CH679123A5

CH679123A5 -

Info

Publication number: CH679123A5
Application number: CH70489A
Authority: CH
Inventors: Ingrid Sokolowski; Ulrich Baumgart
Original assignee: Wittenberge Naehmasch Veb
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1991-12-31
Also published as: GB8903050D0; SE8900852D0; DD275997A3; GB2216510B; JPH01310782A; DE3843285A1; HU201716B; HUT52464A; SE8900852L; YU34089A; GB2216510A; FR2628346A1

Description

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CH 679 123 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vollständigen Entgiftung von toxischen Härtereialtsalzen in den in Härtereien vorhandenen Salzbadanlagen unter Berücksichtigung der für Härtereibetriebe geltenden Arbeitsvorschriften.

In der Literatur ist bisher eine Vielzahl von Methoden und Verfahrensweisen zur Entgiftung von Cyaniden beschrieben worden. Dabei haben sich besonders die Verfahren der Entgiftung in wässrigen Lösungen mit Formaldehyd und die alkalische Chlorierung mit Hypochloriden bewährt, sind jedoch mit hohen Investitionskosten und zusätzlichen Verfahrensschritten sowie mit einer erheblichen Aufsalzung des Abwassers verbunden»

Bei der Entgiftung durch Druckhydrolyse nach DE-OS 2 141 294 erfolgt die Zerstörung des Cyanides durch Verseifung bei Erhöhung von Druck und Temperatur, wozu ebenfalls ein erheblicher Anlagenaufwand erforderlich ist.

Auch die oxidative Zerstörung des Cyanides mit Wasserstoffperoxid nach DE-OS 2 109 939 oder diverse andere Entgiftungsmethoden, die auf der Umsetzung mit Sauerstoff beruhen, haben bisher keine grosstechnische Anwendung gefunden.

Die Verfahrensweise der Cyanidentgiftung im Schmelzfluss mit salpeterhaltigen Salzen nach DE-PS 2 234171 und DE-PS 2 318 652 bringt eine erhöhte Unfallgefahr durch explosionsartigen Salzaustrag bei Fehlem in der Einhaltung von Konzentrationswerten und der Temperatur mit sich und kommt daher grosstechnisch ebenfalls nicht zum Einsatz.

Auch die Schmelzflussentgiftung mit Eisenoxiden bei Temperaturen um 900°C nach dem DD-WP11 840 wird wegen der Heftigkeit der bei dieser Temperatur verlaufenden Umsetzungsreaktion in der Praxis nicht angewandt Mit den Verfahren nach DD-WP 147 769 und DD-WP 155 978, bei denen eine Entgiftung von cyanidischen Altsalzen durch Erhitzen mit Fe(OH)3-enthaltendem neutralem, stichfestem chromfreiem Beiz- oder Galvanikschlamm auf eine Temperatur von 650-700°C erfolgt, wird eine in der Praxis bereits angewandte Entgiftungsmöglichkeit aufgezeigt, die jedoch an ganz bestimmte Qualitätsanforderungen des Entgiftungsmittels gebunden und bei der eine vollständige Cyanidentgiftung nur bei exakter Einhaltung aller technologischer Parameter gewährleistet ist.

Alle diese Möglichkeiten und Verfahren der Cyanidentgiftung stellen aus der Sicht des Umweltschutzes nur eine Teillösung des Problems der schadlosen Entsorgung toxischer Härtereialtsalze dar, weil sie ohne Ausnahme nur eine Cyanidentgiftung ohne deponiefähiges Abprodukt zur Folge haben. Es werden dagegen keine Möglichkeiten aufgezeigt, weitere in den Altsalzen enthaltene Giftstoffe zu beseitigen, die als schädliche Endprodukte beim Entgiftungsvorgang zurückbleiben bzw. keine Veränderung erfahren (wie z.B. Bariumkarbonat).

Die Gesamtproblematik der schadlosen Entsorgung toxischer Härtereisalze wird auch nicht durch die Untertagedeponie gelöst, da diese Verfahrensweise nur eine befristete zeitliche Lösung darstellt, bei der die Giftigkeit der Altsalze auf Dauer erhalten bleibt.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur schadlosen Entsorgung toxischer Här-tereialtsalze zu entwickeln, bei dem alle darin enthaltenen toxischen Bestandteile zerstört bzw. so umgewandelt werden, dass ein problemlos deponiefähiges Abprodukt entsteht.

Die der Erfindung zugrunde liegende technische Aufgabe besteht darin, eine vollständige Entgiftung von Härtereialtsalzen ohne Investitionskosten in vorhandenen Anlagen durch Verschmelzen mit für die entsprechenden Giftstoffe spezifischen Entgiftungsmitteln durchzuführen.

Erfindungsgemäss kann diese technische Aufgabe dadurch gelöst werden, dass die Altsalze nach dem Zusatz der für die darin enthaltenen Giftstoffe spezifischen Entgiftungsmittel in erforderlicher Menge in den Härtereien vorhandenen Salzbadtiegeln je nach Konsistenz und Zusammensetzung der Altsalze im Temperaturbereich zwischen 600 und 900°C aufgeschmolzen werden. Mit dem als Entgiftungsmittel vorgesehenen Eisensulfat sollte dabei nicht nur das Cyanid bekannterweise durch die Reaktion mit dem Eisen zerstört, sondern auch das in den Altsalzen in unterschiedlichen Mengen enthaltene Bariumkarbonat mit dem Sulfat des Eisens in völlig ungiftiges Bariumsulfat übergeführt werden. Der positiv verlaufenden Reaktion der Cyanidentgiftung stand dabei jedoch die Nichtumsetzung des Bariumkarbonates in Bariumsulfat gegenüber.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Umsetzung des Bariumkarbonates zu Bariumsulfat in Schmelzfluss erst in Gegenwart von Alkalisulfaten, insbesondere mit Natriumsulfat, vollständig erfolgt.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren gemäss Patentanspruch.

Durch das kombinierte Verschmelzen der Altsalze mit den Entgiftungsmitteln Eisensulfat und Natriumsulfat wird neben der erwartungsgemässen Cyanidentgiftung zur gleichen Zeit auch das Bariumkarbonat vollständig in die ungiftige Verbindung Bariumsulfat überführt, so dass im Ergebnis die ausreagîerte Schmelze ein problemlos deponiefähiges Abprodukt darstellt. Durch diese Kombination mehrerer chemischer Reaktionen nebeneinander in einer Schmelze werden somit die Nachteile eliminiert, die allen bisher bekannten Entgiftungsverfahren zu eigen sind und bei denen stets nur eine Cyanidentgiftung erfolgte.

Die Durchführung des Entgiftungsverfahrens erfolgt im einzelnen so, dass das in der Regel in un-gteichmässiger Stückenform vorliegende Altsalze schichtweise in den bis etwa 500°C vorgeheizten Salzbadtiegel mit Altsalz als erste Lage eingebracht wird. Dabei werden zunächst nur etwa die Hälfte

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des für die Entgiftung abgewogenen Altsalzes und die gesamte für die Cyanidentgiftung erforderliche Menge Eisensulfat in den Tiegel gegeben. Das für die Umsetzung des Bariumkarbonates erforderliche Natriumsulfat kann aus volumenbedingten Gründen je nach benötigter Menge gleichzeitig mit dem Eisensulfat oder erst nach dem Aufschmelzen in die flüssige Schmelze eingebracht werden. Der Tiegel wird nun weiter aufgeheizt, bis das Salzgemisch zu schmelzen beginnt, wobei der Tiegelinhait je nach Altsalz-stückengrösse mehr oder weniger stark zusammenschrumpft. Danach wird die restliche Menge des Altsalzes zugegeben. Während des gesamten Aufschmelzvorganges und bis etwa 30 Minuten danach wird die Schmelze mehrmals durchgerührt, um die Homogenität der Schmelze zu erreichen und damit eine vollständige Entgiftung zu gewährleisten.

Die im unteren Temperaturbereich (etwa 550l-700°C) verlaufende Entgiftungsreaktion des Cyanides erfolgt je nach der Cyanidkonzentration im Altsalz unter mehr oder weniger starkem Schäumen der Schmelze. Daher ist beim weiteren Aufheizen die Temperatur nur stufenweise zu erhöhen, um ein mögliches Überschäumen des Bades zu vermeiden. Nach Beendigung der Schaumbildung und vorhandener blanker Badoberfläche bei etwa 700-750°C wird die Schmelze noch für etwa 1 bis 3 Stunden zur vollständigen Umsetzung des Bariumkarbonates in Bariumsulfat auf 900°C aufgeheizt Danach ist der gesamte Entgiftungsvorgang beendet, der nach folgender Reaktionsgleichung abläuft:

7 1/2 0*

é> NaCN 4 FeSQ* + BaCOs + N^SO* * ßaCi«

2 8aS0* + 3 NaaCOs + 2 NaCl + 4 CO* + 3 Na + FaO

Nach erfolgter analytischer Kontrolle und festgestellter Giftfreiheit ist das Abprodukt deponiefähig. Ausführunasbeispiel

In einem gasbeheizten Salzbadtiegelofen mit einem Tiegel der Grösse 50/80 und einem Fassungsvermögen von ca. 250 kg Salz bei 80%iger Tiegelfüllung wurden 200 kg Altsalz mit einem Gehalt von 4,6 Gew.-% NaCN und 26,5 Gew.-% BaCC>3 entgiftet. Nach obiger Reaktionsgleichung waren zur Cyanidentgiftung 8,7 kg Eisensulfat und zur Überführung des Bariumkarbonates in Bariumsulfat 38,2 kg Natriumsulfat erforderlich.

Zunächst wurden etwa 120 kg des stückenförmigen Altsalzes und die gesamte Menge Eisensulfat in den auf etwa 500°C vorgeheizten Salzbadtiegel eingebracht, wobei die unterste Schicht aus etwa 40 kg Altsalz bestand. Bedingt durch die ungleichmässige Stückenform des Altsalzes verteilte sich das Eisensulfat gut in den vorhandenen Zwischenräumen, so dass gleichzeitig auch das gesamte zur Bariumumsetzung erforderliche Natriumsulfat zugegeben werden konnte. Nach dieser Befüllung des Tiegels wurde die Temperatur auf 550°C eingestellt. Als die Temperatur erreicht war, begann der Tiegelinhalt unter mässiger Schaumbildung und Volumenschwund zu schmelzen. Im Verlaufe von etwa 3 Stunden wurde nun die Temperatur stufenweise auf 700°C erhöht. Während dieser Zeit wurden die restlichen ca. 80 kg Altsalz nachgefüllt, wobei die Schmelze bis zur vollständigen Verflüssigung aller Salzbestandteile mehrmals umgerührt wurde. Nach Beruhigung der Schmelze und vorhandener blanker Badoberfläche wurde die Temperatur auf 900°C erhöht und hierbei ca. 30 Minuten gehalten.

Die durchgeführte Analyse ergab Cyanidfreiheit. Der Nachweis sowohl wasser- als auch säurelöslicher Bariumverbindungen (BaCfe, BaCOs) verlief ebenfalls negativ. Danach wurde die Schmelze ausgeschöpft, und das erkaltete Abprodukt konnte problemlos deponiert werden.

Der Entgiftungsvorgang dauerte vom Beginn der Salzeingabe bis zur Ausschöpfung 6 Stunden.

Gegenüber der gegenwärtig durchgeführten Deponie von Härtereialtsalzen als Entsorgungsvariante betragen die Entgiftungskosten nach dem erfindungsgemässen Verfahren nur 10 bis 20% je nach Konzentration der Giftbestandteile im Altsalz.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur schadlosen Entsorgung toxischer Härtereialtsalze im Schmelzflussverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des darin enthaltenen Bariumkarbonates zu Bariumsulfat im Temperaturbereich zwischen 600 und 900°C in Gegenwart von Alkalisulfaten in äquivalenter Menge erreicht wird.

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