomerieren, im Lösungsmittel so langsam wie möglich mit einer vom Stokeschen Gesetz bestimmten Rate sedimentieren. Die scheinbare Kraft kann auch genügen, um jeder Bildung von Netzwerk zwischen den Teilchen, die sonst zu einem Absetzen (Erstarrung) führen würde, teilweise oder ganz entgegenzuwirken. Das Absetzen kann teilweise oder ganz reversibel oder irreversibel sein, je nach dem Grad der Bildung von Netzwerk und der Kraft, die beim Versuch, diese aufzulösen, angewandt wird. Die scheinbare Kraft könnte auch dazu ausreichen, die Sedimentation durch gegenseitige Abstossung der Teilchen zu verhindern, d.h. es könnte eine positive suspendierende Kraft sein. Es kann sein, dass die Art, mit welcher die scheinbare Kraft wirkt, sich je nach den Mengen und Arten der verwendeten Stoffen (Lösungsmitteln, Feststoffen und Strukturierungsmitteln) ändert, oder es könnte ein Spektrum auftreten, bei dem all diese Effekte gleichzeitig eintreten, jedes zu einem verschiedenen relativen Grad.

Auf jeden Fall kann festgehalten werden, dass viele Beispiele der Erfindung von den Erfindern eingehend untersucht wurden. In allen Fällen wurde beobachtet, dass sogar nachdem das Vorkommen einer Sedimentation beobachtet wurde, entweder nach langer Lagerzeit oder durch künstliche Beschleunigung, die Teilchen nicht tatsächlich untereinander agglomerieren, sondern unterschieden bleiben und anscheinend nicht fähig sind, sich einander näher als eine bestimmte Minimaldistanz zu nähern. Aus diesem Grund beziehen sich die Erfinder auf das vorstehend beschriebene Phänomen unter der Bezeich2

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nung «Deflockulation».

Schliesslich soll zur Beseitigung jeden Zweifels bemerkt werden, dass im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung und solange nichts Gegenteiliges vermerkt wird, der Terminus «Lösungsmittel» die Flüssigkeit bedeutet, in welcher die Feststoffteilchen durch das Strukturierungsmittel dispergiert oder 5 suspendiert sind. Es kann ausschliesslich oder zum Teil aus einem flüssigen Tensid bestehen oder ein nicht-Tensid umfassen. Wenn das Lösungsmittel zur Gänze ein nicht-Tensid ist, kann ein Tensid in Form von im Lösungsmittel suspendierten oder gelösten Feststoffen vorhanden sein oder nicht.

Wenn man nun den Stand der Technik betrachtet, so meinen die Erfinder, dass einige Beispiele von bereits beschriebenen nicht wässrigen flüssigen Waschmitteln Feststoffe umfassen, die durch die Wir-10 kung des Deflockulationseffektes stabil dispergiert oder suspendiert sind, obwohl dies vorher nicht verstanden oder beschrieben wurde. Natürlich werden irgendwelche solche Beispiele vom Bereich der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen.

Ein früh versuchtes Mittel zur Erreichung einer stabilen Suspension von Feststoffen in einem nicht wässrigen System bestand darin, nichtionische Tenside ais Lösungsmittel zu verwenden und einen anor-15 ganischen Trägerstoff beizugeben, insbesondere hochvoiuminöses Siliciumdioxid, um ein Netzwerk zur Suspension von Feststoffen zu bilden. Dieses Siliciumdioxid war deshalb hochvoluminös, weil es eine extrem kleine Teilchengrösse und daher ein hohes Oberflächenmass aufwies. Dies wird in den GB-Patent-beschreibungen 1 205 711 und 1 270 040 beschrieben. Ein mit diesen Zusammensetzungen schweres Problem ist das Absetzen bei längerer Lagerzeit. Eine ähnliche Strukturierung wurde unter Verwendung 20 von Tonerde des Kettenstruktur-Typs mit feinen Teilchen erreicht, wie es in der Patentbeschreibung EP-A 34 387 beschrieben ist.

Wie in der GB-Patentbeschreibung 1 292 352 beschrieben, wird die Geschwindigkeit der Auflösung von mit einem anorganischen Trägerstoff strukturierten Systemen in Wasser verbessert, wenn man eine kleine Menge eines als Protonen-Donator wirkenden sauren Stoffes beigibt. Obwohl dies bisher 25 nicht erkannt wurde, meinen nun die Erfinder aufgrund ihrer Forschungsarbeiten, dass in diesen Systemen die als Protonen-Donator wirkenden sauren Stoffe eine ähnliche Rolle gespielt haben könnten wie diejenige, die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen durch deflockulierende Strukturierungsmittel erfüllt wird.

Später war ein anderer saurer Stoff, der als Stabilisator in nicht wässrigen Zusammensetzungen auf 30 nichtionischer Basis verwendet wurde, ein hydroiysierbares Copolymer von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, wobei dieses Copolymer zu mindestens 30% hydrolysiert ist. Dies wird in der Patentbeschreibung EP-A 28 849 beschrieben. Mit diesen Zusammensetzungen besteht ein Problem in der Schwierigkeit, die Herstellung zum Erreichen einer wiederholbaren Produktstabilität zu steuern.

35 In der näheren Vergangenheit wurden zwei Serien von Patentbeschreibungen veröffentlicht, die weitere Entwicklungen bezüglich nicht wässriger flüssiger Waschmittelzusammensetzungen offenbaren. Bei der ersten dieser Serien wird als Anmelderin Colgate benannt. Die Anmeldungen sind wie folgt, wobei im nachfolgenden und aus Gründen der Bequemlichkeit darauf mit Hilfe der angegebenen, in Klammern gesetzten Bezugsnummern verwiesen wird.

40 (C1) GB 2 158 453 A (C2) GB 2 158 454 A (C3) GB 2 158 838 A (C4) GB 2 168 995 A (C5) GB 2169 613 A 45 (C6) GB 2 172 897 A (C7) GB 2 173 224 A (C8) GB 2 177 716 A (C9) GB 2 178 753 A (C10) GB 2178 754 A 50 (C11) GB 2 179 346 A (C12) GB 2 179 365 A (C13) GB 2 180 551 A (C14) GB 2 187 199 A (C15) DE 3 704 903 A

55 Die Patentbeschreibungen (C1)-(C7) wurden vor dem Einreichungsdatum der Patentanmeldung, deren Priorität im vorliegenden beansprucht wird, veröffentlicht, (C8)-(C15) wurden nachher veröffentlicht.

Um die gleiche Zeit wurden die folgenden Patentbeschreibungen, die ebenfalls mit nicht wässrigen flüssigen Waschmittelzusammensetzungen im Zusammenhang stehen, auf den Namen von Nippon Oils and Fats veröffentlicht (wiederum werden aus Gründen der Bequemlichkeit in Klammern gesetzte Be-60 zugszeichen zugeordnet):

(N1) J 61 227 828 (N2) J 61 227 829 (N3) J 61 227 830 (N4) J 61 227 831 65 (N5) J 61 227 832

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Diese Patentbeschreibungen wurden alle vor dem Prioritätsdatum der vorliegenden Erfindung veröffentlicht.

Die Patentbeschreibungen von Colgate beziehen sich alle auf Dispersionen von Waschmittelverstärkern und gegebenenfalls anderen Stoffen in einem Lösungsmittel, das ein nichtionisches Tensid um-fasst. Zur Hauptsache sind diese Waschmittelverstärker vom Phosphat- oder Aluminosllicattyp. Syste-me jedoch, in denen der Verstärker ein Alkalimetallsalz der Heptonsäure oder Alginsäure ist, sind in (C9) beschrieben, während diejenigen mit Kombinationen von Aluminosilicat/Nitrilotriacetat (NTA) in (010) beschrieben sind und (C13) Systeme beschreibt, in denen der Verstärker ein Alkalimetallsalz einer niederen Polycarbonsäure ist. In (C14) ist der Verstärker eine langkettige (20 bis 30 Phosphoratome) \

kondensierte Polyphosphorsäure oder ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz davon. Auch beschreiben (C2) und (C3) die Verwendung von sequestrierenden Natriumsalzen, insbesondere von gewissen Derivaten der Essigsäure oder Phosphonsäure, die einen gewissen Säurecharakter aufweisen, obwohl diese nicht als Strukturierungsmittel beschrieben werden. Insbesondere beschreibt (C3) ein Sequestrierungsmittel für Kupfer, welches das Natriumsalz einer substituierten Essigsäure oder Phosphonsäure ist, wobei die Stabilitätskonstante (pK) des Kupferkomplexes einen pK-Wert von mindestens 6 bei 25°C aufweist.

In diesen Systemen von Colgate wird die Sedimentation vorzugsweise durch Verwendung von Feststoffen mit Teilchengrössen unterhalb 10 Mikrometer inhibiert, wie es in (G3) beansprucht wird. Dies ist auch der Gegenstand von mindestens einer früheren Offenbarung, EP-A 30 096 (ICI). Darin wird jedoch mitgeteilt, dass die «Stabilität» durch verschiedene «Absetzverhinderungsmittel» erhöht wird. Gemäss (CI) besteht ein solches Mittel aus einer organischen Phosphorverbindung mit einem sauren -POH-Rest. Dies ist auch im wesentlichen in (N5) offenbart. Gemäss (C6) kann das Mittel ein Aluminiumsalz einer höheren aliphatischen Carbonsäure sein, oder wie in (C11) beschrieben ein kationisches Qua-ternärammoniumsalz-Tensid, Harnstoff oder ein substituierter Harnstoff oder substituiertes Guanidin.

Substituierte Harnstoffe sind auch als solche Dispersionsmittel in (N2) beschrieben, während eine vergleichbare Verwendung von substituierten Urethanen der Gegenstand von (N3) ist.

Gemäss den Offenbarungen von Colgate erhöhen solche Absetzverhinderungsmittel die Fliessgrenze der Zusammensetzung. «Fliessgrenze» ist ein Ausdruck, der sich auf ein Phänomen bezieht, bei welchem bei allmählicher Anlegung von Schubspannung in einer zähflüssigen Flüssigkeit ein nicht messbares Fliessen (scheinbar unendliche Viskosität) auftritt, bis eine kritische «Fliessgrenze» erreicht wird.

Wenn dann die Schubspannung über diesen Wert erhöht wird, setzt das Fliessen ein und die Viskosität sinkt auf annähernd lineare Weise. Tatsächlich meinen heutzutage manche Rheologen, dass die «Fliessgrenzenschubspannung» oder die Existenz einer «Fliessgrenze» nur ein scheinbarer Effekt ist und aus der Art und Weise resultiert, wie die Kennlinien der Viskosität als Funktion der Schergeschwindigkeit experimentell bestimmt werden. Wahrscheinlich besteht eine genauere Beschreibung darin, dass der Abfall der Viskosität bei vom Ruhezustand ausgehend allmählich angelegten niedrigen Scherge-schwindigkeiten in hohem Masse nichtlinear ist. Immerhin kann angenommen werden, dass die beobachtete Zunahme der Fliessgrenze bei der Anwendung eines «Absetzverhinderungsmittels» in der Tat eine Erhöhung der Viskosität der Flüssigkeit bei niedrigen Schergeschwindigkeiten ist.

Im Gegensatz dazu führt die vorliegende Erfindung (wie im nachfolgenden mehr in Einzelheiten erläutert wird) dazu, dass Strukturierungsmittel verwendet werden, die im allgemeinen die Viskosität vermindern, insbesondere bei niedrigen Schergeschwindigkeiten. Nebenbei sei bemerkt, dass von den Absetz-verhinderungsmifteln auch in den vorstehend genannten Vorveröffentlichungen als Hypothese angenommen wird, dass sie die Oberfläche der Feststoffteilchen «benetzen» und diesen einen mehr lipophilen Charakter verleihen.

Viele der in den Colgate-Patentbeschreibungen als Beispiele gegebenen Zusammensetzungen verwenden auch gewisse Gelierverhinderungsmittel, welche die Dispersionsfähigkeit beim Kontakt mit Wasser verbessern. Man meint, dass diese Mittel die zusätzliche Eigenschaft verleihen, die Viskosität der unverdünnten Zusammensetzung herabzusetzen. Die Art des in vielen Beispielen verwendeten Gelier-verhinderungsrnittels ist diejenige, die in (C2) beansprucht wird. Diese Mittel sind Polyethercarbonsäu-ren. (C8) beansprucht jedoch die gelierverhindernde Verwendung von aliphatischen linearen Dicarbonsäuren, die mindestens 6 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, oder von aliphatischen monocycii-schen Dicarbonsäuren, in denen einer der Carboxylreste mit einem Kohlenstoffatom des Ringes direkt verbunden ist und der andere über eine Alkyl- oder Alkenylkette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit dem monocyclischen Ring verbunden ist. Ausserdem erzeugt gemäss (C15) eine Kombination oder ein Komplex von einem kationischen Quaternärammoniumsalz-Tensid mit einem mit einem sauren Endrest ver- *

sehenen nichtionischen Tensid (welches gegebenenfalls im Überschuss sein kann, um die Viskosität zu steuern) einen Gewebeweichmachereffekt.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung meinen, dass obwohl es von den Erfindern der genannten Vorveröffentlichungen nicht wahrgenommen worden ist, diese Carbonsäuren-Derivate als Strukturie- '

rungsmittel auf gleiche Weise wirken könnten wie die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Strukturierungsmittel, Tatsächlich beansprucht nämlich (N1) die Venwendung von Fettsäurealkanolamiddi-estern von Dicarbonsäuren als Dispersionsmittel. Analoge Dispersionsmittel, worin jedoch der Ester mit einem carboxylierten Polymer (inbegriffen dessen Salzform) gebildet ist, wobei die Veresterung gegebenenfalls nur teilweise vorgenommen wurde, bilden den Gegenstand von (N5).

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Gemäss einem ersten Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein flüssiges im wesentlichen nicht wässriges Reinigungsmittel, umfassend ein nicht wässriges organisches Lösungsmittel, im Lösungsmittel disperglerte Feststoffteilchen und ein Strukturierungsmittel, das ein oder mehrere Deflockulationsmittel in einer im wesentlichen zur Erreichung der Deflockulation ausreichenden Menge umfasst, mit der Massgabe, dass wenn das Lösungsmittel nichtionische Tenside umfasst und die Teilchen einen Waschmittelverstärker umfassen, dann

(A) die Zusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Eisen(lll)oxid enthält; und

(B) das Strukturierungsmittel mindestens einen Stoff umfasst, der nicht aus den folgenden Stoffen ausgewählt ist:

a) eine organische Phosphorverbindung mit einem sauren -POH-Rest;

b) ein Aluminiumsalz einer höheren aliphatischen Carbonsäure;

c) ein kationisches Quaternärammoniumsalz-Tensid allein oder zusammen mitoderim Komplex mit einem mit einem sauren Endrest versehenen nichtionischen Tensid;

d) Harnstoff oder ein substituierter Harnstoff, substituiertes Urethan oder substituiertes Guanidin;

e) eine Polyethercarbonsäure, oder eine aliphatische lineare Dicarbonsäure mit mindestens 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen, oder eine aliphatische monocyclische Dicarbonsäure, in welcher der eine Carboxylrest mit einem Kohlenstoffatom des Ringes direkt verbunden ist und der andere über eine Alkyl-

oder Alkenylkette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit dem monocyclischen Ring verbunden ist, oder ein Fettsäurealkanolamiddiester einer Dicarbonsäure;

f) ein beliebiger Polymerstoff, worin im wesentlichen alle sauren Substituentenreste Carboxylreste sind, oder ein beliebiger solcher Stoff, worin im wesentlichen alle sauren Substituentenreste als Carboxylreste mit Fettsäurediaikanolamidgruppen verestert sind; und g) ein Sequestrierungsmittel für Kupfer, welches das Natriumsalz einer substituierten Essigsäure oder Phosphonsäure ist, wobei die Stabilitätskonstante (pK) des Kupferkomplexes einen pK-Wert von mindestens 6 bei 25°C aufweist, oder eine lineare langkettige kondensierte Polyphosphorsäure oder ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz davon ist.

Die vorangehenden Massgaben sind dazu bestimmt, als sogenannter Disclaimer alle strukturierten nicht wässrigen Zusammensetzungen, die in dem vorangehend diskutierten Stand der Technik offenbart sind, vom Schutzumfang auszunehmen. Insbesondere berücksichtigen sie die vorangehend beschriebenen Mittel, die Strukturierungsmittel sein können, ob sie nun als solche in den einschlägigen Dokumenten zum Stand der Technik beschrieben worden sind oder nicht.

Massgabe (A) steht in Beziehung mit der GB-Patentbeschreibung 1 292 352, und dem Terminus «anorganischer Trägerstoff» wird die in dieser Patentbeschreibung angewandte Deutung zugeordnet. In anderen Worten, er bezieht sich auf «ein hochvoluminöses Metalloxid oder Metalloidoxid mit einer Teilchengrösse von 1 bis 100 nm, einem mittleren Oberflächenmass von 50 bis 800 m2/g und einer Schüttmassendichte von 10 bis 180 g/l». Es ist nicht beabsichtigt, die Verwendung von kleinen Mengen (weniger als diejenigen, die eine Strukturierung der in GB 1 205 711 und GB 1 270 040 beschriebenen Art verursachen) von feinen Siliciumdioxiden und ähnlichem als geringere Bestandteile, insbesondere ais Korrosionsinhibitoren, auszuschliessen.

Die Massgaben (B) stehen alle in Beziehung mit den Patentbeschreibungen von Colgate und von Nippon Oils and Fats, auf die im vorstehenden namentlich hingewiesen wurde, Teil (f) steht jedoch auch in Beziehung mit den in der Patentbeschreibung EP-A 28 849 beschriebenen Zusammensetzungen.

Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung erfordert die Verwendung von mindestens einem Deflockulationsmittel und dies ist die fundamentale Einheit, auf der dieser Aspekt basiert. Der Deflockulati-onseffekt wurde von den Erfindern studiert, welche folgendes als eine mögliche Erklärung des Phänomens vortragen, obwohl sie nicht wünschen, von irgendeiner besonderen Theorie oder Interpretation eingeschränkt zu werden.

Die Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik, die als Strukturierungsmittel ein anorganisches Trägermaterial (ein hochvoluminöses Metalloxid oder Metalloidoxid) verwenden, weisen eine schlechte Dispersionsfähigkeit in Wasser auf, sofern nicht auch eine kleine Menge eines als Protonen-Donator wirkenden sauren Stoffes (gemäss GB 1 292 352) beigegeben wird. In der Tat haben die Erfinder nun gefunden, dass ohne Beigabe einer solchen Säure diese Zusammensetzungen auch den Nachteil des Absetzens (Erstarrung) bei längerer Lagerzeit aufweisen, obwohl diese Systeme sogar mit der Säure noch immer eine Tendenz zum langfristigen Absetzen zeigen. Des weiteren haben die Erfinder entdeckt, dass in sehr vielen organischen Lösungsmitteln fast alle dispergierten Feststoffteilchen (wenn sie klein genug sind) allmählich ein loses Netzwerk zu bilden scheinen, was mit einem Absetzen als Resultat endet, sofern der Volumenanteil an feinen Feststoffteilchen im Lösungsmittel genug hoch ist. Es wurde gefunden, dass die Beigabe eines Deflockulationsmittels bei der Formulierung dieser potentiell absetzenden Systeme ein solches Absetzen inhibiert (d.h. verzögert oder auf unbestimmte Zeit verhindert), Das Deflockulationsmittel scheint zu verursachen, dass die Teilchen getrennt bleiben und kein Netzwerk bilden.

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Bei niedrigeren Werten des Volumenanteils haben die Teilchen bloss die Tendenz, miteinander zu agglomerieren (was die Phasentrennung beschleunigt), Deflockulationsmittel inhibieren jedoch auch diese Agglomerierung,

Deflockulation wird anscheinend durch Effekte an den Oberflächen der Feststoffteilchen verursacht. Sie könnte durch einen lonenaustausch-Effekt verursacht werden, der zu einer Netto-Ladung auf den Oberflächen führt, welche demzufolge einander abstossen würden, wobei die Stärke und Wirkungsdistanz der Abstosskraft vom Coulombschen Gesetz bestimmt wird. Diese Theorie wird von der Beobachtung getragen, dass der Deflockulationseffekt in Lösungsmitteln von niedriger Dielektrizitätskonstante ausgeprägter ist. Auch wird beobachtet, dass das Anlegen eines elektrostatischen Feldes an die resultierenden Zusammensetzungen eine Wanderung der Spezies verursacht.

Andererseits oder zusätzlich zum lonenaustausch-Prozess könnte die Deflockulation durch Bildung einer molekularen Schicht an der Oberfläche der Teilchen verursacht werden, welche Schicht deren Reibungswechselwirkung vermindert und sie vielleicht auch durch molekulare sterische Effekte auseinanderhält.

So wie das Deflockulationsmittel kann auch das Lösungsmittel selbst eine Rolle sowohl beim lonenaus-tausch als auch bei der Bildung einer molekularen Schicht spielen.

Das Resultat der Deflockulation kann sich also in einem oder beiden von zwei Effekten manifestieren. Zum einen setzen einzelne Teilchen (als Gegensatz zu Agglomeraten verstanden) mit einer vom Stoke-schen Gesetz bestimmten Geschwindigkeit langsamer ab. Wenn die Teilchen klein genug sind, erfolgt dieses Absetzen äusserst langsam. Das Phänomen des langsamen Absetzens von kleinen Teilchen ist als solches im Stand der Technik (C3) und EP-S 30 096 beschrieben. Dieses sehr langsame Absetzen kann in bezug auf alle praktischen Anwendungen als Stabilität (sofern als Widerstand gegen die Phasentrennung definiert) angesehen werden.

Wenn die Teilchen jedoch tatsächlich absetzen (was in Abhängigkeit von der Viskosität der flüssigen Phase, des Volumenanteils der Feststoffe und der Teilchengrösse mehr oder weniger schnell erfolgt), nehmen sie auf jeden Fall ein am Ende abgesetztes Volumen ein, indem sie noch immer ein deflockuliertes Verhalten aufweisen, d.h. sie können sich zueinander leicht bewegen, so dass die Viskosität der abgesetzten Schicht ganz niedrig ist. Die Teilchen setzen nicht in einer kompakten Schicht ab, weil die Deflockulation zu verhindern scheint, dass sie sich einander näher als einen bestimmten Minimalabstand nähern. Dies kann an sich der Grund für das scheinbare Fehlen von Reibung zwischen den Teilchen sein, oder dies könnte auf die Natur der vorstehend als Hypothese angenommenen molekularen Schichten zurückzuführen sein, welche Schichten zur Bewegung in bezug auf einander mit einer minimen Reibungswechselwirkung fähig sein können.

Was immer die Ursache dieses Verhaltens sei, dieses ermöglicht, das Produkt in drei Formen zu schaffen. Die erste davon betrifft Systeme, bei welchen die Teilchengrösse klein genug und das Lösungsmittel zähflüssig genug ist, damit die Teilchen sehr langsam absetzen und keine grössere Phasentrennung festgestellt wird als 1 Vol.-% in 1 Woche, vorzugsweise in 1 Monat, vorzugsweise in 3 Monaten. Solche Produkte sind bestens geeignet, wenn niedrige Volumenanteile an Feststoffen erforderlich sind, jedoch über die Zeitdauer von der Herstellung über die Lagerung bis zur Verwendung nur eine minime sichtbare Phasentrennung annehmbar ist.

Die zweite Form empfiehlt sich, wenn niedrige Volumenanteile an Feststoffen erforderlich sind, jedoch eine sichtbare Phasentrennung annehmbar ist. Hier hat die Kombination von Teilchengrösse und Lösungsmittelviskosität ein rasches Absetzen zur Folge, insbesondere eine Phasentrennung von mehr als 1 Vol,-% in 1 Woche. Die Flüssigkeit kann jedoch im wesentlichen homogenisiert werden, z.B. durch Rühren oder Schütteln knapp vor der Verwendung.

In den beiden vorstehend erwähnten Produktformen verleiht das Deflockulationsmittel den Vorteil einer Inhibition des Absetzens aus der Schüttmasse der Flüssigkeit durch Bildung eines Netzwerks oder einer kompakten abgesetzten Feststoffschicht, die nicht leicht im Lösungsmittel wiederdispergierbar ist. Was immer die Absetzgeschwindigkeit von Feststoffen in jeder der beiden Produktformen sei, diese Geschwindigkeit wird durch den Deflockulationseffekt, der die individuellen Teilchen daran hindert, zu grösseren Flocken zu agglomerieren, die dann schneller absetzen, auf ein Minimum herabgesetzt

Die dritte Produktform entspricht der Zusammensetzung der am Ende abgesetzten Schicht, die sich bildet, wenn man Flüssigkeiten einer der beiden vorstehenden Produktformen stehen lässt Dem minimalen Volumen, welches diese Schicht beansprucht, kommt man im Laufe der Zeit asymptotisch näher. Nachdem man eine Probe einer der beiden vorstehenden Produktformen während einer genügenden Zeitdauer stehengelassen hat, vermindert sich das Volumen der abgesetzten Schicht für alle praktischen Zwecke jedoch im wesentlichen nicht mehr weiter. Die Zusammensetzung dieser Schicht kann durch Mittel analysiert werden, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, und dies stellt im wesentlichen die Zusammensetzung einer Flüssigkeit der dritten Produktform dar.

Zur Formulierung eines Produktes in dieser letzten Kategorie ist es daher zweckmässig, alle Hauptfeststoffe in einem Überschuss an Lösungsmittel und mit einer Menge Deflockulationsmittel zu disper-gieren, die mit Hilfe eines nachstehend beschriebenen Mittels optimiert werden kann. Daher kann die Dispersion stehengelassen werden, um ihr am Ende abgesetztes Volumen zu erreichen, dessen Zusammensetzung anschliessend analysiert wird. In einer neuen, nach dieser letzteren Formulierung aufgesetzten Zusammensetzung können alle Nebenbestandteile gelöst und/oder dispergiert und die Probe ge6

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lagert werden, um die Kompatibilität der Bestandteile zu bestimmen, wobei gegegebenenfalls kleinere Einstellungen bei den Mengen und Arten von Feststoffen, Lösungsmitteln und Strukturierungsmitteln anschliessend vorgenommen werden, um den erwünschten Ausgleich zwischen Rheologie, Leistung und Herstellungskosten zu erreichen.

5 Zuerst ist es jedoch erforderlich, eine Kombination von Feststoffen, Lösungsmitteln und Strukturierungsmitteln zu wählen, bei welcher eine Deflockulation vorkommen kann. Es ist zu bemerken, dass die vorliegende Erfindung im Prinzip erlaubt, jeden dieser Bestandteile aus einem äusserst breiten Bereich zu wählen. Sehr wahrscheinlich ist es zur Formulierung eines gegebenen Produkts wünschenswert, das Lösungsmittel und die Feststoffe aus gewissen Klassen auszuwählen, die von der angestrebten Anwen-10 dung des Produktes vorgegeben werden. Innerhalb dieser Klassen werden die Feststoffe vorzugsweise in Form eines Pulvers von sehr kleiner Teilchengrösse ausgewählt, beispielsweise unterhalb 10 Mikrometer. Falls sie in dieser feinen Form nicht leicht erhältlich sind, können die Feststoffe in gröberer Form genommen und mit geeigneten Mitteln gemahlen werden, beispielsweise in einer geeigneten Kugelmühle. Die Feststoffe werden dann allmählich (unter Rühren) einem Lösungsmittel beigegeben, das inner-15 halb der erforderlichen Klasse ausgewählt ist, bis so viel davon beigegeben worden ist, dass eine wesentliche Erhöhung der Viskosität erkennbar ist (d.h. die Mischung wird offensichtlich dicker). Zur Probe wird dann ein potentielles Strukturierungsmittel alimählich beigegeben, bis Deflockulation festgestellt wird. Falls keine Deflockulation bei irgendeiner Menge des potentiellen Strukturierungsmittels festgestellt wird, ist dieser Stoff in diesem System von Feststoffteilchen/Lösungsmittel ungeeignet und es soll-20 te ein anderes probiert werden.

In ihrem ausgeprägtesten Grad ist die Deflockulation an einer leicht feststellbaren Verdünnung (Verminderung der Viskosität) bei irgendeinem Punkt während der Beigabe eines Strukturierungsmittels unter Rührung erkennbar. Das hauptsächliche Mittel zur quantitativen Bestimmung der Deflockulation ist jedoch die Feststellung einer Viskositätsverminderung bei niedrigen Schergeschwindigkeiten (d.h. 25 bei oder um 5 s~i), wie sie mit einem geeigneten Rheometer gemessen werden können. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung definiert der Terminus «Deflockulationsmittel» einen Stoff, der einen solchen Test der Viskositätsverminderung bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit erfüllt. Vorzugsweise sollte bei zumindest irgendeiner Menge Strukturierungsmittel und bei einer solchen Schergeschwindigkeit eine Viskositätsverminderung um die 25% beobachtet werden, obschon eine Verminderung um die 30 50% oder um eine ganze Grössenordnung als Hinweis auf ein Strukturierungsmittel mit guten Deflockula-tionseigenschaften sogar mehr anzeigekräftig ist. Obwohl die Deflockulationsmittel die Viskosität des Systems vermindern, sind viele erfindungsgemässe Produkte bei niedrigen Schergeschwindigkeiten noch immer ganz zähflüssig (z.B. mehr als 1 Pa.s) aber sie verdünnen sich stark mit der Schergeschwindigkeit und können somit ziemlich gut geschüttet werden.

35 In einigen Fällen ist es annehmbar, Produkte zu verwenden, in denen der Deflockulationseffekt nur dazu ausreicht, das Absetzen zu verzögern, so dass sie während einer begrenzten Zeitdauer, innerhalb der sie zu verwenden sind, schüttbar bleiben, in anderen Worten, in denen der Deflockulationseffekt nicht stark genug ist, um das Absetzen langfristig zu verhindern. In den am meisten bevorzugten Ausbildungen sind jedoch die erfindungsgemässen Zusammensetzungen im wesentlichen nicht abset-40 zend. Diejenigen, die im Laufe der Zeit absetzen, können eliminiert werden, indem man Proben bei oder um 50°C während 48 Stunden, 64 Stunden oder mehr lagert und beobachtet, ob eine Erstarrung stattfindet. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung definiert der Terminus «nicht absetzend» eine Zusammensetzung, die eine Viskosität unterhalb 10 Pa.s bei einer Schergeschwindigkeit von 5 s~i oder mehr bei Lagerung bei 50°C während 64 Stunden unmittelbar nach der Herstellung aufweist. Die Erfin-45 der haben festgestellt, dass die in den vorstehend erwähnten Patentbeschreibungen von Colgate beschriebenen «Absetzverhinderungsmittel» zu Zusammensetzungen führen, die schliesslich bei Lagerung bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen absetzen.

Es wird daran erinnert, dass die Erfinder meinen, gewisse bekannte viskositätsvermindernde gelierverhindernde Carboxylate (ausgewählte Carboxy-, Dicarboxy- oder cyclische Dicarboxy-) als wirksame 50 Strukturierungsmittel agieren konnten, ohne als solche erkannt worden zu sein. Wie jedoch mit dem nachfolgenden Beispiel demonstriert wird, erfolgt mit diesen die Viskositätsverminderung nur zeitweise, und im vorstehend definierten Test findet ein Absetzen statt.

Wenn einmal ein geeignetes Deflockulationsmittel (zur Verwendung in einer Zusammensetzung gemäss irgendeinem Aspekt der Erfindung) identifiziert worden ist, kann man die optimale Menge des 55 Strukturierungsmittels bestimmen, indem man die Menge des der vorgewählten Kombination von Feststoffen/Lösungsmittel beigegebenen Strukturierungsmittels variiert und die Sedimentationsgeschwindigkeit bei jedem Wert misst. Die Sedimentationsgeschwindigkeit kann gemessen werden, indem man die Flüssigkeit in einem Messzylinder oder einem anderen geeigneten Gefäss stehenlässt und die Sinkgeschwindigkeit der oberen Grenzfläche der abgesetzten Schicht bestimmt. Wenn diese Experimente dann 60 für jede Proportion des Strukturierungsmittels bei verschiedenen Werten des Feststoffvolumenanteils wiederholt werden, kann man die Kennlinie der Sedimentationsgeschwindigkeit als Funktion des Volumenanteils bestimmen und zur Null-Feststoff-Achse hin extrapolieren. Der Schnittpunkt ist eine Voraussage für die Sedimentationsgeschwindigkeit eines einzelnen isolierten Teilchens im Lösungsmittel. Durch Anwendung des Stokeschen Gesetzes kann man eine scheinbare Teilchengrösse berechnen, wie es bei-65 spielsweise von A.J.G. van Diemen et al. in J. Colloid & Interface Sei., 104 (1985) 87-94 bekannt ist.

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Die scheinbare Teilchengrösse wird im allgemeinen kleiner, wenn die Proportion des Strukturierungsmittels grösser wird, bis annähernd ein Plateau erreicht wird, dessen Anfang eine optimale Konzentration dieses Strukturierungsmittels in diesem Feststoff/Lösungsmittel-System darstellt.

Es ist interessant zu vermerken, dass die scheinbare Teilchengrössenverminderung einen echten Deflockulationseffekt suggeriert, wie er aus der technischen Literatur bekannt ist, vgl. z.B. «Inleiding in de Reologie» von Dr. ir. C. Blom et al., Kluwer Technische Boeken, Deventer (1986), Seite 147. Dies untermauert die vorgeschlagenen Theorien, mit denen die Erfinder versucht haben, die vorliegende Erfindung zu erläutern. Weitere stützende Beweise wurden von den Erfindern erhalten, als sie Beispiele der vorangehend erwähnten dritten Produktform studierten. Diese stellt den maximalen Feststoffvolumenanteil dar, der einem solchen System einverleibt werden kann. Aus der Kenntnis der mittleren Grösse der Feststoffteilchen vor ihrer Beigabe und unter Annahme einer optimalen Packungsdichte der Teilchen lässt sich eine «berechnete Teilchengrösse» in der Flüssigkeit unter Verwendung des bekannten Gesamtvolumens der Flüssigkeit berechnen. Die Erfinder haben festgestellt, dass diese berechnete Teilchengrösse etwas grösser ist als die aufgrund des Stokeschen Gesetzes berechnete scheinbare Teilchengrösse.

Es folgt aus diesem Vergleich, dass es jenseits der physikalischen Grenze jedes Teilchens- einen Radius gibt, welcher die Grenze der erlaubten nächstkommenden Annäherung darstellt, was erneut eine um jedes Teilchen erzeugte elektrostatische oder molekulare «Abschirmung» suggeriert.

Nachdem man eine Kombination von Feststoffen/Lösungsmittel/Deflockulationsmittel ausgewählt hat, kann man ein geeignetes Endprodukt wie vorangehend angegeben formulieren. Es ist jedoch an dieser Stelle zweckmässig, typische und bevorzugte Klassen und Unterklassen von Bestandteilen zu beschreiben, die verwendet werden können, obwohl dies nicht auf irgendeine Weise als Begrenzung des Bereiches der Erfindung aufzufassen ist. In der breitesten Definition der Erfindung, mit Ausnahme des ausgeschlossenen Standes der Technik (Disclaimer), stellen die Erfinder keine Vorbedingungen zu den chemischen Klassen, aus denen Lösungsmittel, Feststoffe und Strukturierungsmittel auszuwählen sind. Das einzige Kriterium ist, eine Kombination zu schaffen, welche den vorstehend definierten Deflockuia-tionstest erfüllt. Nun folgt jedoch eine Beschreibung von bevorzugten Gruppen von Bestandteilen, wie auch die Angabe von einigen allgemeinen Regeln zur Selektion der Stoffe, welche von den Erfindern als besonders verwendbar befunden wurden, um die Identifikation von Kombinationen zu erleichtem, die im Deflockulationstest das gewünschte Resultat ergeben.

Alle erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind flüssige Reinigungsmittel. Sie können entsprechend der beabsichtigten Verwendung in einem sehr breiten Bereich von spezifischen Formen formuliert werden. Sie können als Reiniger für harte Flächen (mit oder ohne Schleifmittel) oder als Mittel zum Geschirrwaschen (Teller, Besteck usw.) von Hand oder mit mechanischen Mitteln formuliert werden, wie auch in der Form von spezialisierten Reinigungsmitteln wie für Chirurgiegeräte oder Zahnprothesen. Sie können auch als Mittel zum Waschen und/oder Aufbereiten von Stoffen formuliert werden.

Im Falle der Reinigung von harten Flächen können die Zusammensetzungen als Hauptreinigungsmittel oder als Vorbehandlungsprodukte zum Aufsprühen oder Einreiben vor deren Entfernen z.B. durch Abwischen oder im Laufe der Durchführung der Hauptreinigung formuliert werden.

Jm Falle der Geschirreinigung können die Zusammensetzungen auch das Hauptreinigungsmittel oder ein Vorbehandlungsprodukt z.B. zum Aufsprühen oder zum Aufsaugen in Waschlappen aus einer wässrigen Lösung und/oder Suspension davon darstellen.

Diejenigen Produkte, die zum Waschen und/oder Aufbereiten von Stoffen formuliert sind, bilden eine besonders bevorzugte Form der vorliegenden Erfindung, weil in dieser Rolle ein grosser Bedarf besteht, nennenswerte Mengen von verschiedenen Arten von Feststoffen einbringen zu können. Diese Zusammensetzungen können beispielsweise von der Art sein, die zur Vorbehandlung von Stoffen (z.B. zur Entfernung von Flecken) mit der Zusammensetzung wie sie ist oder in verdünnter Form verwendet wird, bevor die Stoffe gespült und/oder der Hauptwäsche unterzogen werden. Die Zusammensetzungen können auch als Hauptreinigungsmittel formuliert werden, wobei sie im Wasser, mit welchem der Stoff in Kontakt gebracht wird, gelöst und/oder dispergiert sind. In diesem Fall kann die Zusammensetzung das einzige Reinigungsmittel oder ein Zusatz zu einem anderen Waschmittel sein, im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung umfasst der Terminus «Reinigungsmittel» auch Zusammensetzungen von der Art, die als Gewebeaufbereitungsmittel (inbegriffen Gewebeweichmacher), die nur dem Spülwasser beigegeben werden (manchmal als «Spülaufbereitungsmittel» bezeichnet), verwendet wird.

Daher enthalten die Zusammensetzungen mindestens ein Mittel, welches die Reinigung und/oder Aufbereitung der betreffenden Produkte fördert und entsprechend der beabsichtigten Verwendung ausgewählt wird. Im allgemeinen wird dieses Mittel aus Tensiden, Enzymen, Bleichmitteln, Mikrobioziden, (für Stoffe) Gewebeweichmachern und (im Falle der Reinigung von harten Flächen) Schleifmitteln ausgewählt Natürlich wird in vielen Fällen mehr als eines dieser Mittel vorhanden sein, wie auch andere Bestandteile, die üblicherweise in der einschlägigen Produktform verwendet werden.

Die Zusammensetzungen sind im wesentlichen frei von Mitteln, die gegenüber den zu behandelnden Produkten schädlich sind. Beispielsweise sind sie im wesentlichen frei von Pigmenten oder Färbmitteln, obwohl sie selbstverständlich kleine Mengen derjenigen Färbmitteln (Auffärber) von der Art, die oft zum Herbeiführen einer angenehmen Farbe der flüssigen Reinigungsmittel verwendet wird, enthalten können, wîe-auch Fluoresziermittel, Aufheller und dergleichen.

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Beispiele von im wesentlichen tensidfreien Produkten gemäss der vorliegenden Erfindung sind Vorbehandlungsprodukte auf Basis von Enzymen zur Entfernung von Flecken in Stoff und Bleichprodukte derjenigen Art, die in gewissen Ländern üblicherweise der Waschlauge während des Waschvorganges beigegeben wird. Selbstverständlich können diese beiden' Produkte in alternativen Formen formuliert werden, welche Tenside im Gegenteil gerade enthalten.

Abgesehen vom Strukturierungsmittel sind alle Bestandteile vor ihrer Beigabe entweder Flüssigkeiten, in welchem Fall sie in der Zusammensetzung die Gesamtheit oder einen Teil des Lösungsmittels ausmachen, oder sie sind Feststoffe, in welchem Fall sie in der Zusammensetzung entweder alle als de-flockulierte Teilchen im Lösungsmittel dispergiert sind oder einige davon im Lösungsmittel gelöst sind. Somit ist der Terminus «Feststoffe» wie hierin verwendet so zu verstehen, als dass er sich auf in fester Phase vorliegende Stoffe bezieht, die der Zusammensetzung beigegeben und darin als Feststoffe dispergiert werden, sowie auf solche Feststoffe bezieht, die in flüssiger Phase vorliegen und sich in der Zusammensetzung, in der sie dispergiert sind, unter Phasenänderung verfestigen.

Von einigen Flüssigkeiten ist es unwahrscheinlich, dass sie, wenn einzeln genommen, geeignet sind, die Funktion des Lösungsmittels bei jeder Kombination von Feststoffen und Deflockulationsmittel auszuüben. Sie können jedoch eingegeben werden, wenn sie in Kombination mit einer anderen Flüssigkeit, die nicht die erforderlichen Eigenschaften hat, verwendet werden, wobei die einzige Forderung ist, dass wenn das Lösungsmittel zwei oder mehr Flüssigkeiten umfasst, diese in der definitiven Zusammensetzung mischbar sind oder dass die eine in der anderen in Form von feinen Tröpfchen dispergierbar ist.

Wenn somit die Tenside Feststoffe sind, werden sie im Lösungsmittel üblicherweise gelöst oder dispergiert sein. Wenn sie Flüssigkeiten sind, machen sie üblicherweise die Gesamtheit oder einen Teil des Lösungsmittels aus. In einigen Fällen können die Lösungsmittel in der Zusammensetzung jedoch eine Phasenänderung durchlaufen. Auch sind einige Tenside als Deflockulationsmittel bestens geeignet, wie nachstehend erläutert wird. Im allgemeinen können sie unter jeder der Klassen, Unterklassen und einzelnen Stoffen gewählt werden, die in «Surface Active Agents», Band I, von Schwartz & Perry, (Interscience, 1949) und in «Surface Active Agents», Band II, von Schwartz, Perry & Berch, (Interscience, 1958) sowie in der letzten Ausgabe von «McCutcheon's Emulsifiers & Detergents» (von der McCut-cheon Abteilung der Manufacturing Confectioners Company veröffentlicht) oder im «Tensid-Taschen-buch» von H. Stäche, 2. Ausgabe, (Carl Hanser Verlag, München & Wien, 1981) beschrieben werden.

In bezug auf alle Tensidstoffe, aber auch in bezug auf alle im vorliegenden als Beispiele von Komponenten in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen Beschriebenen Bestandteile, und soweit der Zusammenhang nichts anderes erfordert, bezieht sich der Terminus «Alkyi» auf eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, während «Niederalkyl» sich auf eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezieht. Diese Definitionen sind auf Al-kylreste anwendbar, wie auch immer sie in anderen Resten aufgenommen sind (z.B. als Teil eines Aralkyl-rests). Alkenylreste (Olefinreste) oder Alkynylreste (Acetylenreste) sind auf gleiche Weise (d.h. in bezug auf Gestalt und Anzahl von Kohlenstoffatomen) zu verstehen, wie die Alkylen-, Alkenylen- und Alkynylenverbindungen einander entsprechen. Zur Beseitigung von Zweifelsfällen ist jeder Bezug auf Niederalkyl oder Ci-4-AlkyI (soweit es der Zusammenhang nicht verbietet) spezifisch als Aufzählung eines jeden Rests, bei dem der Alkylrest (unabhängig von irgendeinem anderen Alkylrest, der im gleichen Molekül anwesend sein kann) Methyl, Ethyl, Isopropyl, N-Propyl, N-Butyl, Isobutyl und t-Butyl ist, zu verstehen, und niederes (oder Ci_4-) Alkylen ist auf gleiche Weise zu verstehen.

Flüssige Tenside sind eine besonders bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln, insbesondere polyal-koxylierte Arten und im einzelnen polyalkoxylierte nichtionische Tenside.

Als allgemeine Regel haben die Erfinder festgestellt, dass die zur Wahl als organische Lösungsmittel bestgeeigneten Flüssigkeiten diejenigen sind, welche polare Moleküle aufweisen. Meist sind Insbesondere diejenigen bestgeeignet, die einen relativ lipophilen Teil und einen relativ hydrophilen Teil umfassen, insbesondere einen solchen hydrophilen Teil, der reich an alleinstehenden Elektronenpaaren ist. Dies ist in voller Übereinstimmung mit der Beobachtung, wonach flüssige Tenside, insbesondere polyalkoxylierte nichtionische Tenside, eine bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln bilden.

Nichtionische Tenside für Waschmittel sind beim Stand der Technik wohlbekannt. Sie bestehen normalerweise aus einem wasserlöslichkeitfördernden Polyalkoxylenrest oder aus einem Mono- oder Dialka-nolamidrest in chemischer Verbindung mit einem organischen hydrophoben Rest, der beispielsweise von Alkylphenolen, in denen der Alkylrest etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome umfasst, Dialkylphenolen, in denen jeder Alkylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst, primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkoholen (oder deren Alkyl-endigen Derivaten) mit vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Monocarbonsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Polyoxypropylenen abgeleitet ist. Üblich sind auch Fettsäure-Monoalkanolamide und -Dialkanolamide, in denen der Alkylrest des Fettsäurerests etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und der Alkyloylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome umfasst. In irgendeinem der Monoalkanolamid- und Dialkanolamid-Derivaten kann sich wahlweise ein Polyoxyalky-lenteil, der diesen letztgenannten Rest mit dem hydrophoben Teil des Moleküls verbindet, befinden. In allen polyalkoxylenhaltigen Tensiden besteht der Polyalkoxylenteil vorzugsweise aus 2 bis 20 Resten von Ethylenoxid oder aus Ethylenoxid- und Propylenoxidresten. In dieser letzgenannten Klasse sind diejenigen, die in der Patentbeschreibung EP-A 225 654 derselben Erfinder beschrieben sind, besonders be9

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vorzugt, insbesondere zur Verwendung als Gesamtheit oder Teil des Lösungsmittels. Auch bevorzugt sind diejenigen ethoxylierten nichtionischen Tenside, die das Kondensationsprodukt von Fettalkoholen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen mit 3 bis 11 Mol Ethylenoxid sind. Beispiele von diesen sind die Kondensationsprodukte von Cn-13-Alkoholen mit (beispielsweise) 3 oder 7 Mol Ethylenoxid. Diese können als einziges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit denjenigen, die in der zuletzt erwähnten europäischen Patentbeschreibung beschrieben sind, verwendet werden, insbesondere zur Verwendung als Gesamtheit oder Teil des Lösungsmittels.

Eine andere Klasse von geeigneten nichtionischen Tensiden umfasst die Alkylpolysaccharide (Polyglycoside/Oligosaccharide) wie diejenigen, die in irgendeiner der Patentbeschreibungen US-3 640 998, US-3 346 558, US-4 223 129, EP-A 92 355, EP-A 99 183, EP-A 70 074, EP-A 70 075, EP-A 70 076, EP-A 70 077, EP-A 75 994, EP-A 75 995, EP-A 75 996 beschrieben sind.

Nichtionische Tenside für Waschmittel weisen normalerweise Molekulargewichte von etwa 300 bis etwa 11 000 auf. Mischungen von verschiedenen nichtionischen Tensiden für Waschmittel können auch verwendet werden, vorausgesetzt, die Mischung sei bei Raumtemperatur flüssig, Mischungen von nichtionischen Tensiden für Waschmittel mit anderen Tensiden für Waschmittel wie anionische, kanonische oder ampholytische Tenside für Waschmittel und Seifen können auch verwendet werden. Wenn man solche Mischungen verwendet, muss die Mischung bei Raumtemperatur flüssig sein.

Beispiele von geeigneten anionischen Tensiden für Waschmittel sind Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkylolaminsalze von Alkylbenzolsulfonaten mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkyl- und Al-kyiethersulfate mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei die Alkylethersulfate 1 bis 5 Ethylen-oxidreste aufweisen, Olefinsulfonate, die durch Sulfonatierung von Cio-24-alpha-Olefìnen und anschliessende Neutralisierung und Hydrolyse des Reaktionsprodukts der Sulfonatierung hergestellt worden sind.

Andere verwendbare Tenside umfassen Alkalimetallseifen einer Fettsäure, vorzugsweise einer solchen, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Typische solche Säuren sind Ölsäure, Ricinolsäure und von Ricinusöl abgeleitete Fettsäuren, Rapsöl, Erdnussöl, Kokosnussöl, Palmkernöl oder Mischungen davon. Auch die Natrium- und Kaliumseifen dieser Säuren können verwendet werden. Gleichzeitig mit ihrer Rolle als Tenside können Seifen als Waschmittelverstärker oder Gewebeaufbereitungsmittel wirken, wovon weitere Beispiele im nachfolgenden mehr in Einzelheiten beschrieben werden. Es ist auch zu bemerken, dass die in diesem Absatz erwähnten Öle selbst die Gesamtheit oder einen Teil des Lösungsmittels ausmachen können, während die entsprechenden Fettsäuren (Triglyceride) von niederem Molekulargewicht als Feststoffe dispergiert oder als Strukturierungsmittel wirken können.

Wiederum ist es auch möglich, kationische, zwitterionische oder amphotere Tenside wie diejenige, auf die sich die vorangehend erwähnten allgemeinen Textstellen über Tenside beziehen, zu verwenden. Beispiele von kationischen Tensiden für Waschmittel sind aliphatische oder aromatische Alkyl-di(aikyl)-am-moniumhalide, und Beispiele von Seifen sind die Alkalimetallsalze von Ci2-24-Fettsäuren. Ampholytische Tenside für Waschmittel sind beispielsweise die Sulfobetaine. Kombinationen von Tensiden aus derselben oder verschiedenen Klassen können mit Vorteil verwendet werden, um die Strukturierung und/oder die Reinigungsleistung zu optimieren.

Als Lösungsmittel geeignete Nicht-Tenside umfassen diejenigen, welche die vorangehend erwähnten bevorzugten molekularen Formen aufweisen, obwohl andere Arten verwendbar sind, insbesondere wenn sie mit denjenigen der erstgenannten, mehr bevorzugten Art kombiniert sind. Im allgemeinen können die nicht als Tenside wirkenden Lösungsmittel allein oder in Kombination mit flüssigen Tensiden verwendet werden. Nicht als Tenside wirkende Lösungsmittel, welche molekulare Strukturen aufweisen, die unter die erstgenannte, mehr bevorzugte Art fallen, umfassen Ether, Polyether, Alkylamine und Fettami-ne (insbesondere Di- oder Tri- -alkyl- und/oder -fett-N-substituierte Amine), Alkyl- (oder Fett-)-amide und Mono- sowie Di-N-alkyl-substituierte Derivate davon, Niederalkylester von Alkyl- (oder Fett-)-carbonsäuren, Ketone, Aldehyde und Glyceride. Spezifische Beispiele umfassen Dialkylether, Po-lyethylenglykole, Alkylketone (wie Aceton) und Glyceryltrialkylcarboxylate (wie Glyceryltriacetat), Gly-cerin, Propylenglykol und Sorbito!.

Viele leichte Lösungsmittel mit geringem oder keinem hydrophilen Charakter sind für sich allein in den meisten Systemen ungeeignet (d.h. es erfolgt darin keine Deflockulation). Beispiele von diesen sind Niederalkohole wie Ethanol, oder höhere Alkohole wie Dodecanol, so wie auch Alkane und Olefine. Sie können jedoch mit anderen Stoffen für Lösungsmittel, welche Tenside oder Nicht-Tenside sind und die im vorstehenden erwähnten bevorzugten Arten von molekularer Struktur aufweisen, kombiniert werden. Obschon es im Prozess der Deflockulation keine Rolle zu spielen scheint, ist es oft erwünscht, diese beizugeben, um die Viskosität des Produkts zu senken und/oder die Entfernung von Schmutz während der Reinigung zu unterstützen.

Vorzugsweise enthalten die erflndungsgemässen Zusammensetzungen das Lösungsmittel (ob diese ein flüssiges Tensid enthält oder nicht) in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% der fertiggestellten Zusammensetzung. Die in der Zusammensetzung enthaltene Menge Lösungsmittel kann so hoch sein wie 90%, in den meisten Fällen liegt jedoch die praktische Menge zwischen 20 und 70% und vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.

Im Prinzip ist jeder Stoff als Deflockulationsmittel verwendbar, unter der Voraussetzung, dass er

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den im vorstehenden beschriebenen Deflockuiationstest erfüllt und dass die resultierende Zusammensetzung durch die im vorstehenden angegebenen Massgaben (A) und (B), welche in der Definition des ersten Aspektes der Erfindung aufgeführt sind, nicht ausgeschlossen ist. Es wird daran erinnert, dass die Fähigkeit eines Stoffes, als Deflockulationsmittel zu wirken, zum Teil von der Kombination von Fest-5 stoff/Lösungsmittel abhängig ist.

Besonders bevorzugt sind jedoch Säuren. Im engsten Sinne werden diese als Stoffe betrachtet, die in wässrigen Medien dissoziationsfähig sind, um Wasserstoffionen (H+) zu erzeugen, die in wässrigen Systemen als in der Form H3O vorkommend betrachtet werden können. In nichtwässrigen Systemen ist es nicht unbedingt sinnvoll, Säuren in solchen Worten zu beschreiben, für die hiesigen Zwecke ist dies je-10 doch noch immer eine bequeme Definition. Auch wird ein Stoff, der ein Proton (H+) abgeben kann, oft als «Bronsted-Säure» bezeichnet. Es gibt auch eine breitere Definition, nämlich als Stoff, der ein Elektronenpaar aufnehmen kann. Eine solche Säure gemäss dieser Definition wird oft als «Lewis-Säure» bezeichnet.

Bronsted-Säuren bilden eine bevorzugte Gruppe von sauren Deflockuiationsmitteln, insbesondere 15 anorganische Mineralsäuren und Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Aralkenylsulfonsäuren oder -monocar-bonsäuren und deren halogenierte Derivate, wie auch deren sauren Salze (insbesondere Alkalimetallsalze). Zusammensetzungen, die im wesentlichen frei von anorganischem Trägermaterial (wie im vorstehenden definiert) sind und ein nicht wässriges organisches Lösungsmittel, im Lösungsmittel dispergierte Feststoffteilchen und ein oder mehrere aus der letztgenannten Gruppe ausgewählte Strukturierungsmit-20 tel umfassen, bilden einen dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung.

Einige typische Beispiele aus dieser letztgenannten Gruppe umfassen die Alkansäuren wie Essigsäure, Propionsäure und Stearinsäure sowie deren halogenierte Derivate wie Trichloressigsäure und Tri-fluoressigsäure, wie auch die Alkyl- (z.B. Methan-)-sulfonsäuren und Aralkyl- (z.B. Paratoluol-)-sul-fonsäuren. Beispiele von geeigneten anorganischen Mineralsäuren und deren Salze sind Salzsäure, 25 Kohlensäure, schweflige Säure, Schwefelsäure und Phosphorsäure; Kaliummonohydrogensulfat, Natriummonohydrogensulfat, Kaliummonohydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriummonohy-drogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenpyrophosphat, Tetranatriummonohy-drogentriphosphat.

Zusätzlich zu den auf Säuren und sauren Salzen basierenden Strukturierungsmitteln, die im dritten 30 Aspekt der Erfindung definiert worden sind, können andere organische Säuren als Deflockulationsmittel verwendet werden, beispielsweise Ameisensäure, Milchsäure, Citronensäure, Aminoessigsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure, Nicotinsäure, Ascorbinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Aminophosphonsäuren, wie auch langkettige Fettcarboxylate und -triglyceride wie Ölsäure, Stearinsäure, Laurinsäure und dergleichen. Persäuren wie Percarbonsäuren und Persulfonsäuren sind auch 35 verwendbar.

Die Klasse der sauren Deflockulationsmittel erstreckt sich ausserdem auf die Lewis-Säuren, inbegriffen die Anhydride von anorganischen und organischen Säuren. Beispiele von diesen sind Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrld und Bernsteinsäureanhydrid, Schwefeltrioxid, di-phosphoriges Pentoxid, Bortrifluorid, Antimonpentachlorid.

40 Es kann sein, dass diese auf Lewis-Säuren basierende Strukturierungsmittel in ihrem unveränderten Zustand auf die Oberfläche der dispergierten Teilchen wirken, um die Deflockulation zu erzeugen, oder sie können durch Umsetzung mit Spuren von Wasser in der Flüssigkeit oder tatsächlich durch Umsetzung mit dem Lösungsmittel selbst Bronsted-Säuren bilden. Im breitesten Sinne umfassen saure Deflockulationsmittel jeden Stoff oder Kombination von Stoffen, die einen insgesamt sauren Stoff in situ in 45 der Zusammensetzung bilden. Säuren sind für Feststoffe, die zu einem mehr oder weniger grossen Grad einen basischen Charakter aufweisen, als Strukturierungsmittel besonders geeignet. In einigen Systemen jedoch sind Basen verwendbar, insbesondere wenn die Feststoffe von Natur aus sauer sind.

Im breitesten Sinne kann man festhalten, dass «Deflockulationsmittel» jeden Stoff, der in situ im Produkt umgesetzt wird, um andere Stoffe zu bilden, welche eine Deflockulation verursachen, umfasst, wie 50 auch denjenigen anderen Stoff, der so gebildet wird. Es ist auch möglich, ein Deflockulationsmittel nicht separat beizugeben, sondern dass es bereits als Verunreinigung in der einen oder anderen Komponente des Produkts, beispielsweise im Lösungsmittel vorhanden ist. In bezug auf alle hier aufgezählten De-flockulationsmittel/Strukturierungsmittei ist es auch möglich, Produkte zu formulieren, die zwei oder mehr solche Stoffe enthalten, ob sie separat oder als Mischung davon beigegeben worden seien. 55 Geeignete Deflockulationsmittel werden auch unter den Salzen gefunden. Bereits erwähnt worden sind Salze mit einem Gehalt an Wasserstoff, derart, dass sie ein Proton abgeben können, beispielsweise die Alkalimetalihydrogenphosphate und -hydrogensulfate. Es sind jedoch andere anorganische und organische Salze mit Erfolg verwendbar, je nach der Art der Kombination Feststoff/Lösungsmittel. Es kann sein, dass diese Salze tatsächlich als Lewis-Säuren wirken, oder es kann sein, dass sie von sich 60 aus fähig sind, einen lonenaustauschmechanismus an der Oberfläche der Feststoffteilchen zu fördern.

Die Erfinder haben festgestellt, dass es üblicherweise vorzuziehen ist, ein Salz auszuwählen, das ein Kation aufweist, welches verschieden und insbesondere mehr elektropositiv ist als irgendein Kation aus dem Hauptteil der Feststoffe. In einigen Situationen trifft dies jedoch nicht zu. Auch ist es vorzuziehen, dass das Anion des als Strukturierungsmittel wirkenden Salzes im Lösungsmittel lösbar ist. Wenn bei-65 spielsweise-die Feststoffe hauptsächlich Alkalimetallsalze umfassen, ist es somit erwünscht, ein Salz ei-

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nés Übergangsmetalls wie Eisen(IV)- oder Manganchlorid auszuwählen. Es ist auch erwünscht, dass das Anion des Strukturierungsmittels organisch ist, und wenn das Lösungsmittel ein Tensid ist, dass das Anion des Strukturierungsmittels den Rest einer Fett- oder langkettigen Carbonsäure umfasst. In einer solchen Situation sind beispielsweise Kupfer(ll)stearate, oleate, palmitate usw. verwendbar.

Es sind auch vorzugsweise Salze auszuwählen, die mindestens einen Teil von guter komplexbildender Fähigkeit aufweisen, beispielsweise ein quaternäres Ammoniumion oder ein geeignetes Übergangsmetallion. Dies ist vielleicht der Grund dafür, dass die besonderen, im vorangehenden Absatz erwähnten Salze die Tendenz haben, zum erforderlichen Deflockulationseffekt zu führen.

Die Salze mit guter komplexbildender Fähigkeit führen jedoch manchmal (vielleicht aufgrund ebendie-ser Eigenschaft) dazu, dass langfristig ein Absetzen (Erstarrung) erfolgt, obwohl sie anfänglich eine Deflockulation verursachen. Daher verwendet man sie in einigen Fällen am besten in Kombination mit als Tenside wirkenden Strukturierungsmitteln der im nachstehenden beschriebenen Art.

Eine andere Klasse von zu diesem Zwecke verwendbaren Salzen sind die Dialkylderivate eines Alkali-metallsulfosuccinats wie dasjenige, das unter dem Handelsnamen Ärosol OT erhältlich ist. Wenn man solche verwendet, kann es notwendig sein, das Produkt zur Initiierung der Deflockulation zu erwärmen. Verwendbare Salze der Dialkylsulfobernsteinsäure umfassen auch diejenigen, die in der Patentbeschreibung EP-A 208 440 beschrieben sind, welche Ammonium wie auch Alkalimetallsalze umfassen. Die freie Säureform der Dialkylsulfobernsteinsäure kann auch verwendet werden. Ausserdem ist es möglich, im wesentlichen wasserfreie Aluminosilicate (inbegriffen Zeolite) als Strukturierungsmlttel/De-fiockulationsmittel zu verwenden. Diese werden manchmal als «aktivierte» Arten bezeichnet. Eine solche Art ist das von der Firma Degussa erhältliche «aktivierte Zeolit 4A». Diese sind sogar fähig, teilweise oder ganz hydratisierte Aluminosilicate zu deflockulieren. Obwohl die Netzwerkbildung durch Spuren von Wasser in der Zusammensetzung gefördert wird und man sagen könnte, dass die im wesentlichen wasserfreien Aluminosilicate dieses bloss absorbieren, ist es möglich, dass dieser Effekt nicht der primäre Effekt ist, weil das gleiche Verhalten bei Verwendung von wasserfreiem Calciumchlorid, das eine sehr ausgeprägte Fähigkeit zur Wasseraufnahme aufweist, nicht beobachtet wurde.

Es ist auch möglich, Salze von organischen Kationen zu verwenden.

Die Beobachtung, dass wenn das Lösungsmittel ein flüssiges Tensid (oder einen ähnlichen Stoff mit einem Fettrest) enthält, «Fett»-Anionen sehr geeignete Strukturierungsmittel sind, führte die Erfinder zur Feststellung, dass eine besondere bevorzugte Klasse von Strukturierungsmitteln anionische Tenside umfasst. Obwohl anionische Tenside, welche Salze von Alkali- oder anderen Metallen sind, verwendet werden können, ( insbesondere unter Beachtung der im vorstehenden erwähnten erwünschten relativen Elektropolaritäten der Feststoffe und der deflockulierenden Kationen), sind die freien Säureformen dieser Tenside (worin das Metallkation durch ein Kation H+, d.h. ein Proton, ersetzt worden ist) besonders bevorzugt. Somit stellen die Systeme, bei denen Feststoffteilchen in einem organischen Lösungsmittel durch ein Strukturierungsmittel, das ein anionisches Tensid umfasst, (wobei mindestens eine Komponente des Strukturierungsmittels von den durch Colgate oder Nippon Oils and Fats beschriebenen Gelier-verhinderungsmitteln auf Basis von nichtionischen Derivaten von Polyethercarboxylaten, -dicarboxyla-ten oder aliphatischen monocyclischen Carboxylaten verschieden ist) dispergiert sind, einen weiteren Aspekt der Erfindung dar.

Diese anionischen Tenside umfassen alle diejenigen Klassen, Unterklassen und einzelnen Formen, die in den im vorstehenden erwähnten allgemeinen Literaturstellen über Tenside beschrieben werden, vgl. Schwartz & Perry, Schwartz, Perry & Berch, sowie McCutcheon's und Tensid-Taschenbuch, sowie deren freie Säureformen. Viele anionische Tenside wurden bereits im vorstehenden beschrieben. In der Rolle von Strukturierungsmitteln wird im allgemeinen deren freie Säureform bevorzugt.

Eine besonders bevorzugte Unterklasse von solchen anionischen Tensiden wird als Verbindung der Formel (I)

R-L-A-Y (l)

definiert, worin

R ein linearer oder verzweigtkettiger Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder ungesättigt ist;

L nicht vorhanden ist oder -O-, -S-, -Phenylen- oder -Phenylen-O- oder noch einen Rest der Formel -CON(Ri)--CON(R1)R2- oder -COR2-, worin R1 für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Ct-4 Alkylrest steht und R2 eine gegebenenfalls mit einem Hydroxyrest substituierte Alkylenbrücke mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeutet;

A nicht vorhanden ist oder 1 bis 12 uanbhängig voneinander gewählte Alkylenoxyreste bedeutet; und Y -SO3H oder -CH2SO3H oder noch einen Rest der Formel -CH(R3)COR4, worin R3 für -OSO3H oder -SO3H steht und R4 unabhängig davon -NH2 oder einen Rest der Formel -OR5, worin R5 für Wasserstoff oder für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen C1-4 Alkylrest steht, darstellt, sowie Salze und insbesondere Alkalimetallsalze davon bedeutet. Die freien Säureformen davon werden jedoch am meisten bevorzugt.

Unter den freien Säureformen besonders bevorzugt sind diejenigen, worin L nicht vorhanden ist

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oder -O-, -Phenylen- oder -Phenylen-O- bedeutet, A nicht vorhanden ist oder 3 bis 9 Ethylenoxyreste oder Propylenoxyreste wie beispielsweise -(CHàjsO- oder noch gemischte Ethylenoxy/Propylen-oxyreste bedeutet, und Y -SO3H oder -CH2SO3H bedeutet.

Besonders bevorzugt sind die Alkyl- und Alkylbenzolsulfate und -sulfonate sowie deren ethoxylierte Formen, und auch deren Analoge, worin die Alkylkette teilweise ungesättigt ist.

Es ist zu bemerken, dass obwohl die Definition von R Ketten mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen umfasst, die meisten im Handel erhältlichen Tenside Mischungen mit Paaren oder engen Längenbereichen von Kohlenstoffatomketten sind, beispielsweise C9-11, C12-15, C13-15 usw. und anionische Tenside mit einzelnen, doppelten oder engen Mischbererchen der Kettenlängen von der allgemeinen Formel (I) erfasst werden. Insbesondere sind einige der bevorzugten Unterklassen und Beispielen die Cio-22-Fettsäuren und deren Dimere, die Cs-is-Alkylbenzolsulfonsäuren, die Monoester der Cto-18-Alkyl oder -Alkyl-etherschwefelsäure, die C-t2-is-ParaffinsuIfonsäuren, die Fettsäuresulfonsäuren, die Benzol-, To-luol-, Xylol- und Cumolsulfonsäuren usw. Besonders, obwohl nicht ausschliesslich bevorzugt sind die linearen Ci2-i8-Alkylbenzolsulfonsäuren. An dieser Steile ist zu bemerken, dass die Patentbeschreibung JP-61 042 597 (Kao) die Verwendung von Alkylbenzolsulfonsäure in freier Säureform in einem nichtwässrigen pastösen Produkt beschreibt. Die Säure wirkt in diesem System jedoch nicht als Deflockulationsmittel. Anstelle davon bildet sie das Natriumsalz in situ in der Zusammensetzung, um ein dickes binäres anionisches/nichtanionisches System zu bilden. Tatsächlich muss Luft eingeblasen werden, um die vollständige Erstarrung zu vermeiden.

Genauso wie anionische Tenside können Tenside vom zwitterionischen Typ ebenfalls als Strukturie-rungsmittel/Deflockulationsmittel verwendet werden. Diese können jedes Tensid sein, das in den im vorstehenden erwähnten allgemeinen Literaturstellen über Tenside beschrieben wird. Ein bevorzugtes Beispiel ist Lecithin. Ungleich den in (C1) beschriebenen organischen Verbindungen mit einem sauren -POH-Rest enthält Lecithin eine phosphorige Brücke der Formel -0-P(-»0)(Ö_)-0-.

Die als Strukturierungsmittel/Deflockulationsmittei wirkenden Tenside und insbesondere die anionische Form der freien Säure und die zwitterionische Form bieten, wenn man sie verwendet, den Vorteil, dass bei langer Lagerzeit kein Absetzen (Erstarren) stattfindet und dass sie in Systemen, in welchen andere Deflockulationsmittel für sich allein zu diesem Zweck ungenügend sind (z.B. Transitionsmetallsal-ze), ein solches Absetzen sogar inhibieren können.

Die Proportion von Deflockulationsmittel in der Zusammensetzung kann mit Hilfe der in vorstehenden beschriebenen Mitteln optimiert werden, in vielen Fällen jedoch beträgt sie mindestens 0,01 Gew.-%, im allgemeinen 0,1 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 1 Gew,-%, und sie kann so hoch sein wie 15 Gew-%. Für die meisten praktischen Zwecke beträgt die Menge 2 bis 12 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die fertiggestellte Zusammensetzung.

Zusätzlich zu den bereits diskutierten Komponenten, d.h. zu den Lösungsmitteln (sowohl Tensiden als Nlcht-Tensiden) und den Deflockulationsmîtteln (Strukturierungsmitteln) gibt es diejenigen Tenside, die in die Klasse der Feststoffteilchen fallen, und die sehr zahlreichen anderen Bestandteile, die den flüssigen Reinigungsmitteln beigegeben werden können.

Wie im vorangehenden erwähnt, bildet jede Komponente, die flüssig ist, die Gesamtheit oder einen Teil des Lösungsmittels, und jede Komponente, die ein Feststoff ist, wird in der Flüssigkeit dispergiert und/oder gelöst, obschon die vorliegende Erfindung selbstverständlich mindestens irgendwelche zu dispergierende Feststoffe erfordert. Die Klasse «Feststoffe» umfasst auch Stoffe, die erst flüssig vorliegen und sich bei ihrer Zugabe zur Zusammensetzung verfestigen und danach als feine Teilchen dispergiert werden, wobei die vorliegende Erfindung natürlich bedingt, dass zumindest eine flüssige Komponente in der Zusammensetzung in flüssiger Form bleibt, um das Lösungsmittel oder einen Teil davon zu bilden. In der nachfolgenden Beschreibung von anderen Bestandteilen fällt die Mehrheit in die Klasse der Feststoffe, viele sind jedoch Flüssigkeiten. Auch sind einige entsprechend der Kombination Lösungsmittel/Feststoff dazu fähig, als Deflockulationsmittel zu wirken, und sie sind mit dem im vorstehenden beschriebenen Test identifizierbar.

Es gibt einen sehr grossen Bereich von solchen anderen Bestandteilen, und diese werden entsprechend der beabsichtigten Verwendung des Produkts ausgewählt. Die grösste Diversität wird jedoch bei Produkten zum Gewebewaschen und/oder -konditionieren gefunden. Viele zu diesem Zweck bestimmte Bestandteile finden auch eine Anwendung in Produkten für andere Zwecke (z.B. in Reinigungsmitteln für harte Flächen oder in Geschirrwaschflüssigkeiten).

Ausschliesslich zum Zwecke der Bequemlichkeit wurden die anderen Bestandteile in primäre und sekundäre (oder mindere) Bestandteile klassifiziert.

Die primären Bestandteile sind Waschmittelverstärker, Bleichmittel oder Bleichmittelsysteme, und (bei Reinigungsmitteln für harte Flächen) Schleifmittel.

Waschmittelverstärker sind diejenigen Stoffe, welche der Wirkung des Calciums oder anderer Ionen, der Härte des Wassers, entweder durch Fällung oder durch einen lonensequestrierungseffekt entgegenwirken. Sie umfassen sowohl anorganische als auch organische Waschmittelverstärker. Sie können auch in phosphorhaltige und nicht phosphorhaltige Typen unterteilt werden, wobei der letztgenannte Typ vorzuziehen ist, wenn Umweltsbetrachtungen wichtig sind.

Im allgemeinen umfassen die anorganischen Waschmittelverstärker die verschiedenen Stoffe vom

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phosphat-, carbonat-, Silicat-, berat- und aluminosiiieattyp, insbesondere in der Form von Alkalimetallsalzen. Auch Mischungen derselben sind verwendbar.

Beispiele von phosphorhaltigen anorganischen Waschmittelverstärkern, sofern diese vorhanden sind, umfassen wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalimetallpyrophosphate, -orthophosphate, -poly-phosphate und -phosphonate. Spezifische Beispiele von anorganischen phosphorhaltigen Waschmittelverstärkern umfassen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -phosphate und -hexametaphosphate.

Beispiele von nicht phosphorhaltigen anorganischen Waschmittelverstärkern, sofern diese vorhanden sind, umfassen wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -borate, -silicate, -metasilicate, und kristalline und amorphe Aluminosilicate. Spezifische Beispiele umfassen Natriumcarbonat (mit oder ohne Calcitkeime), Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonate, -Silicate und Zeolite.

Beispiele von organischen Waschmittelverstärkern umfassen die Citrate, Succinate und Malonate von Alkalimetallen, Ammonium und substituiertem Ammonium, Fettsäuresulfonate, Carboxymethoxysuc-cinate, Ammoniumpolyacetate, Ammoniumcarboxylate, Ammoniumpolycarboxylate, Aminopolycarboxyla-te, Polyacetylcarboxyiate und Poiyhydroxysulfonate. Spezifische Beispiele umfassen die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitri-lotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäure und Citronensäure. Andere Beispiele sind organische Sequestrierungsmittel vom Phosphonattyp wie diejenigen, die von Monsanto unter dem Handelsnamen der Dequest Produktepalette erhältlich sind, und Alkanhydroxyphosphonate.

Andere geeignete organische Waschmittelverstärker umfassen diejenigen Polymere und Copolymere von höherem Molekulargewicht, von denen bekannt ist, dass sie Waschmittelverstärkereigenschaften aufweisen, beispielsweise geeignete Polyacrylsäure, Polymaleinsäure und Copolymere von Polyacryl-säure/Polymaleinsäure sowie deren Salze, wie diejenigen, die von BASF unter dem Handelsnamen Soka-lan erhältlich sind.

Die Aluminosilicate sind eine besonders bevorzugte Klasse von nicht phosphorhaltigen anorganischen Waschmittelverstärkern. Diese sind beispielsweise kristalline oder amorphe Stoffe der allgemeinen Formel

Naz (Al02)z (Si02)y x HaO

worin Z und Y für ganze Zahlen gleich mindestens 6 stehen, das Molverhältnis von Z zu Y im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt, und x für eine ganze Zahl im Bereich von 6 bis 189 steht, so dass der Feuchtegehalt zwischen etwa 4 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% liegt (was im vorliegenden als «teilweise hydratisiert» bezeichnet wird). Diese Wasserproportion sorgt für die besten Theologischen Eigenschaften in der Flüssigkeit. Oberhalb dieses Wertes (beispielsweise zwischen etwa 19 Gew.-% und etwa 28 Gew.-% Wassergehalt) kann die Wasserproportion zur Bildung eines Netzwerks führen. Unterhalb dieses Wertes (beispielsweise zwischen 0 und etwa 6 Gew.-% Wassergehalt) kann in Poren des Stoffes gefangenes Gas versetzt werden, was Gasbildung verursacht und tendenziell zur Erhöhung der Viskosität führt. Es wird jedoch daran erinnert, dass wasserfreie Stoffe (d.h. solche mit zwischen 0 und etwa 6 Gew.-% Wassergehalt) als Strukturierungsmittel verwendbar sind. Der bevorzugte Bereich der Aluminosilicate liegt zwischen etwa 12 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% Wassergehalt, bezogen auf den wasserfreien Zustand. Das Aluminosilicat weist vorzugsweise eine Teilchengrösse zwischen 0,1 und 100 Mikrometer, idealerweise zwischen 0,1 und 10 Mikrometer sowie eine Calciumaustauschleistung von mindestens 200 mg Calciumcarbonat pro Gramm auf.

Der zweite unter den anderen Hauptbestandteilen besteht aus Bleichmitteln. Diese umfassen die Halogen-, insbesondere die Chlorbleichmittel, wie sie in Form von Alkalimetallhypohaliten, beispielsweise -hy-pochloriten geliefert werden. Bei der Anwendung zur Stoffwäsche werden die Sauerstoffbleichmittel be-vorzugt, beispielsweise in Form von einem anorganischen Persalz, vorzugsweise mit einem Aktivator, oder als Verbindung der Persäure.

Im Falle der anorganischen Persalzbleichmittel macht der Aktivator das Bleichmittel bei niedrigen Temperaturen, d.h. im Bereich von der Raumtemperatur bis etwa 60°C wirksamer, so dass solche Bleichmit-telsysteme üblicherweise als Niedertemperaturbleichmittelsysteme bekannt und beim Stand der Technik wohlbekannt sind. Das anorganische Persalz wie Natriumperborat, sowohl als Monohydrat wie auch als Tetrahydrat, wirkt dadurch, dass es in der Lösung aktiven Sauerstoff abgibt, und der Aktivator ist üblicherweise eine organische Verbindung mit einem oder mehreren reaktiven Acylresten, welche die Bildung von Persäuren verursachen, wobei diese für eine wirksamere Bleichwirkung bei niedrigen Temperaturen sorgen als die Peroxybleichmitteiverbindung allein. Das Gewichtsverhältnis der PeroxybJelehmit-ielverbindung zum Aktivator liegt zwischen etwa 15:1 und 2:1, vorzugsweise zwischen etwa 10:1 und 3,5:1. Während die Menge des Bleichmittelsystems, d.h. der Peroxybleichmitteiverbindung und des Aktiva-fors, zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 35 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Flüssigkeit, variiert werden kann, wird vorgezogen, zwischen etwa 6 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% an das Bleichmittelsystem bildenden Komponenten zu verwenden. Somit liegt die bevorzugte Proportion der Peroxybleichmitteiverbindung in der Zusammensetzung zwischen etwa 5,5 Gew.-% und etwa 27 Gew.-%, während die bevorzugte Proportion des Aktivators zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% liegt.

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Typische Beispiele von geeigneten Peroxyblelchmittelverbindungen sind Alkalimetallperborate, sowohl als Tetrahydrat wie auch als Monohydrat, Alkalimetallpercarbonate, -persilicate und -perphospha-te, unter denen Natriumperborat bevorzugt ist.

Aktivatoren für Peroxybleichmittelverbindungen sind ausführlich in der Literatur beschrieben worden, unter anderen in den Patentbeschreibungen GB 836 988, GB 855 735, GB 907 356, GB 907 358, GB 907 950, GB-1 003 310, GB-1 246 339, US-3 332 882, US-4128 494, CA-844 481 und ZA 68/6344.

Die genaue Wirkungsweise dieser Aktivatoren ist nicht bekannt, man meint jedoch, dass durch Umsetzung der Aktivatoren mit den anorganischen Peroxyverbindungen Persäuren gebildet werden, wobei diese Persäuren dann durch ihre Zersetzung aktiven Sauerstoff abgeben.

Es sind im allgemeinen Verbindungen, die im Molekül N-Acyl- oder O-Acylreste enthalten und ihre Aktivierungswirkung auf die Peroxyverbindungen beim Kontakt mit diesen in der Waschlauge ausüben.

Typische Beispiele von Aktivatoren In diesen Gruppen sind polyacylierte Alkylendiamine wie N,N,N1,N1-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und N,N,N1,N1-Tetraacetyimethylendiamin (TAMD); acy-lierte Glykolurile wie Tetraacetylglykoluril (TAGU); Triacetylcyanurat und Natriumsulfophenylethylcar-bonsäureester.

Ein besonders bevorzugter Aktivator ist N,N,N1,N1-Tetraacetylethylendiamin (TAED).

Der Aktivator kann als feine Teilchen oder sogar in Form von Körnchen eingegeben werden, wie es in der Patentbeschreibung GB-2 053 998 derselben Erfinder beschrieben ist. Im einzelnen wird ein Aktivator bevorzugt, der eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 150 Mikrometer aufweist, was eine nennenswerte Erhöhung der Bleichwirksamkeit ergibt. Wenn man einen Aktivator verwendet, der eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 150 Mikrometer aufweist, werden die Sedimentierungsverluste wesentlich vermindert. Eine sogar bessere Bleichleistung wird erhalten, wenn die mittlere Teilchengrösse des Aktivators weniger als 100 Mikrometer beträgt. Zu kleine Teilchen können jedoch zu einer erhöhten Zersetzung und zu Problemen beim Umgang mit dem Produkt vor der Behandlung führen. Diese Teilchen-grössen müssen jedoch mit den Erfordernissen für die Dispersion im Lösungsmittel in Einklang gebracht werden (es wird daran erinnert, dass die im vorstehenden erwähnte erste Produktform Teilchen erfordert, die innerhalb von praktischen Grenzen so klein wie möglich sind).

Flüssige Aktivatoren können auch verwendet werden, beispielsweise wie im nachstehenden beschrieben.

Die Bleichmittel auf Basis von organischen Persäureverbindungen (die in gewissen Fällen auch als Strukturierungsmittel/Deflockulationsmittel wirken können) sind vorzugsweise diejenigen, die bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegen, und am meisten bevorzugt sind diejenigen, die einen Schmelzpunkt von mindestens 50°C aufweisen. Üblicherweise sind dies die organischen Persäuren und deren wasserlöslichen Salze von der allgemeinen Formel

O

HO-O-S-R-Y

worin R für einen Alkylenrest oder substituierten Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Y für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder jede in wässriger Lösung einen anionischen Teil liefernde Gruppe stehen. Solche Y-reste können beispielsweise umfassen:

O ° ^

-S-OM , -S-O-OM oder -Jj-OM

O

worin M für H oder ein wasserlösliches salzbildendes Kation steht.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren organischen Persäuren und deren Salze können entweder einen, zwei oder mehrere Peroxyreste umfassen und entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Persäure aliphatisch ist, kann die unsubstituierte Säure von der allgemeinen Formel

H0-0-C-(CH2)n-Y

dargestellt werden, worin Y für H, -CHa, -CH2CI,

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» * , > «

-C-OM, -C-O-OM oder -S-OM

l stehen und n eine ganze Zahl zwischen 60 und 20 sein kann.

Die am meisten bevorzugten Verbindungen dieser Art sind Peroxydodecancarbonsäuren, Peroxytet-radecancarbonsäuren und Peroxyhexadecancarbonsäuren, insbesondere 1,12-Diperoxydodecandicar-bonsäure (manchmal als DPDA bekannt), 1,14-Diperoxytetradecandicarbonsäure und 1,16-Diperoxy-hexadecandicarbonsäure. Beispiele von anderen bevorzugten Verbindungen dieser Art sind Diperoxy-azelainsäure, Diperoxyadiplnsäure und Diperoxysebacinsäure.

Wenn die organische Persäure aromatisch ist, kann die unsubstituierte Säure von der allgemeinen Formel

O

Ii

H0-0-C-C..H.-Y 6 4

dargestellt werden, worin Y für Wasserstoff, Halogen, Alkyl,

o o o

Ii fl fl

-C-OM, -C-O-OM oder -S-OM

stehen kann.

Die Percarboxy- und Y-Reste können sich in jeder relativen Position am aromatischen Ring befinden. Der Ring und/oder der Y-Rest (falls Alkyl) kann jeden nicht interferierenden Substituenten wie Halogen oder einen Sulfonatrest enthalten.

Beispiele von geeigneten aromatischen Persäuren und deren Salze umfassen Monoperoxyphthalsäu-re, Diperoxyterephthalsäure, 4-ChlorodiperoxyphthaIsäure, Diperoxyisophthalsäure, Peroxybenzoe-säure und am Ring substituierte Peroxybenzoesäuren wie Peroxy-alpha-naphthoesäure. Eine bevorzugte aromatische Persäure ist Diperoxyisophthalsäure.

Eine andere bevorzugte Klasse von Peroxyverbindungen, die beigegeben werden können, um die Dispersion/Dispergierbarkeit in Wasser zu erhöhen, sind die für diese Anwendung in der Patentbeschreibung EP-A 217 454 derselben Erfinder beschriebenen wasserfreien Perborate.

Es ist besonders bevorzugt, den Zusammensetzungen einen Stabilisator für das Bleichmittel oder Bleichmittelsystem beizugeben, beispielsweise Ethyiendiamintetramethylenphosphonat oder Diethylen-triaminpentamethylenphosphonat oder andere geeignete organische Phosphonate oder deren Salze, wie die vorstehend angegebene Dequest-Produktepalette. Diese Stabilisatoren können in Säure- oder Salzform wie die Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumsalzform verwendet werden. Der Stabilisator kann in einer Proportion von bis zu etwa 1 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 0,5 Gew.~% vorhanden sein.

Die Erfinder haben auch festgestellt, dass flüssige Bleichpräkursoren wie Glycerintriacetat und Ethylidenheptanoatacetat, lsopropenylacetat und dergleichen ebenfalls auf geeignete Weise als Lösungsmittel wirken, was jeden Bedarf für zusätzliche ziemlich flüchtige Lösungsmittel beispielsweise zwecks Steuerung der Viskosität, wie mit Niederalkanolen, Paraffinen, Glykolen und Glykolethern und dergleichen behebt oder vermindert.

Die dritte Kategorie von anderen Hauptbestandteilen umfasst Schleifmittel, insbesondere zur Beigabe in Reinigungsmittel für harte Flächen (flüssige Schleif- und Reinigungsmittel). Diese werden unweigerlich als Feststoffteilchen beigegeben. Sie können von der Art sein, die in Wasser unlöslich ist, wie beispielsweise Calclt, Geeignete Stoffe dieser Art sind in den Patentbeschreibungen EP-A 50 887, EP-A 80 221, EP-A 140 452, EP-A 214 540 und EP 9 942 derselben Erfinder veröffentlicht, die sich auf solche Schleifmittel, wenn sie in wässrigen Medien suspendiert sind, beziehen.

Die Schleifmittel können auch wasserlöslich sein, insbesondere in Form von Teilchen jedes im nachstehenden beschriebenen, als Feststoff vorliegenden wasserlöslichen Salzes, beispielsweise als anorganischer Waschmittelverstärker. Inerte, als Feststoffteilchen vorliegende Salze ohne besondere Rolle beim Waschen von Gewebe ausser als Füllstoff in Waschpulvern, z.B. Natriumsulfat, können auch zu diesem Zwecke verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Schleifmittel, die in der Patentbeschreibung EP-A 193 375 derselben Erfinder beschrieben sind.

Die sekundären (minderen) anderen Bestandteile umfassen diejenigen verbleibenden Bestandteile, die in flüssigen Reinigungsmitteln verwendet werden können, wie Gewebeaufbereitungsmittel, Enzyme, Riechmittel (inbegriffen Deosodorant-Riechmittel), Mikrobiozide, Färbungsmittel, Fluoresziermittel,

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Schmutzsuspendierungsmittel (Wiederablagerungverhinderungsmittel), Korrosionsinhibitoren, Enzym-stabilisierungsmittel und Schaumverhinderungsmittel.

Unter den Gewebeaufbereitungsmitteln, die entweder in Flüssigkeiten zum Waschen von Gewebe oder in Spülaufbereitungsmitteln verwendbar sind, sind Gewebeweichmacher wie Gewebeweichmachertonerde, Quaternärammoniumsalze, Imidazoliniumsalze und Fettamine. Typische geeignete Quaternäram-moniumsalze und Imidazoliniumsalze sind in der Patentbeschreibung EP-A 122141 beschrieben, während Beispiele von geeigneten Fettaminen in der Patentbeschreibung GB-1 514 276 beschrieben sind. Andere Gewebeaufbereitungsmittel sind Rauhigkeitverhinderungsmittel wie Cellulasen, Antistatika und Drapiermittel.

Im allgemeinen sind Gewebeweichmacher Phyllosilicattonerden mit einer 2:1-Schichtstruktur, wobei diese Definition Pyrophyllittonerden, Smectit- oder Montmorillonittonerden, Saponiten, Vermiculiten und Glimmer umfasst. Tonerden, die zum Zwecke des Weichmachens von Gewebe als ungeeignet befunden wurden, umfassen Chlorite und Kaolinite. Andere Aluminosilicatstoffe, die keine Schichtenstruktur aufweisen, wie Zeolite, sind als Gewebeweichmacher ebenfalls ungeeignet. Besonders geeignete Tonerdestoffe sind die Smectittonerden, die in Einzelheiten in der Patentbeschreibung US-3 959155 (Montgomery et al., der Firma Procter & Gamble Company übertragen) beschrieben worden sind, welche Patentbeschreibung hiermit durch diesen Bezug darauf in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird, insbesondere Smectittonerden, wie sie in der Patentbeschreibung US-3 936 537 (Baskerville) beschrieben worden sind, welche Patentbeschreibung hiermit durch diesen Bezug darauf ebenfalls in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird. Andere Veröffentlichungen von zum Zwecke des Weichmachens von Gewebe geeigneten Tonerdestoffen umfassen die Patentbeschreibung EP-A 26 528 (Procter & Gamble Limited).

Die am meisten bevorzugten, zum Zwecke des Weichmachens von Gewebe geeigneten Tonerdestoffe umfassen diejenigen Stoffe, die bentonitischen Ursprungs sind, wobei Bentonite hauptsächlich Montmorillonittonerden sind, zusammen mit verschiedenen Verunreinigungen, deren Proportion und Art von der Quelle des Tonerdestoffes abhängig ist.

Die Proportion des Gewebeweichmachers auf Basis von Tonerdestoffen in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen muss ausreichen, um den Geweben einen Weichmachungsvorteil zu verleihen. Eine bevorzugte Proportion beträgt 1,5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, am meisten bevorzugt sind 4 Gew.-% bis 15 Gew.-%, wobei diese Prozentsätze sich auf die Proportion des Tonerdestoffes an sich beziehen. Es kann nötig sein, höhere Proportionen des Tonerderohstoffes als die genannten anzuwenden, wenn der Rohstoff aus einer besonders verunreinigten Quelle bezogen wird.

Rauhigkeitverhinderungsmittel auf Basis von Ceilulase können alle von Bakterien oder Fungi gewonnenen Cellulasen sein, die einen optimalen pH-Wert zwischen 5 und 11,5 aufweisen. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Cellulasen mit einer optimalen Aktivität bei alkalinen pH-Werten, wie diejenigen, die in der Patentbeschreibung GB-2 075 028 (Novo Industrie A/S), GB-2 095 275 (Kao Soap Co Ltd) und GB-2 094 826 (Kao Soap Co Ltd) beschrieben sind.

Beispiele von solchen alkalinen Cellulasen sind Cellulasen, die von einem Stamm von Humicola inso-lens (Humicola grisea var. thermoidea) produziert werden, insbesondere der Humicola-Stamm DSM 1800, und Cellulasen, die von einem Fungus oder Bacillus N oder einem Ceilulase 212 produzierenden Fungus von der Gattung Aeromonas produziert werden, und vom Hepatopancreas eines Seeweichtiers (Dolabella Auricula Solander) extrahierte Ceilulase.

Die der erfindungsgemässen Zusammensetzung beigegebenen Cellulasen können der Flüssigkeit in Form von nicht stauberzeugendem Granulat, in der Fachwelt z.B. als «marumes» oder «prills» bekannt, oder in Form einer Flüssigkeit beigegeben werden, in welcher Flüssigkeit die Ceilulase als beispielsweise in einem nichtionischen Tensid suspendiertes oder in einem anderen nichtwässrigen Medium gelöstes flüssiges Cellulasekonzentrat eingebracht wird, und zwar mit einer Cellulaseaktivität von mindestens 250 Aktivitätseinheiten regulärer Cx-Cellulase pro Gramm, gemessen unter Normbedingungen, wie sie in der Patentbeschreibung GB-2 075 028 beschrieben sind. Die flüssige Komponente eines solchen Konzentrats wird dann als Teil des Lösungsmittels eingebracht.

Die Menge Ceilulase in der erfindungsgemässen Zusammensetzung liegt im allgemeinen bei etwa 0,1 bis 10 Gew.-% in was immer für einer Form, in bezug auf die Cellulaseaktivität wird die Verwendung von Ceilulase in einer Menge, die 0,25 bis 150 oder mehr Aktivitätseinheiten regulärer Cx-Celluiase pro Gramm des flüssigen Produktes entspricht, bevorzugt. Der am meisten bevorzugte Bereich der Cellulaseaktivität liegt jedoch zwischen 0,5 und 25 Aktivitätseinheiten regulärer Cx-Cellulase pro Gramm der Flüssigkeit.

Geeignete Antistatika, die beigegeben werden können, sind Quaternärammoniumsalze der Formel [RiR2R3R4N]+Y-, worin von Ri, R2, R3 und R4 mindestens eines aber nicht mehr als zwei für einen organischen Rest stehen, der einen aus einem Ci6-22-aliphatischen Rest ausgewählten Rest umfasst, oder ein Alkylphenyl- oder Alkylbenzylrest mit 10-16 Atomen in der Alkylkette ist, wobei der (bzw. die) verbleibenden Rest(e) aus Hydrocarbylresten mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder C2-4-Hydroxyalkylre-sten und cyclischen Strukturen, in denen das Stickstoffatom Teil des Ringes ist, ausgewählt ist (bzw. sind), und Y ein Anion wie Halid, Methylsulfat oder Ethylsulfat ist.

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Im Zusammenhang mit der vorstehend angegebenen Definition kann der hydrophobe Teil (d.h. der Ci6-22-a!iphatische, Cio-i6-AlkylphenyI- oder Alkylbenzylrest) im organischen Rest Rf unmittelbar an das quaternäre Stickstoffatom oder mittelbar über eine Amid-, Ester-, Alkoxy-, Ether- oder ähnliche Brücke daran gebunden sein.

Die Antistatika auf Basis von Quatemärammonium können auf verschiedene, beim Stand der Technik wohlbekannte Weisen hergestellt werden. Viele solche Stoffe sind im Handel erhältlich.

Enzyme, die in erfindungsgemässen Flüssigkeiten verwendbar sind, umfassen proteolytische Enzyme, amylolytische Enzyme und lipolytische Enzyme (Lipasen). Verschiedene Arten von proteolytischen Enzymen und amylolytischen Enzymen sind beim Stand der Technik wohlbekannt und im Handel erhältlich. Sie können als «prills» oder «marumes» usw. beigegeben werden, wie es im vorangehenden in bezug auf Cellulasen beschrieben worden ist.

Die Fluoresziermittel, die in erfindungsgemässen flüssigen Reinigungsmitteln verwendbar sind, sind beim Stand der Technik wohlbekannt und viele solche Fluoresziermittel sind im Handel erhältlich, Eine geeignete Klasse umfasst die Derivate vom Diaminostilbendisulfonatcyanursäurechlorid (DAS/CC). Die wesentlichen Mitglieder dieser Gruppe von Fluoresziermitteln sind 4,4'-bis[(4-Anilino-6-substituiert-1,3,5-triazin-2-yl)-amino]stilben-2,2'-disulfonsäuren und deren Salze, insbesondere die Alkalimetallsal-ze oder Alkanolaminosalze, in denen der Substituent morpholino, hydroxyethylmethylamino, hy-droxyethylamino, methylamino oder dihydroxyethylamino ist. Spezifische Fluoresziermittel, die als Beispiele genannt werden können, sind:

(a) 4,4'-Di(2"-anilino-4"-morphoIinotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disuIfonsäuren und deren Salze,

(b) 4,4'-Di(2"-anilino-4"-N-methylethanolaminotriazin-6"-yIamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren und deren Salze,

(c) 4,4'-Di(2"-anilino-4"-dlethanoIaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren und deren Salze,

(d) 4,4'-Di(2"-anilino-4"-dimethylaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren und deren Salze,

(e) 4,4'-Di(2"-anilino-4"-diethylaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren und deren Salze,

(f) 4,4'-Di(2'-anilino-4"-monoethanolaminotriazin-6"-y!amino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren und deren Salze,

(g) 4,4-Di(2"-anilino-4"-(1-methyl-2-hydroxy)ethylamino-triazin-6"-ylamino)-stilben-2,2-disuifonsäuren und deren Salze,

(h) 4,4'-Di(2"-methylamino-4"-p-chloroanilinotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren und deren Salze,

(i) 4,4'-Di(2"-diethanolamino-4"-sulfanilinotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren und deren Salze,

(j) 4,4'-Di(3-sulfostyryl)diphenyl und dessen Salze,

(k)4,4'-Di(4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren und deren Salze,

(1) 1-(p-SuIfonamidophenyl)-3-(p-chlorophenyl)-A2-pyrazolin.

Üblicherweise werden diese Fluoresziermittel in Form von deren Alkalimetallsalzen, beispielsweise deren Natriumsalzen geliefert und verwendet. Zusätzlich zu diesen Fluoresziermitteln können die erfindungsgemässen Reinigungsmittel nach Bedarf andere Arten von Fluoresziermitteln enthalten. Die Gesamtmenge des oder der in einer Tensidzusammensetzung verwendeten Fluoresziermittel beträgt im allgemeinen 0,02 Gew.-% bis 2 Gew-%.

Wenn es erwünscht ist, den flüssigen Reinigungsmitteln Wiederablagerungverhinderungsmittel beizugeben, beträgt deren Menge normalerweise zwischen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew,-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 2,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte flüssige Zusammensetzung. Bevorzugte Wiederablagerungverhinderungsmittel umfassen Carboxyderivate von Zuckern und Gellulosen, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose, anionische Polyelektrolyte, insbesondere polymère aliphatische Carboxylate, oder organische Phosphonate.

Eine bevorzugte Klasse von verwendbaren Korrosionsinhibitoren umfasst Siliciumdioxide in feinen Teilchen, vorausgesetzt dass sie, in nichtionischen Systemen auf Basis von Tensiden mit einem Feststoff-Waschmittelverstärker, in kleinen Mengen eingesetzt werden und nicht in solchen Mengen, die genügen, um eine Strukturierung einzuleiten, wie es in den Patentbeschreibungen GB-1 205 711 und GB-1 270 040 beschrieben ist. Somit werden sie in solchen Systemen im allgemeinen in Mengen von nicht mehr als 2 Gew.-% des Gesamtproduktes und insbesondere von weniger als 1 Gew.-% verwendet. Andere bevorzugte Korrosionsinhibitoren sind Alkalimetallsilicate, insbesondere Natriumorthosilicat, Na-triummetasilicat oder vorzugsweise neutrale oder alkaline Silicate, zum Beispiel in Mengen von mindestens etwa 1 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% des gesamten flüssigen Produkts.

Im allgemeinen kann der Feststoffgehalt des Produkts in einem sehr breiten Bereich liegen, beispiels18

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weise im Bereich 1-90 Gew.-%, im allgemeinen 10-80 Gew.-% und vorzugsweise 15-70 Gew.-%, insbesondere 15-50 Gew.-% der fertiggestellten Zusammensetzung. Das alkalische Salz sollte in Teilchenform vorliegen und eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 300 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 200 Mikrometer, noch mehr vorzugsweise weniger als 100 Mikrometer, insbesondere weniger als 10 Mikrometer aufweisen. Die Teilchengrösse kann sogar unterhalb vom Mikrometerbereich liegen. Die geeignete Teilchengrösse kann erhalten werden, indem man Stoffe der geeigneten Teilchengrösse verwendet oder das Endprodukt in einer geeigneten Mühle mahlt.

Die Zusammensetzungen sind im wesentlichen nichtwässrig, d.h. sie enthalten wenig oder kein freies Wasser, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Die Erfinder haben festgestellt, dass je höher der Wassergehalt ist, desto wahrscheinlicher es ist, dass die Viskosität zu hoch wird oder sogar ein Absetzen stattfindet. Dies kann jedoch zumindest teilweise durch Verwendung von wirksameren Strukturierungsmitteln/Deflockulationsmitteln oder von grösseren Mengen davon überwunden werden.

Da der Zweck einer nichtwässrigen Flüssigkeit im allgemeinen ist, dem Hersteller die Möglichkeit zu geben, den negativen Einfluss von Wasser auf die Komponenten beispielsweise als Ursache einer Inkompatibilität zwischen funktionellen Bestandteilen zu vermeiden, ist es offensichtlich nötig, eine zufällige oder beabsichtigte Beigabe von Wasser zum Produkt bei jeder Etappe seines Werdegangs zu vermeiden. Aus diesem Grund sind spezielle Vorsichtsmassnahmen bei den Herstellungsverfahren und bei den Verpackungsarten zur Verwendung durch den Endverbraucher nötig.

Somit ist es während der Herstellung bevorzugt, dass alle Rohstoffe trocken und (im Falle von hydra-tisierbaren Salzen) in einem niedrigen Hydratisierungszustand sind, beispielsweise nehme man wasserfreies Phosphat als Waschmittelverstärker, Natriumperborat-Monohydrat und trockenes Calcit als Schleifmittel, wenn diese in der Zusammensetzung verwendet werden. In einem bevorzugten Verfahren werden die trockenen, Im wesentlichen wasserfreien Feststoffe mit dem Lösungsmittel in einem trockenen Gefäss gemischt. Um die Sedimentationsgeschwindigkeit der Feststoffe auf ein Minimum zu reduzieren, lässt man diese Mischung durch eine Mühle oder eine Kombination von Mühlen durchlaufen, z.B. in einer Kolloidmühle, einer Korundscheibenmühle, einer horizontalen oder vertikalen Schüttelkugelmühle, um Teilchengrössen von 0,1 bis 100 Mikrometer, vorzugsweise von 0,5 bis 50 Mikrometer und idealerweise von 1 bis 10 Mikrometer zu erreichen. Eine bevorzugte Kombination von solchen Mühlen umfasst eine Kolioidmühle, gefolgt von einer horizontalen Kugelmühle, da diese unter den zur Erreichung einer engen Teilchengrössenverteilung im Endprodukt erforderlichen Bedingungen betrieben werden können. Selbstverständlich brauchen Feststoffteilchen, die bereits die gewünschte Teilchengrösse aufweisen, diesem Vorgang nicht unterzogen zu werden, und sie können falls erwünscht während eines späteren Verfahrensschrittes beigegeben werden.

Während dieses Mahlvorgangs erzeugt die Energiezufuhr eine Temperaturerhöhung im Produkt sowie die Freigabe von in oder zwischen den Feststoffteilchen der Bestandteile gefangener Luft. Es ist daher sehr erwünscht, alle wärmeempfindlichen Bestandteile dem Produkt nach dem Mahlvorgang und einem anschliessenden Abkühlvorgang beizumischen. Es kann auch erwünscht sein, das Produkt vor der Beigabe dieser (im allgemeinen minderen) Bestandteile und gegebenenfalls bei anderen Verfahrensschritten zu entlüften. Typische Bestandteile, die bei diesem Verfahrensschritt beigegeben werden können, sind Riechstoffe und Enzyme, können aber auch auf Temperatur hochempfindliche Bleichmittelkomponenten oder flüchtige Lösungsmittelkomponenten umfassen, die in der fertiggestellten Zusammensetzung erwünscht sind. Es ist jedoch besonders bevorzugt, dass flüchtige Stoffe nach einem Entlüftungsschritt eingegeben werden. Geeignete Einrichtungen zur Kühlung (z.B. Wärmeaustauscher) und zur Entlüftung sind den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt.

Es folgt daraus, dass die gesamte bei diesem Verfahren verwendete Einrichtung vollständig trocken sein sollte, wobei nach jedem Reinigungsschritt besondere Sorgfalt angebracht ist. Dasselbe gilt für die nachfolgenden Lagerungs- und Verpackungseinrichtungen.

Wie vorstehend erwähnt, sollte die Verpackung auch das Risiko, Wasser in das Produkt einzuführen, auf ein Minimum reduzieren. Zu diesem Zweck besonders geeignete Verpackungsarten sind in der Patentbeschreibung ZA-87/2272 beschrieben worden. Bei diesen Verpackungsarten wird das Produkt in eine mit dem Körper des Behälters in Verbindung stehende Einheitendosierkammer geladen, bevor der Deckel entfernt wird. Während des Vorgangs der Entfernung des Deckels ist dieser Verbindungsweg geschlossen und der Verbraucher entnimmt die vorbestimmte Dosis. Eine Spülung dieser Dosierkammer erlaubt keinem Wasser, In die Hauptmasse des Produktes zurückzufllessen. Beim Wiedereinsetzen des Deckels wird der Verbindungsweg zwischen der Dosierkammer und dem Körper des Behälters wieder geöffnet, so dass Bereitschaft zum nächsten Ladevorgang (z.B. durch Kippen des Behälters) erstellt wird.

Andere besonders geeignete Verpackungen weisen einen engen Öffnungsschnabel von 0,5 bis 8 mm, vorzugsweise von 1 bis 5 mm und insbesondere von 2 bis 3 mm Öffnungsdurchmesser auf, durch welchen das Produkt (gegebenenfalls mit Unterstützung durch Zusammendrücken des Behälters) geschüttet werden kann aber es für den Verbraucher unhandlich wäre zu versuchen, dem Inhalt Wasser beizugeben^ Es wird im allgemeinen festgestellt, dass die beim Durchquetschen des Produkts durch eine so enge Öffnung erzeugten hohen Schergeschwindigkeiten genügen, um die Viskosität des Produkts zu ei19

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nem solchen Grad herabzusetzen, der ein leichtes Fliessen erlaubt. Diese Charakteristik der erfindungsgemässen Produkte, nämlich dass sie bei hohen Schergeschwindigkeiten eine niedrige Viskosität aufweisen, ist im vorangehenden beschrieben worden und wird in den Beispielen belegt.

Eine weitere Verpackungsmöglichkeit, die für gewisse Klassen von Produkten, welche mit einer nicht-wässrigen Flüssigkeit formuliert werden können (z.B. Tenside zum Gewebewaschen und Geschirrwaschmittel), besonders geeignet ist, umfasst eine Einheitsdosis des Produktes, beispielsweise in einem Beutel oder einem kleinen Topf mit einer Aufreisseinrichtung. Nach dem Öffnen wird dann der gesamte Inhalt einer solchen Verpackung in einer einzigen Produktverwendung verbraucht. Wahlweise kann den Verpackungen eine solche Dimension gegeben werden, dass beispielsweise 2 bis 4 Stück davon erforderlich sind, was dem Verbraucher einen Freiheitsgrad gibt, seine Produktverwendung dem spezifischen Vorgang anzupassen. Eine weitere zur Wahl stehende Möglichkeit, die für die erfindungsgemässen nichtwässrigen Flüssigkeiten besonders geeignet ist, besteht darin, den Beutel oder die Abdichtungsfolie des kleinen Topfes aus einem wasserlöslichen polymeren Stoff herzustellen, so dass der gesamte Behälter der Waschlauge beigegeben werden kann und dessen Inhalt freigegeben wird, wenn sich der Beutel oder die Folie auflöst. Ein zu diesem Zweck besonders geeigneter polymerer Stoff, der den Fachleuten auf dem Gebiet der Verpackungsmaterialien bekannt ist, ist Polyvinylalkohol. Geeignete Sorten davon sind zu diesem Zwecke erhältlich.

Behälter mit einem Spender, der mit einer Pumpwirkung versehen ist, können auch verwendet werden, da diese dem Produkt erlauben, entnommen zu werden, während sie den Eintritt von Wasser wirksam verhindern.

Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen wird auf eine Anzahl von Stoffen mit Hilfe ihres Handelsnamens Bezug genommen. Diese sind:

Synperonic A3 : ein nichtionisches Tensid, umfassend ein mit durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid al-koxyllertes Ci3-is-FettaIkohol (von ICI)

Synperonic A5 : ein nichtionisches Tensid, umfassend ein mit durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid al-koxyliertes Cis-is-Fettalkohol (von ICI)

Dobanol 91-5T : ein nichtionisches Tensid, umfassend ein mit durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid al-koxyliertes Csh-n-Fettalkohol (von Shell)

Dobanol 91/6 : ein nichtionisches Tensid, umfassend ein mit durchschnittlich 6 Mol Ethylenoxid alkoxy-liertes Cg-n-Fettalkohol (von Shell)

Plurafac RA30 : ein nichtionisches Tensid, umfassend ein mit durchschnittlich 4-5 Mol Ethylenoxid und 2-3 Mol Propylenoxid alkoxyliertes Ci3-i5-Fettalkohol (von ICI)

Versa TL3 : ein Natriumsalz der Polystyrolmaleinsäureanhydridsulfonsäure (von National Adhesives and resinds Limited)

Sokalan CP5 : ein Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer von mittlerem Molekulargewicht 70000 und mit einem 1:1 AcrylsäurerMaleinsäure-Verhältnis PEG 200 : ein Polyethylenglykol H0(CH2CH20)nH von mittlerem Molekulargewicht 200 (von Merck) Ärosii: ein feinverteiltes (hochvoluminöses) Siliciumdioxid-Trägermaterial wie in GB-1 205 711, GB-1 270 040 und GB-1 292 352 beschrieben.

Ärosol OT : ein Natriumdioctylsulfosuccinat (von Merck/Cyanamid)

Arosurf: Distearyldimethylammoniumchlorid als kationisches Quaternärammonium-Tensid (von She-rex).

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BEISPIEL 1

Es wurden die folgenden nichtwässrigen flüssigen Tensidzusammensetzungen hergestellt.

A

B-

Gew.-%

Gew.~%

C-13-15 linearer primärer Alkohol, mit 4,9 Mol Ethylenoxid und

38,5

33,1

2,7 Mol Propylenoxid kondensiert

Dodecylbenzolsulfonsäure

-

6,0

Glycerintriacetat

5,0

Pentanatriumtriphosphat (anh.)

30,0

Natriumasche

4,0

Natriumperborat-Monohydrat (13,4%) + Natriumoxoborat (2,10%)

15,5

Tetraacetylethylendiamin

4,0

Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure

0,10

Ethylendiamintetraacetat (Natriumsalz)

0,15

Proteolytisches Enzym (SavinaseT Granulat)

0,6

Hochvoluminöses Siliciumdioxid (AerosiI)

0,6

-

Natriumcarboxymethylcellulose

1,0

Fluoreszierstoff

0,3

Riechstoff

0,25

Zusammensetzung B ist erfindungsgemäss, während Zusammensetzung A mit hochvoluminösem Siliciumdioxid strukturiert ist, wie es In GB-1 270 040 und GB-1 292 352 beschrieben ist.

Es wurden die folgenden physikalischen Daten nach 3 Monaten gemessen (ausser dort, wo anderes angegeben ist):

Viskosität (mPa.s bei 21 s-1 bei Raumtemperatur), anfangs

730

2092

Viskosität (mPa.s bei 21 s~1) nach Lagerung bei Raumtemperatur

875

1609

Sediment (in %)

unter 1

Absetzen (in %)*

75

0

Phasentrennung bei Raumtemperatur (in %)

5,0

9,0

Phasentrennung bei 37°C (in %)

5,0

11,0

* Das Absetzen wurde nach Lagerung während 2 Wochen bei 37°C gemessen, indem eine das Produkt enthaltende Flasche in eine horizontale Lage gebracht und der Prozentsatz des in unveränderter Lager verbliebenen Produkts gemessen wurde. Dieses Absetzen konnte durch Schütteln rückgängig gemacht werden.

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BEISPIEL 2

Es wurden die folgenden erfindungsgemässen Produkte hergestellt.

A

B

Gew.-%

0i3-t5 linearer primärer Alkohol, mit 4,9 Mol Ethylenoxid und

36,7

33,6

2,7 Mol Propylenoxid kondensiert

Dodecylbenzolsulfonsäure

1,0

4,0

Glycerintriacetat

5,0

Zeolit Typ 4A (aktiviert)

-

26,0

CopolymerMäleinsäureanhydrid/Methacrylat

-

6,0

Natriumcarbonat (anh.)

29,5

4,0

Calciumcarbonat (Socal U3)

6,0

- .

Natriumperborat-Monohydrat

13,4

Natriumoxoborat

2,10

Tetraaeetylethylendiamin

4,0

Polyacrylat

0,5

-

Natriumcarboxymethylcellulose

1,0

Ethylendiamintetraacetat (Natriumsalz)

0,15

Protease (Savinase) Granulat

0,6

Fluoreszierstoff

0,3

Riechstoff

0,25

Produkte wiesen die folgenden physikalischen Daten auf (Bedingungen wie beim Beispiel 1)

Viskosität (mPa.s bei 21 s~1 bei Raumtemperatur), anfangs

3113

2547

Viskosität nach 54 Tagen Lagerung

2925

1912

Sediment (in %)

1

Absetzen (in %)

0

Phasentrennung bei Raumtemperatur (in %)

3,4

-

Phasentrennung bei 37°G (in %)

4,2

5

BEISPIEL 3

Die Beigabe von Dodecylbenzolsulfonsäure zu einer Zusammensetzung wie gemäss Beispiel 1A, Jedoch mit 0,4% statt 0,6% Siliciumdioxid, hatte keinen nennenswerten Einfluss auf die Viskosität bei niedrigen Schergeschwindigkeiten, während ohne Siliciumdioxid eine nennenswerte Verminderung der Viskosität bei niedrigen Schergeschwindigkeiten gemessen wurde.

BEISPIEL 4

Die Zusammensetzung des Beispiels 1B wurde wiederholt, wobei jedoch die gesamte Menge Dodecylbenzolsulfonsäure durch die nachstehend aufgelisteten Strukturierungsmittel in den angegebenen Mengen ersetzt wurde. Die Viskosität jeder Flüssigkeit wurde bei Raumtemperatur bei einer Schergeschwindigkeit von 21 s~i gemessen, im wesentlichen sofort wie auch nach 1,2 und 4 Wochen. In allen Fällen wurde die Viskosität bei niedrigen Schergeschwindigkeiten im Vergleich zur Viskosität von bis auf die Abwesenheit des spezifizierten Strukturierungsmittels identischen Systemen auf nennenswerte Weise vermindert, obschon langfristig bei einigen Formulierungen eine gewisse Erhöhung der Viskosität beobachtet wurde.

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Strukturierungsmittel

Menge

Viskosität in mP.s bei 20 s 1

(%)

sofort

1 Wo.

2 Wo.

4 Wo.

A. Oleinsäure

0,1

769

736

665

621

B. Eisessigsäure

0,1

763

709

692

710

Ç. Toluolsulfonsäure

0,05

603

568

*

D. Trichloressigsäure

0,5

665

585

*

ie

E. Methansulfonsäure

0,25

781

745

763

772

F. Essigsäureanhydrid

0,1

834

763

657

683

G. Schwefelsäure

0,1

657

638

*

H. Phosphorpentoxid

0,1

532

514

532

497

L Laurinsäure

0,1

1966

2056

1966

1788

J. Aerosol OT

0,5

861

807

754

692

(nach Erwärmung und Auflösung)

* Sedimentation verhinderte die Messung

BEISPIELS

Die Zusammensetzung des Beispiels 1B wurde wiederholt, wobei jedoch die gesamte Menge Dodecylbenzolsulfonsäure durch die nachstehend aufgelisteten Strukturierungsmittel in den angegebenen Mengen ersetzt wurde. Es wurden die gleichen Messungen wie beim Beispiel 4 vorgenommen.

Strukturierungsmittel

Menge

Viskosität in mP,s bei 20 s 1

(%)

sofort

1 Wo.

2 Wo.

4 Wo.

A.

Oleinsäure

0,05

1535

1473

1402

1109

B.

Eisessigsäure

0,1

1579

1508

1473

1295

C.

Toluolsulfonsäure

0,01

1375

1278

1242

958

D.

Trichloressigsäure

0,5

1411

1366

1411

1402

E.

Methansulfonsäure

0,1

1473

1402

1366

1171

F.

Essigsäureanhydrid

0,25

1877

1966

1446

G.

Schwefelsäure

0,25

2503

2324

2056

H.

Phosphorpentoxid

0,05

1348

1340

1260

1082

I.

Laurinsäure

0,05

1659

1966

1419

J.

Aerosol OT

0,05

1446

1411

1206

(nach Erwärmung und Auflösung)

* Sedimentation verhinderte die Messung

Zur Bewertung der Auswirkungen von weiteren Variationen der Feststoffe, Lösungsmittel und Strukturierungsmittel wurden Experimente mit einem «Modellsystem» durchgeführt, d.h. mit einem System, das nur die drei letztgenannten Kategorien von Bestandteilen enthielt. In allen Fällen wurde der Volumenanteil an Feststoffen so gewählt, dass er genügte, um den Deflockulationeffekt genügend auffällig zu machen und somit einen Vergleich zwischen den verschiedenen Systemen zu erlauben.

Die durchgeführten grundlegenden Experimente waren Messungen der Viskosität bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten und Bestimmungen der Sedimentationsgeschwindigkeit (in mm/Stunde) durch Aufstellen der einschlägigen Probe in einem Messzylinder. Es ist zu bemerken, dass die Formulierungen ausgewählt wurden, um einen leichten Vergleich zu erlauben, somit entsprechen die relativen Proportionen der Bestandteile nicht unbedingt denjenigen, die in einem annehmbaren Handelsprodukt verwendet würden. So ist die hier gemessene Sedimentationgeschwindigkeit oft ganz hoch. Eine im Handel brauchbare Formulierung würde jedoch auf der relativen Proportion von Bestandteilen basieren, die durch Analyse der unteren separierten (aber doch noch schüttbaren) Schicht festgestellt worden wäre. Gewisse Systeme, die sich langfristig absetzen, sind inbegriffen.

Die allgemeine Tendenz der Sedimentationssdaten ist, in eine von zwei Kategorien zu fallen. Zum einen gibt es diejenigen Systeme, in denen die Bildung eines scheinbaren Netzwerks (bei Abwesenheit eines Strukturierungsmittels) ganz schnell einsetzt. Ein solches Netzwerk sedimentiert nicht. Somit-würde die

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Beigabe eines Strukturierungsmittels, welches das Netzwerk zusammenzubrechen scheint, tatsächlich die Sedimentationgeschwindigkeit erhöhen. Danach würde das Absetzen der einzelnen Teilchen nach dem Stokesschen Gesetz erfolgen, bis das stabile Endvolumen erreicht wird. In der zweiten Kategorie, ohne Strukturierungsmittel, scheint es im wesentlichen kein Einsetzen einer Netzwerkbildung zu geben. In diesem Fall haben die Teilchen lediglich die Tendenz zu agglomerieren, um Flocken zu bilden, die grösser sind und daher schneller sinken. Die Beigabe eines Strukturierungsmittels, um eine Deflockulation zu getrennten Teilchen zu verursachen, würde dann eine Verminderung der Sedimentationgeschwindigkeit verursachen.

Nur solche Systeme sind erfindungsgemäss, die (im Vergleich zu denjenigen ohne Strukturierungsmittel) zumindest unmittelbar nach deren Herstellung eine Viskositätsverminderung bei niedriger Schergeschwindigkeit zeigen. Somit sind in solchen Systemen diejenigen, in denen Natriumchlorid das «Strukturierungsmittel» ist, in vielen Fällen ausgeschlossen, obwohl dieses mit anderen Kombinationen von Feststoffen/Strukturierungsmitteln geeignet sein kann.

In den Beispielen 6 bis 19 gilt die folgende Schreibweise:

Nach einem Wert oder einer anderen Angabe:

* Gasbildung (s) langfristiges Absetzen

Anstelle einer Wertangabe:

S langfristiges Absetzen — Messung nicht durchgeführt (+) Apparatur kann die Messung nicht durchzuführen

BEISPIELE 6-9

In jedem dieser Beispiele wurden 20 Kombinationen von Feststoffteilchen und Strukturierungsmitteln untersucht und entsprechend der nachfolgenden Tabelle mit I bis XX codiert. Es wurde jedoch für jedes Beispiel ein anderes Lösungsmittel verwendet und das Verhältnis Gewicht/Feststoffvolumenanteil wurde auch variiert. In jedem Fall betrug die Menge des beigegebenen Strukturierungsmittels 2 Gew,-%,

KOMBINATIONEN VON FESTSTOFFEN UND STRUKTURIERUNGSMITTELN

Kombination

Feststoffteilchen

Strukturierungsmittel l

STP O.aq keines

H

STP 0.aq

NaCI

III

STP O.aq

TCA

IV

STP O.aq

ABSA

V

STP O.aq

FeCI3

VI

hydratisiertes Zeolit keines

VII

hydratisiertes Zeolit

NaCI

Vili hydratisiertes Zeolit

TCA

IX

hydratisiertes Zeolit

ABSA

X

hydratisiertes Zeolit

FeCI3

Xi

Natriumperborat-Monohydrat keines

XII

Natrlumperborat-Monohydrat

NaCI

Xi»

Natriumperborat-Monohydrat

TCA

XIV

Natriumperborat-Monohydrat

ABSA

XV

Natriumperborat-Monohydrat

FeCI3

XVI

Na2C03

keines

XVII

Na2C03

NaCI

XVIII

Na2C03

TCA

XIX

Na2C03

ABSA

XX

Na2C03

FeCI3

TCA=T richloressigsäu re

ABSA = Alkyl- (z.B. Dodecy!-)-benzolsulfonsäure (als freie Säure) STP Q,aq = Natriumtripolyphosphät (wasserfrei)

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BEISPIEL 6

Das Lösungsmittel war Synperonic A3.

A. Messung der Viskosität bei verschiedenen Scheraeschwindiakeiten

Feststoffe Gewichtsanteil % Volumenanteil %

STP 0.aq 70 46

hydratisiertes Zeolit 58 39

Natriumperborat-Monohydrat 52 33

Na2CQ3 58 33

Kombination Feststoffe/ Viskosität (P.s) bei Schergeschwindigkeit s 1

Strukturierungsmittel

1,25

2,50

5,00

80

160

I

200

100

50

(+)

—

II

42

21

12

3

-

III

65

34

19

3

—

IV

9

6

4

3

-

V

S

VI

7,1

4,8

2,6

—

0,9

VII

7,4

4,3

2,7

-

1,0

Vili

6,2

3,8

2,4

-

1,1

IX

3,0

2,1

1,5

-

1,0

X

S

XI

7,3

3,5

3,6

2,5

(+)

XII

6,4

4,2

3,1

-

2,0

XIII

8,8

5,8

4,3

2,8

(+)

XIV

3,6

2,6

2,1

-

1,5

XV

S

XVI

11,7

8,0

5,5

3,3

-

XVII

14,4

9,8

8,4

4,1

—

XVIII

S

—

XIX

4,3

3,5

3,2

—

XX

S

_

B. Sedimentationsaeschwindiakeit

Feststoffe Gewichtsanteil % Volumenanteil %

STP O.aq 56 32

hydratisiertes Zeolit 31 17

Natriumperborat-Monohydrat 28 15

Na2C03 31 14

25

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 678 191 A5

Kombination Feststoffe/

Sedimentationsgeschwindigkeit

Strukturierungsmittel

(mm/Stunde)

1

6

II

9

III

9

IV

0,7

V

—

VI

2,9

VII

2,9

vin

2,5

IX

X

2,0

XI

2,5

XII

3,2

XIII

2,2

XIV

0,1

XV

-

XVI

2,5

XVII

3,0

XVIII

3,2

XIX

1,6

XX

-

BEISPIEL 7

Das Lösungsmittel war Dobanol 91/6.

A. Messung der Viskosität bei verschiedenen Scheraeschwindiakeiten

Feststoffe Gewichtsanteil % Volumenanteil %

STP O.aq 70 48 hydratisiertes Zeolit 58 40 Natriumperborat-Monohydrat 52 35 NagCQ3 58 30

26

5

10

15

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25

30

35

40

45

50

55

60

CH 678 191 AS

Kombination Feststoffe/ Viskosität (P.s) bei Schergeschwindigkeit s~1

Strukturierungsmittel

1,25

2,50

5,00

40

80

160

I

72

36

19

6

-

II

51

29

16

7

-

III

36

19

10

3

-

IV

16

12

11

. 6

—

-

V

33

34

28

(+)

-

—

VI

9

6

4

-

2

(+)

VII

9

6

4

-

2

(+)

VI»

3

5

3

-

1

IX

11

8

5

-

3

«

X

S

—

S

-

XI

9,6

6,2

5,0

-

3,5

_ .

XII

10,1

6,8

5,4

-

3,8

-

Xlll

18,7*

13,6*

12,8*

(+)

(+>

-

XIV

10,8

7,3

5,5

-

3,1

-

XV

S

-

S

-

XVI

15,6

3,7

3,3

-

3,4

-

XVII

4,3

3,6

3,5

4,0

M

-

XVIII

45,8*

26,4*

13,9*

4,9*

(+)

-

XIX

8,0

5,2

3,8

-

2,6

-

XX

S

—

S

—

B. Sedimentationsoeschwindiakeit

Feststoffe Gewichtsanteil % Volumenanteil %

STP 0.aq 37 19 hydratisiertes Zeolit 31 18 Natriumperborat-Monohydrat 28 16 Na2C03 43 22

27

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 678 191 A5

Kombination Feststoffe/

Sedimentationsgeschwindigkeit

Strukturierungsmittel

(mm/Stunde)

l

14

II

15

III

S

IV

V

17

VI

1,3

VII

1,3

Vili

1,3

IX

1,2

X

-

XI

1,3

XII

2,9

XIII

2,5

XIV

1,3

XV

-

XVI

0,51

XVII

0,51

XVIII

0,16

XIX

0,37

XX

-

BEISPIELS

Das Lösungsmittel war PEG 200.

A. Messung der Viskosität bei verschiedenen Scheraeschwindiakeiten

Feststoffe Gewichtsanteil % Volumenanteil %

STP O.aq 65 46

hydratisiertes Zeolit 58 34

Natriumperborat-Monohydrat 46 32

Na2C03 54 33

a

28

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 678 191 AS

Kombination Feststoffe/ Viskosität (P.s) bei Schergeschwindigkeit s 1

Strukturierungsmittel

1,25

2,50

5,00

40

80

160

l

11,1

10,5

10,4

-

7,2

-

II

11,9

11,4

11,8

9,5

(+)

-

III

25,8

19,7

15,0

9,9

M

-

IV

28,6

20,7

16,4

12,8

(+)

—

V

S

-

VI

2,4

3,9

-

7,8

-

VII

1,4

2,8

-

8,9

-

VIII

1,7

2,1

3,4

-

4,9

-

IX

2,1

2,8

3,9

-

6,1

—

X

S

—

S

—

XI

3,1

2,4

2,5

-

2,6

XII

5,4

-

6,8

(+)

XIII

3,8

3,7

3,6

-

3,4

XIV

3,8

3,4

3,3

-

3,1

XV

S

-

S

XVI

S*

—

-

S*

XVII

S*

-

S*

XVIII

S*

—

-

S*

XIX

S*

—

-

S*

XX

s*

S*

-

S*

NB. In vielen dieser Systeme ist die Viskosität bei niedriger Schergeschwindigkeit bereits in Abwesenheit des Strukturierungsmittels niedrig, und dies könnte (beispielsweise) von einer Strukturierung durch Spuren von Verunreinigungen im Lösungsmittel verursacht worden sein. Auf jeden Fall ist dieser Stoff als Lösungsmittel in Kombination mit Tensid-Lösungsmitteln sehr geeignet.

B. Sedimentationsaeschwindiakeit

Feststoffe

Gewichtsanteil %

Volumenanteil %

STP O.aq

52

33

hydratisiertes Zeolit

38

26

Natriumperborat-Monohydrat

-

Na2C03

-

29

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 678 191 A5

Kombination Feststoffe/ Strukturierungsmittel

Sedimentationsgeschwindigkeit (mm/Stunde)

I

0,7

II

1,4

III

-

IV

0,4

V

—

VI

0,01

VII

0,03

Vili

0,01

IX

0,01

X

-

BEISPIEL 9

Das Lösungsmittel war Plurafac RA30.

A. Messung der Viskosität bei verschiedenen Scheraeschwindiakeiten

Feststoffe Gewichtsanteil % Volumenanteil %

STP O.aq 63 39

hydratisiertes Zeolit 40 25

Natriumperborat-Monohydrat 48 31

Na2C03 59 35

30

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 678 191 A5

Kombination Feststoffe/ Viskosität (P.s) bei Schergeschwindigkeit s 1

Strukturierungsmittel

1,25

2,50

5,00

40

80

160

320

I

54

27

19

-

1

-

11

80

41

23

-

2

-

III

8

2

-

1

-

IV

2

1

-

1

-

V

2

-

—

1

-

VI

82

41

22

-

1

-

VII

96

50

26

-

1

■ -

Vili

1

0,5

-

0,5

-

IX

3

2

1

-

0,5

-

X

4

3

-

—

2

-

XI

138

73

41

-

7

M

-

Xll

130

69

38

-

8

(+)

-

XIII

10

6

4

-

2

-

XIV

3

5

4

—

-

2

-

XV

S

s

S

-

—

S

-

XVI

34

24

16

-

9

XVII

55

38

31

—

-

11

XVIII

27*

24*

19*

23*

-

(+)

XIX

CD CQ

22*

23*

-

8*

XX

s

S

—

S

B. Sedimentationsaeschwindiakeit

Feststoffe Gewichtsanteil % Volumenanteil %

STP O.aq 33 16

hydratisiertes Zeolit 21 12

Natriumperborat-Monohydrat 26 14

NaaC03 31 15

31

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 678 191 A5

Kombination Feststoffe/

Sedimentationsgeschwindigkeit

Strukturierungsmittel

(mm/Stunde)

i

14

II

14

III

11

IV

5

V

3

VI

0,45

VII

0,44

via

0,46

IX

3,1

X

—

XI

0,91

XII

0,68

XIII

1,60

XIV

3,19

XV

(+)

XVI

2,7

XVII

2,3

XVIII

0,9

XIX

1,0

XX

-

32

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 678191 A5

BEISPIEL 10 - Wirkung von nichtionischen Tensiden

Unter Verwendung derjenigen Proben aus den Beispielen 6-9, die kein Strukturierungsmittel enthielten, ergab sich die nach etwa 1 Woche Lagerung gemessene'Viskosität gemäss nachfolgender Tabelle.

STP

Zeo

Perb

Na Carb

Feststoffe Gew.-%

63

40

48

59

Feststoffe Vol.-%

39

25

31

35

Viskosität bei

Viskosität in Pa.s

1,25 s"1

Plur. RA30

54

82

138

34

Dob. 91/6

72

9,0

9,6

15,6

Synp A3

200

7,1

7,3

11,7

PEG 200

11,1

2,4

3,1

S*

2,50 s"1

Plur. RA30

27

41

73

24

Dob. 91/6

36

6

6,2

3,7

Synp A3

100

4,8

3,5

8,0

PEG 200

10,5

2,4

S*

5,00 s~1

Plur. RA30

15

22

41

16

Dob. 91/6

19

4,0

5,0

3,3

Synp a3

50

2,6

3,6

5,5

PEG 200

10,4

3,9

2,5

S*

(40) s"1 bzw.

Plur. RA30

1

Ul

9

[80] s~1 bzw.

Dob. 91/6

(6)

[2]

[3,5]

13,4]

169 s"*1

Synp A3

(+)

0,9

(+)

[3,3]

PEG 200

(7,2)

(7,8)

[2,6]

S*

Wie ersichtlich ist in allen Fällen die bei niedrigen Schergeschwindigkeiten gemessene Viskosität mit Poiyethylenglycoi am niedrigsten. Dies ist zumindest teilweise auf die inhärent niedrigere Viskosität dieses Lösungsmittels zurückzuführen, gegebenenfalls aber auch auf teilweise erfolgende Deflockulation durch Verunreinigungen im Lösungsmittel und/oder auf die saure Beschaffenheit des Endrests —OH der Lösungsmittelmoleküle. Mit den anderen Lösungsmitteln war die Leistung bei Plurafac RA30 grösser als bei Dobanol 91/6 selber grösser als bei Synperonic A3 für alle Feststoffe ausser STP, wo die Tendenz genau gegenteilig war.

BEISPIEL 11

In den Beispielen 6-9 wurde gezeigt, dass die Deflockulation anhand der Viskositätsverminderung bei niedriger Schergeschwindigkeit festgestellt werden kann. Messungen der Sedimentationsgeschwindigkeit sind jedoch für sich allein keine direkten Voraussagemittel dieses Effektes. Im vorangehenden wurde erläutert, dass es möglich ist, durch Messungen der Sedimentationsgeschwindigkeit bei verschiedenen Feststoffvolumenanteilen auf eine Geschwindigkeit bei einem im wesentlichen bei Null liegenden Feststoffvolumenanteil zu extrapolieren, um die Sedimentationsgeschwindigkeit für ein einzelnes isoliertes deflockuliertes Teilchen zu bestimmen (obwohl es selbstverständlich etwas von einer Anomalie ist, ein isoliertes Teilchen als deflockuliert zu bezeichnen). Von der extrapolierten Geschwindigkeit kann man anhand des Stokesschen Gesetzes eine scheinbare Teilchengrösse berechnen.

Dieses Vorgehen wurde verwendet, um den Effekt einer Beigabe von wachsenden Säuremengen zu demonstrieren. Mit diesem Verfahren können die optimalen Konzentrationen an Strukturierungsmittel bestimmt werden.

Unter Verwendung von STP als Feststoff, Plurafac RA30 als Lösungsmittel und Dodecylbenzolsulfonsäure als Strukturierungsmittel (Deflockulationsmittel) wurde die Wirkung einer Beigabe von wachsenden Mengen von ABSA bei verschiedenen Feststoffvolumenanteilen beobachtet. Nachstehend werden Viskositätsmessungen (bei niedriger und hoher Schergeschwindigkeit) angegeben, wobei der Feststoffanteil hoch genug ist (63 Gew.-%, 39 Vol.-%), um auf diese Weise die Deflockulation zu demonstrieren. Messungen der Sedimentationsgeschwindigkeit bei leicht höheren Feststoffanteilen (36 Vol.-%) sind ebenfalls angegeben, es ist aber feststellbar, dass auch dann die Tendenz nicht klar ist. Resultate der extrapolierten Sedimentationsgeschwindigkeit und berechnete scheinbare Teilchengrössen zei33

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 678 191 A5

gen jedoch eine deutliche Tendenz. Die optimale Proportion Strukturierungsmittel liegt um 2-5%, wobei am oberen Ende dieses Bereiches eine kleine Erhöhung der Viskosität stattfindet.

Beigabe Fesistoffanteil von ABSA 63 Gew.-%r 39 VoI.-% 36Vol.-% extrapol. 0 Vo[.-%

Viskosität (Pa.s) bei s~1 Sedimentationsge- berechn. scheinb.

schwindigkeitin Teil'gr.

0,78

3,12

439,92

10-2mm/h mm/h

(im

0 103

35

1,7

0,3

725

53

0,01 85

27

1,4

2,9

436

45

0,1 51

14,5

1,0

4,2

-

0,2

-

13,6

168

28

0,4 6,3

2,7

1,0

32,4

-

1.0 4,8

2,2

1,2

4,5

57

16

2 5,5

3,5

1,2

-

5 9,5

6,8

1,5

-

7

10 31,2

24,5

3,1

0,1

9

7

BEISPIEL 12

Der Effekt der Verwendung eines Lösungsmittels, das vollständig ohne Tensid-Eigenschaften ist, wurde unter Verwendung von 73 Gew.-%-igem (54 Vol.-%-igem) STP sowohl in Aceton als auch in Diiso-propylether mit oder ohne 2% ABSA als Strukturierungsmittel untersucht. Die anhand der Viskositätsverminderung bei niedriger Schergeschwindigkeit bestimmte Deflockulationswirkung war mit beiden Lösungsmitteln sehr ausgeprägt. Genaue Messungen mit Strukturierungsmittel in Aceton waren wegen teilweiser Verdampfung während des Experimentes nicht durchführbar. Die niedrige Viskosität beider Lösungsmittel hatte ein schnelles Absetzen zur Folge, so dass ein stabiles Produkt idealerweise die Zusammensetzung der schüttbar verbliebenen Bodenschicht aufweisen würde.

Lösungsmittel

Strukturierungsmittel

Viskosität (Pa.s) bei Schergeschwindigkeit s 1

0,78

3,12

439,92

Aceton keines

>200

>100

>3,2

ABSA

(+)

Flüss.

(+)

Flüss.

0,8

Diisopropylether keines

>200

>100

>3,2

ABSA

1,1

0,7

BEISPIEL 13

Ein Experiment, das demjenigen des Beispiels 12 ähnlich ist, wurde unter Verwendung einer 9:1-Mi-schung (in Gewicht) von Plurafac RA30 und Aceton durchgeführt. Die Deflockulationswirkung wurde anhand der Viskositätsverminderung bei niedriger Schergeschwindigkeit bestimmt. Das Resultat wurde mit demjenigen verglichen, das unter Verwendung von 100%-igem nichtionischem Tensid erhalten wird. Als Feststoff wurde 73 Gew.-%-iges (54 Vol.-%-iges) STP verwendet. Als Strukturierungsmittel wurde 2%-iges ABSA verwendet.

c*

34

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CU 678 191 A5

Lösungsmittel

Strukturie-,

Viskosität (Pa.s) bei Schergeschwindigkeit s"1

rungsmittel

1,25

2,50

5,00

80

160

Plurafac RA30

keines

7,9

36,4

20,3

3,3

M

ABSA (2%)

3,8

3,0

2,7

1,8

1,5

9:1 Plurafac RA30/Aceton keines

6,3

28,5

14,8

2,0

(+)

ABSA (2%)

1,86

1,42

1,06

0,69

0,56

BEISPIEL 14

Strukturierungsmittel: 2%-iges Kupferstearat [Cu(St)2] Lösungsmittel: Plurafac RA30 Feststoffe: hydratisiertes Zeolit (40 Gew.-%, 25 Vol,-%)

Strukturierungsmittel

Viskosität (Pa.s) bei Schergeschwindigkeit s 1

0,78

3,12

439,92

—

76

22

5,0

Cu(St)2

15

4,0

5,0

BEISPIEL 15

Um die Tendenz zum Absetzen zu bestimmen, wurden verschiedene Strukturierungsmittel bei 2 Gew.-% mit 63 Gew,-% (39 Vol.-%) STP in Plurafac RA30 untersucht. Eine subjektive Bewertung wurden anhand der Schüttleichtigkeit aus einer Flasche sowohl vor als auch nach einer Lagerung während 65 Stunden bei 50°C vorgenommen. Das Absetzen wurde auch anhand des im Beispiel 1 beschriebenen Fla-schenkippvorgehens bestimmt. Der so erhaltene Prozentsatz ist in der nachstehenden Tabelle in der Spalte ganz rechts angegeben.

Strukturierungsmittel

Fliessfähigkeit bei«Schütt»-Schergeschwindigkeit vor Lagerung nach 65 Stunden Lagerung bei50°C

Absetzen beim «Flaschenkipptest» nach 65 Stunden Lagerung bei 50°C

keines nein nein

100

NaCI

nein nein

100

TCA

leicht nein

100

ABSA

sehr leicht sehr leicht

0

FeCIs leicht nein

100

Harnstoff nein nein

100

Arosurf nein nein

100

(kationisches Quaternärammonium-Tensid)

AI(St)3

leicht nein

100

Empiphos sehr leicht nein

100

Cu(St)2

leicht nein

100

Lecithin sehr leicht sehr leicht

0

(*)

sehr leicht nein

100

{*) Nichtionisches Carboxy, nämlich halbverestertes Bernsteinsäureanhydrid mit Dobanol 91/6. Harnstoff, Arosurf, Aluminiumstearat, Empiphos und nichtionisches Carboxy sind alles Stoffe, die in dem von Colgate offenbarten Stand der Technik beschrieben sind.

35

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 678 191 A5

BEISPIEL 16

2 Gew.-%-ìges ABSA wurde verwendet, um 35 Gew.-% (16 Vol.-%) Caicit in Plurafac RA30 zu deflockulieren.

Strukturierungsmittel

Viskosität (Pa.s) bei Schergeschwindigkeit s 1

1,25

2,50

5.00

80

160

-

75

41

22

2,8

(+)

ABSA

14

8

5

1,3

1.1

BEISPIEL 17

2 Gew.-%-iges Lecithin wurde verwendet, um die nachstehend angegebenen Feststoffe und Mengen In Plurafac RA30 zu deflockulieren.

Strukturierungsmittel Viskosität (Pa.s) bei Schergeschwindigkeit s~1

1,25 80 160

Feststoff: STP 63 Gsw.-% f39 Vol.-%i keines 54,4 - 1,3

Lecithin 4,5 - 0,8

Feststoff: hydratisiertes Zeolit 40 Gew_-% (P5 Vol.-%)

keines 81,7 - 1,2

Lecithin 5,8 - 0,4

Feststoff: Na-perborat-Monohvdrat 48 Gsw.-% (25 Vol.-%1 keines 137,5 7,2 (+}

Lecithin 6j3 - 1,5

BEISPIEL 18

2 Gew.-%-iges wasserfreies (aktiviertes) Zeolit wurde verwendet, um die nachstehend angegebenen Feststoffe und Mengen in Plurafac RA30 zu deflockulieren.

Strukturierungsmittel Viskosität (Pa.s) bei Schergeschwindigkeit s~1

1^25 160_

Feststoff: STP 63 Gew.-% (39 VoL-%)

keines 54,4 1,3

aktiviertes Zeolit 2,2 1,1

Feststoff: Na-perborat-Monohvdrat 48 Gew.-% f25 Vol.-%)

keines 137,5 7,2

aktiviertes Zeolit 4,8 2,1

Feststoff: hydratisiertes Zeolit 40 Gew.-% (25 Vol.-%)

keines 81,7 1,2

aktiviertes Zeolit 8,2 0,5

Feststoff: Natriumcarbonat 59 Gew.-% (35 Vol.-%)

keines 34,4 9,3

aktiviertes Zeolit 12,5 (+)

36

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 678 19t A5

BEISPIEL 19

Die (anhand der Viskositätsverminderung bei niedriger Schergeschwindigkeit bestimmte) Wirkung verschiedener strukturierender Parameter auf die Deflockulation wurde für hydratisiertes Zeolit (33 Gew.-%, 20 Vol.-%) in Plurafac RA30 untersucht. In allen Fällen betrug die Menge Strukturierungsmittel 2 Gew.-%.

Die untersuchten Parameter waren (a) die Länge der lipophilen Kette, (b) die Säurestärke und (c) die «komplexbildende Fähigkeit».

(a) Länge der lipophilen Kette

A) Sulfonsäuren

Viskos ität (Pa.s ) bei Schergeschwindigkeit

Strukturierungsmittel

1,25 3,12 440

keines

Methansulfonsäure Paratoluolsulfonsäure Alkybenzoluolsulfonsäure

Wachs- 75,9 21,9 0,6

ende 38,0 9,6 0.6

Ketten- 17,4 6,0 0,6

länge »r 2,0 1,6 0.3

B) Carbonsäuren

Viskosität (Pa.s) bei Scherges chwindigke it

Strukturierungsmittel

1.25

3,12

440

Essigsäure Stearinsäure wachsende Kettenlänge

Y

39,8 15,5 0,6 26,3 8,5 0.6

37

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 678 191 A5

(b) Säurestärke

A) Essigsäuren keines Essigsäure Trichloressigsäure Trifluoressigsäure wachsende Säurestärke

Viskosität (Pa.s) bei

Schergeschwindigkeit --1

1,25

3r12

440

75,9

21,9

0,6

39,8

15,5

0,5

5,4

2,3

0.4

(+)

0,3

0.4

B) Stearate

Strukturierungsmittel

Viskosität (Pa.s) bei

Schergeschwindigkeit -1

Natriumstearat Stearinsäure wachsende Säurestärke

I

1,25

89,1 26,3

3,12

26,3 8,5

440

0,6 0.6

(c) Komplexbildende Fähigkeit

Strukturierungsmittel

Viskosität (Pa.s) bei

Schergeschwindigkeit -1

keines

Natriumstearat AI (ST) 3 Cu (ST) 2

wachsende komplexbildende Fähigkeit

1,25 75,9 89,1 35,5 14,8

3,12 21,9 26,3 9*1 4,3

440 0,6 0,6 0.4 0.4

38

CH 678 191 A5

BEISPIEL 20

2 Gew.-%-iges Aerosol OT wurde verwendet, um 63 Gew.-% (39 Vol.-%) STP in Plurafac RA30 zu deflockulieren. Vor Durchführung der Viskositätsmessungen wurde die Zusammensetzung während etwa 1 5 Stunde auf 100°C erwärmt, dann liess man sie auf Raumtemperatur abkühlen. Die Viskosität wurde bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten gemessen. Zum Vergleich werden hierunter die Zahlen des Beispiels 9 für den Fall ohne Strukturierungsmittel wiedergegeben.

Strukturierungsmittel

Viskosität (Pa.s) bei Schergeschwindigkeit s 1

1,25

2,50

5,00

80,0

160

keines

54

27

19

-

1

Aerosol OT

3,7

2,3

1,7

1,0

0,85

BEISPIEL 21 - Weitere vollständige Formulierungen mit PhosDhat-Waschmittelverstärkern

20

25

30

35

40

50

55

60

Zusammensetzungen (Gew.-%) A B C D E

Lösungsmittel

Plurafac RA 30

Dobanol 91-6

Dobanol 91-5T

Glyceroltriacetat

Strukturiemnasmittel

ABSA

Feststoffe

STP 0.aq

Natriumasche

Natriumperborat-Monohydrat

Natriumperoxoborat

TAED

Mindere Stoffe*

36,1 34,1 37,0

5,0 5,0

3,0 3,0

30,0 30,0

4.0

13,4 13,0

2.1 2,0

4,0 4,0

.<— ——

5,0

3,0

29,3

4,0

15,0

4,0

36,6 36,6

36,6

5,0 5,0 5,0 3,0 3,0 3,0

30,0 30,0

15,0 13,0 2,0

4,0

-Saldo-

4,0

30,0 15,0 4,0

36,6 5,0

3,0

30,0

13,0

2,0

4,0

* Ausgewählt aus Enzym, Bleichmittel, Stabilisator, Korrosionsinhibitor, Wiederablagerungsver-hinderungsmittel, Fluoresziermittel, Riechmittel (im wesentlichen wie im Beispiel 1).

45 Alle diese Zusammensetzungen sind vollständig formulierte erfindungsgemässe Gewebewaschzusammensetzungen.

65

39

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 678191 A5

BEISPIEL 22-Weitere vollständige Formulierungen ohne Phosphat-Waschmittelverstärkem

Zusammensetzungen (Gew.-%) A B C D E F

Lösunasmittel

Plurafac RA 30

38,6

36,2

-

Glyceroltriacetat

5,0

-

Dobanol 91-6

-

41,3

—

Synperonic A3

-

12,4

Synperonic A5

-

28,9

Monoethanolamin

-

0,5

Strukturierunasmitfel

ABSA

1,0

-

1,0

2,3

Lecithin

-

1.0

-

—

Feststoffe

Hydratisiertes Zeolit

-

24,0

-

—

Aktiviertes Zeolit

24,5

-

Sokaian CP5

5,5

—

Versa TL3

-

0,5

—

Natriumasche

-

4,5

29,9

42,2

Caicit Socal U3

-

6,0

6,8

Natriumperborat-Monohydrat

13,0

15,0

13,0

6,0

Natriumperoxoborat

2,0

-

2,0

0,9

TAED

4,0

—

Mindere Stoffe*

<

-Saldo

* Wie im Beispiel 21 (im wesentlichen wie im Beispiel 2).

Alle diese Zusammensetzungen sind vollständig formulierte erfindungsgemässe Gewebewaschzusammensetzungen.

Claims

Patentansprüche

1. Flüssiges im wesentlichen nicht wässriges Reinigungsmittel, umfassend ein nicht wässriges organisches Lösungsmittel, im Lösungsmittel dispergierte Feststoffteilchen und ein Strukturierungsmittel, das ein oder mehrere Deflockulationsmittel in einer im wesentlichen zur Erreichung der Deflockulation ausreichenden Menge umfasst, mit der Massgabe, dass wenn das Lösungsmittel nichtionische Tenside umfasst und die Teilchen einen Waschmittelverstärker umfassen, dann

a) eine organische Phosphorverbindung mit einem sauren -POH-Rest;

b) ein Aluminiumsalz einer höheren aliphatischen Carbonsäure;

c) ein kationisches Quaternärammoniumsalz-Tensid allein oder zusammen mit oder im Komplex mit einem mit einem sauren Endrest versehenen nichtionischen Tensid;

e) eine Polyethercarbonsäure, oder eine aliphatische lineare Dicarbonsäure mit mindestens 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen, oder eine aliphatische monocyclische Dicarbonsäure, in welcher der eine Carboxylrest mit einem Kohienstoffatom des Ringes direkt verbunden ist und der andere über eine Alkyl- oder Alkenylkette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit dem monocyclischen Ring verbunden ist, oder ein Fettsäurealkanolamiddiester einer Dicarbonsäure;

f) ein beliebiger Polymerstoff, worin im wesentlichen alle sauren Substituentenreste Garboxylreste sind, oder ein beliebiger solcher Stoff, worin im wesentlichen alle sauren Substituentenreste als Garboxylreste mit Fettsäuredialkanolamidgruppen verestert sind; und g) ein Sequestrierungsmittel für Kupfer, welches das Natriumsalz einer substituierten Essigsäure

40

CH 678 191 A5

oder Phosphonsäure ist, wobei die Stabilitätskonstante (pK) des Kupferkomplexes einen pK-Wert von mindestens 6 bei 25°C aufweist, oder eine lineare langkettige kondensierte Polyphosphorsäure oder ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz davon ist

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, worin das Strukturierungsmittel ein Salz mit einem metallischen 5 oder organischen Kation und einem organischen oder anorganischen Anion umfasst.

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 2, worin das Kation das Ion eines Übergangsmetalls ist.

4. Reinigungsmittel nach Anspruch 2 oder 3, worin das Anion organisch ist.

5. Reinigungsmittel nach Anspruch 4, worin das organische Anion den Kohlenwasserstoffrest einer Fettsäure enthält.

10

6. Reinigungsmittel nach Anspruch 5, worin der Kohlenwasserstoffrest 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

7. Reinigungsmittel nach Anspruch 2, worin das Salz ein im wesentlichen wasserfreies Alkalimetallalu-minosilikat ist.

8. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, worin das Strukturierungsmittel eine Bronsted-Säure oder eine 15 Lewis-Säure umfasst.

9. Reinigungsmittel nach Anspruch 8, worin das Strukturierungsmittel eine Bronsted-Säure umfasst.

10. Reinigungsmittel nach Anspruch 8 oder 9, worin das Strukturierungsmittel eine oder mehrere aus folgendem ausgewählte Säure bzw. Säuren umfasst:

a) anorganische Mineralsäuren; und 20 b) Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Aralkenyl-Sulfonsäuren oder -Carbonsäuren und deren halogenierte Derivate.

11. Reinigungsmittel nach Anspruch 10, worin die anorganische Mineraisäure aus Salzsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, Schwefelsäure und Phosphorsäure ausgewählt ist.

12. Reinigungsmittel nach Anspruch 10, worin das Strukturierungsmittel eine Alkansäure mit 1 bis 10 25 Kohlenstoffatomen auf deren Alkangruppe, und deren halogenierte Derivate umfasst.

13. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das im wesentlichen nicht absetzend ist.

14. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, bei welchem das Strukturierungsmittel ein anionisches Tensid umfasst.

15. Reinigungsmittel nach Anspruch 14, worin das anionische Tensid eine Verbindung der Formel (!)

30

R-L-A-Y (I)

umfasst, worin

R ein linearer oder verzweigtkettiger Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, der ge-35 sättigt oder ungesättigt ist;

L nicht vorhanden ist oder -O-, -S-, -Phenylen- ode r -Phenylen-O- oder noch einen Rest der Formel -C0N(R1)-, -CON(Ri)R2- oder -COR2-, worin R1 für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen C-i-4 Alkylrest steht und R2 eine gegebenenfalls mit einem Hydroxyrest substituierte Alkylenbrücke mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeutet;

40 A nicht vorhanden ist oder 1 bis 12 unabhängig voneinander gewählte Alkylenoxyreste bedeutet; und

Y -SO3H oder -CH2SO3H oder noch einen Rest der Formel -CH(R3)COR4, worin R3 für -OSO3H oder -SO3H steht und R4 unabhängig davon -NH2 oder einen Rest der Formel -OR5, worin R5 für Wasserstoff oder für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen C1-4 Alkylrest steht, darstellt, bedeutet.

16. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 14 oder 15, worin das anionische Tensid das-Salz eines 45 Tensidanions mit einem Alkalimetallkation ist.

17. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 14 oder 15, worin das anionische Tensid in Form der freien Säure vorliegt.

18. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 15 bis 17, worin in der Formel (l) L nicht vorhanden ist oder -O-, -Phenylen- oder -Phenylen-O- bedeutet, A nicht vorhanden ist oder 3 bis 9 Ethylenoxyreste

50 oder Propylenoxyreste wie beispielsweise -(CH2)30- oder noch gemischte Ethylenoxy/Propylenoxyre-ste bedeutet, und Y -SO3H oder -CH2SO3H bedeutet.

19. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 14 bis 18, worin das Strukturierungsmittel ein Alkyl-oder Alkylbenzolsulfat oder -sulfonat umfasst.

20. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 13 bis 19, worin das Strukturierungsmittel eine Alkyl-55 benzolsulfonsäure umfasst,

21. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 13 bis 20, worin das Strukturierungsmittel eine Dodecylbenzolsulfonsäure umfasst.

60

65

41