CH680071A5

CH680071A5 -

Info

Publication number: CH680071A5
Application number: CH53790A
Authority: CH
Inventors: Alois Dr Puentener
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1990-02-20
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1992-06-15
Also published as: GB2240986B; DE4104945A1; GB9103028D0; FR2658529A1; GB2240986A

Description

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Beschreibung

Gegenstand der Erfindung sind neue Metallkomplexverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel

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(1),

entsprechen, sowie diese enthaltende Mischmetallkomplexverbindungen, worin Di und D2 unabhängig voneinander je den Rest einer gegebenenfalls weitersubstituierten Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe trägt, bedeuten,

Z Stickstoff oder eine CH-Gruppe ist,

X Sauerstoff oder eine Gruppe -NR1-, worin Ri Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeutet, darstellt,

K für den Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxy-naphthaldehyds steht, falls Z die CH-Gruppe ist, oder den Rest einer gegebenenfalls weitersubstituierten Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe, die in 0-bzw. a-Stellung zur Azogruppe die Gruppe X enthält, bedeutet, falls Z Stickstoff ist, mit der Massgabe, dass -KX- kein Rest der Formel

R

ist,

R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet,

Me für Chrom, Kobalt oder Eisen steht und p und q unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

Falls Z Stickstoff bedeutet, stellt die Kupplungskomponente -KX- kein Dihydroxybenzophenon dar, da Gegenstand der Erfindung nur unsymmetrische 1:2-Komplexe sind.

Die Diazoreste Di und D2 leiten sich z.B. von einem 1- oder 2-Naphthylamin oder Aminobenzol ab, wobei die genannten aromatischen Amine jeweils in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe aufweisen und darüber hinaus durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste weitersubstituiert sein können.

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Geeignete Substituenten am Phenyl- oder Naphthylrest Di und D2 sind z.B.: Ci-C4-Alkyl, welches hier und im weiteren generell Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl um-fasst; Ci-C-t-Alkoxy, worunter generell Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butoxy zu verstehen ist; Halogen, womit generell z.B. Fluor, Brom und insbesondere Chlor gemeint ist; Trifluormethyl; Ci-C4-Alkylsulfonyl, besonders Methyl- oder Ethylsulfonyl; Sulfamoyl; N-Mono-oder N,N-Di-Ci-C4-Alkylsuifamoyl; Carbamoyl; N-Mono- oder N,N-Di-Ci-C4-Alkylcarbamoyl, Sulfo; Nitro; Cyano; Carboxy; Phenoxy; Ci-C4-Alkanoylamino, besonders Acetylamino, Propionylamino; Ben-zoylamino; Ci-C4-Alkoxycarbonyl, z.B. Methoxy- oder Ethoxycarbonyl; unsubstituiertes oder im Phenylteil durch Sulfo, Nitro, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenylazo.

Die Reste Di und D2 leiten sich beispielsweise von folgenden Aminen ab: Anthranilsäure, 4- oder 5-Chioranthranilsäure, 4- oder 5-Sulfoanthranilsäure, 2-Amino-3-naphthoesäure-2-Amino-1-hydroxy-benzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-ChIor-, 4-Methyl- und 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-4-nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4-Sulfonamido-2-amino-1 -hy-droxybenzol, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-suIfoanthranilid, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol, 3,4,6-T richlor-2-amino-1 -hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-Chlor-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1 -hydroxybenzol, 2-Amino-1-hydroxybenzoI-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfosäure, 4-Chlor-2-amino-1 -hydroxybenzoI-6-suIfosäure, 1 -Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfosäure, 1 -Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosäure, 1 -Amino-2-hydroxy-6-chlornaphthaiin-4-sulfosäure, 1 -Amino-2-hydroxynaphthalin-4,6-disuIfosäure, 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4,6-disulfosäure, 4-Phenylazo-2-aminophenol.

Statt der oben genannten Amine mit Hydroxygruppen kommen für Di und D2 auch entsprechende Methoxyverbindungen oder entsprechende Verbindungen, deren Hydroxygruppe tosyliert wurde, in Betracht, wie Anisidin, 4- oder 5-ChIoranisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, Anisidin-4- oder -5-sul-fosäure oder tosyliertes 1-Hydroxy-2-aminobenzol, wobei die Methoxy- oder o-Tosylgruppe vor oder bei der Metallisierung in eine OH-Gruppe umgewandelt wird. Verbindungen mit diesen Gruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die entsprechenden 1-Hydroxy-2-amino-verbindungen schlecht kuppeln.

In bevorzugten Farbstoffen der Formel (1) bedeuten Di und D2 unabhängig voneinander je den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Chlor, Nitro, Sulfo, Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl und/oder Phenylazo weitersubstituiert ist, den Rest eines 2-Hy-droxy-1-aminonaphthaIins, dass unsubstituiert oder durch Sulfo und/oder Nitro substituiert ist, oder den Rest von Anthranilsäure.

Besonders bevorzugte Diazokomponenten Di und D2 sind: 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sul-fonsäure, 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 4-Sulfamoyl-2-aminophenol, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1 -Amino-2-hy-droxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure.

q und p bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt je die Zahl 0.

Steht Z für die CH-Gruppe, bedeutet K den Rest eines o-Hydroxynaphthaldehyds oder vorzugsweise o-Hydroxybenzaldehyds, wobei die genannten aromatischen Aldehyde jeweils unsubstituiert oder z.B. durch Ci-C4-Alkyl, Halogen, Sulfo oder unsubstituiertes oder im Phenylteil durch Sulfo, Nitro, Chlor, Methyl, Carboxy und/oder Methoxy substituiertes Phenylazo weitersubstituiert sein können.

Hierbei bedeutet K vorzugsweise den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds, welches unsubstituiert oder durch Phenylazo, Sulfophenylazo oder Disulfophenylazo substituiert ist.

Beispiele für besonders bevorzugte dem Rest K zugrunde liegende o-Hydroxybenzaldehyde sind: 2-Hydroxybenzaldehyd, 5-Phenylazo-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenylazo)-2-hy-droxybenzaldehyd, 5-(2',5'-Disulfophenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd.

Steht Z für Stickstoff, was bevorzugt ist, handelt es sich bei der dem Rest K zugrunde liegenden Kupplungskomponente z.B. um ein unsubstituiertes oder z.B. durch Ci-Cs-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, N,N-Di-Ci-C4-A!kylamino, Ci-C4-Alkoxycarbonylamino oder Ci-C4-Alkanoylamino substituiertes Phenol; ein unsubstituiertes oder z.B. durch Ci-C4-A!kyl, Ci-C4-Alkoxy, Chlor, Amino, Ci-C4-Alkanoylamino, Benzoylamino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol; ein 5-Pyrazolon, welches in 1-Stellung einen unsubstituierten oder z.B. durch Chlor, Nitro, Sulfo, Ci-C4-Alkyl und/oder Ci-C4-Alkoxy substituierten Phenyl- oder Naphthylrest trägt; ein 6-Hydroxy-3-cyano- oder 6-Hydroxy-3-carbamoyl-2-pyri-don, welches in 1-Stellung durch gegebenenfalls substituiertes Ci-C4-Alkyl, z.B. Methyl, Isopropyl, ß-Hydroxyethyl, ß-Aminoethyl oder ylsopropoxypropyl oder durch Phenyl substituiert ist und in 4-Stel-lung eine Ci-C4-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, tragen kann; ein Acetessigsäureamid, insbesondere ein Acetessigsäureanilid oder Benzoylessigsäureanilid, welches jeweils im Anilidkern durch Chlor, Nitro, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein 1- oder 2-Naphthylamin, welches gegebenenfalls durch Sulfo, Sulfamoyl oder N-Mono- oder N,N-Di-Ci-C4-Alkylsulfamoyl substituiert ist.

Der Rest K leitet sich bevorzugt von einem unsubstituierten oder durch Sulfo und/oder Amino substituierten 1- oder 2-Naphthol oder einem 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid, de-

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ren Phenylrest jeweils unsubstituiert oder z.B. durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Chlor, Nitro und/oder Sulfo substituiert ist, ab; dementsprechend bedeutet X vorzugsweise Sauerstoff.

Beispiele für besonders bevorzugte Kupplungskomponenten, die dem Rest K zugrunde liegen können, sind: 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2'-, 3'- oder4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, Acetessigsäureanilid.

Me bedeutet vorzugsweise Chrom.

Steht R für einen Alkylrest, handelt es sich z.B. um einen unsubstituierten oder z.B. durch Hydroxy, Ci-C4-Alkoxy oder Phenoxy substituierten Ci-C4-Alkylrest.

Vorzugsweise stellt R als Alkylrest den Ethyl-, n- oder iso-Propyl- und insbesondere bevorzugt den Methylrest dar.

Bedeutet R einen Arylrest, so ist dies z.B. ein unsubstituierter oder durch Halogen, Ci-C4-Aikyl, Ci-C4-Alkoxy und/oder Nitro substituierter Phenylrest oder ein 1- oder 2-Naphthylrest.

Vorzugsweise steht R als Arylrest für einen unsubstituierten oder durch Chlor, Methyl und/oder Methoxy substituierten Phenylrest und besonders bevorzugt für den Phenylrest.

Als Cycloalkylrest kommt für R z.B. der Cyclopentyl-, Cycloheptyl- und insbesondere der Cyclohexyl-rest in Frage.

Bedeutet R einen Aralkylrest, so ist dies z.B. ein C7-Ci2-Araikyirest und bevorzugt der Benzyl- oder Phenylethylrest.

R steht vorzugsweise für einen Ci-C4-Alky!rest oder einen unsubstituierten oder durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy und/oder Nitro substituierten Phenylrest.

Besonders bevorzugt sind für R die Bedeutungen Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, Phenyl, 3- oder 4-Chlorphenyl, 3- oder 4-MethyIphenyl, 3- oder 4-Methoxyphenyl und 2,4-Dichlorphenyl.

Eine besonders.bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (1), worin R Phenyl oder insbesondere Methyl ist.

Die Metallkomplexverbindungen der Formel (1) tragen z.B. 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2 Sulfogruppen, wobei die Bedeutung Sulfo sowohl die freie Säureform (-SO3H) als auch die Salzform umfasst.

Die erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen der Formel (1) werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, wie Lithium-, Kalium- und vor allem Natriumsalze oder auch Ammoniumsalze, isoliert.

Von besonderer Bedeutung wegen ihrer guten färberischen Eigenschaften sind die asymmetrischen 1:2 Metallkomplexfarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen und 1 oder 2 Sulfogruppen enthalten, worin

D'i und D'2 unabhängig voneinander je den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welches unsubstituiert oder z.B. durch Chlor, Nitro, Sulfo, Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl und/oder Phenylazo weitersubstituiert ist, oder den Rest eines 2-Hydroxy-1-aminonaphthalins, der unsubstituiert oder z.B. durch Sulfo und/oder Nitro weitersubstituiert ist, bedeuten,

K' den Rest eines unsubstituierten oder durch Sulfo und/oder Amino substituierten 1- oder 2-Naphthols oder den Rest eines 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolons oder Acetessigsäureanilids, deren Phenylrest jeweils unsubstituiert oder z.B. durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Chlor, Nitro und/oder Sulfo substitu-

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iert ist, darstellt und R' einen Ci-C4-Alkylrest oder einen unsubstituierten oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl, Ci-C4-AIkoxy und/oder Nitro substituierten Phenylrest bedeutet.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der zuvor angegebenen Formel (1 a), worin D'i und D'2 unabhängig voneinander den Rest von 4-Nitro-2-ami-no-1 -hydroxybenzol-6-suIfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 4-SuIfamoyl-2-aminophenol, 1 -Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure oder 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure bedeuten, K' den Rest von 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1-Naphthol-3-, -4- oder-5-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methylpyrazoI-5-on, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on oder Acetessigsäureanilid darstellt und R' Methyl oder Phenyl ist.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (1 ) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. indem man eine Azoverbindung der Formel d1-n=z-k (2)

<?0)q xh

1'

und eine Azoverbindung der Formel

(3),

worin Di, D2, K, R, X, Z, p und q jeweils die zuvor angegebene Bedeutung haben, mit einem chrom-, ko-balt- oder eisenabgebenden Mittel umsetzt. Dabei bilden sich die entsprechenden Mischmetallkomplexfarbstoffe, d.h. Farbstoffmischungen, die neben der asymmetrischen Verbindung der Formel (1) zwei symmetrische 1:2-Metallkomplexverbindungen, enthaltend entweder zwei Moleküle der Formel (2) oder (3), aufweisen. Diese Mischmetallkomplexfarbstoffe stellen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.

Geeignete kobalt- oder chromabgebende Mittel sind z.B. Kobalt- oder Chromsalze oder -komplexe wie Kobaltsulfat, -acetat oder -chlorid, Chromsulfat, -acetat, -chlorid, -formiat oder -salicylat usw.

Das metallgebende Mittel wird zweckmässigerweise im Überschuss bezogen auf die Verbindungen der Formel (2) und (3), der z.B. 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Mol pro Mol der Summe der Verbindungen der Formel (2) und (3) betragen kann, eingesetzt. Das Molverhältnis, in dem die Verbindungen der Formel (2) und (3) eingesetzt werden, beträgt z.B. 1:0,5 bis 1:2,0 und vorzugsweise 1:0,8 bis 1:1,2.

Die Metallisierung findet z.B. im wässrigen Medium bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 60°C, und pH 3 bis 12 oder in einem polaren aprotischen Medium, z.B. in Formamid, bei einer Temperatur von z.B. 50 bis 150°C statt.

Die Mischmetallkomplexverbindungen können gegebenenfalls mittels einfacher Trennverfahren, z.B. säulenchromatographischer Methoden, in ihre Komponenten zerlegt und auf diese Weise die Verbindungen der Formel (1) rein dargestellt werden.

Die 1:2-Chromkomplexe der Formel (1 ) kann man auch herstellen, indem man den 1:1 -Chromkomplex einer Verbindung der Formel (3) oder vorzugsweise eine Verbindung der Formel (2) herstellt und diesen dann mit einer nicht-metallisierten Verbindung der Formel (2) bzw. vorzugsweise der Formel (3) umsetzt. Auf diese Weise sind einheitliche asymmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe zugänglich.

Die Herstellung des 1:1-Chromkomplexes wird nach an sich bekannten Methoden durch Behandlung der einen Azoverbindung vorzugsweise in saurer Lösung mit Chrom-lll-salzen durchgeführt. Anschliessend wird der erhaltene 1:1-Chromkomplex dieser Azoverbindung in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium mit der zweiten nicht-metallisierten Azoverbindung umgesetzt.

Die Verbindungen der Formeln (2) und (3) sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel (1) sowie diese enthaltende Mischmetallkomplexverbindungen stellen anionische Farbstoffe dar und sind allgemein für das Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren textilen und nicht textilen Substraten geeignet, z.B. für das Färben von Fasermaterial aus natürli-

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cher oder regenerierter Cellulose, natürlichen oder synthetischen Polyamiden, Polyurethanen oder basisch modifizierten Polyolefinen, ferner von anodisiertem Aluminium oder von Leder und Pelzen.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe können vorteilhaft z.B. zum Färben von Cellulosevliesstoffen, Holz und Papier eingesetzt werden. Als Fasermaterialien kommen insbesondere Baumwolle und natürliche Polyamide wie Wolle und Seide in Betracht, während bei den synthetischen Fasermaterialien solche aus den Polyamiden (z.B. Polyamid 6,6) und basisch modifizierten Polypropylenen im Vordergrund stehen.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich bevorzugt zum Färben von Pelzen und insbesondere von Leder, wobei alle Ledersorten, z.B. Chromleder, nachgegerbtes Leder oder Velourleder von Ziege, Schaf, Rind und Schwein, geeignet sind.

Man erhält Färbungen mit guten Allgemein-Echtheiten, wie Diffusions-, Wasch-, Licht-, Säure- und Alkaliechtheit. Die Farbstoffe der Formel (1 ) weisen ein gutes Ziehvermögen, eine gute Säure- und Alkalistabilität, eine gute Elektrolytbeständigkeit sowie ein gutes Aufbauvermögen auf diversen Ledersorten wie Reinchromleder und nachgegerbtem Leder auf.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (1) sind ausserdem geeignet als Bestandteile von Tinten und insbesondere von Aufzeichnungsflüssigkeiten für das Ink-Jet-Verfahren.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1 :

3©

c = 0

I

ch3

3na

©

39 Teile der in an sich bekannter Weise hergestellten komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom:1 Molekül Monoazoverbindung der Formel oh oh s03h werden in Wasser warm bei pH 7 gelöst. In diese Lösung werden bei 80°C und pH 7 40 Teile der Azoverbindung der Formel

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oh oh

02n oh sogh c = 0

ch3

eingetragen und das Ganze so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gerührt, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind.

Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff mit Natriumchiorid ausgesalzen und isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Leder in marineblauen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten färbt.

Beispiele 2-19:

Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch jeweils äquivalente Mengen 1:1-Chrom-komplex des in der Tabelle aufgelisteten Azofarbstoffes 1 mit dem Azofarbstoff 2 um, erhält man analoge 1:2-Chromkomplexfarbstoffe, die Leder in der angegebenen Nuance färben:

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o> o ai

Ol a? o

•f* en

4^ o co

Ol co o w en ro o

Ol

Beispiel Nr.

Azofarbstoff 1

Azofarbstoff 2

Nuance auf Leder

2

0H "V-.

n—Ö

^ ^ N = N ^ /

oh ?h SOsH—/ \—N = N—fj- ]

w y-0H

y y O^C^CH3

no2

Braun

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oh oh so3h-Q—N = N

\_/ S03H

OH <j>H S03H—/\—N = N—\ J

v/ y-oh

^ y o*cxch3

no2

Grau

4

OH OH

fVN=N"iT^X,ì

y

Ci

OH O" SOgH—$ \—N = N—\ J

w y-oh

J V 0"^csch3

no2

Korinth

O) o

Ol o

•N Ol

O

CO

o ro en

Beispiel Nr.

Azofarbstoff 1

Azofarbstoff 2

Nuance auf Leder

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OH OH

N02 ]i

S03H

OH °H SOgH—/ \—N = N—\ 1

W y^OH

0<tCvCH3

N02

Grau

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COOH H0S /F~\ 1 Nc — n—<' V-SO3H

6-"~u ch3

OH ?H SOgH——N = N—\ 1

W y^OH

yj O^C%CH3 no2

Braun

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a-ÇX-Z

2

II

2

OH °H SO3H —Ì \—N = N—1

V=/ ^y^^OH O^CvCH3

no2

Braun

O X

CD 00 O

>

en

Beispiel Nr.

Azofarbstoff 1

Azofarbstoff 2

Nuance auf Leder

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oh ho sogh—/ \—n = n—i \

yj o n02

oh on sogh --J \—n —n—(f 1

W y-OH

j V o*c^ch3 no2

Schwarzbraun

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oh oh n = n

no2 v y so3h oh cooh 1

-çl„

so2-nh2 ^ c

0^ nch3

Dunkelbraun

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oh h°

no2 v V

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OH j S02-NH2 o* ^CHg

Yiolettbraun

•I* r„

<J>

o

Ol

Ol o

Ol

•f* o

CO

o ro

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Beispiel Nr.

Azofarbstoff 1

Azofarbstoff 2

Nuance auf Leder

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z o z

II z ryY5

oh oh I

^rN=N-y.0H

s02-nh2 0* ^cha

Violettbraun

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oh ho

SO3H—/ \—n = n—i \

o o no2

oh °h s03h—ff \—n = n—(f j

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Grau

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oh ?h SO3H—ff \—n = n—1|

W y-oh

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Ol

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o

Ol

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cn co o ro o

Beispiel Nr.

Azofarbstoff 1

Azofarbstoff 2

Nuance auf Leder

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oh hov n02 \ /

oh oh j

Vr"-"<JX.

so3h o^ vch3

Korinth

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oh h°

H0's^_n_n_M

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Ô

korinth

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oh oh h03s I 1 v^s—n==n

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no2 c=o ch3

oh oh

Ò~~§

so3h hellbraun

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Beispiel 20:

39 Teile der im Beispiel 1 genannten Monoazoverbindung der Formel (4) und 40 Teile der im Beispiel 1 genannten Monoazoverbindung der Formel (5) werden zusammen mit 18 Teilen Chromsalicylsäure bei pH 8 unter Rüokfluss erhitzt, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Man erhält einen Mischmetallkomplexfarbstoff, der neben dem im Beispiel 1 beschriebenen asymmetrischen 1 ^-Chrom-komplex einen blauen symmetrischen 1:2-Chromkomplex der Monoazoverbindung der Formel (4) und einen rotbraunen symmetrischen 1:2-Chromkomplex der Verbindung der Formel (5) enthält.

Beispiel 21 :

Verfährt man wie im Beispiel 20 beschrieben und verwendet anstelle der Chromsalicylsäure 15 Teile C0SO4 • 7H2O, erhält man den analogen Kobalt-Mischmetallkomplexfarbstoff; hierbei hat die asymmetrische Komponente eine rotstichig marineblaue Farbe, während die symmetrischen 1:2-Komplexe der Verbindungen der Formeln (4) und (5) eine violette bzw. bordeaux Nuance aufweisen.

Färbevorschrift für Wolle

100 Teile Wollstrickgarn werden bei 50°C in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile Farbstoff des Beispiels 2, 4 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während weiterer 45 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Darauf wird das braungefärbte Garn herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

Färbevorschrift für Leder

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50°C in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60°C in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen Farbstoff des Beispiels 2 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann werden die Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiaminformaldehydkondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50°C behandelt.

In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.

Die so erhaltenen braunen Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten und gutes Deckvermögen aus.

Färbevorschrift für Polyamid

100 Teile Gewebe aus texturiertem Polyamid (Nylon-6,6) werden bei 40 bis 50°C in ein Färbebad eingebracht, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des im Beispiel 2 genannten Farbstoffs und 3 Teile Ammoniumsulfat enthält. Das Färbebad wird innert 45 Minuten zum Sieden erhitzt und weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Das nach Abkühlen auf 80°C entnommene Polyamidgewebe ist nach Spülen und Trocknen in einem echten Braun gefärbt.

Claims

Patentansprüche

1. Metallkomplexverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel

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d1—n = z — k

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oh h®

(1):

c=o r

entsprechen, worin

Di und Dz unabhängig voneinander je den Rest einer gegebenenfalls weitersubstituierten Diazokompo-nente der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe trägt, bedeuten,

Z Stickstoff oder eine CH-Gruppe ist,

X Sauerstoff oder eine Gruppe -NRi-, worin Ri Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeutet, darstellt,

K für den Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxy-naphthaldehyds steht, falls Z die CH-Gruppe ist, oder den Rest einer gegebenenfalls weitersubstituierten Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe, die in o-bzw. a-Stellung zur Azogruppe die Gruppe X enthält, bedeutet, falls Z Stickstoff ist, mit der Massgabe, dass -KX- kein Rest der Formel ist,

R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet,

2. Metallkomplexverbindungen gemäss Anspruch 1, welche 1 bis 3 und vorzugsweise 2 Sulfogruppen tragen.

3. Metallkomplexverbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Di und D2 unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen, Trifluoromethyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, N-Mono- oder N,N-Di-Ci-C4-Alkylsulfamoyl, Carbamoyl, N-Mono- oder N,N-Di-Ci-C4-Alky!carbamoyl, Sulfo, Nitro, Cyano, Carboxy, Phenoxy, C1-C4-Alkanoylamino, Benzoylamino, Ci-C4-Alkoxycarbonyl und/oder unsubstituiertes oder im Phenylteil durch Sulfo, Nitro, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenylazo substituierten Phenyl- oder 1-oder 2-Naphthylrest bedeuten.

4. Metallkomplexverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Di und D2 unabhängig voneinander je den Rest eines 1 -Hydroxy-2-aminobenzols, welcher unsubstituiert oh c = 0

r

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oder durch Chlor, Nitro, Sulfo, Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl und/oder Phenylazo weitersubstituiert ist, den Rest eines 2-Hydroxy-1-aminonaphthalins, das unsubstituiert oder durch Sulfo und/oder Nitro substituiert ist, oder den Rest von Anthranilsäure bedeuten.

5. Metallkomplexverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Di und D2 unabhängig voneinander je den Rest von 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzoI-6-suIfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-2-aminophe-nol, 4-Sulfamoyl-2-aminophenol, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure oder 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure bedeuten.

6. Metallkomplexverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass p und q je die Zahl 0 bedeuten.

7. Metallkomplexverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Z die CH-Gruppe bedeutet und K den Rest eines unsubstituierten oder durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alk-oxy, Halogen, Sulfo oder unsubstituiertes oder im Phenylteil durch Sulfo, Nitro, Chlor, Methyl, Carboxy und/oder Methoxy substituiertes Phenylazo substituierten o-Hydroxybenzaldehyds darstellt.

8. Metallkomplexverbindungen gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass K den Rest eines unsubstituierten oder durch Phenylazo, Sulfophenylazo oder Disulfophenylazo substituierten o-Hy-droxybenzaldehyds bedeutet.

9. Metallkompiexverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Z Stickstoff ist.

10. Metallkompiexverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass K der Rest eines unsubstituierten oder durch Ci-Cs-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, N,N-Di-Ci-C4-A!kyl-amino, Ci-C4-Alkoxycarbonyiamino und/oder Ci-C4-Alkanoylamino substituierten Phenols; eines unsubstituierten oder durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Chlor, Amino, Ci-C4-Alkanoylamino, Benzoyl-amino und/oder Sulfo substituierten 1- oder 2-Naphthols; eines 5-Pyrazolons, weiches in 1-Stellung einen unsubstituierten oder durch Chlor, Nitro, Sulfo, Ci-C4-Alkyl und/oder Ci-C4-Alkoxy substituierten Phenyl- oder Naphthylrest trägt; eines 6-Hydroxy-3-cyano- oder 6-Hydroxy-3-carb-amoyl-2-pyridons, welches in 1-Stellung einen gegebenenfalls substituierten Ci-C4-Alkylrest oder einen Phenylrest trägt und in 4-Stellung gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl substituiert ist; eines Benzoylessigsäure- oder Acetessigsäureaniiids, welches im Anilidkern unsubstituiert oder durch Chlor, Nitro, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Sulfo substituiert ist, oder der Rest eines unsubstituierten oder durch Sulfo, Sulfamoyl oder N-Mono- oder N,N-Di-Ci-C4-Alkyisulfamoyl substituierten 1- oder 2-Naphthylamins ist.

11. Metallkompiexverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass K den Rest eines unsubstituierten oder durch Sulfo und/oder Amino substituierten 1-oder 2-Naphthols oder eines 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolons oder Acetessigsäureaniiids, deren Phenylrest jeweils unsubstituiert oder durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Chlor, Nitro und/oder Sulfo substituiert ist, bedeutet.

12. Metallkompiexverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass K der Rest von 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2'-, 3- oder 4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on oder Acetessigsäureanilid ist.

13. Metallkompiexverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Ci-C4-Alkylrest oder einen unsubstituierten oder durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Älkoxy und/oder Nitro substituierten Phenylrest bedeutet.

14. Metallkompiexverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl oder Phenyl bedeutet.

15. Metallkompiexverbindungen gemäss Anspruch 1, die in Form der freien Säure der Formel

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©

DY-N = N — K'

OH

H®

(la)

C = 0

R'

entsprechen und 1 oder 2 Sulfogruppen enthalten, worin

D'i und D'à unabhängig voneinander je den Rest eines 1 -Hydroxy-2-aminobenzols, welches unsubstituiert oder durch Chlor, Nitro, Sulfo, Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl und/oder Phenylazo weitersubstituiert ist, oder den Rest eines 2-Hydroxy- 1-aminonaphthalins, der unsubstituiert oder durch Sulfo und/oder Nitro weitersubstituiert ist, bedeuten,

K' den Rest eines unsubstituierten oder durch Sulfo und/oder Amino substituierten 1- oder 2-Naphthols oder den Rest eines 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolons oder Acetessigsäureaniiids, deren Phenylrest jeweils unsubstituiert oder durch Cr-G4-AIkyl, Ci-C4-Alkoxy, Chlor, Nitro und/oder Sulfo substituiert ist, darstellt und R' einen Ci-C4-Alkylrest oder einen unsubstituierten oder durch Halogen, C1-C4-AI-kyl, Ci-C4-Alkoxy und/oder Nitro substituierten Phenylrest bedeutet.

16. Metallkompiexverbindungen gemäss Anspruch 15 der Formel (1a), worin D'i und D'2 unabhängig voneinander den Rest von 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1 -hy-droxybenzol-4-sulfonsäure, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 4-Sulfamoy!-2-aminophenol, 1 -Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure oder 1 -Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure bedeuten, K' den Rest von 1-NaphthoI, 2-Naphthol, 1-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfon-säure, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on oder Acetessigsäureanilid darstellt und R' Methyl oder Phenyl ist.

17. Verfahren zur Herstellung von Metallkompiexverbindungen der Formel (1) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

D1—N=Z—K

(2)

und eine Azoverbindung der Formel

XH

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ho d2— n = n oh

(3);

oh c = 0

r worin Di, D2, K, R, X, Z, p und q jeweils die zuvor angegebene Bedeutung haben, mit einem chrom-, ko-balt- oder eisenabgebenden Mittel umsetzt.

18. Verfahren zur Herstellung von Metallkompiexverbindungen der Formel (1) gemäss Anspruch 1, worin Me Chrom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man den 1:1-Chromkomplex einer Verbindung der im Anspruch 17 angegebenen Formel (2) oder (3) herstellt und diesen dann mit einer nicht-metallisier-ten Verbindung der Formel (3) oder (2) zum 1:2-Komplex umsetzt.

19. Mischmetallkomplexfarbstoffe, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 17.

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