CH679041A5

CH679041A5 -

Info

Publication number: CH679041A5
Application number: CH4644/89A
Authority: CH
Inventors: Jozsef Dr Bakos; Balint Dr Heil; Imre Dr Toth; Bela Edes; Istvan Dr Gebhardt; Ferenc Dr Bihari; Anna-Ponacz Durko; Gyula Eifert; Jenoe Kiraly; Eva-Horvath Konok; Laszlo Lukacs; Agnes-Szekrenyesi Meszaros; Bela Radvany; Lajos Sarosi
Original assignee: Budapesti Vegyimuevek
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1991-12-13
Also published as: CA2006422A1; GR1000438B; BE1002811A4; DK662889D0; KR900008940A; NZ231920A; NZ231921A; AU4721089A; ATA289289A; FR2640967B1; CN1044383A; PT92706A; AU621176B2; GB8929155D0; TR25663A; ZA899595B; GB2226561B; PL282943A1; IL92493A0; FR2640967A1

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft die herbizid wirksamen Verbindungen (S)-1'-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifIuormethyl-phenoxy)-benzoat und (S)-1'-Athoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chIor-4-tri-fiuormethyl-phenoxy)-benzoat. Die Erfindung betrifft ferner herbizide Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten sowie ein Verfahren zur Herstellung der beiden Wirkstoffe.

In der DÊ-PS Nr. 3 029 728 sind substituierte Diphenyläther der allgemeinen Formet (1) beschrieben, worin

A für Halogen oder Gyanogruppe,

Xför Wasserstoff oder Halogen,

Y—unter anderem - für Wasserstoff oder Halogen, und Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, während

H — unter anderem — Alkylen mit 1-3 Kohlenstoffatomen substituiert durch Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, und

Rt - unter anderem—Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

In der DE-PS Nr. 3 029 728 ist eine einzige neue Verbindung beschrieben, das (RS)-l'-Äthoxycar-bonyIäthyl-2-brom-5-(2-chlQr-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat. Die Patentschrift geht auch auf die herbizide Wirkung der Verbindung ein und erwähnt, dass sie auch in der halben Dosis (140 g/ha) des zum Stand der Technik gehörenden sec.-Butyl-5-(2-chIor-4-trifIuormethyI-phenoxy)-2-nitrobenzoats wirksam ist. Über den Selektivitätsschwellenwert für Kulturpflanzen wird jedoch keine Lehre gegeben.

In der erwähnten Patentschrift wird ferner nichts über die Herstellung, die physikalisch-chemischen Konstanten und die herbologischen Eigenschaften der beiden den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Verbindungen geoffenbart, d.h. die Verbindungen sind nicht hergestellt worden und demzufolge neu.

Es ist bekannt, dass an neuen Verbindungen, mit denen unerwünschter Pflanzenwuchs verhindert werden kann, ein kontinuierliches gesellschaftliches Interesse besteht. In den meisten Fällen, zum Beispiel bei Weizen, Mais, Reis, Soja oder Baumwolle, ist es das Hauptziel der Forschung, den Unkrautwuchs selektiv zu hemmen. Durch unkontrolliertes Wachstum des Unkrautes kommt es zu beträchtlichen Ernteausfällen, was für den Produzenten mit Gewinneinbussen, für den Verbraucher mit Preiserhöhungen verbunden ist.

Im Laufe eigener herbologischer Versuche wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfin-dungsgemässen Verbindungen (Verbindung 1 und Verbindung 2) herbizid wesentlich stärker wirksam sind als Verbindungen mit R-Konfiguration (Verbindungen D und E) und als das (RS)-l'-Methoxycar-bonyIäthyI-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung A), das in der DE-PS Nr, 3 029 728 beschriebene (RS)-1'-Athoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-pherioxy)-benzoat (Verbindung B) oder das in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 020 052 beanspruchte (RS)-1'-Äthoxycarbonyläthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzoat

(Verbindung C). Der Selektivitätsschwellenwert der erfindungsgemässen Verbindungen 1 und 2 ist jedoch mit dem Selektivitätsschwellenwert der Verbindungen A, B und C identisch.

Die herbizide Wirkung der Verbindungen 1 und 2 ist überraschenderweise 3-17 mal so hoch wie die der Racemate A, B und C und 4-22 mal so hoch wie die der Verbindungen (D und E) mit R-Konfiguration, d.h. (s. Tabelle 1) um eine 90%ige herbizide Wirkung zu erreichen, müssen - in g/ha ausgedrückt - von den Racematen 3-17 mal so grosse Mengen verwendet werden.

Aus der Identität der Selektivitätsschwellenwerte (s. Tabelle 2) folgt, dass die Verbindungen A, B, C, D und E phytotoxisch sind, d.h. in der zur Vernichtung der Unkrautpflanzen notwendigen Dosis (50-5000 g/ha) die Kulturpflanzen bereits schädigen, weil diese Dosis bereits wesentlich über dem Selektivitätsschwellenwert der Kulturpflanzen (30-200 g/ha) liegt. Abweichend von den Verbindungen A, B, C, D und E sind die beiden erfindungsgemässen Verbindungen zur Vernichtung von Unkraut in Pflanzenkulturen anwendungssicher, weil der auf die Kulturpflanzen bezogene Selektivitätsschwellenwert (50-180 g/ha) ein Mehrfaches der zu einer 90% übersteigenden herbiziden Wirkung erforderlichen Dosis (10-40 g/ha) ist.

In Kenntnis der herbiziden Wirksamkeit und des Selektivitätsschwellenwertes der erfindungsgemässen Verbindungen 1 und 2 kann - insbesondere aufgrund des herbologischen Verhaltens der Verbin-

X

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C - 0

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R - e - Z -

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düngen A, B, C, D und E - festgestellt werden, dass die herausragende, für den Fachmann überraschende herbizide Wirkung und der Selektivitätsschwellenwert, des weiteren die sich aus dem Zusammenhang dieser beiden Faktoren ergebende ausgezeichnete Anwendbarkeit der erfindungsgemässen Verbindungen bisher nicht erkannt worden sind.

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, zum Beispiel, indem man a) das S-Enantiomere oder das Racemat eines Milchsäureesters der allgemeinen Formel (I)

(worin R für Methyl oder Äthyl steht) zweckmässig in Gegenwart eines Säurebindemittels mit wenigstens der stöchiometrischen Menge eines 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyI-phenoxy)-benzoyIhalogenids, vorzugsweise des Chlorids, umsetzt, oder b) das S-Enantiomere oder das Racemat eines Alkyl-2-haIogen-propionats der allgemeinen Formel (II)

(worin R für Methyl oder Äthyl und Hai für Chlor oder Brom steht) vorzugsweise in Gegenwart einer Aza-Verbindung, wie 1,5-DiazabicycIo[5.4.0]undec-5-en (DBU) mit 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoesäure umsetzt, und wenn einer der Reaktanten als Racemat vorlag, die erhaltene Verbindung in die optischen Isomeren zerlegt.

Zu den Reaktionen kann als Lösungsmittel jedes beliebige inerte Lösungsmittel, so zum Beispiel Pen-tan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petroläther, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Diäthyläther, Dibutyl-äther, Äthylenglycoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Methyliso-propylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Acetonitril, Propionitril, DMF, N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylsulfon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, verwendet werden.

Als Säurebindemittel kommen Alkalimetallhydroxyde, -hydrogencarbonate, -carbonate, -alkoholate, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine in Frage.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe in etwa äquimolarem Verhältnis bei Temperaturen zwischen -20°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches umgesetzt. Bevorzugt wird die Lösung des 2-Brom-5-(2-chIor-4-trifIuormethyI-phenoxy)-benzoylchlorids beziehungsweise der 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyI-phenoxy)-benzoe~ säure bei Temperaturen zwischen -20 und 35°C portionsweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch noch bis zum Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades am Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit verdünnter Säure, verdünnter Lauge und dann mit Wasser gewaschen, und die Phasen werden voneinander getrennt. Das Produkt kann mit jeder beliebigen bekannten Methode, zum Beispiel durch Eindampfen, abgetrennt werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein herbizides Mittel, das in einer Menge von 0,01-95,0 Masse% (S)-1'-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chior-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat oder (S)-1-Äthoxycar-bonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyI-phenoxy)-benzoat enthält, zusammen mit einem oder mehreren festen und/oder flüssigen Träger- und Streckmitteln, vorzugsweise Gesteinsmehle oder das Mahlgut synthetischer Stoffe, oder inerte Lösungsmittel, vorzugsweise Xy!ol(e) und/oder Cyclohexa-non, gegebenenfalls oberflächenaktiven Stoffen, vorzugsweise anionischen und/oder nichtionischen Emulgier- oder Dispergiermitteln.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von (S)-1'-MethoxycarbonyläthyI-2-brom-5-(2-chior-4-trifluormethyI-phenoxy)-benzoat und (S)-1 '-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat, indem man das S-Enantiomere eines Milchsäureesters der allgemeinen Formel (I), worin R für Methyl oder Äthyl steht, in einem Lösungsmittelmedium, vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels, mit einem 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoylhalogenid, zweckmässig dem Chlorid, umsetzt, das erhaltene (S)-1'-MethoxycarbonyIäthyl-2-brom-5-(2-chIor-4-trlfluormethyl-phenoxy)-benzoat beziehungsweise (S)-1'-ÄthoxycarbonyläthyI-2-brom-5-(2-chlor-4-tri-fluormethyI-phenoxy)-benzoat aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und gewünschtenfalls reinigt

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen verwendeten Ausgangsstoffe sind bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die Herstellung der 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoesäure und Ihrer Halogenide

CH, O l J \\

HO - CH - C - O - R

(I)

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Hai - C- C -O-R

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ist in US-PS Nr, 3 957 852 beschrieben. (RS)- und (S)-Milchsäure, ihre Methyl- und Äthylester sowie die Methyl- und Äthylester der (RS)-2-haIogenpropionate sind handelsübliche Verbindungen.

Die Herstellung des als Referenzverbindung (Standard) verwendeten (RS)-l'-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifIuormethyI-phenoxy)-benzoats ist in DE-PS Nr. 3 029 728 beschrieben. (RS)-l-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat wurde in analoger Weise hergestellt, wobei statt des Äthyl-(RS)-Iactats Methyl-(RS)-Iactat verwendet wurde.

Die erfindungsgemässen Mittel können vor dem Auflaufen (pre emergence) angewendet werden, vorteilhafter ist jedoch ihre Anwendung nach dem Auflaufen (post emergence). Die Aufwandmenge an aktivem Wirkstoff hängt von der Qualität des Bodens, den meteorologischen Verhältnissen, der Zusammensetzung der Unkrautflora usw. ab und beträgt im allgemeinen 10-100, vorzugsweise 10-75 g/ha. Zum Ausbringen werden etwa 50-1000 l/ha, vorzugsweise 50-500 l/ha, Spritzbrühe verwendet

Aus den erfindungsgemässen Verbindungen können die Mittel in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die Mittel können zum Beispiel Spritzpulver (WP), Suspensionskonzentrate (SC), mit Wasser mischbare Lösungskonzentrate (SL), Emulsionskonzentrate (EC), wasserfrei ausbringbare Granulate (G), ferner Stäubemittel (DP) oder Ölsuspensionskonzentrate (FO) sein. Die Wirkstoffe können auch als ULV-Formulierung eingesetzt werden. In den Mitteln liegen die Wirkstoffe zusammen mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Lösungsmitteln und eventuell sonstigen Hilfsstoffen vor. Als Hilfsstoffe kommen zum Beispiel in Frage: oberflächenaktive Stoffe, wie Netzmittel, Suspendier- und Disper-gierhilfen, Emulgatoren, die Klumpenbildung und das Zusammenbacken verhindernde Stoffe (anti-caking), Haftmittel, das Abtropfen verhindernde Mittel (spreader), die Penetration fördernde Stoffe, die biologische Wirkung aufrechterhaltende oder steigernde Stoffe, Antischaummittel usw. als feste Träger- und Streckmittel werden inaktive Mineralstoffe, wie unterschiedliche Kaoline, Porzellanerden, Attapulgit, Montmorillonit, Glimmerschiefer, Pyrophyllit, Bentonit, Diatomeenerde oder hochdisperse synthetische Kieselsäure, Cylciumcarbonat, calciniertes Magnesiumoxyd, Dolomit, Gips, Tricalcium-phosphat, Fullererde usw. verwendet. Geeignete feste Streck- und Trägermittel sind auch Holzmehl, Mahlgut aus Tabakblättern usw. Als flüssige Träger- und Streckmittel und Lösungsmittel kommen zum Beispiel die folgenden in Frage: Wasser, organische oder wässrig-organische Lösungsmittelgemische, wie Methanol, Äthanol, n- und Isopropanol, Diacetonalkohol, Benzylalkohol sowie deren Ester, ferner Methylcellösolv, Ketone wie Dimethylketon, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon usw.; Ester wie Äthylacetat, n- und Isobutylacetat, Amylacetat, Isopropylmiristat, Dioc-tylphthalat, Dihexylphthalat usw.; aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Cyclohexan, Kerosin, Gasolin, Benzol, Toluol, Xylole, Tetralin, Dekalin; Gemische von Alkyl-benzolen; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthan, Dichlormethan, Perchloräthylen, Dichlor-propan, Chlorbenzol usw.; Lactone wie Gammabutyrotacton usw.; Lactame, zum Beispiel N-Methylpyrro-lidon, N-Cyclohexylpyrrolidon; Säureamide wie Dimethylformamid usw.; pflanzliche und tierische Öle, zum Beispiel, Sonnenblumenöl, Lein-, Raps-, Oliven-, Soja-, Ricinus- und Spermwalöl.

Geeignete Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel, Haftvermittler, die Aggregation und das Abtropfen verhindernde Mittel können ionisch oder nichtionisch sein. Als ionische kommen in Betracht: die Salze unterschiedlicher gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, die Sulfonate aliphatischer, aromatischer und aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die Sulfate von Alkyl-, Aryl- und Aralkylalkoholen, die Sulfonate von Alkyl-, Aryl- und Aralkylsäureestern und -äthern, die Sulfonate der Kondensationsprodukte von Phenol, Kresol und Naphthalin, sulfatierte pflanzliche und tierische Öle, Alkyl-, Aryl- und Aralkylphosphatester, ferner die mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder organischen Basen, z.B. mit Aminen wie Alkanolaminen gebildeten Salze, wie Natriumlaurylsulfat, Natrium-2-äthylhexylsulfat, das Natrium-, Äthanolamin-, Diäthanolamin-, Triäthanolamin-, Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfon-säure, Natriummono- und -diisopropylnaphthalinsulfonat, das Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäure, Natriumdiisooctylsulfosuccinat, Natriumxylolsulfonat, das Natrium- und Kaliumsalz der Petroleumsulfon-säure, Schmierseifen, Kalium-, Natrium-, Calcium-, Aluminium-, Magnesiumstearat usw. Die Phosphatester können phosphatierte Alkylphenole oder mit Polyglycolen gebildete phosphatierte Äther von Fettalkoholen sein; auch deren mit den oben erwähnten Kationen oder organischen Basen ganz oder zum Teil neutralisierten Formen kommen in Frage, schliesslich noch Dinatrium-N-octadecylsuIfosuccinat, Natrium-N-oleyl-N-methyltaurid und unterschiedliche Ligninsulfonate.

Als nichtionische Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel sind zum Beispiel geeignet: die mit C10-20-AI-koholen gebildeten Äther des Äthylenoxyds, wie StearyIpoly(oxyäthylen), Oleyl-poly(oxyäthylen), die mit Alkylphenolen gebildeten Äther, wie die mit terc.-Butyl-, Octyl-, Nonylphenolen gebildeten Po-ly(glycoläther), die mit unterschiedlichen organischen Säuren gebildeten Ester, wie der Polyäthylengly-colester der Stearinsäure oder das Polyäthylenglycoleat, ferner die Blockpolymeren von Äthylenoxyd und Propyienoxyd, die mit Hexitol-anhydriden gebildeten partiellen Ester der Fett- und Ölsäuren, wie zum Beispiel die mit Ölsäure oder Stearinsäure gebildeten Ester des Sorbits sowie die mit Äthylenoxyd gebildeten Kondensationsprodukte derartiger Verbindungen, tertiäre Glycole wie 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol oder 4,7-Dimethyl-5-decin-4,7-diol, die Polyäthylenglycolthioäther wie der mit Polyäthylenglycol gebildete Äther des Dodecylmercaptans usw.

Als Haftvermittler kommen zum Beispiel in Frage: Erdalkaliseifen, die Salze von Sulfobernsteinsäu-reestern, natürliche und synthetische wasserlösliche Makromoleküle, wie Kasein, Stärke, Gummi ara-

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bicum, Celluloseäther, Methylcellulose, Hydroxycellulose, Poly(vinylpyrrolidon), Poly(vinylalkohol) usw. Als Antischäummittel können niedermolekulares Poly(oxyäthylen), Poly(oxypropylen)-Blockpolymere, Octyl-, Nonyl-, Phenylpoly(oxyäthyIen) (Anzahl der EO-Einheiten grösser als 5), ferner langkettige Alkohole wie zum Beispiel Octylalkohoi sowie spezielle Silikonöle eingesetzt werden.

5 Durch die Wahl geeigneter Zusatzstoffe kann erreicht werden, dass die Formulierungen kolloidchemisch mit unterschiedlichen Kunstdüngerkompositionen kompatibel sind. Notwendigenfalls können in den Formulierungen auch bekannte Pestizide und/oder Nährstoffe verwendet werden.

Spritzpulver (WP) können zum Beispiel hergestellt werden, indem man den oder die Wirkstoffe, Hilfsstoffe und oberflächenaktiven Stoffe mit den Trägerstoffen vermischt und das Gemisch dann vermahlt 10 und homogenisiert. Im Falle flüssiger oberflächenaktiver Stoffe kann man auch so vorgehen, dass man das flüssige oberflächenaktive Mittel durch Sprühen auf die festen organischen oder anorganischen Streckmittel oder auf die auch den festen Wirkstoff enthaltende Pulvermischung aufbringt. In ähnlicher Weise kann vorgegangen werden, wenn das Streckmittel flüssig ist.

Im Falle flüssiger oberflächenaktiver Stoffe ist es auch möglich, die vorher gemahlenen festen Kom-15 ponenten in einem organischen Lösungsmittel zu suspendieren, dem vorher die flüssige oberflächenaktive Substanz zugesetzt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Suspension kann dann zum Beispiel durch Zerstäuben getrocknet werden. Die oberflächenaktive Substanz befindet sich dann auf der Oberfläche des festen Wirkstoffes und des festen Streckmittels.

Zur Herstellung von wässrig-dispersen Emulsionen geeignete, von selbst emulgierende Flüssigkei-20 ten, sog. Emulsionskonzentrate (EC) können bereitet werden, indem man den oder die Wirkstoffe zusammen mit einem der oben genannten oberflächenaktiven Stoffe in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löst. Das auf diese Weise hergestellte Emulsionskonzentrat bildet mit Wasser spontan oder durch geringe mechanische Einwirkung eine sprühfähige Emulsion, die auch nach längerem Stehen keine Veränderungen zeigt.

25 Mit Wasser mischbare Lösungskonzentrate (SL) sind erhältlich, indem man aus dem Wirkstoff und geeigneten wasserlöslichen Hilfsstoffen mit Wasser und/oder wassermischbaren Lösungsmitteln eine Lösung herstellt. Aus dieser wird durch Verdünnen mit Wasser die Spritzbrühe in der gewünschten Konzentration bereitet. Das wässrige Lösungskonzentrat des Wirkstoffes kann durch Wahl eines geeigneten Emulgatore auch in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit dispergiert werden, wobei eine 30 sog. Umkehremulsion entsteht. Durch entsprechende Wahl des entsprechenden Lösungsmittels und der geeigneten oberflächenaktiven Substanz können demnach Formulierungen erhalten werden, die durch Vermischen mit Wasser oder mit nicht wassermischbaren Lösungsmitteln molekular dispergierte Systeme bilden, die sich auch nach längerem Stehen nicht verändern.

Zur Herstellung von Suspensionskonzentraten (SC) werden die Netz- und Dispergiermittel, notwendi-35 genfalls unter Erwärmen, in einem Gemisch aus (zweckmässig salzfreiem) Wasser und einer Frostschutzkomponente (vorzugsweise Äthylenglycol oder Glycerin) gelöst. Zu dieser Lösung werden unter ständigem Rühren die festen (pulverförmigen oder kristallinen) Wirkstoffe und erforderlichenfalls eine anti-caking-Komponente (zum Beispiel Aerosil) gegeben. Die erhaltene körnige Trübe wird in einer Nassmahlvorrichtung, zum Beispiel einer geschlossenen Dyno-Mühle, auf die gewünschte Teilchengrösse 40 gemahlen, was im allgemeinen Interesse der Lagerstabilität eine Teilchengrösse von höchstens 5 10-6 m bedeutet. Nach dem Mahlen werden notwendigenfalls Antischäummittel beziehungsweise Verdickungsmittel (wie Kelzan S) zugesetzt und dann das Ganze homogenisiert. Die Vermischungsreihenfolge der Komponenten kann auch geändert beziehungsweise notwendigenfalls können noch sonstige Komponenten (zum Beispiel Farbstoffe) zugesetzt werden. Neben dem festen Wirkstoff können als Kombinations-45 partner auch flüssige, nicht wassermischbare oder wassermischbare Wirkstoffe eingesetzt werden. Feste Wirkstoffe mit einem niedrigen Schmelzpunkt können ohne Emulgator oder auch zusammen mit einem Emulgator in Form ihrer Schmelze eingemischt werden.

Die ULV-Präparate werden ähnlich wie die EC-Formulierungen, fallweise auch wie die SG-Formulie-rungen bereitet.

50 Unmittelbar anwendungsfertige Granulate (G) können durch Extrudieren oder durch Beschichten eines von vornherein körnigen Trägerstoffes (zum Beispiel gemahlener Kalkstein) oder durch Aufsaugen der flüssigen Komponente durch ein saugfähiges Trägermaterial hergestellt werden.

Zum Sprühen verwendbare Granulate (WG) können aus WP- und/oder SC-Formulierungen durch Anwendung einer Agglomerationstechnologie hergestellt werden, zum Beispiel im Dragierkessel mit einem 55 Bindemittel.

Aus den Formulierungen werden die fertigen Anwendungsformen (Spritzbrühe oder Stäubemittel) durch Verdünnen mit Wasser beziehungsweise mit einem inerten festen Streckmittel hergestellt. Der Wirkstoffgehalt der Anwendungsformen liegt im allgemeinen unter 5 Masse%, vorzugsweise bei 0,01-3 Masse%. Die Wirkstoffmenge in den Anwendungsformen kann jedoch innerhalb eines weiten Bereiches 60 variieren und hängt im wesentlichen von der gewünschten Wirkung ab.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben. Die 1H- und i3C-NMR-Daten in den Beispielen sind auf die in Formel (III) dargestellte Weise identifizierbar:

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Diese weicht zwar von der Nomenklatur ab, ermöglicht jedoch eine einheitliche spektroskopische Auswertung.

Beispiel 1

(S)-1'-MethoxycarbonyIäthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung Nr. 1)

In einem mit Rührer, Zusatztrichter und Rückflusskühler ausgerüsteten Dreihalskolben wird ein Gemisch aus 100 ml Benzol, 28,6 g (0,2747 Mol) (S)-Methyllactat ([ot]2° = -8,97° [neat]) und 22,3 ml

(0,2747 Mol) wasserfreiem Pyridin auf 10°C gekühlt und unter intensivem Rühren mit der Lösung von 113,7 g (0,2747 Mol) 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoylchlorid in 100 ml Benzol versetzt. Das Dosiertempo wird so gewählt, dass bei äusserer Kühlung die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 20SC bleibt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Suspension bei 20-30°C weitere 10 Stunden lang gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch in 300 ml 3%ige Salzsäure eingegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und zuerst mit einer mit Kochsalz gesättigten 3%igen Natriumcar-bonatlösung, dann mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel zuerst unter atmosphärischem Druck, dann im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält 110,2 g (92,7%) eines hellgelben Öls.

(Molmasse: 481,4)

[a]20 = +9,21° (c=7,385, in Benzol)

n20 = 1,5424

Die charakteristischen Fragmente des von dem Produkt aufgenommenen Massespektrums zeigen das für ein Chloratom und ein Bromatom enthaltende Verbindungen kennzeichnende Isotopenverhältnis.

m/e (r.i.) = 482 (280) = Fa^CQCeHsOCeHa^rJCOOCI-KCHsJCOOCHa 480 (210) = F3C(CI)C6H30C6H3(Br)C00CH(CH3)C00CH3 381 (230) = F3C(CI)C6H3OC6H3(Br)CO 379 (1000) = F3C(CI)C6H3OC6H3(Br)CO 377 (710) = F3C(CI)C6H30C6H3(Br)C0 1H-NMR (CDCI3): S 1,52 (d, 3H), 3,65 (s, 3H), 5,22 (q, 1H), 6,77-7,63 ppm (komplexes m, 6H).

«C-NMR (CDCI3): ö 155,0 (s, C-1), 126,2 (s, C-2), 128,5 (q, 3J(FCCC) = 3,6 Hz, C-3), 125,6 (q, 3J(FCCC) = 3,6 Hz), 120,1 (s, C-6), 155,0 (s, C-1'), 122,1 (s, C-2'), 136,1 (s, C-3'), 116,6 (s, C-4'), 133,1 (s, G-5'), 123,1 (s, C-6'), 170,7 (s, ÇOOCH3), 164,4 (s, £OOCH3), 52,4 (s, OCH3), 16,9 (s, CH3), 70,0 ppm (s, CH).

Beispiel 2

(S)-1 '-Äthoxycarbonyiäthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyi-phenoxy)-benzoat (Verbindung Nr. 2)

In einem mit Rührer, Zusatztrichter und Rückflusskühler ausgerüsteten Dreihalskolben wird ein Gemisch aus 100 ml Benzol, 10,1 ml (0,1252 Mol) wasserfreiem Pyridin und 14,3 ml (0,1252 Mol) S-Äthyllactat ([a]2o = —12° [neat]) auf 10°C gekühlt und unter Auskühlung mit der Lösung von 51,8 g (0,1252 Mol) 2-

Brom-5-(2-chIor-4-trifiuormethyl-phenoxy)-benzoyl-chlorid in 100 ml Benzol tropfenweise versetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 20°C gehalten. Dann wird die Suspension zum Sieden erhitzt und unter Rühren 6 Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in 200 ml 3%ige Salzsäure gegossen. Nach kurzem Rühren wird die organische Phase abgetrennt und zuerst mit 150 ml einer mit Kochsalz gesättigten 3%igen Natriumcarbonatlösung, dann mit 150 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel zuerst unter atmosphärischem Druck, dann im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält 55,6 g (89,4%) einer hellgelben, öligen Substanz.

Molmasse: 495,4 [apo _ +7,77» (c = 5,66, Benzol)

n20 =1,5324

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m/e (r.i.) = 496 (230) = FsCfCOCeHsOCeHsfBOCOOCHtCHs^OOCaHs 494 (180) = F3C(CI)C6H30C6H3(Br)C00CH(CH3)C00C2H5 381 (260) = FsC^QCeHaOCeHsBrCO 379 (1000) = FsCfCOCeHsOCeHsBrCO 377 (710) = F3C(CI)C6H3OC6H3BrCO

1H-NMR (CDCIs): ö 1,23 (t, 3H), 1,55 (d, 3H), 4,16 (q, 2H), 5,24 (q, 1H), 6,85-7,2 ppm (komplexes m, 6H).

13C-NMR (CDCI3): 8 155,0 (s, C-1), 126,2 (s, C-2), 128,5 (q, J(FCCC) = 3,6 Hz, C-3), 125,6 (q, J(FCCC) = 3,6 Hz, C-5), 120,1 (s, C-6), 155,0 (s, C-1'), 122,0 (s, C-2'), 136,1 (s, G-3'), 116,5 (s, C-4'), 133,3 (s, C-5'), 123,1 (s, C-6'), 170,2 (s, ÇOOCH), 164,5 (s, COOC2H5), 61,6 (s, OCH2), 14,1 (s, ÇH3CH2), 16,9 (s, CH3), 70,1 ppm (s, CH).

Beispiel 3

(R)-1'-MethoxycarbonyläthyI-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung D)

Die Verbindung wurde ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur wurde (R)-Methyllactat statt (S)-Methyllactat verwendet. Die Ausbeute betrug 92,7%.

Molekularmasse: 481,4 Farbe und Aggregatzustand: hellgelbes Öl [a]20 = -7,83° (c = 4,91, Benzol)

n20 = 1,5424

Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums sowie die Daten des 1H- und des 13C-NMR-Spektrums stimmen mit denen des gemäss Beispiel 1 hergestellten S-Enantiomeren überein.

Beispiel 4

(R)-1 '-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyI-phenoxy)-benzoat (Verbindung E)

Man arbeitet auf die im Beispiel 2 beschriebene Methode, verwendet jedoch (R)-Äthyllactat statt (S)-Äthyllactat. Die Titelverbindung wird in Form eines gelben Öls in einer Ausbeute von 88,7% erhalten. Molmasse: 495,4 [a]20 =-7,70° (c = 4,96, Benzol)

n20 = 1,5352

Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums sowie die Daten des 1H- und "C-NMR-Spektrums stimmen mit denen des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Produktes überein.

Beispiel 5

a) Emuisionskonzentrat (20 EC)

Verbindung Nr. 2

20 Masse-%

2-Äthoxyäthanol

10 Masse-%

Cyclohexan

35 Masse-%

Emuisogen EL 360 ^

7 Masse-%

Tensiofix CD 5(2)

3 Masse-%

Xylo!

25 Masse-%

^ äthoxyliertes Rizinusöl ® äthoxylierter Kokusalkohol

Emuisogen EL 360 und Tensiofix CD 5 werden in dem Gemisch aus 2-Äthoxyäthanol, Cyclohexanon und Xylol gelöst. Dann wird der Wirkstoff zugesetzt. Die Emulsion wird 2 Stunden lang gerührt.

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 679 041 A5

b) Emulsionskonzentrat (35 EC)

Verbindung Nr. 1

35 Masse-%

Cyclohexan

10 Masse-%

Tensiofix CG 21w

2 Masse-%

Tensiofix B 7453{2)

8 Masse-%

Xylol

45 Masse-%

W Gemisch aus äthoxyliertem Fettalkohol, äthoxyiieriem Nonyl-

^ die mit n-Butanol bereitete Lösung von Caltiumdodecyl-benzolsulfonai, äthoxyliertem Nonylphenol und äthoxyliertem, propoxyliertem Nonylphenol.

Das Emulsionskonzentrat wird auf die unter a) beschriebene Weise hergestellt. In ähnlicher Weise können auch die anderen Verbindungen formuliert werden.

Beispiel 6

Mikrogranuiat

Verbindung Nr. 2

0,1 Masse-%

Cyclohexanon

5,0 Masse-%

Bentonit

94,9 Masse^

%

Die mit dem Cyclohexanon bereitete Lösung der Verbindung wird auf den in einer Drehtrommel befindlichen, vorher auf eine Teilchengrösse von 50 10~® m gemahlenen Bentonit aufgesprüht. Man lässt die Trommel noch eine Stunde lang taufen, wobei das Cyclohexanon verdunstet.

In ähnlicher Weise kann auch aus der Verbindung Nr. 1 A, B, C, D und E Granulat bereitet werden.

Beispiel 7

In Wässer dispergierbares Granulat (WG)

Verbindung Nr. 1

50 Masse-%

Cab-O-Sil M5<1)

5 Masse-%

Atlox 4862(2)

3 Masse-%

Poiifon O®

6 Masse-%

Geropon IN^

5 Masse-%

Kaolin

31 Masse-%

(1) amorphes Siliziumdioxyd ^Naphtalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat ® Bindemittel (Ligninsulfonsäure-Na) ^ Isopropylnaphtalinsulfonat

In einem Mörser wird der Wirkstoff mit dem amorphen Siliziumdioxyd, dem Atlox 4862 (Dispergiermittel) und dem Geropon IN (Netzmittel) sowie dem Kaolin verrieben. Das Gemisch wird fein gemahlen (der Anteil der Teilchen, die grösser als 44 10-6 m sind, soll unter 0,5% liegen). Das Pulver wird in einem Kneter mit der wässrigen Lösung des Bindemittels Poiifon 0 verarbeitet in einem Extruder wird ein Granulat mit dem Durchmesser von 1 mm hergestellt und dann im Luftstrom getrocknet Auf ähnliche Weise kann auch aus der Verbindung Nr. 2, A, B, C, D und E Granulat bereitet werden.

Beispiel 8

Herbologische Untersuchungen Die herbizide Wirksamkeit und Selektivität der erfindungsgemässen Wirkstoffe wird mit der struktu-

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 679 041 A5

rell nahestehenden (R)-(Verbindung D) und (RS)-1'-MethoxycarbonyIäthyI-2-brom-5-(2-chlor-4-triflu-ormethyI-phenoxy)-benzoat (Verbindung A), (R)-(Verbindung E) und (RS)-1'-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung B) und dem im Handel befindlichen (RS)-1 '-Äthoxycarbonyläthyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung C) als Standard verglichen.

In Kunststoffkulturgefässe wurden - abhängend von der Pflanzenart - 20-50 Samenkörner (innerhalb ein und derselben Art natürlich immer die gleiche Anzahl) in 0,5 cm Tiefe gesät. Der Boden wurde nach Bedarf gegossen, und die Kulturgefässe wurden unter optimalen Temperatur- und Lichtverhältnissen aufgestellt. Als die Unkrautpflanzen 2-4 Folgeblätter (echte Blätter, die Keimblätter nicht mitgezählt) beziehungsweise die Kulturpflanzen 3-6 Folgeblätter aufwiesen, wurde gesprüht, wobei Wirkstoffdosen von 5, 15, 45, 135, 405 und 1215 g Wirkstoff pro Hektar Verwendung fanden. Am 10. Tag nach der Behandlung wurde die Auswertung durchgeführt. Der prozentuale Vernichtungsgrad wurde nach L Bânki: Bioassay of Pesticid in the Laboratory (Akadémia Kiadó, Budapest, Ungarn 1978) bestimmt. Daraus wurden mittels Probitanalyse (Finney, D.J.: Probit analysis, Cambridge University Press, 1964, 2nd Ed.) die zu einer mehr als 90%igen Vernichtung erforderlichen Dosen berechnet. Auch wurde der Selektivitätsschwellenwert der Kulturpflanzen bestimmt, d.h. die höchste Dosis an Wirkstoff, die die Kulturpflanze noch ohne Schädigung erträgt.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt. In den Tabellen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

a)

Amaranthus reiroflexus krummer Amaranth b)

Solanum nigrum schwarzer Nachtschatten c)

Portulaca oleracea

Gemüseportulak, Burzelkraut d)

Matrìcarìa inodora geruchlose Kamille e)

Datura stramonîum

Stechapfel f)

Chenopodium album weisser Gänsefuss g)

Oryza saliva

Reis h)

Triticum vulgare

Winterweizen i)

Hordeum vulgare

Wintergerste j>

Glycine soja

Sojabohne

Tabelle 1

Die zu einer mehr als 90%igen herbiziden Wirkung erforderlichen Dosen (g/ha)

Bezeichnung der Verbindung

1

2

A

B

C

D

E

R

Me

Et

Me

Et

Me

Et

Konfiguration

S

RS

R

g/ha

a

10

15

45

50

100

120

b

15

20

45

100

120

c

15

20

45

55

50

70

65

d

20

25

100

120

130

140

130

e

25

40

180

200

250

270

240

f

30

450

500

600

550

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 679 041 A5

Tabelle 2

Selektivitätsschwellenwerte der Kulturpflanzen (g/ha)

Bezeichnung der Verbindung

1

2

A

B

C

D

E

R

Me

Et

Me

Et

Me

Et

Konfiguralion

S

RS

R

g/ha

g

150

180

150

190

150

180

h

70

50

75

70

i

50

70

60

50

70

60

i

50

60

30

60

Beispiet 9 Freilandversuche

Mit den erfindungsgemässen Verbindungen (Nr. 1 und 2) sowie den Standards A, B, C, D und E wurden mit Winterweizen der Sorte Aurora auf Parzellen von 20 m2 Fläche in vier Wiederholungen Untersuchungen vorgenommen. Dazu wurden die Wirkstoffe auf die im Beispiel 5a) beschriebene Weise formuliert. Auf den Versuchsparzelten kamen folgende Unkräuter vor: Anthemis arvensis, Convolvulus ar-vensis, Matrìcarìa inodora, Veronica hederìfolia und Stellarla media. Die herbizide Behandlung wurde am 23. März vorgenommen, als Stellaria media zu blühen begann und die übrigen Unkräuter höchstens 10 cm hoch waren. Die herbizide Wirkung wurde drei Wochen nach der Behandlung bewertet (L. Bânki: Bioassay of Pesticid in the Laboratory, Akadémia Kiadó, Budapest, Ungarn 1978). Mit Ausnahme von Stellarìa media wurden alle Unkräuter 100%ig vernichtet. Hinsichtlich der auf Stellaria media ausgeübten herbiziden Wirkung war zwischen den erfindungsgemässen Verbindungen und den Standards ein wesentlicher qualitativer Unterschied zu verzeichnen. Die erfindungsgemässen Verbindungen vernichteten das Unkraut gut, während die Standards wirkungslos waren. Auf den mit den Standards behandelten Gebieten (Dosis: 50 g/ha) erreichte die Bedeckung mit Stellaria media den Wert von 50%. Bei einer Dosis von 100 g/ha war auch in der auf den Winterweizen ausgeübten phytotoxischen Wirkung ein beachtlicher Unterschied zwischen den erfindungsgemässen Verbindungen und den Standards zu beobachten.

Die für Winterweizen und Stellaria media gefundenen Werte sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Die Wirkung aufWinterweizen und Stellaria media

Nummer beziehungsweise Buchstabe der Verbindung

1

2

A

B

C

D

E

R

Me

Et

Me

Et

Me

El

Konfiguration

S

RS

R

Winterweizen ProzentualerVernichtungsgrad

Dosis g/ha

25

0

50

0

100

0

15

10

20

25

Stellaria media

Dosis g/ha

25

80

0

50

100

0

100

0

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 679 041 A5

Claims

Patentansprüche

1. (S)-1'-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat

2. (S)-1'-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chIor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat.

3. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff in einer Menge von 0,01-95,0 Masse% (S)-1'-MethoxycarbonyläthyI-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat oder (S)-1'-ÄthoxycarbonyIäthyI-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat enthält, zusammen mit festen und/oder flüssigen Trägern und/oder inerten Lösungsmitteln.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff (S)-1'-Methoxycarbonyl-äthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat enthält.

5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff (S)-I'-Äthoxycarbonyl-äthyI-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat enthält.

6. Verfahren zur Herstellung von (S)-1'-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifIuormethyl-phenoxy)-benzoat oder (S)-1'-ÄthoxycarbonyIäthyI-2-brom-5-(2-chlor-4-trifIuorrnethyI-phenoxy)-ben-zoat, dadurch gekennzeichnet, dass man das S-Enantiomere eines Milchsäureesters der allgemeinen Formel (I)

CH3 O

HO— CH C — O—R (X),

worin R für Methyl oder Äthyl steht, mit wenigstens der stöchiometrischen Menge eines 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoylhalogenids umsetzt, dann das erhaltene (S)-1'-Methoxycar-bonyIäthyl-2-brom-5-(2-chIor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat bzw. (S)-1'-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chIor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat abtrennt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Säurebindemittels durchführt.

8. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von Unkräutern.

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