CH678334A5 - - Google Patents

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CH678334A5
CH678334A5 CH884/89A CH88489A CH678334A5 CH 678334 A5 CH678334 A5 CH 678334A5 CH 884/89 A CH884/89 A CH 884/89A CH 88489 A CH88489 A CH 88489A CH 678334 A5 CH678334 A5 CH 678334A5
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CH
Switzerland
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group
trans
alkyl
difluoro
phenylene
Prior art date
Application number
CH884/89A
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English (en)
Inventor
Volker Reiffenrath
Joachim Dr Krause
Georg Weber
Ulrich Dr Finkenzeller
Andreas Dr Waechtler
Thomas Dr Geelhaar
David Dr Coates
Ian Charles Dr Sage
Simon Dr Greenfield
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Merck Patent Gmbh
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Publication date
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Description


  
 



  Die Erfindung betrifft Dihalogenbenzolderivate der Formel I
 



  R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-(Z<2>-A<3>)n-R<2> I
 worin
 R<1> und R<2> jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2- oder CF2-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO- , -O-CO-, -S-CO- , -O-COO- , -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, einer der Reste R<1> und R<2> auch H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH2, NO2, -NCS, NC oder SF5,
 E CR<3> = CR<4>, 
EMI1.1
  oder C IDENTICAL C,
 R<3>, R<4> jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF3, CN, 
 
 Z<1> und Z<2> jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO, CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -N=CH-, 
 -CH=N-, -CH2-CO-, -CO-CH2-, -N=N-, -NO=N-, -N=NO-,

   -C IDENTICAL C- oder eine Einfachbindung,
 
 A<1>, A<2>, und A<3> jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperidin-1,4-diylgruppe, Naphthalin-2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin-2,6-diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diylgruppe und
 n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,
 mit den Massgaben, dass 
 
   a) mindestens einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen bedeutet, wobei im Falle n=2 oder 3 Z<2> und A<3> jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können, und 
   b) falls einer der Ringe A<1>,

   A<2> und A<3> eine 2,3-Dichlor-1,4-phenylengruppe ist, Z<1> und Z<2> jeweils unabhängig voneinander nur -CH2CH2-, -CH2O-, -O-CH2-, -N=CH-, -CH=N-, -CH2-CO-, -CO-CH2-, 
 -N=N-, -NO=N-, -N=NO-, -C IDENTICAL C- oder eine Einfachbindung,
 oder einer der Reste R<1> und R<2> nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF5 bedeutet, 
   c) falls einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist und die übrigen Ringe A<1>, A<2> und A<3> 1,4-Phenylengruppen sind, mindestens eine Gruppe Z<1> und Z<2> von einer Einfachbindung verschieden ist, oder einer der Reste R<1> und R<2> nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF5 bedeutet, 
   d) falls einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist, einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine 1,4-Phenylengruppe ist, und einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine Cyclohexylengruppe ist,

   mindestens eine Gruppe Z<1> und Z<2> von einer Einfachbindung verschieden ist, 
   e) falls A<3> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist und A<1> und A<2> jeweils eine 1,4-Cyclohexylengruppe bedeuten, ist Z<2> nicht -CH2CH2-, 
   f) falls A<2> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist und A<1> und A<3> jeweils eine 1,4-Cyclohexylengruppe bedeuten, sind die Gruppen Z<1> und Z<2> nicht gleichzeitig -CH2CH2-. 
 



  Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, CCN eine 1-(4)-Cyano-1,4-cyclohexylen-, Che eine 1,4-Cyclohexenylengruppe, Dio eine 1,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eine 1,3-Dithian-2,5-diylgruppe, Bco eine 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppe, Pip eine Piperidin-1,4-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, Pyn eine Pyridazin-2,5-diylgruppe, wobei diese Gruppen unsubstituiert und substituiert sein können. PheX bedeutet eine Gruppe der Formel 
EMI4.1
 



   wobei X im folgenden vorzugsweise Chlor oder Fluor bedeutet.
 PheX2 bedeutet eine Gruppe der Formel 
EMI4.2
 



  wobei X1 und X2 im folgenden vorzugsweise Chlor und/oder Fluor bedeuten. 



  Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten  Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. 



  Verbindungen der Formel I mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante ( DELTA  epsilon  =  epsilon  PARALLEL  - epsilon  ORTHOGONAL  < 0, wobei  epsilon  PARALLEL  die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und  epsilon  ORTHOGONAL   die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten) werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z.B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interaction). 



  Bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit positiver dielektrischer Anisotropie wird dessen homogene Orientierung (welche durch Behandlung der Plattenoberfläche erreicht wird) durch Anlegen einer Spannung homöotrop ausgerichtet, d.h. die Zelle wird von "farbig" auf "farblos" geschaltet. Auf diese Weise werden farblose Zeichen auf farbigem Untergrund angezeigt. Demgegenüber wird bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit negativer dielektrischer Anisotropie dessen homöotrope Orientierung (durch Behandlung der Plattenoberfläche) durch Anlegen einer Spannung parallel zu den Elektrodenoberflächen ausgerichtet, wodurch die Anzeige farbiger Bildelemente auf farblosem Untergrund ermöglicht wird. 



  Ferner wurde zur Verbesserung des Multiplexverhältnisses bei der Multiplex-Ansteuerung von Flüssigkristallanzeigen, insbesondere von Drehzellen und Guest/Host-Zellen, eine Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierung vorgeschlagen (z.B. Deutsche Offenlegungsschriften 2 856 134 und 2 907 940). 



  Hierbei wird der Umstand ausgenützt, dass die dielektrische Anisotropie von Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstante besitzen, bei hohen Frequenzen negativ wird. Um die kapazitiven Verluste klein zu halten, sollte die "Cross-over-Frequenz" fc (dielektrische Relaxationsfrequenz, bei welcher  epsilon  PARALLEL  =  epsilon  ORTHOGONAL  wird) derartiger Flüssigkristalle möglichst niedrig sein und nicht über etwa 20 kHz liegen. Ferner sollte der absolute Betrag der dielektrischen Anisotropie sowohl unterhalb als auch oberhalb der Cross-over-Frequenz möglichst gross sein.

   Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Substanzen, welche für das Zwei-Frequenz-Verfahren besonders geeignet sind, bei Frequenzen oberhalb der Cross-over-Frequenz im allgemeinen eine kleinere absolute dielektrische Anisotropie aufweisen als unterhalb der Cross-over-Frequenz. Dieser Nachteil könnte behoben werden durch Zusatz von Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie und geeignetem Relaxationsverhalten. 



  Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer Phasen. 



  Chiral getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4 367 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen. 



  Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit grosser negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z.B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektrooptische Anwendungen weiter zu verbessern. 



  Flüssigkristallkomponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 2 240 864, DE 2 613 293, DE 2 835 662, DE 2 836 086 und EP 023 728. 



  In der EP 084 194 werden in einer breiten Formel die hier beanspruchten Verbindungen umfasst. Jedoch sind dort keine Einzelverbindungen der erfindungsgemässen Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, dass die erfindungsgemässen Verbindungen überwiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine grosse negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleichzeitiger niedriger Viskosität auszeichnen. 



   Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes der erfindungsgemässen Verbindungen in Displays, die auf der SSFLC-Technologie beruhen, da die dort beanspruchten Verbindungen geringe smektische Tendenzen aufweisen. 



  Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydrochinons bekannt (z.B. Bristol et al., J. Org. Chem. 39, 3138 [1974] oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97, 1585 [1975]), die allerdings monotrop sind bzw. sehr kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorbenzoesäure (Angew. Chem. 89, 103 [1977]) besitzen ebenfalls nur schmale Mesophasenbereiche. Diese Verbindungen sind gemäss Massgabe b) ausgenommen. 



  Die PCT/EP 87/00 515 enthält eine allgemeine Formel, welche auch Difluorphenyl-Verbindungen beinhaltet, und es wird dort 4-Ethoxy-4 min  min -pentyl-2,3-difluorterphenyl als Bestandteil von ECB-Mischungen beschrieben. 



  Die aus der DE OS 2 433 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlorphenyl-4 min -alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureester erlauben wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung. 



  In der internationalen Patentanmeldung WO 88/00 724, welche auf denselben Prioritätstag wie die vorliegende Anmeldung zurückgeht, werden 2,3-Difluor- bzw. 2 min ,3 min -Difluor-p-terphenyle beansprucht. Diese Verbindungen sind gemäss Massgabe c) ausgenommen. 



  In der DE-OS 3 042 391 werden in einer allgemeinen Formel 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-2,3-difluor- bzw. 2 min ,3 min -difluorbiphenyle beansprucht, welche gemäss Massgabe d) ausgenommen sind. 



  In der DE-OS 3 317 597 werden 1-(2,3-Difluorphenyl)-2-(trans,trans-4 min -alkylbicyclohexyl-4-yl)-ethane beschrieben, welche gemäss Massgabe e) ausgenommen sind. 



  In dem Schweizer Patent 655 089 werden symmetrische 2,3-Difluor-1,4-bis(trans-4-alkylcyclohexyl)-benzole beschrieben, welche gemäss Massgabe f) ausgenommen sind. 



  Keinem der Dokumente, deren Gegenstände gemäss der Massgaben (d-f) ausgenommen sind, konnte der Fachmann Hinweise entnehmen, dass die erfindungsgemässen 2,3-Difluor-1,4-phenylen-Derivate als Komponenten chiral gefilterter Phasen für schnell schaltende Displays verwendet werden können, welche auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen. 



  Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit einer grossen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen. 



  Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar. 



  Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen. 



  Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird ausserdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwen dungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert. 



  Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu varriieren. 



   Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen. 



  Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil. 



  Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind die Verbindungen der Formeln A, B und C, 
EMI10.1
 
EMI11.1
 



  worin
 R<5> und R<6> jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1-15 C-Atomen und m, p, und o 0 oder 1 bedeutet. 



  Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen  DELTA  epsilon / epsilon  -Werte besonders für TFT-Mischungen. 



  Vor- und nachstehend haben R<1>, R<2>, A<1>, A<2>, A<3>, Z<1>, Z<2> und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. 



   Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
 



  R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-R<2> Ia
 R<1>-A<1>-A<2>-R<2> Ib,
 
 Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis Ie:
 



  R<1>-A<1>-A<2>-A<3>-R<2> Ic
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-A<3>-R<2> Id
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-Z<2>-A<3>-R<2> Ie, 
 
 Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln If bis Ik:
 



  R<1>-A<1>-A<2>-A<3>-A<3>-R<2> If
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-A<3>-A<3>-R<2> Ig
 R<1>-A<1>-A<2>-Z<2>-A<3>-A<3>-R<2> Ih
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-Z<2>-A<3><->A<3>-R<2> Ii
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-A<3>-Z<2>-A<3>-R<2> Ij
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-Z<2>-A<3>-Z<2>-A<3>-R<2> Ik
 
 sowie Verbindungen mit fünf Ringen der Teilformeln Il bis It:
 



  R<1>-A<1>-A<2>-A<3>-A<3>-A<3>-R<2> Il
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-A<3>-A<3>-A<3>-R<2> Im
 R<1>-A<1>-A<2>-Z<2>-A<3>-A<3>-A<3>-R<2> In
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-Z<2>-A<3>-A<3>-A<3>-R<2> Io
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-A<3>-Z<2>-A<3>-A<3>-R<2> Ip
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-A<3>-A<3>-Z<2>-A<3>-R<2> Iq
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-Z<2>-A<3>-Z<2>-A<3>-A<3>-R<2> Ir
 A<1>-Z<1>-A<2>-Z<2>-A<3>-A<3>-Z<2>-A<3><->R<2> Is
 A<1>-Z<1>-A<2>-Z<2>-A<3>-Z<2>-A<3>-Z<2>-A<3>-R<2> It. 



  In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R<1> und R<2> vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy mit 1-12 C-Atomen. 



  Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, in denen einer der Reste R<1>, R<2> CN, F oder Cl bedeutet. 



  A<1>, A<2> und A<3> sind bevorzugt PheX2, Cyc, Phe, Dio oder Pyr; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als jeweils einen der Reste Dio, Dit, Pip, Bi, Pyn, Pyr oder 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen. 



  Entsprechend der Massgabe mindestens einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> sei 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen, kann mindestens einer dieser Ringe auch 2-Fluor-3-chlor-1,4-phenylen, 2-Fluor-3-brom-1,4-phenylen, 2-Fluor-3-jod-1,4-phenylen, 2-Chlor-3-brom-1,4-phenylen, 2-Chlor-3-jod-1,4-phenylen, 2-Brom-3-jod-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen, 2,3-Dichlor-1,4-phenylen, 2,3-Dibrom-1,4-phenylen oder 2,3-Dijod-1,4-phenylen bedeuten. Bevorzugt sind dabei die Ringe 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen, bei denen die Halogensubstituenten gleich sind wie 2,3-Difluor-1,4-phenylen oder 2,3-Dichlor-1,4-phenylen, besonders bevorzugt ist 2,3-Difluor-1,4-phenylen. 



  n ist vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere vorzugsweise 1. 



  Die Gruppen Z<1> und Z<2>, die gleich und verschieden sein können, sind vorzugsweise Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt -CO-O-, -O-CO-, -C IDENTICAL C- oder -CH2CH2-Gruppen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin alle Gruppen Z<1> und Z<2> Einfachbindungen sind oder nur eine Gruppe Z<1> oder Z<2> -CO-O-, -O-CO-, -C IDENTICAL C- oder -CH2CH2- bedeutet. 



  Im Falle der 2,3-Difluor-1,4-phenylen-Verbindungen bedeuten die der PheX2-Gruppe benachbarten Gruppen Z<1> oder Z<2> bevorzugt Einfachbindungen, -C IDENTICAL C-, -O-CO-, -CO-O- oder -CH2CH2-Gruppen . 



  Im Falle der 2,3-Dichlor-1,4-phenylen-Verbindungen bedeuten die der PheX2-Gruppe benachbarten Gruppen Z<1> oder Z<2> bevorzugt Einfachbindungen, -CO-O- oder -O-CO-Gruppen. 



  R<1> und R<2> weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-10 C-Atome, insbesondere 3-7 C-Atome auf. In R<1> und R<2> können auch eine oder zwei CH2- bzw. CF2- Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH2-Gruppe ersetzt durch -O-, -CO-, -C IDENTICAL C-, -S-, -CH=CH-, -CH-Halogen- oder -CHCN-, insbesondere durch -O-, -CO- oder -C IDENTICAL C-. 



  In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R<1> und R<2> vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkylgruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen ein oder mehrere CH2-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -O-CO-, -C IDENTICAL C-, -CH=CH-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind. 



  Einer der Reste R<1> und R<2> bedeutet bevorzugt auch Halogen oder CN. Halogen bedeutet F, Cl oder Br, vorzugsweise F. Falls keiner der Reste R<1> und R<2> Halogen oder CN bedeutet, so haben R<1> und R<2> zusammen vorzugsweise 4-16 C-Atome, insbesondere 4-10 C-Atome. 



  Falls R<1> und R<2> Alkylreste mit jeweils 4-14 C-Atomen, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy. 



  Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4-  oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-,    5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl. 



   Falls R<1> und R<2> einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch -S- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig und verzweigt sein. Vorzugsweise ist dieser Thiaalkylrest mit 1-10 C-Atomen geradkettig und bedeutet 2-Thiapropyl, 2- oder 3-Thiabutyl, 2-, 3- oder 4-Thiapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Thiahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Thiaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Thiaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Thianonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Thiadecyl. 



  Besonders bevorzugt sind Alkylreste R<1> oder R<2>, in denen die der Gruppe A<1>, A<2> und/oder A<3> benachbarte CH2-Gruppe durch -S- ersetzt ist und bedeutet somit vorzugsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Nonylthio oder Decylthio. 



  Falls R<1> und R<2> einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch -CR<3> = CR<4>- ersetzt ist, so sind die Reste R<3> und R<4> bevorzugt gleich und bedeuten Wasserstoff. Dieser Alkenylrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-,  5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl. 



  Falls R<1> und R<2> einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch -O-CO- oder -CO-O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl. 



  Falls R<1> und R<2> einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch -CR<3> = CR<4>- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch -CO-, -O-CO- oder -O-CO- ersetzt ist, so bedeuten R<3> und R<4> vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl. 



  Vorzugsweise ist dieser (Meth-)acryloyloxyalkylrest geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl. 



  Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R<1> und/oder R<2> verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer. 



  Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R<1> und/oder R<2> können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. 



  Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R<1> und/oder R<2> sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 2-Fluor-3-methylvaleryloxy, 2-Fluor-3-methylbutoxy. 



  Falls  R<1>  und R<2>  einen Alkylrest  darstellen, in  dem  zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/ oder   -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Biscarboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl,  5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl,

   5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-pentyl. 



  Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R<1> und/oder R<2> verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate. 



  Formel I umfasst sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische. 



  Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis It sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat. 



  Von den zweikernigen Verbindungen der Teilformeln Ia bis Ib sind die der Teilformeln Iaa bis Ial und Iba bis Ibf bevorzugt:
 



  R<1>-PheX2-CH2CH2-Phe-R<2> Iaa
 R<1>-PheX2-CO-O-Phe-R<2> Iab
 R<1>-PheX2-O-CO-Phe-R<2> Iac
 R<1>-PheX2-C IDENTICAL C-Phe-R<2> Iad
 R<1>-PheX2-CH2CH2-Cyc-R<2> Iae
 R<1>-PheX2-O-CO-Cyc-R<2> Iaf
 R<1>-PheX2-C IDENTICAL C-Cyc-R<2> Iag
 R<1>-PheX2-CO-O-Cyc-R<2> Iah
 R<1>-PheX2-CH2CH2-PheX-R<2> Iai
 R<1>-PheX2-O-CO-PheX-R<2> Iaj
 R<1>-PheX2-O-CO-PheX-R<2 >Iak
 R<1>-PheX2-C IDENTICAL C-PheX-R<2> Ial
 R<1>-PheX2-Cyc-R<2> Iba
 R<1>-PheX2-Bco-R<2> Ibb
 R1-Phex2-Pyr-R<2> Ibc
 R<1>-PheX2-Pyd-R<2> Ibd
 R<1>-PheX2-Che-R<2> Ibe
 R<1>-Phex2-CCN-R<2> Ibf 



   Von den dreikernigen Verbindungen der Teilformeln Ic bis Ie sind die der Teilformeln Ica bis Ieb bevorzugt:
 



  R<1>-PheX2-A<2>-A<3>-R<2> Ica
 R<1>-A<1>-PheX2-A<3>-R<2> Icb
 R<1>-Phex2-Z<1>-A<2>-A<3>-R<2> Ida
 R<1>-A<1>-Z<1>-Phex2-A<3>-R<2> Idb
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-PheX2-R<2> Idc
 R<1>-Phex2-Z<1>-A<2>-Z<2>-A<3>-R<2> Iea
 R<1>-A<1>-Z<1>-PheX2-Z<2>-A<3>-R<2> Ieb 



  Von den bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ida bis Idc sind diejenigen der Teilformeln Id1 bis Id6 besonders bevorzugt: 
EMI19.1
 
EMI20.1
 



  Von den vierkernigen Verbindungen der Teilformeln If bis Ik sind die der Teilformeln I1 bis I8 bevorzugt:
 



  R<1>-PheX2-A<2>-A<3>-A<3>-R<2> I1
 R<1>-A<1>-PheX2-A<3>-A<3>-R<2> I2
 R<1>-PheX2-Z<1>-A<2>-A<3>-A<3>-R<2> I3
 R<1>-A<1>-Z<1>-Phex2-A<3>-A<3>-R<2> I4
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-Phex2-A<3> R<2> I5
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-A<3>-PheX2-R<2> I6
 R<1>-PheX-A<2>-Z<2>-A<3>-A<3>-R<2> I7
 R<1>-A<1>-Phex-Z<2>-A<3>-A<3>-R<2> I8 



  In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln Iaa bis I8 bedeutet PheX2 bevorzugt 2,3-Difluor-1,4-phenylen oder 2,3-Dichlor-1,4-phenylen. Die Gruppen A<1>, A<2> und A<3> in den Verbindungen der Teilformeln Ica bis I8 bedeuten vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen (Cyc), 1,4-Cyclohexylen (Che), 1,4-Phenylen (Phe), 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen (Bco), 2- bzw. 3-Halogen-1,4-phenylen (PheX), Dioxan-2,5-diyl (Dio), Dithian-2,5-diyl (Dit) oder Pyrimidin-2,5-diyl (Pyr). Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen CCN, Dio, Dit und/oder Pyr enthalten, umschliessen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio,Dit,Pyr)- bzw. 1,4-(CCN)-Stellungsiosmeren. 



  Besonders bevorzugt sind die folgenden kleinen Gruppen II bis XVI von Verbindungen, in denen PheX2 2,3-Difluor-1,4-phenylen bzw. 2,3-Dichlor-1,4-phenylen bedeutet. 



  Alkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl  oder  Decyl;  Oxaalkyl  bedeutet  vorzugsweise  geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl. 



  Alkoxy bedeutet vorzugsweise geradkettiges Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octyloxy, Nonyloxy oder Decyloxy. 



  Halogen bedeutet vorzugsweise Chlor oder Fluor besonders bevorzugt Fluor. 



  II
 Alkyl-PheX2-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Alkoxy
 Alkyl-PheX2-Cyc-CO-O-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-O-CO-Alkyl
 Halogen-PheX2-Cyc-Alkyl
 Nitril-PheX2-Cyc-Alkyl
 Halogen-PheX2-Cyc-CO-O-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Oxaalkyl
 Alkyl-PheX2-CCN-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Che-Alkyl
 
 III
 Alkyl-PheX2-Pyr-Alkyl
 Halogen-PheX2-Pyr-Alkyl
 Nitril-PheX2-Pyr-Alkyl
 Alkoxy-PheX2-Pyr-Alkyl
 
 IV
 Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-Alkoxy
 Halogen-PheX2-Cyc-Phe-Alkyl 
 Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-CO-O-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-O-CO-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-CN
 Alkyl-PheX2-Cyc-PheX-CN
 Alkyl-PheX2-Phe-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Cyc-CN
 Halogen-PheX2-Cyc-Cyc-Alkyl
 Alkyl-Phe-PheX2-Cyc-Alkyl
 Alkyl-Phe-PheX2-Cyc-CO-O-Alkyl
 Nitril-Phe-PheX2-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX-PheX2-Cyc-Alky
 
 V
 Alkyl-PheX2-Phe-Phe-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Phe-Phe-Cyc-CN
 Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-Cyc-Alkyl
 

   Halogen-PheX2-Cyc-Phe-Cyc-Alkyl
 Alkyl-Phe-Cyc-PheX2-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX-Cyc-PheX2-Cyc-Alkyl
 Nitril-PheX-Cyc-PheX2-Cyc-Alkyl
 Nitril-Phe-Cyc-PheX2-Cyc-CO-O-Alky
 
 VI
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-Alkyl
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-CN
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-SF5
 Alkyl-PheX2-O-CO-Phe-Alkyl
 Alkyl-PheX2-O-CO-Phe-Alkoxy
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Alkyl
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-CN
 Halogen-PheX2-CH2CH2-Phe-Alkyl
 Alkyl-Phex2-CH2CH2-Phe-Alkoxy
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Alkyl
 Halogen-PheX2-O-CO-Phe-Alkyl
 



  VII
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-PheX-CN 
 Halogen-PheX2-CH2CH2-PheX-CN
 Alkyl-PheX2-CO-O-PheX-Alkyl
 Alkyl-PheX2-O-CO-PheX-Alkyl
 
 VIII
 Alkyl-PheX2-CO-O-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-O-CO-Cyc-Alkyl
 Halogen-PheX2-O-CO-Cyc-Alkyl
 Alkyl-Phex2-CH2CH2-Cyc-Alkyl
 Alkyl-Phex2-CH2CH2-Dio-Alkyl
 Alkyl-PheX2-C IDENTICAL C-Cyc-CN
 
 IX
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-Phe-Alkyl
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-Phe-Alkoxy
 Alkyl-PheX2-O-CO-Phe-Phe-Alkyl
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-Alkyl
 Halogen-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-Alkyl
 Alkyl-Phex2-CH2CH2-Phe-Phe-CN
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-Halogen
 Alkoxy-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-Halogen
 Alkoxy-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-CN
 Alkoxy-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-Alkyl
 Nitril-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-Alky
 Halogen-PheX2-O-CO-Phe-Phe-Alkyl
 Nitril-PheX2-CO-O-Phe-Phe-Alkyl
 
 X
 Alkyl-PheX2-CO-O-Cyc-Phe-Alkyl
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-Cyc-Alkyl
 Halogen-PheX2-CO-O-Phe-Cyc-Alkyl
 Halogen-PheX2-O-CO-Cyc-Phe-Alkyl
 

   Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Cyc-CN
 Nitril-PheX2-CO-O-Phe-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-O-CO-Phe-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-O-CO-Cyc-Phe-Alkyl
 Halogen-PheX2-O-CO-Cyc-Phe-Alkyl 
 
 XI
 Alkyl-PheX2-CO-O-Cyc-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-O-CO-Cyc-Cyc-Alkyl
 Halogen-PheX2-O-CO-Cyc-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Cyc-Cyc-Alkyl
 Alkyl-Phex2-CH2CH2-Cyc-CCN-Alkyl
 
 XII
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Pyd-Phe-Alkoxy
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-Pyd-Alkyl
 
 XIII
 Alkyl-Phe-CO-O-PheX2-Phe-Alkyl
 Alkyl-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-Alkyl
 Alkyl-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-Alkoxy
 Alkyl-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-CN
 Alkyl-Phe-CH2CH2-Phex2-Phe-Halogen
 Alkoxy-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-Halogen
 Alkoxy-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-CN
 Alkoxy-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-Alkyl
 Nitril-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-Alkyl
 Halogen-Phe-CO-O-PheX2-Phe-Alkyl
 Halogen-Phe-O-CO-PheX2-Phe-Alkyl
 Alkyl-Cyc-CH2CH2-PheX2-Phe-Alkyl
 Alkyl-Phe-CH2CH2-PheX2-Cyc-Alkyl
 

   Alkyr-Cyc-CH2CH2-Phex2-Cyc-Alkyl
 
 XIV
 Alkyl-PheX2-Phe-CO-O-Phe-Halogen
 Alkyl-PheX2-Phe-CO-O-Phe-Alkyl
 Alkyl-Phex2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-Halogen
 Alkyl-Phex2-Phe-CH2CH2-Phe-CN
 Alkyl-Phex2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkoxy
 Nitril-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkoxy
 Halogen-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkoxy
 Halogen-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkyl
 Nitril-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkyl
 Alkyl-Phex2-Phe-CH2CH2-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-CH2CH2-Phe-Alkyl
 Alkyl-Phex2-Cyc-CH2CH2-Cyc-Alkyl 
 
 XV
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-CO-O-Phe-Alkyl
 Halogen-PheX2-CO-O-Phe-CO-O-Phe-Alkyl
 Halogen-PheX2-CO-O-Phe-O-CO-Phe-Alkyl
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-O-CO-Phe-Alkyl
 Alkyl-Phe-CO-O-PheX2-O-CO-Phe-Alkyl
 Halogen-Phe-CO-O-PheX2-O-CO-Phe-Alkyl
 Halogen-Phe-CO-O-PheX2-OCO-Cyc-Alkyl
 Alkyl-Phe-CO-O-PheX2-OCO-Cyc-Alkyl
 Halogen-Phex2-OCH2-Cyc-Cyc-Alkyl
 Halogen-PheX2-OCH2-Cyc-CH2CH2-Cyc-Alk
 
 

   Alkoxy-Phex2-OCH2-Cyc-CH2CH2-Phe-Alkyl
 Alkoxy-Phex2-OCH2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkyl
 Alkoxy-PheX2-OCH2-Phe-CO-O-Phe-Alkyl
 Alkoxy-PheX2-OCH2-Cyc-CO-O-Phe-Alkyl
 Alkoxy-PheX2-OCH2-Cyc-CH2CH2-Cyc-Alkyl 



  Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. 



  Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt. 



  Verbindungen der Formel I, worin eine der Gruppen A<1>, A<2> oder A<3> 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeutet, sind ausgehend von 1,2-Difluor-benzol zugänglich. 



  Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z.B. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 [1965]) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Diflurobenzol lässt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal durchführen, und man gelangt so zu den 1,4-disubstituierten 2,3-Difluorbenzol-Derivaten der Formel I. 1,2-Difluorbenzol bzw.

   1-substituiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert-Butyllithium bei Temperaturen von -100 DEG C bis +50 DEG C vorzugsweise -78 DEG C bis 0 DEG C umgesetzt. 



  Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100 DEG C bis 0 DEG C vorzugsweise bei -50 DEG C mit den entsprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid. 



  Zur Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Halogen-Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen transmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE OS 3 632 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbindungen (vgl. DE OS 3 736 489). 



  Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert. 



  Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten. 



  Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0 DEG  und etwa 200 DEG  sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmässig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können. 



  Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmässig in wässrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120 DEG ) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmässig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200 DEG )zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden. 



  Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100 DEG . Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen) mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden. 



  Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden. 



  Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe. 



  Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht. 



  Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft  zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuss einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden.

   Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50 DEG  und +250 DEG , vorzugsweise zwischen -20 DEG  und +80 DEG . Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet. 



  Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt.

  Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind.

  Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, dass man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder  Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmässig bei Temperaturen zwischen etwa -25 DEG  und +20 DEG . 



  Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R<1> und/oder R<2> CN bedeuten und/oder worin A<1>, A<2> und/oder A<3> durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können entsprechende Säureamide, z.B. solche, in denen an Stelle des Restes X eine CONH2-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl2, PCl3, PCl5, POCl3, SO2Cl2, COCl2, ferner P2O5, P2S5, AlCl3 (z.B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 DEG  und 150 DEG  arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B.

  Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht. 



  Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80 DEG  und 150 DEG , vorzugsweise bei 120 DEG . Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren. 



  Ether der Formel I (worin R<1> und/oder R<2> eine Alkoxygruppe bedeutet und/oder worin Z<1> und/oder Z<2> eine -OCH2- oder eine -CH2O-Gruppe ist) sind durch Verethe rung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmässig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuss an wässriger oder wässrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 DEG  und 100 DEG . 



  Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R<1> und/oder R<2> CN bedeuten und/oder worin A<1>, A<2> und/oder A<3> durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I (worin R<1> und/oder R<2> Cl oder Br bedeuten und/oder worin A<1>, A<2> und/oder A<3> durch mindestens ein Cl- oder Br-Atom substituiert ist) mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmässig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu2(CN)2, z.B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20 DEG  und 200 DEG . 



  Verbindungen der Formel I, worin R<1> oder R<2> F, Cl, Br oder CN bedeuten, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder gegen eine CN-Gruppe, z.B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden. 



  Die Diazoniumsalze sind z.B. herstellbar durch Nitrierung von Verbindungen, die der Formel I entsprechen, aber an Stelle der Reste R<1> und/oder R<2> ein (oder zwei) Wasser stoffatom(e) enthalten, Reduktion zu den entsprechenden Aminen und Diazotierung beispielsweise mit NaNO2 oder KNO2 in wässeriger Lösung bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +10 DEG . 



  Zum Austausch der Diazoniumgruppe gegen Fluor kann man in wasserfreier Flusssäure diazotieren und anschliessend erwärmen, oder man setzt mit Tetrafluorborsäure zu den Diazoniumtetrafluorboraten um, die anschliessend thermisch zersetzt werden. 



  Ein Austausch gegen Cl, Br oder CN gelingt zweckmässig durch Reaktion der wässerigen Diazoniumsalzlösung mit Cu2Cl2, Cu2Br2 oder Cu2(CN)2 nach der Methode von Sandmeyer. 



  Verbindungen der Formel I worin R<1> oder R<2> SF5 bedeutet, können nach der DE-OS 3 721 268 hergestellt werden. Isothiocyanate der Formel I, worin R<1> oder R<2> -NCS bedeutet, werden nach der DE-OS 3 711 510 hergestellt. Die Darstellung der Isonitrile der Formel I, worin R<1> oder R<2> -CN bedeutet, erfolgt analog DE-OS 3 633 403. 



  Die Darstellung der Tolane und Alkin-Verbindungen (R<1> und/oder R<2> Alkylgruppe, worin eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C IDENTICAL C- ersetzt sind, oder Z<1> und/oder Z<2> = -C IDENTICAL C-) erfolgt z.B. durch Umsetzen der entsprechenden Halogenverbindung mit einem Acetylid in einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis-(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als Lösungsmittel. 



   Die erfindungsgemässen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemässen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemässen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten.

  Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw.

   der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4 min - Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein. 



  Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemässer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
 
 R min -L-E-R min  min  1
 R min -L-COO-E-R min  min  2
 R min -L-OOC-E-R min  min  3 
 R min -L-CH2CH2-E-R min  min  4
 R min -L-C IDENTICAL C-E-R min  min  5 



  In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig 5 voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten. 



  Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-. 



  R min  und R min  min  bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R min  und R min  min  voneinander verschieden, wobei  einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R min  min -CN, -CF3, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich. 



  Die erfindungsgemässen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und Sb (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind: 



  Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
 Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%, 



  wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemässen Verbin- dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben. 



  Die erfindungsgemässen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemässen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungegemässen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemässe Verbindungen. 



  Die Herstellung der erfindungsgemässen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmässig bei erhöhter Tempe ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. 



  Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie. 



   Es bedeuten ferner: 



  K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. 


 Beispiel 1 
 



  Zu einem Gemisch von 10 mmol p-Pentylbenzoesäure, 2,3,4-Trifluorphenol (hergestellt aus 1,2,3-Trifluorbenzol hergestellt nach Lit.: A.M. Roe et al., Chem. Comm. 1965, 582, durch Metallierung mit n-Butyllithium bei -50  DEG C  analog Beispiel 1 und anschliessende Oxygenierung mit Luftsauerstoff), 1 mmol 4-Dimethylaminopyridin und 15,0 ml Toluol wird ein Gemisch aus 10 mmol Dicyclohexylcarbodiimid und 1,5 ml Toluol gegeben. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit 20 mg Oxalsäure versetzt und weitere 30 Minuten gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man p-Pentylbenzoesäure 2,3,4-Trifluorphenylester. 


 Beispiel 2 
 



  Ein Gemisch von 10 mmol 1,2,3-Trifluorbenzol und 5 ml  Tetrahydrofuran wird bei -78 DEG C mit 12,5 ml einer 0,8 molaren Lösung von  n-Butyllithium  in  Hexan/Tetrahydrofuran  (1:1)  versetzt.  Nach  Erwärmen auf -50 DEG C wird die Reaktionsmischung 7 Stunden gerührt. Die nach Einleiten von getrocknetem, gasförmigem Kohlendioxid, Ansäuern und üblichem Aufarbeiten erhaltene Carbonsäure wird analog Beispiel 1 mit trans-4-Pentylcyclohexanol versetzt. Man erhält nach üblichem Aufarbeiten 2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-pentylcyclohexylester. 


 Beispiel 3 
 



  Ein Gemisch aus 10 mmol 1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-propylcyclohex-1-en (hergestellt aus 2,3,4-Trifluorphenyllithium und 4-Propylcyclohexanon und anschliessende Dehydratisierung mit p-Toluolsulfonsäure), 0,1 g Palladium/Aktivkohle (1%) und 15 ml Toluol wird bei Raumtemperatur bis zur Sättigung hydriert. Nach Filtration und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand in 15 ml Dimethylsulfoxid gelöst, mit 1,2 g Kalium tertiär-butanolat versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ansäuern und üblichem Aufarbeiten erhält man trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-propylcyclohexan. 



  Analog werden hergestellt:
 
 trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-ethylcyclohexan
 trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-butylcyclohexan
 trans-l-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-pentylcyclohexan
 trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-hexylcyclohexan
 trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-heptylcyclohexan
 trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-octylcyclohexan
 
 trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohexan
 trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-propylcyclohexan
 trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-butylcyclohexan
 trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohexan
 trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-hexylcyclohexan
 trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-heptylcyclohexan
 trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohexan
 
 trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohexan
 trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-propylcyclohexan
 trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-butylcyclohexan
 

   trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohexan
 trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-hexylcyclohexan
 trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-heptylcyclohexan
 trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohexan
 
 trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohexan
 trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-propylcyclohexan
 trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-butylcyclohexan
 trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohexan
 trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-hexylcyclohexan
 trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-heptylcyclohexan
 trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohexan
 
 trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohexan
 trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-propylcyclohexan
 trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-butylcyclohexan  
 trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohexan
 

   trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-hexylcyclohexan
 trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-heptylcyclohexan 
 trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohexan
 
 trans-trans-4 min -(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylbicyclohexan
 trans-trans-4 min -(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-propylbicyclohexan 
 trans-trans-4 min -(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-butylbiyclohexan 
 trans-trans-4 min -(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylbicyclohexan 
 trans-trans-4 min -(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-hexylbicyclohexan
 trans-trans-4 min -(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-heptylbicyclohexan
 trans-trans-4 min -(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylbicyclohexan
 



  trans-trans-4 min -(2,3-difluorphenyl)-4-ethylbicyclohexan
 trans-trans-4 min -(2,3-difluorphenyl)-4-propylbicyclohexan, K 41 DEG  SB 81 DEG  N 96,4 DEG  I
 trans-trans-4 min -(2,3-difluorphenyl)-4-butylbicyclohexan
 trans-trans-4 min -(2,3-difluorphenyl)-4-pentylbicyclohexan
 trans-trans-4 min -(2,3-difluorphenyl)-4-hexylbicyclohexan
 trans-trans-4 min -(2,3-difluorphenyl)-4-heptylbicyclohexan
 trans-trans-4 min -(2,3-difluorphenyl)-4-octylbicyclohexan 


 Beispiel 4 
 


 a) 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzaldehyd 
 



  Ein Gemisch aus 0,2 mol 2,3-Difluorphenetol, 0,2 mol Tetramethylethylendiamin und 400 ml Tetrahydrofuran wird bei -78 DEG C mit 125 ml einer Lösung von 0,2 mol  n-Butyllithium in Hexan versetzt und 2 Stunden bei -60 DEG C gerührt. Zu diesem Gemisch tropft man ein Gemisch von 0,2 mol N-Formylpiperidin und 20 ml Tetrahydrofuran. Nach Aufwärmen auf -20 DEG C und üblichem Aufarbeiten erhält man den Aldehyd als farblosen Feststoff, mp. 70 DEG C. 


 b) 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzonitril 
 



  Zu einem Gemisch von 0,1 mol 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzaldehyd und 100 ml Wasser wird bei 30 DEG C ein Gemisch von 0,12 mol Hydroxylamin-O-sulfonsäure und 50 ml Wasser gegeben und 1 Stunde gerührt. Nach 2stündigem Erwärmen auf 65 DEG C und üblichem Aufarbeiten erhält man das Nitril als farblosen Feststoff, mp. 45 DEG C. 


 c) 2,3-Difluor-4-cyanophenol 
 



  Ein Gemisch von 0,1 mol 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzonitril, 0,12 mol Aluminiumchlorid und 150 ml Toluol wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man das Phenol als farblosen Feststoff, mp. 145 DEG C. 


 Beispiel 5 
 



  Zu einem Gemisch aus 0,1 mol p-Pentylbenzoesäure, 0,1 mol 2,3-Difluor-4-cyanophenol (hergestellt nach Beispiel 8), 1,5 g 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 200 ml Toluol wird ein Gemisch aus 0,11 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 20 ml Toluol gegeben. Nach 4stündigem Rühren beim Raumtemperatur wird das Gemisch mit 0,4 g Oxalsäure versetzt und noch 30 Minuten weitergerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(4-Pentylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril, mp. 33 DEG C. 



   Analog werden hergestellt:
 



  4-(4-Ethylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-Propylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-Butylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-Hexylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-Heptylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-Octylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 



  4-(4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril, K 98 DEG  N 105,9 DEG  I
 4-(4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril 


 Beispiel 6 
 



  Ein Gemisch aus 0,1 mol trans-4-Octylcyclohexancarbonsäurechlorid (hergestellt aus der Carbonsäure mit Oxalylchlorid in Toluol) und 75 ml Dichlormethan wird zu einem Gemisch aus 0,1 mol 2,3-Difluor-4-cyanophenol (hergestellt nach Beispiel 4), 0,12 mol Pyridin, 10 mmol 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 250 ml Dichlormethan gegeben. Nach 10stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(trans-4-Octylcyclohexancarbonyloxy)-2,3-difluorbenzonitril. 


 Beispiel 7 
 


 a) 1-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol 
 



  Zu einem Gemisch von 0,5 mol 1,2-Difluorbenzol,1000 ml Tetrahydrofuran und 0,5 mol Tetramethylethylendiamin wird bei -78 DEG C eine Lösung von 0,525 mol n-Butyllithium in 320 ml Hexan gegeben. Nach 3-stündigem Rühren bei -60 DEG C tropft man 0,525 mol 4-Pentylcyclohexanon gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran hinzu und lässt langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Der nach Neutralisation erhaltene Alkohol wird ohne Reinigung in 250 ml Toluol gelöst und mit 2 g p-Toluolsulfonsäure 3 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 1-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol mit einem Siedepunkt von 123 DEG C/0,5 torr. 


 b) 4-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzaldehyd 
 



  0,1 mol 4-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorphenyllithium (hergestellt aus dem Benzol mit n-Butyllithium in Tetrahydrofuran/Tetramethylethylendiamin analog Beispiel 7a )) werden bei -70 DEG C mit 0,12 mol N-Formylpiperidin in 20 ml Tetrahydrofuran versetzt und in 1 Stunde auf -20 DEG C erwärmt. Nach Ansäuern und üblichem Aufarbeiten erhält man den Aldehyd. 


 c) 4-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzonitril 
 



  Ein Gemisch von 0,1 mol des Aldehyds und 100 ml Wasser wird bei 30 DEG C mit einem Gemisch aus 0,12 mol Hydroxylamin-O-Sulfonsäure und 50 ml Wasser versetzt. Nach 1stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird  2 Stunden auf 65 DEG C erwärmt. Nach Abkühlen und üblichem Aufarbeiten erhält man das Nitril als weissen Feststoff. 


 d) Oxidation mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon (DDQ) 
 



  Ein Gemisch aus 0,1 mol des Cyclohexen-Derivats aus Beispiel 7c ) und 200 ml Toluol wird mit 0,2 mol DDQ versetzt und 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen und üblichem Aufarbeiten erhält man 4-Pentyl-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl. 



  Analog werden hergestellt:
 



  4-Ethyl-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 4-Propyl-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 4-Butyl-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 4-Hexyl-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 4-Heptyl-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 4-Octyl-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 



  4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4 min -cyano-2,3 min -difluorbiphenyl
 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl, K 84 DEG  N 168 DEG  I
 4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl 


 Beispiel 8 
 


 a) 1-(2,3-Difluorphenyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethan 
 



  Zu einem Gemisch von 0,25 mol 1,2-Difluorbenzol, 0,20 mol Kalium-tert.-butanolat und 200 ml Tetrahydrofuran wird bei -100 DEG C eine Lösung von 0,21 mol n-Butyllithium in 130 ml Hexan gegeben. Nach 10minütigem Rühren wird das Gemisch bei -90 DEG C mit einem Gemisch aus 0,2 mol 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyljodid, 0,2 mol Dimethylaminpropylenharnstoff und 50 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 1stündigem Rühren bei -40 DEG C und üblichem Aufarbeiten erhält man das Ethan-Derivat mit einem Siedepunkt von 135 DEG C/0,5 torr neben wenig 1,4-Di-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-2,3-difluorbenzol als Nebenprodukt mit K 64 DEG C N 106,7 DEG  I. 


 b) 4-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-2,3-difluorbenzonitril 
 



  0,1 mol des Ethanderivats werden nach Beispiel 7a) deprotoniert, nach Beispiel 7b) formyliert und nach Beispiel 7c) mit 0,12 mol Hydroxylamin-O-Sulfonsäure umgesetzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man das Nitril als farblosen Feststoff, K 13 DEG N 28,5 DEG I. 


 Beispiel 9 
 



  0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxyphenol (herstellbar aus 2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/Kaliumcarbonat in Dimethylformamid, Lithiierung bei -70 bis -80 DEG , Umsetzung mit N-Methylpiperidin und Oxidation des Aldehyds nach Baeyer-Villiger mit Perameisensäure) und 0,1 mol Pyridin werden in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80 DEG  tropft man 0,1 mol trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäurechlorid zu und rührt 3 Stunden nach. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abgesaugt, das Toluol abdestilliert und das zurückbleibende (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat durch Kristallisation aus Ethanol gereinigt, K 48 DEG  N 62,5 DEG  I. 



  Analog werden hergestellt:
 



  (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat, K 50 DEG  N 52 DEG  I
 (2,3-Difluor-4-propoxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-butoxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-pentyloxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-hexyloxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat 
 (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat
 



   (2,3-Difluor-4-propoxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-butoxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-pentyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-hexyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat 


 Beispiel 10 
 



  Analog Beispiel 9 erhält man aus demselben Phenol durch Umsetzung mit 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurechlorid (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat, K 69,3 DEG  SC 146,9 DEG  SA 152,7 DEG  N 156 DEG  I. 



  Analog werden hergestellt:
 



  (2,3-Difluor-4-propoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-butoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-pentyloxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-hexyloxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-ethylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-propylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 2,3-Difluor-4-butylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat,

   
 K 50 DEG  SB 98 DEG  SA 115 DEG  N 178,7 DEG  I
 (2,3-Difluor-4-hexylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-heptylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat 
 (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-butylcyclohexanoat, K 49 DEG  N (48,2 DEG ) I
 (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat, K 59 DEG  SA (55 DEG ) I
 (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-heptylcyclohexanoat, K 53 DEG  N 65,7 DEG  I
 



  (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-cyclohexanoat 


 Beispiel 11 
 



  0,1 mol 4-Hexyloxybenzoesäure, 0,01 mol Dimethylaminopyridin und 0,1 mol 2,3-Difluor-4-octyloxyphenol (herstellbar aus 2,3-Difluoroctyloxybenzol durch Lithiierung bei -70 bis -80 DEG und Zutropfen einer aus 0,12 mol t-Butylhydroperoxid und 0,12 mol Butyllithium bereiteten Lösung von Lithium-t-butylperoxid in Ether) werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10 DEG unter Rühren eine Lösung von 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschliessend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man filtriert über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-4-hexyloxybenzoat. 



  Analog werden hergestellt:
 



  (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat, 
 K 69,3 DEG  SC 146,9 DEG  SA 152,7 DEG  N 156 DEG  I
 (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat, 
 K 71,7 DEG  SC 146 DEG  SA 149,8 DEG  N 150,2 DEG  I
 (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 



  (2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 



  (2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 



  (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexylbenzoat
 (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat
 (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat, mp. 43,5 DEG 
 (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat
 (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-decylbenzoat
 (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat 
 (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat
 (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, K 53 DEG (SC 39 DEG ) N 57 DEG  I
 



  (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexyl-3fluorphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyl-3fluorphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyl-3fluorphenyl)-benzoat, K 60 DEG  SC 150 DEG  SA 155 DEG  N 157 DEG  I
 



  (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexylphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptylphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octylphenyl)-benzoat, K 86 DEG  SC 125 DEG  SA 131 DEG  N 145 DEG  I
 



  (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexyloxyphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxyphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyloxyphenyl)-benzoat, K 94 DEG  SC 157 DEG  SA 166 DEG  N 174 DEG  I
 



  (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexylbenzoat
 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat
 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat
 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat
 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat
 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat
 4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, K 51 DEG SC (39 DEG ) N 59,8 DEG  I
 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonyloxybenzoat, K 53,6 DEG SC (49 DEG ) N 59,3 DEG  I 
 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-trans-4-pentylcyclohexylcarboxylat, K 30 DEG  N 60 DEG  I
 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-trans,trans-4 min -pentylbicyclohexyl-4-ylcarboxylat, 
 K 58 DEG  SC (38 DEG ) SA 167 DEG  N 182,5 DEG  I
 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzoat, K 62 DEG  SC 63 DEG  SA 100 DEG  N 152,2 DEG  I
 
 (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat,

   K 53 DEG N 57 DEG  I 
 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat, K 43,5 DEG I 


 Beispiel 12 
 



   0,1 mol 2,3-Difluor-4-butoxyphenol, 0,11 mol trans-4-Pentylcyclohexylmethylbromid und 0,11 mol Kaliumcarbonat werden in 100 ml Dimethylformamid (DMF) 16 Stunden auf 100 DEG  erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man die anorganischen Salze ab, engt das Filtrat ein und versetzt mit Wasser. Durch Extraktion mit Dichlormethan wird 1-Butoxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)benzol erhalten. 



  Analog werden hergestellt:
 



  1-Ethoxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol, K 38 DEG  I
 1-Propoxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Pentyloxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Hexyloxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Heptyloxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol 
 1-Octyloxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Ethyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Propyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Butyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Pentyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Hexyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Heptyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Octyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 



  1-Ethyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzol
 1-Propyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzol
 1-Butyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzol
 1-Pentyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzol, K 36 DEG  SA 66 DEG  N 117,1 DEG  I
 1-Hexyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzol
 1-Heptyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzol
 1-Octyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzol
 



  1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzol, K 68 DEG  N 105,2 DEG  I
 1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzol 
 1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzol
 1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzol, K 81 DEG  N 111,5 DEG  I
 1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzol
 1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzol
 1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzol 


 Beispiel 13 
 



  0,05 mol 2,3-Difluorhydrochinon und 0,1 mol Pyridin werden in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80 DEG  tropft man 0,1 mol trans-4-Butylcyclohexancarbonsäurechlorid zu und rührt 3 Stunden nach. Die übliche Aufarbeitung ergibt 2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-butylcyclohexanoyloxy)-benzol. 



  Analog werden hergestellt:
 



  2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-ethylcyclohexanoyloxy)-benzol
 2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-propylcyclohexanoyloxy)-benzol
 2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-pentylcyclohexanoyloxy)-benzol, K 87 DEG  N 208 DEG  I
 2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-hexylcyclohexanoyloxy)-benzol
 2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-heptylcyclohexanoyloxy)-benzol
 2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-octylcyclohexanoyloxy)-benzol, K 80 DEG  SC 123 DEG  N 177 DEG  I 


 Beispiel 14 
 



  0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure (herstellbar aus 2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/Kaliumcarbonat in Dimethylformamid, Metallierung des 2,3-Difluorphenetols in 4-Stellung mit Butyllithium/Tetramethylethylendiamin in Tetrahydrofuran bei -70 bis -80 DEG  und Umsetzung mit fester Kohlensäure), 0,01 mol 4-Dimethylaminopyridin und 0.1 mol 2-Pentyl-5-hydroxypyridin werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10 DEG  unter Rühren eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschliessend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab und erhält nach üblicher Aufarbeitung 5-(2-Pentylpyridyl)-2,3-difluor-4-ethoxybenzoat. 



  Analog werden hergestellt:
 



  2-(5-Octylpyridyl)-2,3-difluor-4-heptyloxybenzoat
 2-(5-Nonylpyrimidyl)-2,3-difluor-4-nonyloxybenzoat
 2-(5-(2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-pyrimidyl)-2,3-difluor-4-octyloxybenzoat, 
 K 73 DEG  SC 115 DEG  N 134 DEG  I 


 Beispiel 15 
 



  Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80 DEG und Umsetzung mit Propionaldehyd, Dehydratisierung des entstandenen sekundären Alkohols und anschliessende Hydrierung der Doppelbindung erhält man 2,3-Difluorpropylbenzol. Erneute Metallierung und Umsetzung mit Trockeneis ergibt 2,3-Difluor-4-propylbenzoesäure. Aus dieser Säure erhält man analog Beispiel 1 durch Veresterung mit 2-(4-Hydroxy-phenyl)-5-heptylpyrimidin und Dicyclohexylcarbodiimid[4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-2,3-difluor-4-propyl-benzoat, K 69 DEG  N 138 DEG  I. 



  Analog werden hergestellt:
 



  [4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-2,3-difluor-4-octyloxybenzoat 


 Beispiel 16 
 



  0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure (herstellbar aus 2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/Kaliumcarbonat in Dimethylformamid, Metallierung des 2,3-Difluorphenetols in 4-Stellung mit Butyllithium/Tetramethylethylendiamin in Tetrahydrofuran bei -70 bis -80 DEG  und Umsetzung mit fester Kohlensäure), 0.01 mol 4-Dimethylaminopyridin und 0.1 mol 4-Hydroxy-4 min -pentylbiphenyl werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10 DEG  unter Rühren eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschliessend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand 4-(4 min -Pentylbiphenylyl)-2,3-difluor-4-ethoxybenzoat, das durch Kristallisation gereinigt wird, K 94 DEG , N 206,6 DEG I. 



  Analog werden hergestellt:
 



  (trans-4-Hexylcyclohexyl)-2,3-difluor-4-(2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl)-benzoat, 
 K 49 DEG  SA 55 DEG  N 118 DEG  I
 



  (4-Pentylphenyl)-2,3-difluor-4-(2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl)-benzoat, K 45 DEG  SA 92 DEG  N 130,3 I
 



  (4-Propylphenyl)-2,3-difluor-4-(4-pentylcyclohex-1-enyl)-benzoat, K 31 DEG  SA 63 DEG  N 150,8 DEG  I 


 Beispiel 17 
 



  Analog Beispiel 16 wird durch Umsetzung von 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure mit 4-Pentylphenol (4-Pentylphenyl)-2,3-difluor-4-ethoxybenzoat erhalten, K 61 DEG , N (50,7 DEG ) I. 



   Analog werden hergestellt:
 



  (p-Octylphenyl)-4-octyloxy-2,3-difluorbenzoat, K 37 SC 50 N 57,1 I
 



  (4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl)-4-octyloxy-2,3-difluorbenzoat, K 58 SC 96 N 160,8 I
 (trans,trans-4 min -Pentylbicyclohex-4-yl)-4-octyloxy-2,3-difluorbenzoat, K 90 SC 98 N 170,3 I
 



  (4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl)-4-propyl-2,3-difluorbenzoat, K 70 N 134,9 I
 (trans,trans-4 min -Propylbicyclohexyl-4-yl)-4-propyl-2,3-difluorbenzoat, K 64 N 165,2 I
 



  (4 min -Pentylbiphenyl-4-yl)-4-propyl-2,3-difluorbenzoat, K 74 Sc 86 N 160,1 I
 (trans-4-Propylcyclohexyl)-4-ethoxy-2,3-difluorbenzoat, K 93 N (48) I 


 Beispiel 18 
 



  Analog erhält man [4-(2,3-Difluor-4 min -propylbiphenylyl)]2,3-difluor-4-pentylbenzoat. Das dafür erforderliche 4-Hydroxy-2,3-difluor-4 min -propylbiphenyl wird wie folgt hergestellt: 



  Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol bei -70 DEG  bis -80 DEG , Umsetzung mit 4-Propylcyclohexanon, Dehydratisierung des tert. Alkohols und anschliessende Aromatisierung des Cyclohexenringes erhält man 2,3-Difluor-4 min -propylbiphenyl. Erneute Metallierung und Umsetzung mit N-Formylpiperidin ergibt den 2,3-Difluor-4 min -propylbiphenyl-4-carbaldehyd. Der Aldehyd wird mit 3-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid nach Baeyer-Villiger zum Formiat oxidiert, das anschliessend alkalisch zum gewünschten Phenol verseift wird. 


 Beispiel 19 
 



  Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80 DEG , Umsetzung mit Octanal, Dehydratisierung und Hydrierung erhält man 2,3-Difluoroctylbenzol. Erneute Metallierung und Umsetzung mit N-Formylpiperidin zum Aldehyd, dessen Oxidation nach Baeyer-Villiger zum Formiat und anschliessende Hydrolyse ergibt 4-Octyl-2,3-difluorphenol. 



  0.1 mol des Phenols und 0.1 mol Pyridin werden in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80 DEG  tropft man 0.1 mol 4-Hexyloxy-benzoylchlorid, gelöst in 50 ml Toluol, hinzu und rührt 3 Stunden nach. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abgesaugt, das Toluol abdestilliert und das zurückbleibende (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-4-hexyloxybenzoat durch Kristallisation gereinigt. 



  Analog werden hergestellt:
 



  (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-4-octyloxybenzoat
 (2,3-Difluor-4-decylphenyl)-4-octyloxybenzoat
 



  (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-ethoxybenzoat, K 42 DEG  N (26 DEG ) I
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-propoxybenzoat 
 



  (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-butoxybenzoat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-pentyloxybenzoat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-octyloxybenzoat 


 Beispiel 20 
 



  0.1 mol 2-Fluor-4-butyloxybenzoesäure (hergestellt aus 3-Fluor-4-cyanophenol durch Alkylierung mit Butylbromid/ Kaliumcarbonat in Dimethylformamid und anschliessende Verseifung des Nitrils über den Imidoester), 0,01 mol Dimethylaminopyridin und 0.1 mol 2,3-Difluor-4-octylphenol werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10 DEG  unter Rühren eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschliessend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man filtriert über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-2-fluor-4-butyloxybenzoat. 


 Beispiel 21 
 



  Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol und Umsetzung mit Octanal, Dehydratisierung und Hydrierung erhält man 2,3-Difluoroctylbenzol und daraus nach Beispiel 19 über die Formylverbindung das 4-Octyl-2,3-difluorphenol. 



  0.1 mol dieses Phenols, 0.1 mol trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure und 0.01 mol 4-Dimethylaminopyridin werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10 DEG  unter Rühren die Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschliessend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-trans-4-butylcyclohexanoat. 


 Beispiel 22 
 



  Analog Beispiel 20 wird 2,3-Difluor-4-pentylphenol erhalten und mit trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure verestert. Übliche Aufarbeitung ergibt (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexylcarboxylat, K 13 DEG  N 28,5 DEG  I. 



  Analog werden hergestellt:
 



  (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-ethylcyclohexylcarboxylat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-propylcyclohexylcarboxylat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-butylcyclohexylcarboxylat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-hexylcyclohexylcarboxylat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-heptylcyclohexylcarboxylat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-octylcyclohexylcarboxylat
 



  (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4 min -ethylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat
 



  (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4 min -butylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4 min -pentylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat, SA 115 DEG  N 180 DEG  I
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4 min -hexylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat 
 



  (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4 min -heptylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4 min -octylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat
 



  (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzoat, K 74 DEG  N 147 DEG I
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-benzoat 


 Beispiel 23 
 



  Zu einer Lösung von 0.01 mol 1-Hexin und 5 ml Hexan fügt man 10 ml einer 20%igen Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Hexan und erwärmt 3 Stunden auf 50 DEG . Anschliessend kühlt man auf 25 DEG  ab, tropft 6,3 ml einer 15%igen Lösung Butyllithium in Hexan und nach 30 min 0.01 mol 2,3-Difluor-4(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxybenzylbromid, gelöst in 15 ml Tetrahydrofuran, zu und erhitzt 12 Stunden unter Rückfluss. Nach der Aufarbeitung erhält man 2,3-Difluor4(trans-4-pentylcyclohexyl)methoxy-trans-hept-2-enylbenzol. 



   Das erforderliche Benzylbromid stellt man her aus 2,3-Difluor-(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxybenzol durch Lithiierung, Umsetzung mit N-Formylpiperidin, Reduktion des Aldehyds mit Natriumborhydrid und Umsetzung des Benzylalkohols mit Dibromtriphenylphosphoran. 


 Beispiel 24 
 



  0,2 mol 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-n propylcyclohexylethyl)-cyclohex-1-en (wie folgt erhältlich: Unter Feuchtigkeitsausschluss und Stickstoffatmosphäre werden zu einer Lösung von 0,2 mol Ethoxy-2,3-difluorbenzol  und  0,2 mol  Tetramethylethylendiamin  in  400 ml  Tetrahydrofuran  bei -70 DEG C 131 ml einer 1,6 n Lösung von Butyllithium in n-Hexan getropft. Anschliessend rührt man 4 Stunden bei -70 DEG C und gibt dann langsam 0,11 mol 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexanon in 100 ml THF zu. Man lässt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolysiert mit 1,5 l einer gesättigten Ammoniumchloridlösung. Das Gemisch wird mit Ether extrahiert und die Etherphase mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in 700 ml Ethanol aufgenommen, mit 70 ml konz. HCl versetzt und 3 Stunden am Rückfluss gekocht.

  Anschliessend gibt man 1,5 l Wasser hinzu, extrahiert mit Methyl-tert.-butyl-Ether. Die Etherphase wird neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft und der Rückstand umkristallisiert. Das Produkt zeigt mp 73 DEG , cp 139 DEG ) und 50 g DDQ werden in 250 ml Toluol eine Stunde am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit Toluol über Kieselgel filtriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Man erhält 1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(4 min -ethoxy-2 min ,3 min -difluorbiphenyl-4-yl)-ethan, K 64 DEG  N 144 DEG  I. 


 Beispiel 25 
 



  Unter Feuchtigkeitsausschluss und Stickstoffatmosphäre werden zu einer Lösung von 0,2 mol trans-4-n-Propylcyclohexylethyl-2,3-difluorbenzol (herstellbar durch Alkylierung von 2,3-Difluorbenzol mit trans-4-n-Propylcyclohexylethyljodid bei -85 DEG C in Gegenwart von BuLi/  Kaliumtertiärbutylat(t-BuOK)/ 1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)-pyrimidinon (DMPU) und 0,2 mol TMEDA in 400 ml THF bei -70 DEG C) 125 ml einer 1,6 n Lösung von n-BuLi in Hexan getropft. Man rührt 4 Stunden bei -70 DEG  und gibt dann 0,2 mol 4-Pentyloxycyclohexanon zu. Man lässt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolysiert dann mit verdünnter HCl und isoliert das Produkt wie üblich. Das Produkt wird in Toluol aufgenommen und in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Danach wäscht man die Toluolphase mit Wasser neutral, trocknet sie und gibt 0,4 mol DDQ zu.

  Man bringt das Reaktionsgemisch zum Sieden. Nachdem die Reaktion beendet ist, filtriert man das Gemisch über eine Kieselgelsäule und arbeitet dann wie üblich auf. Das Produkt wird durch Kristallisation und Chromatographie gereinigt. Man erhält 1-(trans-4-Propyl)-cyclohexyl)-2-(4 min -pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan. 



  Analog werden hergestellt:
 



  1-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-(4 min -pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan
 1-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2-(4 min -pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan
 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4 min -pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan
 1-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-2-(4 min -pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan
 1-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-(4 min -pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan
 1-(trans-4-Octylcyclohexyl)-2-(4 min -pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan
 



  1-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-ethan
 1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-ethan 
 1-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-ethan
 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-ethan, K 49 DEG  N (20 DEG ) I
 



  1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-hexanoyloxy-2,3-difluorphenyl)-ethan, K 45 DEG  N (26,4 DEG ) I
 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-(trans-4-pentylcyclohexylcarbonyloxy)-2,3-difluorphenyl)-ethan, 
 K 58 DEG  N 151,8 DEG  I
 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-(4-octyloxybenzoyloxy)-2,3-difluorphenyl)-ethan, K 51 DEG  N 138 I
 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-2,3-difluorphenyl)-ethan, 
 K 76 SA (72 DEG ) N 109,4 DEG  I
 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4'pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan, K 22 DEG  N 106,7 DEG  I
 1-(4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl)-2-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-ethan, K 49 DEG  SB (31 DEG ) N 107,3 DEG  I
 1-(4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl)-2-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-ethan, K 75 DEG  N 99,5 DEG  I 


 Beispiel 26 
 



  Zu 0,1 mol 4 min -Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-ol (herstellbar aus 4 min -Pentyl-2,3-difluor-4-methoxy-biphenyl durch Etherspaltung mit HBr/Eisessig), 0,1 mol trans-4-n-Pentyl-cyclohexancarbonsäure und einer katalytischen Menge 4-N, N min -Dimethylaminopyridin (DMAP) in 300 ml CH2Cl2 gibt man unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei 0 DEG C 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) gelöst in CH2Cl2. Man rührt anschliessend 12 Stunden bei Raumtemperatur, trennt den ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet wie üblich auf. Das Produkt wird durch Kristallisation gereinigt. Man erhält trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonsäure(4 min -pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-yl-ester), K 44 DEG  N 159,1 DEG  I. 


 Beispiel 27 
 



  0,1 mol 4 min -n-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-ol und 0,1 mol trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyljodid werden in Gegenwart von 0,12 mol wasserfreiem K2CO3 in Dimethylformamid (DMF) zum gelinden Sieden erhitzt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen ist, wird wie üblich aufgearbeitet und das Produkt durch Chromatographie und Kristallisation gereinigt. Man erhält (trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyl)-(4 min -pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ether. 


 Beispiel 28 
 



  13,6 g p-Propylphenol und 32 g 2,3-Difluor-4-pentyloxybiphenyl-4 min -carbonsäure (Herstellung von 4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -carbonsäure: Pentyloxy-2,3-difluorbenzol wird unter den üblichen Bedingungen bei -70 DEG C in THF mit einer äquimolaren Menge Butyllithium und TMEDA metalliert, dann wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei -70 DEG C gerührt und bei der gleichen Temperatur mit äquimolarer Menge Chlortriisopropylorthotitanat umgesetzt. Man lässt das Reaktionsgemisch langsam auf -30 DEG C erwärmen und gibt dann eine äquimolare Menge Cyclohexanon-4-carbonsäureethylester hinzu und rührt unter langsamer Erwärmung auf Raumtemperatur 12 Stunden lang. Das Reaktionsgemisch wird mit eiskalter verdünnter Salzsäure hydrolysiert, kurz gerührt und über Celite filtriert. Das Filtrat wird mit MTB-Ether extrahiert, die organische Phase wird getrocknet und eingedampft.

   Der Rückstand wird in Ethanol aufgenommen mit etwas Salzsäure versetzt und 12 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Produkt wird nach Zugabe von Wasser wie üblich isoliert und zusammen mit der doppelten molaren Menge DDQ in Toluol zum Sieden erhitzt. Anschliessend wird wie üblich aufgearbeitet und der Ester bei Raumtemperatur mit einem kleinen Überschuss an etha nolischer KOH verseift. Die Säure wird durch Kristallisation gereinigt.) werden in 250 ml Methylenchlorid zusammen mit einer katalytischen Menge DMAP vorgelegt und bei 0 DEG C eine Lösung von 0,1 Mol DCC in Methylenchlorid zugetropft. Man lässt das Reaktionsgemisch 12 Stunden lang bei Raumtemperatur rühren, saugt dann den ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet die organische Phase wie üblich auf. Man erhält 4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -carbonsäure-(p-propylphenyl-ester). 



  Analog werden hergestellt:
 



  4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -carbonsäure-(p-hexylphenylester)
 4-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -carbonsäure-(p-hexylphenylester)
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -carbonsäure-(p-hexylphenylester)
 4-Nonyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -carbonsäure-(p-hexylphenylester)
 



  4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(p-heptylphenylester)
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(p-octylphenylester), 
 K1 58,6 DEG  K2 63,6 DEG  SC 121 DEG  SA 139,1 DEG  N 144,5 DEG  I
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(p-nonylphenylester)
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(p-hexyloxyphenylester)
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(p-heptyloxyphenylester
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(p-octyloxyphenylester), 
 K 83,8 DEG  SC 151,7 DEG  SA 154,9 DEG  N 165,4 DEG  I
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(4-octyl-2-fluorphenylester), 
 K 56,7 DEG  SC 103 DEG  N 141,6 DEG  I 
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(4-octyl-3-fluorphenylester),

   
 K 45,2 DEG  SC 84,3 DEG  N 120,7 DEG  I
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(4-heptyl-3-fluorphenylester), 
 K 44,7 DEG  SC (41 DEG ) SA 146 DEG  I
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(4-octyloxy-3-fluorphenylester), 
 K 83,6 DEG  SC 116 DEG  SA 162,9 DEG  I 


 Beispiel 29 
 



  39 g 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-trans-propylcyclohexylethyl)cyclohex-1-en (Herstellung: Unter Feuchtigkeitsausschluss und Stickstoffatmosphäre werden zu einer Lösung von 31,6 g Ethoxy-2,3-difluorbenzol  und  23,2 g  Tetramethylethylendiamin  (TMEDA)  in  400 ml  Tetrahydrofuran  (THF) bei -70 DEG C 131 ml einer 1,6 n Lösung von Butyllithium (BuLi) in n-Hexan getropft. Anschliessend rührt man 4 Stunden bei -70 DEG C und gibt dann langsam 50 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)cyclohexanon in 100 ml THF zu. Man lässt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolysiert dann mit 1,5 l einer gesättigten Ammoniumchloridlösung. Das Gemisch wird mit Ether extrahiert und die Etherphase mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in 700 ml Ethanol aufgenommen, mit 70 ml konz. HCl versetzt und 3 Stunden am Rückfluss gekocht.

  Anschliessend gibt man 1,5 l Wasser hinzu, extrahiert mit Methyltertiärbutylether (MTB-Ether). Die Etherphase wird neutral gewaschen, getrocknet, eingedampft und der Rückstand umkristallisiert.) werden in 250 ml THF gelöst und in Gegenwart von 4 g Pd-C-5% bei 34 DEG C unter 0,5 bar Wasserstoffdruck hydriert. Anschliessend wird filtriert, die Lösung eingedampft. Nach Chromatographie und Kristallisation wird trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-4-(ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan, K 76 DEG  SB 79 DEG  N 186 DEG  I, isoliert. 



  Analog werden hergestellt:
 



  trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3- difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexantran
 trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Octylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 



  trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Octylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan 


 Beispiel 30 
 



  0,1 mol 2,3-Difluor-4-nonyloxybenzamidin-hydrochlorid (hergestellt aus 2,3-Difluor-4-nptyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
 25% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
 8% 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin,
 8% 2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl-4 min -yl)-5-heptylpyrimidin,
 8% r-1-Cyan-cis-4-(4 min -octyloxybiphenyl-4-yl)-1-octylcyclohexan,
 7% 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-pentylphenyl)-1,3,4-thiadiazol,
 7% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-(p-heptylphenyl)-1,3,4-thiadiazol und
 10% chiralem Ethyl-2-[p-(5-nonylpyrimidin-2-yl)-phenoxy]-propionat
 zeigt S*_C 58 SA 64 Ch 75 I und eine spontane Polarisation von 10 nC/cm<2> bei Raumtemperatur. 


 Beispiel C 
 



  Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
 



  12,5% 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl 4 min -octyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
 14,2% 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl 4-octyloxybenzoat
 12,5% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4 min -heptyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
 12,5% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4 min -heptyloxy-2 min -fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
 14,2% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
 12,34% 4-Pentyl-2-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
 14,24% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-heptyloxybenzoat
 5,04 % chiralem 4-(2-Methylbutyl)-phenyl 4 min -octyl-1 biphenyl-4-ylcarboxylat und
 2,48 % chiralem 1-Cyano-2-methylpropyl 4 min -octyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
 zeigt S*_C 66,4 DEG  SA 73 DEG  Ch 97,2 DEG  I und eine Spontanpolarisation von 9 nC/cm<2> bei 30 DEG C. 


 Beispiel D 
 



   Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
 



  16,87% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4 min -heptyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
 16,87% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4 min -heptyloxy-2 min -fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
 16,87% 4-Octyl-2-fluorphenyl 4 min -octyloxy-2 min ,3 min -difluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
 14% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
 14% 4-Hexyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
 10% 4-Octyloxy-2-fluorphenyl 4-pentylbenzoat 
 9% 4-Heptyl-3-fluorphenyl 4 min -octyloxy-2 min ,3 min -difluorbiphenyl-4-ylcarboxylat und
 2,4% chiralem 1-Cyano-2-methylpropyl 4 min -octyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
 zeigt S*_C 71,8 DEG  SA 81 DEG  Ch 103,8 I und eine hohe Spontanpolarisation. 


 Beispiel E 
 



   Ein flüssigkristallines Medium enthaltend die folgenden Komponenten wird hergestellt:
 



  13,5% 4 min -(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl,
 21,6% 4 min -(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril,
 32,4% 4 min -(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril,
 22,5% 4 min -(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril und
 10,0% 4-Ethoxy-2,3-difluor-4'-trifluormethoxybiphenyl. 



  Dieses Medium weist folgende physikalischen Eigenschaften auf:
 Klärpunkt 58,3 DEG C,  eta  (20 DEG C) 26,0 mm<2>/s
  DELTA  epsilon  +13,1,  DELTA n 0,1358

Claims (4)

1. Dihalogenbenzolderivate der Formel I, R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-(Z<2>-A<3>)n-R<2> I worin R<1> und R<2> jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2- oder CF2-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH- Halogen- und -CHCN- oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, einer der Reste R<1> und R<2> auch H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH2, NO2, -NCS, NC oder SF5, E CR<3> = CR<4>, EMI83.1 oder C IDENTICAL C, R<3>, R<4> jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF3, CN, Z<1> und Z<2> jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -CH2-O-, -OCH2-,
-N=CH-, -CH=N-, -CH2-CO-, -CO-CH2-, -N=N-, -NO=N-, -N=NO-, -C IDENTICAL C- oder eine Einfachbindung, A<1>, A<2>, und A<3> jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperidin-1,4-diylgruppe, Naphthalin-2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin-2,6-diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin-2,6-diylgruppe, und n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, mit den Massgaben, dass a) mindestens einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen bedeutet,
wobei im Falle n = 2 oder 3 Z<2> und A<3> jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können, und b) falls einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine 2,3-Dichlorophenylengruppe ist, Z<1> und Z<2> jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -N=CH2-, -CH2=N-, -CH2-CO-, -CO-CH2, -N=N-, -NO=N-, -N=NO-, -C IDENTICAL C- oder eine Einfachbindung oder einer der Reste R<1> und R<2> nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF5 bedeutet, c) falls einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist und die übrigen Ringe A<1>, A<2> und A<3 >1,4-Phenylengruppen sind, mindestens eine Gruppe Z<1> und Z<2> von einer Einfachbindung verschieden ist, oder einer der Reste R<1> und R<2> nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF5 bedeutet, d) falls einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist, einer der Ringe A<1>,
A<2> und A<3> eine 1,4-Phenylengruppe ist und einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine Cyclohexylengruppe ist, mindestens eine Gruppe Z<1> und Z<2> von eine Einfachbindung verschieden ist, e) falls A<3> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist und A<1> und A<2> jeweils eine 1,4-Cyclohexylengruppe bedeuten, ist Z<2> nicht -CH2CH2-, f) falls A<2> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist und A<1> und A<3> jeweils eine 1,4-Cyclohexylengruppe bedeuten, sind die Gruppen Z<1> und Z<2> nicht gleichzeitig -CH2CH2-.
2. Dihalogenbenzolderivate der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Rest R<2> benachbarte Gruppe A<3> oder A<2> 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen bedeutet.
3. Dihalogenbenzolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R<1> Alkyl und R<2> F bedeutet.
4.
Dihalogenbenzolderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 2,3-Dihalogen1,4-phenylen 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeutet. Dihalogenbenzolderivate der Formeln Id1, Id2 und Id3 EMI86.1 worin R<1> und R<2> die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, als Dihalogenbenzolderivate gemäss Anspruch 1. 6. Dihalogenbenzolderivate der Formeln A, B, und C EMI86.2 worin R<5> und R<6> jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1-15 C-Atomen und m, p, und o 0 oder 1 bedeutet , als Dihalogenbenzolderivate gemäss Anspruch 1. 7. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente ein Dihalogenbenzolderivat der Formel I gemäss Anspruch 1 ist. 8.
Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente ein Dihalogenbenzolderivat der Formel Id1, Id2, Id3, A, B oder C gemäss Anspruch 5 oder 6 ist. 9. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält. 1. Dihalogenbenzolderivate der Formel I, R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-(Z<2>-A<3>)n-R<2> I worin R<1> und R<2> jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2- oder CF2-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH- Halogen- und -CHCN- oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, einer der Reste R<1> und R<2> auch H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH2, NO2, -NCS, NC oder SF5, E CR<3> = CR<4>, EMI83.1 oder C IDENTICAL C, R<3>, R<4> jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF3, CN, Z<1> und Z<2> jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -CH2-O-, -OCH2-,
-N=CH-, -CH=N-, -CH2-CO-, -CO-CH2-, -N=N-, -NO=N-, -N=NO-, -C IDENTICAL C- oder eine Einfachbindung, A<1>, A<2>, und A<3> jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperidin-1,4-diylgruppe, Naphthalin-2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin-2,6-diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin-2,6-diylgruppe, und n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, mit den Massgaben, dass a) mindestens einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen bedeutet,
wobei im Falle n = 2 oder 3 Z<2> und A<3> jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können, und b) falls einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine 2,3-Dichlorophenylengruppe ist, Z<1> und Z<2> jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -N=CH2-, -CH2=N-, -CH2-CO-, -CO-CH2, -N=N-, -NO=N-, -N=NO-, -C IDENTICAL C- oder eine Einfachbindung oder einer der Reste R<1> und R<2> nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF5 bedeutet, c) falls einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist und die übrigen Ringe A<1>, A<2> und A<3 >1,4-Phenylengruppen sind, mindestens eine Gruppe Z<1> und Z<2> von einer Einfachbindung verschieden ist, oder einer der Reste R<1> und R<2> nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF5 bedeutet, d) falls einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist, einer der Ringe A<1>,
A<2> und A<3> eine 1,4-Phenylengruppe ist und einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine Cyclohexylengruppe ist, mindestens eine Gruppe Z<1> und Z<2> von eine Einfachbindung verschieden ist, e) falls A<3> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist und A<1> und A<2> jeweils eine 1,4-Cyclohexylengruppe bedeuten, ist Z<2> nicht -CH2CH2-, f) falls A<2> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist und A<1> und A<3> jeweils eine 1,4-Cyclohexylengruppe bedeuten, sind die Gruppen Z<1> und Z<2> nicht gleichzeitig -CH2CH2-. 2. Dihalogenbenzolderivate der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Rest R<2> benachbarte Gruppe A<3> oder A<2> 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen bedeutet. 3. Dihalogenbenzolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R<1> Alkyl und R<2> F bedeutet. 4.
Dihalogenbenzolderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 2,3-Dihalogen1,4-phenylen 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeutet. Dihalogenbenzolderivate der Formeln Id1, Id2 und Id3 EMI86.1 worin R<1> und R<2> die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, als Dihalogenbenzolderivate gemäss Anspruch 1. 6. Dihalogenbenzolderivate der Formeln A, B, und C EMI86.2 worin R<5> und R<6> jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1-15 C-Atomen und m, p, und o 0 oder 1 bedeutet , als Dihalogenbenzolderivate gemäss Anspruch 1. 7. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente ein Dihalogenbenzolderivat der Formel I gemäss Anspruch 1 ist. 8.
Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente ein Dihalogenbenzolderivat der Formel Id1, Id2, Id3, A, B oder C gemäss Anspruch 5 oder 6 ist. 9. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.
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