CH682308A5

CH682308A5 -

Info

Publication number: CH682308A5
Application number: CH3840/90A
Authority: CH
Inventors: Francis Gosselin
Original assignee: Quebec Metal Powders Ltd
Priority date: 1990-01-17
Filing date: 1990-12-05
Publication date: 1993-08-31
Also published as: JPH03226501A; GB2240112A; AU6458090A; GB2240112B; ES2023599A6; MX164972B; SE9100139L; GB9023064D0; FR2657033B1; JP2716582B2; CA2030366A1; BR9100023A; DK5591A; IT1244082B; CA2030366C; AU633987B2; IT9022133A0; SE9100139D0; SE507546C2; US5069714A

Description

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Beschreibung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Gruppe metallurgischer Pulvermischungen, welche eisenhaltiges Pulver als Hauptkomponente enthalten. Dieses eisenhaltige Pulver ist mit geringeren Mengen an legierungsbildenden Bestandteilen, pulverisierten Gleitmitteln oder anderen Additiven als Sekundärkomponenten vermischt. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf neue, entmischungsfreie Zusammensetzungen, welche solche metallurgischen Pulvermischungen umfassen, die zusätzlich Polyvinylpyrrolidon als Bindemittelkomponente in ausreichender Menge enthalten, um Staubbildung, Wandern zu den Wänden oder Entmischung der Pulverkomponenten zu verhindern.

Stand der Technik

Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen Pulvern sind gut bekannt, ebenso wie viele Anwendungsmöglichkeiten für diese Pulver, wie z.B. die Pulvermetallurgische (P/M) Herstellung von Werkstük-ken. Bei pulvermetallurgischen Anwendungen wird ein eisenhaltiges Pulver in eine entsprechend gestaltete Form eingespritzt und unter Druckanwendung ein Pressling geformt. Der Pressling wird anschliessend gesintert, wobei unter Hitzeeinwirkung metallurgische Bindungen ausgebildet werden. Wenn nötig können am pulvermetallurgischen Teil Sekundäroperationen wie Dimensionieren, Prägen, Nachpressen, Imprägnieren, Infiltrieren, Hitze- oder Dampfbehandlung, maschinelle Bearbeitung, Verbinden mit anderen Teilen, Plattieren etc. durchgeführt werden.

Es ist allgemein gebräuchlich, dem eisenhaltigen Pulver ein Gleitmittel beizumischen. Dieses vermindert die Reibung zwischen dem Pressling und den Formwänden während des Pressvorgangs, wodurch, als direkte Folge, die Ausstosskraft reduziert wird, die zum Entfernen des Presslings aus dem Werkzeug notwendig ist, und wodurch auch der Werkzeugverschleiss vermindert wird. Häufig entsprechen die aus dem pulvermetallurgischen Prozess stammenden, gesinterten Formkörper nicht den Anforderungen, weil z.B. die gesinterten Teile ungenügende physikalische Eigenschaften aufweisen bezüglich Festigkeit oder Dehnbarkeit, Härte, Bruchfestigkeit und ähnlichem mehr. Deshalb ist es üblich, dem pulvermetallurgischen eisenhaltigen Pulver geringere Mengen mindestens eines legierungsbildenden Nichteisenmetallpulvers einzuverleiben, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften im gesinterten Endprodukt zu erreichen. Zusätzlich können geringe Mengen anderer Additive zusammen mit dem eisenhaltigen Pulver gebraucht werden, um die gewünschten Eigenschaften des gesinterten Produkts zu erzielen. Die Gleitmittel, legierungsbildende Pulver und andere Additive können zusammen gebraucht werden und werden hier gesamthaft als Sekundärpulver bezeichnet.

Beispiele für diese Technologie werden in diversen US-Patenten wie z.B. den Nrn. 2 888 738 von Taylor; 3 451 809 von Raman et al.; 4 106 932 von Blachford; und 4 566 905 von Akashi et al. und ferner auch in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 266 936 von Larson et al. und der entsprechenden US-Patentschrift Nr. 4 927 461 (US-Patentanmeldung Serien Nr. 266 419, eingereicht am 2. November 1988) beschrieben.

Obschon es mit den nach dem Stand der Technik bekannten pulvermetallurgischen Technologien möglich war, gesinterte Materialien mit spezifischen charakteristischen Eigenschaften zu produzieren, welche sich gleichzeitig sowohl als technisch wie auch als kommerziell erfolgreich erwiesen haben, traten immer wieder Probleme auf. Bei den Forschungsarbeiten, die zur Entwicklung des Erfindungsgegenstandes führten, hat sich gezeigt, dass das Pulvergemenge homogen durchmischt gehalten werden muss, um die für das pulvermetallurgische Gemenge gewünschten charakteristischen Eigenschaften zu erlangen. Inhomogenitäten und Schwankungen im Pulvergemenge tragen ausserdem zu Unstetigkeiten bei der Massgenauigkeit bei. Die Sekundärpulver dürfen nicht durch die Zusammensetzung hindurch zu den Wänden des Gefässes wandern, welches die Zusammensetzung enthält («Wandern zu den Wänden»). Dies gilt besonders für jene Sekundärpulver, die aufgrund ihrer höheren Dichte als derjenigen des eisenhaltigen Pulvers und infolge von Vibrationen dazu neigen, abwärts zu wandern und sich am Behälterboden abzusetzen. Ebensowenig dürfen Sekundärpulver mit geringerer Dichte als derjenigen des eisenhaltigen Pulvers in Luftströmen, bei der Handhabung und beim Transport, aufsteigen («Staubbildung»). Wenn man diese Gesichtspunkte beachtet, kann ein Verlust der Homogenität des Gemenges («Entmischung») verhindert werden.

Diese Probleme können durch genau aufeinander abgestimmte Auswahl von Komponenten mit geeignetem spezifischen Gewicht (siehe US-Patent Nr. 4 504 441 von Kuyper) weitgehend gemildert werden. Dennoch sind die physikalischen Eigenschaften der Sekundärpulver gewöhnlich nur von zweitrangiger Bedeutung verglichen mit dem angestrebten Ziel, ein gesintertes Endprodukt mit akzeptablen physikalischen und metallurgischen Eigenschaften zu erhalten. Deshalb hat sich das Vorgehen, auftretende Staubprobleme und ähnliches mehr ausschliesslich durch Auswahl der Pulver anhand ihres spezifischen Gewichts zu lösen, als nicht sehr erfolgreich erwiesen.

Darüberhinaus ist bekannt, dass sich Probleme bezüglich Staubbildung, Wandern zu den Wänden oder Entmischung verschlimmern, wenn die in der Mischung verwendeten Primär- und Sekundärpulver von stark unterschiedlicher Grösse sind. Der Fachmann auf diesem Gebiet weiss jedoch, dass es oft

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notwendig ist Sekundärpulver zu verwenden, deren Partikelgrösse von derjenigen der Primärpulver abweicht, um verschiedene, einander widersprechende Anforderungen zu erfüllen, wie die, dass erstens kein Primärpulverteilchen von einem Sekundärpulverteilchen weiter entfernt sein darf als eine vorher bestimmte Anzahl von Primärpulverteilchen, und dass zweitens nur eine maximale Menge der Sekundärpulver in der Pulvermischung verwendet werden darf (damit nicht andere physikalische Eigenschaften des Sinterprodukts beeinträchtigt werden). Daraus folgt, dass nur dann eine genügend grosse Menge an Sekundärpulverteilchen erhalten werden kann, ohne den Gewichtsanteil des Sekundärpulvers zu erhöhen, wenn die Teilchengrösse des Sekundärpulvers vermindert wird.

Allerdings kann eine Verkleinerung der Teilchengrösse des Sekundärpulvers zu Wandern zu den Wänden, Staubbildung oder Entmischung führen, weil die kleineren Sekundärpulverteilchen physikalisch aus den grösseren Primärpulverteilchen ausgeschieden werden. Zusätzlich haben viele Sekundärpulver charakteristische chemische oder physikalische Eigenschaften, wie z.B. die Form, die ihre Entmischung aus der Zusammensetzung oder möglicherweise ihr Zusammenballen begünstigen. Diese Problematik wurde bereits früher erkannt, z.B. im US-Patent Nr. 4 676 831 von Engstrom, in welchem die Venwendung vorlegierter Pulver diskutiert wird. Allerdings kann mit diesen vorlegierten Pulvern das Problem der Einverleibung von zusätzlichen, nicht legierungsbildenden Materialien, wie den oben diskutierten Gleitmitteln oder von Materialien wie Graphit, nicht gelöst werden.

Ein den Anforderungen entsprechendes, homogenes Gemenge von Primär- und Sekundärpulvern kann gewöhnlich erhalten werden, wenn die Zusammensetzung zuerst gemischt wird. Unglücklicherweise führt die Handhabung und der Transport zur Entmischung vormals gut gemischter Zusammensetzungen.

Eine Lösung für diese Probleme ist das Einbringen einer dritten Komponente in diese Zusammensetzung, deren Aufgabe es ist, die Sekundärpulverteilchen an die Primärpulverteilchen zu binden. Geeignete Bindemittelkomponenten umfassen klebrige oder viskose Flüssigkeiten wie Öle, Emulsionen und ähnliches (US-Patent Nr. 4 676 831 von Engstrom). Die Verwendungsmöglichkeiten dieser Materialien sind allerdings etwas eingeschränkt, weil diese sowohl die Neigung besitzen in der Pulverzusammen-setzung zur Agglomeratsbildung zu führen, als auch die Fliessfähigkeit herabzusetzen.

Trockene Bindemittelkomponenten wie Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol und Polyvinylacetat (US-Patente Nrn 3 846 126; 3 988 524 und 4 062 678 von Dreyer et al.; US-Patent Nr. 4 834 800 von Engstrom) wurden ebenfalls bereits gebraucht.

Generell werden dünnflüssige Bindemittel homogen unter die Zusammensetzung gemischt und getrocknet. Viskose oder pulverförmige Bindemittel können entweder trocken gemischt werden (mit trockenen oder angefeuchteten Zusammensetzungen) oder gelöst in einem Träger. Vorzugsweise werden viskose oder klebrige Flüssigkeiten in Lösungsmitteln gelöst, um homogene Durchmischung zu erreichen. Da es schwierig sein kann, trockene Bindemittelkomponenten wirklich gut unterzumischen, werden auch diese gewöhnlich zuerst in einem Lösungsmittel gelöst und in der Pulvermischung dispergiert, worauf das Lösungsmittel abgedampft wird.

Feste und viskose Bindemittel können in gelöstem Zustand dispergiert werden. Dabei müssen aber sich widersprechende Anforderungen an die Lösung berücksichtigt werden. Einerseits sollte die Lösung dünn genug sein, um sich gut dispergieren zu lassen, andererseits sollte die verwendete Lösungsmittelmenge möglichst gering sein (da diese in der Folge wieder abgedampft werden muss). Hieraus ergibt sich ein relativ enger Bereich, in welchem die Konzentration der Lösung vorzugsweise liegen sollte. Da es schwierig sein kann, die optimale Lösungsmittelmenge zu bestimmen, hat man auch bereits Versuche gemacht (US-Patent Nr. 4 504 441 von Kuyper). Einer Pulvermischung wird erst eine Menge flüssigen Furfurylalkohols zugemengt, welcher anschliessend durch Beimischen einer Säure polymerisiert und verfestigt wird. Bei den Versuchen, die zur Entwicklung des Erfindungsgegenstandes führten, wurde festgestellt, dass durch die Verwendung fester Bindemittel, wie Kuyper's polymerisierter Verbindung, der Pressdruck, der zur Verdichtung der metallurgischen Mischungen notwendig ist, erhöht wird.

Man hat bisher auch angenommen, dass die Verwendung wasserlöslicher Bindemittel unvorteilhaft ist, da sie schwer zu trocknen sein können, Feuchtigkeit absorbieren und Rostbildung begünstigen. Deshalb bevorzugen die Fachleute auf diesem Gebiet die Verwendung von polymeren Bindemittelharzen, die wasserunlöslich oder im wesentlichen wasserunlöslich sind, wie beispielsweise Polyvinylacetat, Polymethacrylat, Cellulose, Alkydharze, Polyurethanharze oder Polyesterharze (US-Patent Nr. 4 834 800 von Semel).

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, die bisher bekannten Nachteile durch Bereitstellung neuer metallurgischer Pulvermischungen zu beseitigen. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass dies möglich ist, indem man Polyvinylpyrrolidon als Bindemittel einsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine metallurgische Pulverzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein eisenhaltiges Pulver mit einer maximalen Teilchengrösse von höchstens etwa 300 Mikrometern enthält und mindestens ein Pulver, das ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend:

(i) ein legierungsbildendes Mittel in einer Menge von weniger als ca. 15 Gew.-%,

(ii) ein Gleitmittel in einer Menge von weniger als ca. 5 Gew.-% und/oder

(iii) ein Additiv in einer Menge von weniger als ca. 5 Gew.-%

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und ferner enthält diese Zusammensetzung ein Bindemittel, welches das legierungsbildende Mittel, das Gleitmittel und/oder das Additiv vor Entmischung in der Zusammensetzung bewahrt, wobei dieses Bindemittel Vinylpyrrolidon Homo- oder Copolymerisate enthält oder daraus besteht.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Fig.1 zeigt ein Diagramm, welches den Einfluss der Bindemittelkonzentration auf den Staubwiderstand darstellt.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm, weiches den Einfluss der Bindemittelkonzentration auf die Fliessgeschwindigkeit darstellt.

Fig. 3 zeigt ein Diagramm, welches den Einfluss der Bindemittelkonzentration auf den Verdichtungsdruck darstellt.

Fig. 4 zeigt ein Diagramm, welches den Einfluss der Bindemittelkonzentration auf Massänderungen gegenüber den Massen der Pressform darstellt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Im Zuge der Entwicklung der Erfindung wurden detaillierte Studien durchgeführt betreffend die Herstellung entmischungsfreier Gemenge, in welchen Wandern zu den Wänden, Staubbildung oder Entmischung so gut wie eliminiert sind. In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck «entmischungsfrei» gebraucht, um eine metallurgische Mischung zu charakterisieren, in welcher die legierungsbildenden Elemente (wie z.B. Graphit, Kupfer und ähnliche), Gleitmittel und anderen Sekundärpulver nicht mehr empfindlich auf Wandern zu den Wänden, Staubbildung oder Entmischung sind.

Die vorliegende Erfindung wird bei eisenhaltigen Pulvern, wie z.B. Stahlpulver, angewandt. Dieses wird typischerweise hergestellt durch Umgiessen von geschmolzenem Stahl aus einem Tiegel in einen Trichter, aus welchem der geschmolzene Stahl, nach Durchlaufen von hitzebeständigen Düsen, der Pulverisierung im Hochdruckwasserstrahl zugeführt wird. Der pulverisierte Stahl wird getrocknet und anschliessend einer Hitzebehandlung unterworfen, um Sauerstoff und Kohlenstoff zu entfernen. Der reine Kuchen, der dabei entsteht, wird anschliessend wieder zu einem Pulver gebrochen.

Wichtig ist, dass jedes eisenhaltige Pulver mit einer maximalen Teilchengrösse von weniger als etwa 300 Mikrometern in der erfindungsgemässen Zusammensetzung gebraucht werden kann. Typische eisenhaltige Pulver sind Stahlpulver einschliesslich korrosionsbeständiger und legierter Stahlpulver. «Atomet» (Markenname) 1001, 4201 und 4601 Stahlpulver, hergestellt von der Firma Quebec Metal Powders Limited of Tracy, Quebec, Canada, sind typische Beispiele für verwendbare Pulver legierter Stähle. Diese «Atomet»-Pulver enthalten zu über 97 Gew.-% Eisen und haben eine scheinbare Dichte (apperant density) von 2,85 bis 3,05 g/cm3 und eine Fliessgeschwindigkeit von 24 bis 28 Sekunden pro 50 g. «Atomet» 1001 besteht zu mindestens 99 Gew.-% aus Eisen, während die Stahlpulver 4201 und 4601 0,6 bzw. 0,55 Gew.-% Molybdän sowie 0,45 bzw. 1,8 Gew.-% Nickel enthalten. Grundsätzlich kann jedoch jede Art von Stahlpulver verwendet werden.

Das erfindungsgemäss zu verwendende Bindemittel (auf Basis von Vinylpyrrolidon-Polymeren) ergab bei Verwendung von «Atomet»-Stahlpulver die gewünschten Eigenschaften. Als eisenhaltige Pulver können aber in den erfindungsgemässen Gemengen auch Eisenpulver verwendet werden. Diese Pulver haben einen Eisengehalt von über 99 Gew.-% Eisen mit weniger als 0,2 Gew.-% Sauerstoff und 0,1 Gew.-% Kohlenstoff. «Atomet»-Eisenpulver haben typischerweise eine scheinbare Dichte (apperant density) von mindestens 2,50 g/cm3 und eine Fliessgeschwindigkeit von weniger als 30 Sekunden pro 50 g.

Die in den erfindungsgemässen Mischungen enthaltenen Sekundärmaterialien umfassen legierungsbildende Stoffe wie Graphit und andere metallurgische Kohlenstoffe, Kupfer, Nickel, Molybdän, Schwefel oder Zinn sowie diverse andere geeignete metallische Materialien, deren Herstellung, Verwendung sowie die Methode von deren Einarbeitung in eisenhaltige Pulvergemenge dem Fachmann gut bekannt sind. Im allgemeinen ist der Gesamtanteil an vorhandenem legierungsbildendem Pulver unter 15 Gew.-%, gewöhnlich unter 10 Gew.-%. Bei den meisten Anwendungen enthalten die erfindungsgemässen Pulvergemenge weniger als etwa 3 Gew.-% an legierungsbildendem Pulver. In den meisten Fällen wird die maximale Teilchengrösse des legierungsbiidenden Mittels nicht grösser sein als jene des eisenhaltigen Pulvers. Wünschenswert ist eine maximale Teilchengrösse des legierungsbildenden Pulvers von höchstens etwa 150 Mikrometern, vorzugsweise eine solche von höchstens etwa 50 Mikrometern. Speziell bevorzugt beträgt die durchschnittliche Teilchengrösse des legierungsbildenden Mittels höchstens etwa 20 Mikrometer.

Andere Sekundärmaterialien, die allgemein eingebracht werden, sind dem Fachmann gut bekannt und umfassen z.B. Gleitmittel wie Zinkstearat, Stearinsäure, Wachs etc. Solche Gleitmittel finden in den Pulvergemengen typischerweise in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-% Verwendung. Vorzugsweise sind sie in weniger als etwa 2 Gew.-% und speziell bevorzugt in weniger als etwa 1 Gew.-% vorhanden. Das Gleitmittel wird typischerweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als etwa 100 Mikrometern haben. Wünschenswert ist eine maximale Teilchengrösse der Gleitmittel von nicht mehr als etwa 100 Mikrometern und vorzugsweise eine solche von nicht mehr als etwa 50 Mikrometern. Speziell bevorzugt wird ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Gleitmittel von nicht mehr

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als 25 Mikrometern. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, dass dann, wenn das Gleitmittel in Form von Agglomeraten eingesetzt wird, die oben genannten Grössenbeschränkungen auch für die durchschnittliche Teilchengrösse solcher Agglomerate gelten.

Andere Zusätze, welche eingebracht werden können, sind dem Fachmann gut bekannte und umfassen z.B. solche Sekundärmaterialien wie Talk, Mangansulfid, Bornitrid, Phosphoreisen und ähnliche. Solche Additive werden in den Pulvergemengen typischerweise in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-% verwendet. Vorzugsweise sind sie in Mengen von weniger als etwa 2 Gew.-% insbesondere in weniger als etwa 1 Gew.-% anwesend. Die Zusätze haben typischerweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als etwa 50 Mikrometern. Wünschenswert ist eine maximale Teilchengrösse der Additive von nicht mehr als etwa 50 Mikrometern und vorzugsweise eine solche von nicht mehr als etwa 20 Mikrometern. Speziell bevorzugt liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Additive bei nicht mehr als ca. 5 Mikrometern. Falls das Additiv in Form von Agglomeraten gebraucht wird, gelten die in diesem Zusammenhang oben genannten Grössenbeschränkungen für die durchschnittliche Teilchengrösse solcher Agglomerate. Verschiedene andere Materialien, einschliesslich anderer Bindemittel, welche in dieser Technik allgemein bekannt sind, können natürlich auch verwendet werden.

Spezielle Ausführungsarten

Die Bindemittel wurden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und als feiner Nebel in die Pulvermischungen gesprüht. Nach Homogenisieren in einem Mischer wurde die Mischung entweder in Vakuum und/oder durch Abdampfen des Lösungsmittels getrocknet. Das entfernte Lösungsmittel wurde durch Kondensation aufgefangen, um rezykliert zu werden. Abdampfen des Löungsmittels bewirkt ein Absinken der Produkttemperatur, wodurch die Verdampfungsgeschwindigkeit erniedrigt und die Trocknungszeit erhöht wird. Indem man eine Flüssigkeit bei kontrollierter Temperatur durch einen Mantel am Mischer zirkulieren lässt, kann man die Produkttemperatur aufrecht erhalten und die Trocknungszeiten verkürzen.

Für die Tests wurde «Atomet» 1001 Stahlpulver als Grundpulver verwendet. Zu diesem wurden 0,8% South Western 1651 Graphit und 0,8% Whitco Zinkstearat gegeben. Die verwendeten Bindemittel waren Polyvinylpyrrolidon (GAF: PVP K15), Polyvinylacetat (Union Carbide: AYAA Harz) und Polyvinylbuty-ral (Monsanto: BUTVAR B-74). Für die Verwendung mit dem Gemenge wurden die Bindemittel in Methanol gelöst, wobei der Festkörperanteil 10 Gew.-% betrug. Tabelle 1 beschreibt das Testprogramm, nach dem bei den Untersuchungen vorgegangen wurde.

Tabelle 1

Bindemittel Art des Einbringens Trocknungsbedingungen

Sprühen Dispergieren Giessen keine Hitze 38° 52° 66°

PVP

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Die Wirksamkeit der Bindemittel wurde durch Messung des Widerstands des Pulvergemenges gegenüber Staubbiidung (Staubwiderstand) beim Durchströmen mit Gas (Luft, N2, etc.) und durch Ermitteln der Fliessfähigkeit der Mischung bestimmt. Der Einfluss der Bindemittelkonzentration und der verschiedenen Bindemittelsysteme auf die Eigenschaften von Pulvergemengen, gepresst auf eine Gründichte von 6,8 g/cm3, wurde ebenfalls, sowohl im grünen als auch im gesinterten Zustand, ermittelt.

Beim Staubwiderstandstest wird Luft mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit von 6,0 Litern/ Minute während 10 Minuten durch ein Rohr von 2,5 cm Durchmesser geleitet, welches ein Sieb mit einer lichten Maschenweite entsprechend 400 mesh enthält, auf dem das Prüfmaterial plaziert ist. Der Luftstrom bewirkt, dass das Testmaterial brodelt und feine Partikel (wie Graphit) infolge ihres grossen Oberfläche-Volument-Verhältnisses und einer geringen spezifischen Dichte, mitgerissen werden. Der Graphit und andere ähnliche Materialien setzen sich dann im Staubsammler ab.

Für das Rückgewinnungssystem des Lösungsmittels wurde die gesamte Trocknungszeit als Funktion der Temperatur und des Heizungs/Kühlungssystems gemessen. Dieses System kontrolliert die Temperatur des Öls, welches durch den Mantel des Mischers zirkuliert, am Einlauf und ermöglicht es so, den Temperatureinfluss zu testen. Bevor die Anforderungen an die Anlage festgelegt wurden, wurden Versuche durchgeführt, um zu ermitteln, ob die Reihenfolge der Materialzugabe zum Gemenge irgendeinen Einfluss auf die Qualität der Mischung hat.

Tabelle 2 zeigt die untersuchten Reihenfolgen.

Tabelle 2

Reihenfolge

A

B

1

Stahlpulver

Stahipulver

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Bindemittellösung

Gleitmittel, Graphit

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Gleitmittel, Graphit

Bindemittellösung

In «A» wurde das Stahlpulver unter Mischen mit der Bindemittellösung besprüht. Das Mischen wurde während fünf Minuten fortgesetzt, wonach der Graphit und das Gleitmittel zugegeben wurden. In «B» wurden das Gleitmittel und der Graphit zum Stahlpulver gegeben und während fünf Minuten gemischt, wonach die Bindemittellösung eingesprüht wurde. Nach Schritt «3» wurde sowohl bei «A» als auch bei «B» während 30 Minuten weitergerührt, wobei periodisch Proben entnommen wurden. Aus der Untersuchung der Proben war ersichtlich, dass nach Reihenfolge «A» viele unerwünschte Agglomerate aus Zinkstearat und Graphit entstanden waren, während bei Reihenfolge «B» keine solchen festgestellt wurden. Wenn aber die Agglomerate durch Sieben entfernt worden waren, wurden dennoch keine sichtbaren Unterschiede in den physikalischen und metallurgischen Eigenschaften gemessen, wenn identische Mischungen verglichen wurden, die entweder nach Reihenfolge «A» oder «B» hergestellt worden waren. Da nach Reihenfolge «B» keine Agglomerate gebildet wurden, wurden die nachfolgenden Mischungen nach dieser Verfahrensweise hergestellt.

Bei der für die Herstellung entmischungsfreier Gemenge entwickelten Technik muss dem Gemenge eine beachtliche Menge an Flüssigkeit beigemischt werden (im allgemeinen etwa 200 Liter für eine Mischung von 20 Tonnen). Deshalb ist die Methode, die gebraucht wird um die Bindemittellösung zuzugeben, ein wichtiger Parameter, der berücksichtigt werden muss. Drei unterschiedliche Methoden der Flüssigkeitszugabe wurden untersucht.

Bei der ersten Methode wird die gesamte Bindemittellösung einfach durch den Produkteinlass in den Mischer gegossen. Bei der zweiten wird die Bindemittellösung mittels Schwerkraft durch ein Dispergier-rohr (Rohr mit diversen Aussprühöffnungen entlang der Peripherie) zugeführt, welche um die Achse des Mischers rotiert. Die dritte Methode der Flüssigkeitszugabe bedingt eine spezielle Pumpe und eine Düse, damit das gelöste Bindemittel in den Mischer gesprüht werden kann, ohne eine Druckveränderung im Innern desselben zu verursachen.

Wurde das Sprühsystem verwendet, so sank die Mischzeit, die benötigt wurde um ein homogenes Gemenge zu erhalten, markant ab (5-10 Minuten). Der sehr feine Nebel, der mit diesem System produziert wurde, verteilte das Bindemittel gleichmässig, so dass zu keiner Zeit eine Akkumulation der Bindemittellösung im Gemenge auftrat. Obschon Teile des Gemenges während dem frühen Stadium des Mischens breiig erschienen, sofern das Verfahren mit Dispergierrohr resp. das Eingiessen verwendet wurde, so resultierten nach längerer Mischzeit doch homogene Gemenge. Sobald die Gemenge homogen waren, wurde gefunden, dass Staubwiderstand und Fliesseigenschaften praktisch identisch mit denjenigen des Sprühverfahrens waren. Trotzdem wird angenommen, dass es wahrscheinlich ist, dass einige Teilchen der Mischung nach dem Verfahren mit Dispergierstange und nach dem Eingiessverfahren überbeschichtet sind. Es wurde ausserdem ermittelt, dass die metallurgischen Eigenschaften von einem Einbringverfahren zum anderen ähnlich sind.

Nachdem das Gemenge vervollständigt worden ist, muss das Lösungsmittel entfernt oder abgedampft werden, wonach die zugemischten Elemente, gut eingebettet in einen dünnen Feststoffilm, der die eisenhaltigen Teilchen bedeckt, zurückbleiben. Es wird angenommen, dass dieser feste, nicht klebrige

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Film die Fliesseigenschaften verbessert. Wird das Lösungsmittel nicht abgedampft, so trocknet das Gemenge von selbst nicht genügend. Als Folge davon werden die verbesserten Fliess- und Staubbildungs-eigenschaften, die mit entmischungsfreien Gemengen verbunden sind, nicht erreicht. Ein Teil der Anlage, die gebraucht wird um entmischungsfreie Gemenge herzustellen, ist deshalb ein Trocknungs- oder Vakuumsystem.

Das Vakuumsystem ist gewöhnlich mit einer Kondensationskammer für die Rückgewinnung des Lösungsmittels gekoppelt. In diesem Rückgewinnungssystem ist das Gas, welches den Mischer verlässt, gesättigt mit dem Lösungsmittel, welches darauf in der Kondensationskammer kondensiert. Das Lösungsmittel kann dann rezykliert werden, wodurch die Produktionskosten sinken.

Die gesamte Trocknungszeit ist stark abhängig von der Produkttemperatur. Erhöhen der Produkttemperatur erhöht die Verdampfungsgeschwindigkeit, welche schliesslich die gesamte Trocknungszeit verkürzt und umgekehrt. Die Produkttemperatur kann leicht reguliert werden, z.B. indem man eine Flüssigkeit oder ein Gas bei kontrollierter Temperatur durch den Mantel des Mischers zirkulieren lässt.

Die Trocknungszeit wurde anfänglich für Gemenge ohne jegliche Kontrolle der Produkttemperatur aufgezeichnet. Es wurden extrem lange Trocknungszeiten benötigt, da die Produkttemperatur absank, sobald Vakuum angelegt wurde. Mit dem Absinken der Temperatur wurde die Verdampfungsgeschwindigkeit erniedrigt, was lange Trocknungszeiten von bis zu Vh Stunden nötig machte. In der Folge wurde die Temperatur der Flüssigkeit, die durch den Mantel des Mischers floss, kontrolliert auf 38, 52 und 66°C gehalten. Mit einer Erhöhung der Flüssigkeitstemperatur wurde auch die Produkttemperatur höher gehalten, wodurch die Gesamttrocknungszeit absank. Für Flüssigkeitstemperaturen von 60°C und höher erreicht die Produkttemperatur hohe Werte. Es wird angenommen, dass hohe Produkttemperaturen während des Mischprozesses dazu führen, dass die Gleitmittel (Wachs, Zinkstearat, Stearinsäure etc.) weich werden, wodurch sich die Pulvereigenschaften negativ verändern. Unter genau diesen Testbedingungen wurde ermittelt, dass die optimale Flüssigkeitstemperatur bei 50-55°C liegt. Bei diesen Temperaturen wurde die Produkttemperatur bei etwa 25°C gehalten, und die Trocknungszeit lag gerade unter 0,5 Stunden.

Der Einfluss der verschiedenen Bindemittel auf die Pulvereigenschaften der Gemenge ist in den Fig. 1-4 dargestellt. Für Gemenge ohne jegliches Bindemittel wurde ein Staubwiderstand (Fig. 1) von 30% gemessen. Das Bindemittel, PVP-K15, wurde bei vier verschiedenen Konzentrationen getestet, nämlich bei 0,05, 0,10, 0,125 und 0,175%. Bei einer Bindemittelkonzentration von 0,125% war der Staubwiderstand bei etwa 95%, was ausgezeichnet ist. Bei 0,10% PVP-K15 wurde ein Staubwiderstand von 88% gemessen.

Fig. 2 zeigt die verbesserten Fliessgeschwindigkeiten, die mit Bindemitteln erhalten werden. Bei einer Konzentration von 0,125% an entweder PVP oder PVAc wurde die Fliessgeschwindigkeit von 30 Sekunden pro 50 g (für ein Gemenge ohne Bindemittel) auf 23 Sekunden pro 50 g verbessert.

Es wurde festgestellt, dass sich die Grüneigenschaften von mit Bindemittel behandelten Gemengen nur wenig verändert hatten. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, wurde der Verdichtungsdruck, der benötigt wird um eine Gründichte von 6,8 g/cm3 zu erhalten, für ein Gemenge mit einer Konzentration von 0,125% PVP um etwa 1,6 kg/mm2 (1 tsi) erhöht gegenüber einem gewöhnlichen Gemenge. Butvar dagegen hat eine sehr viel nachteiligere Wirkung auf die Kompressibilität. Ein anderer Weg, den Einfluss auf die Kompressibilität darzustellen, ist durch Messung der Gründichte bei gleichem Verdichtungsdruck (ASTM B 33 176). Bei 48 kg/mm2 (30 tsi) wurde für eine Konzentration von 0,125% an entweder PVP oder PVAc, verglichen mit einem Gemenge, frei von Bindemittel, eine Abnahme von 0,02 bis 0,03 g/cm3 beobachtet.

Erfindungsgemäss wurde dem Stahlpulver Polyvinylpyrrolidon zugegeben in Mengen von höchstens etwa 0,2 Gew.-% (trocken), wünschenswerterweise etwa 0,15 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-%. Allgemein wird mehr Polyvinylpyrrolidon gebraucht wenn Eisenpulver verwendet wird, als wenn Stahlpulver eingesetzt wird. Das heisst, wenn Eisenpulver als eisenhaltiges Pulver gebraucht werden, wird dem Gemenge Polyvinylpyrrolidon in einer Menge von höchstens etwa 0,3 Gew.-% (trocken), wünschenswerterweise etwa 0,25 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,2 Gew.-% zugegeben. Am wünschenswertesten jedoch ist es, wenn den eisenhaltigen Pulvergemengen nicht mehr Polyvinylpyrrolidon zugegeben wird als notwendig ist, um die Tendenz der Pulvergemenge, Staub zu bilden, zu verbessern und die Zusammensetzung entmischungsfrei zu machen. Obwohl es in bezug auf das Bindemittel Polyvinylpyrrolidon, welches in der vorliegenden Erfindung gebraucht wird, keine speziellen Einschränkungen gibt, wird bevorzugt, dass das Polyvinylpyrrolidon minimal vernetzt ist, um seine Löslichkeit im Lösungsmittel und seine Dispergierbarkeit in der Pulverzusammensetzung zu erhöhen. Obwohl keine maximalen Molekulargewichte für das Polymer vorgesehen sind, ist es ausserdem wünschenswert, dass keine hohen Polymere benutzt werden, da diese die Neigung besitzen schwer zugänglich zu sein und langsam zu dispergieren. Allgemein sind Molekulargewichte bis 400 000 brauchbar, wobei Polymere mit solchen von 10 000 bis 100 000 bevorzugt werden.

Erfindungsgemäss ist es auch möglich Copolymeren von Vinylpyrrolidon einzusetzen. Falls ein solches Copolymer, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, als Bindemittel verwendet wird, sollte das Comonomer vorzugsweise aus Monomeren wie Vinylacetat und ähnlichen ausgewählt werden. Es ist ausserdem vorzuziehen, dass das Vinylpyrrolidon-Monomer mindestens 50% der Monomereinheiten des Copolymers ausmacht. Speziell bevorzugt ist es, wenn das Vinylpyrrolidon-Monomer mindestens 70% der Monomereinheiten des Copolymers ausmacht.

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Polyvinylpyrrolidon ist in vielen organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Säuren, Estern, Ketonen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Aminen, Glykolen, Lactamen und Nitroparafinen gut löslich. Die Löslichkeit des Polymers in Wasser wird typischerweise nur durch die Viskosität der resultierenden Lösung begrenzt. Generell kann jedes gewünschte Lösungsmittel gebraucht werden, wobei Alkohole bevorzugt und Methanol stark bevorzugt sind. Idealerweise soll so wenig Lösungsmittel wie möglich eingesetzt werden, obwohl gewöhnlich 10%ige Lösungen Anwendung finden. Falls es gewünscht wird, kann das Polyvinylpyrrolidon natürlich auch in trockener Form mit entweder trockenen oder angefeuchteten Pulvergemengen gemischt werden.

Es soll festgehalten werden, dass verschiedene Modifikationen bei den hier als bevorzugt offenbarten Ausführungsarten vorgenommen werden können, die alle in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen und mit denen die angestrebten Vorteile erzielt werden.

Claims

Patentansprüche

1. Metallurgische Pulverzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein eisenhaltiges Pulver mit maximaler Teilchengrösse von höchstens 300 Mikrometern enthält und mindestens ein Pulver, das ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend:

(i) ein legierungsbildendes Mittel in einer Menge von weniger als 15 Gew.-%,

(ii) ein Gleitmittel in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, und

(iii) ein Additiv in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% und welche Zusammensetzung ausserdem ein Bindemittel enthält, welches das legierungsbildende Pulver, das Gleitmittel und/oder das Additiv vor Entmischung in der Zusammensetzung schützt und welches Bindemittel ein Homopolymerisat oder Copolymerisat von Vinylpyrrolidon enthält oder daraus besteht.

2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das legierungsbildende Pulver, Gleitmittel oder Additiv eine maximale Teilchengrösse aufweist, die kleiner ist als jene des eisenhaltigen Pulvers.

3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eisenhaltige Pulver Stahlpulver ist und das Bindemittel in einer Menge von weniger als 0,2 Gew.-% vorhanden ist.

4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in einer Menge von weniger als 0,15 Gew.-% vorhanden ist.

5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% vorhanden ist.

6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eisenhaltige Pulver Eisenpulver ist und das Bindemittel in einer Menge von weniger als 0,3 Gew.-% vorhanden ist.

7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in einer Menge von weniger als 0,25 Gew.-% vorhanden ist.

8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in einer Menge von weniger als 0,2 Gew.-% vorhanden ist.

9. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass das legierungsbildende Pulver in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% vorhanden ist.

10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das legierungsbildende Pulver in einer Menge von weniger als 3 Gew.-% vorhanden ist.

11. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass das legierungsbildende Pulver eine maximale Teilchengrösse von weniger als 150 Mikrometern hat.

12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das legierungsbildende Pulver eine maximale Teilchengrösse von weniger als 50 Mikrometern hat.

13. Zusammensetzung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das legierungsbildende Pulver in einer Menge von weniger als 3 Gew.-% vorhanden ist und eine durchschnittliche Teilchengrösse von weniger als 20 Mikrometern hat.

14. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gleitmittel in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% vorhanden ist.

15. Zusammensetzung gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gleitmittel in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% vorhanden ist.

16. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass das Gleitmittel eine maximale Teilchengrösse von weniger als 100 Mikrometern hat.

17. Zusammensetzung gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Gleitmittel eine maximale Teilchengrösse von weniger als 50 Mikrometern hat.

18. Zusammensetzung gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Gleitmittel in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% vorhanden ist und eine durchschnittliche Teilchengrösse von weniger als 25 Mikrometern hat.

19. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% vorhanden ist.

20. Zusammensetzung gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% vorhanden ist.

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21. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1-20, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine durchschnittliche Teilchengrösse von weniger als 50 Mikrometern hat.

22. Zusammensetzung gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine maximale Teilchengrösse von weniger als 20 Mikrometern hat.

23. Zusammensetzung gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% vorhanden ist und eine durchschnittliche Teilchengrösse von weniger als 5 Mikrometern hat.

24. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1-23, dadurch gekennzeichnet, das das Bindemittel ein Molekulargewicht von weniger als 400 000 hat.

25. Zusammensetzung gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 hat.

26. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1-25, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Copolymer von Vinylpyrrolidon ist und mindestens 50% der Monomereinheiten aus Vinyl-pyrrolidon bestehen.

27. Zusammensetzung gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 70% der Monomereinheiten aus Vinylpyrrolidon bestehen.

28. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1-27, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein Copolymer von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat ist.

29. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1-25, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Homopolymer ist..

30. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1-28, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer wasserlöslich ist.

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