CH682667A5 - Anionische Disazoverbindungen. - Google Patents

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CH682667A5
CH682667A5 CH884/92A CH88492A CH682667A5 CH 682667 A5 CH682667 A5 CH 682667A5 CH 884/92 A CH884/92 A CH 884/92A CH 88492 A CH88492 A CH 88492A CH 682667 A5 CH682667 A5 CH 682667A5
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CH
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phenyl
hydrogen
formula
substituted
alkyl
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CH884/92A
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Georg Schoefberger
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Sandoz Ag
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    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0046—Mixtures of two or more azo dyes
    • C09B67/0055—Mixtures of two or more disazo dyes
    • C09B67/0057—Mixtures of two or more reactive disazo dyes
    • C09B67/0058—Mixtures of two or more reactive disazo dyes all the reactive groups are directly attached to a heterocyclic system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

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CH 682 667 A5
Beschreibung
Die Erfindung betrifft sulfogruppenhaltige Disazoverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung. Diese Verbindungen werden als anionische Farbstoffe eingesetzt, insbesondere zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamiden.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel l und deren Salze, worin
D für oder
(a) (b)
FU für Wasserstoff, Ci^Alkyl, Ci-4Alkoxy oder Halogen,
R2 für Wasserstoff, Ci-4Alkyl, Ci_4Alkoxy, -NHCOCi-4Alkyl, -NHCOOCi-4Alkyl oder -NHCONH2, R3 für Wasserstoff, Halogen, Ci-4Alkyl oder Ci_4Alkoxy und Ri für Wasserstoff, Ci_4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl stehen;
X den Rest (c) oder (d)
%
Cl
-3 '"X,
NR7R8 h NR?RS
(c) (d)
bedeutet, worin Rs für Chlor, Hydroxy oder -NHCN,
Rö für Wasserstoff, Chlor oder Cyano,
R7 für Wasserstoff, Ci-i2Alkyl, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C2-8Alkyl, Phenyl, Phenyl(Ci-4alkyl) oder Cyclohexyl und
Rs für unsubstituiertes oder durch Halogen, eine oder zwei Hydroxygruppen, Phenyl, Carboxy oder Ci-i2Alkoxy substituiertes C4-2oAlkyl; -A-0-Ci_i2Alkyl, worin A C2-3Alkylen bedeutet; Phenyl oder Phenyl(Ci-3alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch einen bis drei Substituenten aus der Reihe Halogen, Ci-i6Alkyl, C2-6Hydroxyalkyl, Ci-eAikoxy, Phenoxy und -NHCOCH3; oder für Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch eine bis drei Ci-4Alkylgruppen substituiert ist, stehen,
mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl der in den Resten R7 und Rs enthaltenen Kohlenstoffatome zusammen mindestens 8 beträgt; oder
/"""N
-NR7R8 den Rest -N (CH2)e bildet.
Sofern nichts anderes angegeben ist, kann jede Alkyl-, Alkoxy- und Alkylengruppe in den angeführten Definitionen linear oder verzweigt sein.
In einer hydroxy- oder alkoxy-substituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, befindet sich die Hydroxy- oder Alkoxygruppe bevorzugt nicht an einem Kohlenstoffatom, das direkt an den Stickstoff gebunden ist. Ist die Alkylgruppe durch zwei Hydroxygruppen substituiert,
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so befinden sich diese bevorzugt an verschiedenen Kohlenstoffatomen, die weiter bevorzugt nicht benachbart sind.
Allgemein steht Halogen bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor.
Im Rest (b)
befindet sich die Sulfogruppe abhängig von der Stellung der Azogruppe in folgenden bevorzugten Positionen:
(i) Azogruppe in Stellung 1 :
SO3H bevorzugt in Stellung 4, 5, 6, 7 oder 8, insbesondere in Stellung 4, 5, 6 oder 7;
(ii) Azogruppe in Stellung 2:
SO3H bevorzugt in Stellung 5, 6, 7 oder 8, insbesondere in Stellung 5 oder 6.
D steht bevorzugt für den Rest (a).
Dabei bedeutet D vorzugsweise Di als Rest (aO der Formel
, worin R4a für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht;
(ax)
mehr bevorzugt D2 als Rest (a2) der Formel *4b jÈy so3H
, worin R4b Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
(a2)
noch mehr bevorzugt D3 als Rest (aß) der Formel
, worin die Sulfogruppe sich in Stellung 4 oder 5 befindet und R4b wie oben defi-
(a3)
niert ist;
insbesondere bevorzugt D4 als Rest (a3), worin die Sulfogruppe in Stellung 4 und R4b für Wasserstoff steht.
Die Reste R2 und R3 als Substituenten der phenylenischen Mittelkomponente sind vorzugsweise para-ständig zueinander in der folgenden Anordnung:
D—N=N—/' \
R2 bedeutet bevorzugt R2a als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -NHCOCH3, -NHCOOCi-2Alkyl oder
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-NHCONH2; mehr bevorzugt Ffeb als Wasserstoff, Methyl, -NHCOCH3 oder -NHCONH2; besonders bevorzugt Ftec als Wasserstoff oder Methyl, und insbesondere als Wasserstoff.
R3 bedeutet bevorzugt R3a als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy; meist bevorzugt steht R3 für Wasserstoff.
Ri steht bevorzugt für Ria als Wasserstoff, Ci-2Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl; weiter bevorzugt für Rib als Wasserstoff oder Methyl; insbesondere steht Ri für Wasserstoff.
R7 bedeutet bevorzugt R7a als Wasserstoff; Ci-4Alkyl; monohydroxy- oder dihydroxy-substituiertes C2-4Alkyl; oder Phenyl; mehr bevorzugt R7b als Wasserstoff; Methyl; monohydroxy- oder dihydroxy-sub-stituiertes C2-4Alkyl; oder Phenyl; noch mehr bevorzugt R7c als Wasserstoff; Methyl; durch Hydroxy mo-nosubstituiertes C2-4Alkyl in anderer als der 1-Position oder durch Hydroxy disubstituiertes C4Alkyl mit der Massgabe, dass keine der beiden Hydroxygruppen sich am CrAtom befindet und dass die zwei Hydroxygruppen sich nicht am selben oder an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen befinden. Meist bevorzugt bedeutet R7 Wasserstoff.
Rs steht bevorzugt für Rsa als unsubstituiertes oder durch Phenyl monosubstituiertes C4—i4Alkyl; -A-i-0-C6-i2Alkyl, worin Ai lineares C2-3Alkylen bedeutet; durch Cs-i6Alkyl oder Phenoxy monosubstituiertes Phenyl oder durch zwei bis drei Ci-sAlkyigruppen substituiertes Phenyl; als Phenyl(Ci-2alkyl), dessen Phenylring unsubstituiert oder durch C6-i4Alkyl monosubstituiert ist; oder durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl.
Rs steht mehr bevorzugt für Rsb als Cs-i4Alkyl; durch Cs-^Alkyl oder Phenoxy monosubstituiertes Phenyl; durch drei Ci-2Alkylgruppen substituiertes Phenyl; oder als durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl.
Insbesondere bevorzugt steht Rs für Rso als Cio-i4Alkyl oder durch Cio-i4Alkyl oder Phenoxy monosubstituiertes Phenyl.
X steht bevorzugt für Xi als Rest (ci) oder (di),
(Ci)
mehr bevorzugt für X2 als Rest (C2)
(di)
Cl
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(c2)
meist bevorzugt steht X für X3 als Rest (C3) Cl worin R7c besonders bevorzugt Wasserstoff bedeutet.
(c3)
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Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel la,
d2—n=n so3h n—x. i 1
Ia r,
•2b und deren Salzen, worin Rit>, R2b, R3a, D2 und Xi wie oben angeführt definiert sind,
mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl der in den Resten Rza und Rsa von Xi enthaltenen Kohlenstoffatome zusammen mindestens 8 beträgt.
Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel la, worin
(1) D2 für D3 steht;
(2) D2 für D4 steht;
(3) R2b für R2c steht;
(4) solche von (3), worin R2C und R3a beide für Wasserstoff stehen;
(5) Xi für X2 steht;
(6) Xi für X3 steht;
(7) solche von (1) bis (6), worin Rib Wasserstoff bedeutet.
Liegen die Verbindungen der Formel I als Salze vor, so stellt das den Sulfogruppen oder einer gegebenenfalls vorhandenen Carboxygruppe zugeordnete Kation keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges in der Chemie anionischer Farbstoffe übliches nicht-chromophores Kation handeln, beispielsweise ein Alkalimetailion oder ein unsubstituiertes oder substituiertes Ammoniumion. Beispiele für geeignete Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium. Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.
In einer Verbindung der Formel I können die Kationen der Sulfo- und allfällig vorhandener Carboxy-gruppen gleich oder verschieden sein, d.h. es kann auch ein Gemisch der obenerwähnten Kationen vorliegen, was bedeutet, dass die Verbindung der Formel I ein gemischtes Salz ist.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man folgende Reaktionskomponenten
- eine Verbindung der Formel Ile oder lld,
Cl
Cl ile
Cl
^6 Cl lld
- das Diazoniumsalz eines Amins der Formel III
*2
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- eine Verbindung der Formel IV
als freie Säure oder in Salzform, und - ein Amin der Formel V
IV
NHR,
HNRyRs V
worin die Symbole wie oben angeführt definiert sind, in beliebiger Reihenfolge unter Einsatz von äquimolaren Mengen der einzelnen Komponenten durch Kuppeln in neutralem bis schwach alkalischem Medium sowie durch entsprechende Kondensationsreaktionen miteinander umsetzt, wobei gegebenenfalls auf einer beliebigen Stufe des Reaktionsablaufs zur Einführung des Restes Rs in anderer Bedeutung als Chlor mit Lauge oder mit Cyanamid umgesetzt wird.
Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Der Austausch der einzelnen Chloratome in einer Verbindung der Formel Ile oder lld erfolgt geeigneterweise unter Bedingungen betreffend pH und Temperatur, wie sie für den Ersatz des ersten, zweiten und gegebenenfalls auch dritten Chloratoms am Triazin- bzw. Pyrimidin-Ring an sich üblich sind.
Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalz, Abfiltrieren und Trocknen. Für gewöhnlich fallen die Verbindungen der Formel I in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen in Form ihrer Salze an. Gewünschtenfalls kann nach an sich bekannten Verfahren eine Überführung in die freie Säure oder auch eine Umsalzung vorgenommen werden.
Die zum Einsatz gelangenden Ausgangsverbindungen der Formeln Ile, lld und III bis V sind bekannt oder können ausgehend von bekannten Startverbindungen analog zu an sich üblichen Methoden erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I stellen anionische Farbstoffe dar und können für das Färben oder Bedrucken von beliebigen mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren organischen Substraten verwendet werden. Als Substrate eignen sich insbesondere stickstoffhaltige Substrate, vor allem amidgruppenhalti-ge Substrate, z.B. Leder oder Fasermaterial aus basisch-modifizierten Polyolefinen, Polyurethanen oder natürlichen oder synthetischen Polyamiden, worunter textiles Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden bevorzugt ist, vornehmlich Wolle, Seide, Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 11, Polyamid 46, Qiana® (eine synthetische Polyamidfaser erhalten durch Umsetzung von 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylamin) mit einer Ci2-Dicarbonsäure, die von der Firma Du Pont im Handel ist) und deren Mischungen untereinander wie auch mit anderen Fasern. Die Substrate können in beliebiger Form vorliegen, wie sie üblicherweise zum Färben insbesondere aus wässrigem Medium eingesetzt wird, z.B. als lose Fasern, Fäden, Filamente, Stränge, Spulen, Gewebe, Gewirke, Filze, Vliese, Samt, Teppiche, Tuftingware, sowie Halbfertig- oder Fertigware.
Die genannten Substrate können nach üblichen Färbemethoden gefärbt werden, z.B. nach dem Ausziehverfahren aus wässriger Flotte oder durch Imprägnieren mit wässrigen Flotten oder Farbstoffpräparationen.
Die Farbstoffe können in handelsüblicher Form zur Applikation gelangen, z.B. als Pulver, Granulat oder flüssige Färbepräparation; sie können entsprechend übliche Coupage enthalten wie wasserlösliche Salze (vornehmlich Natriumchlorid, Natriumcarbonat und Natriumsulfat) oder auch nicht-elektrolytartige Coupage wie Dextrin und Harnstoff und gegebenenfalls weitere Zusätze, die für die Formulierung einer Fest- oder Flüssigpräparation geeignet sind. Besteht das Bedürfnis nach besonders elektrolytarmen Farbstoffen, so können dafür bekannte osmotische Wege zur Reinigung beschritten werden.
Flüssige Farbstoffpräparate können als weitere Zusätze nicht-ionogene und/oder anionische Tenside, z.B. Kohlenwasserstoffsulfonate oder Ligninsulfonate, des weiteren hydrotrope Mittel und/oder nicht-io-nogene Lösungsvermittler, z.B. Harnstoff oder Mono- oder Oligo-äthylenglykole oder Mono-Ci-ealkyl-äther davon, enthalten.
Granulate können Granulierhilfsmittel, anionische oder nicht-ionogene Tenside und/oder hydrotrope Mittel, z.B. Harnstoff oder Dextrine enthalten.
Die Färbepräparate enthalten vorteilhaft mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% einer Verbindung der Formel I, je nach Form und Zusammensetzung des Präparates; Pulver und Granulate enthalten z.B. 20 bis 90 Gew.-%, Fiüssigpräparate z.B. 10 bis 40 Gew.-%. Am einfachsten werden die vorstehend beschriebenen Farbstoffe in gegebenenfalls coupagehaltiger Pulverform verwendet.
Das Ausziehfärben kann unter an sich üblichen Bedingungen erfolgen, beispielsweise im Temperaturbereich von 40-120°C und im pH-Bereich von 3,5-10, vorteilhaft bei pH 4-7. Der pH des Färbebades
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kann durch Verwendung üblicher Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, oder Puffer, wie Phosphat-, Tartrat- oder Acetatpuffer eingestellt werden. Bei pH-gesteuerten Färbeverfahren kann z.B. auch bei pH 9-10 begonnen werden und im Laufe des Färbeverfahrens der pH auf Werte bis zu 3,5-4,5 erniedrigt werden. Da die Verbindungen der Formel I neutralziehende Eigenschaften haben, wird für das Färben von synthetischen Polyamiden der pH vorteilhaft bei relativ schwach sauren bis neutralen Werten gehalten, vornehmlich im Bereich von 4,5-6; für das Färben von Wolle sind niedrigere pH-Werte bevorzugt, vornehmlich im pH-Bereich von 4-5,5.
Als Imprägnierverfahren sind die an sich üblichen Verfahren geeignet, wobei das Substrat mit einer vorzugsweise wässrigen Flotte oder Paste imprägniert wird, z.B. durch Tauchen, Klotzen oder Bedruk-ken. Anschliessend wird die Färbung durch übliche Weiterbehandlung fixiert, z.B. durch Kaltverweilverfahren (beispielsweise im Temperaturbereich von 15-40°C, vorzugsweise 20-30°C) oder durch Dämpfen (beispielsweise bei 85-105°C).
Vorteilhaft wird beim Färben von synthetischen wie auch natürlichen Polyamiden ein Egalisiermittel eingesetzt, das die Aufziehgeschwindigkeit etwas verlangsamt, wodurch eine gute Flächenegalität auch bei helleren Färbungen resultiert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen gute Wasserlöslichkeit, ein gutes Neutralziehvermögen verbunden mit gutem Aufbauvermögen. Insbesondere in Gegenwart eines Egalisiermittels erreicht man mit den Verbindungen der Formel I auf Nylon, das zum Streifigfärben neigt, egale Färbungen. Die mit den Verbindungen der Formel I oder Gemischen davon erhaltenen Färbungen zeigen hohe Brillanz und gute Lichtechtheit. Ausserdem weisen die Färbungen sehr gute Nassechtheiten auf, insbesondere hervorzuheben sind die guten Eigenschaften bezüglich Wasch-, Wasser-, Walk- und Schweissechtheit.
In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung nicht beschränken sollen, bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
18,5 Teile 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin werden in 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis zu einer feinen, homogenen Suspension verrührt. Zu dieser Suspension tropft man innert 2 Stunden bei 0-5° eine neutrale Lösung (pH = 7) aus 52,7 Teilen der Aminodisazoverbindung, welche man durch Kuppeln von dia-zotierter 4-Amino-1,1 '-azobenzol-4'-sulfonsäure auf 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in neutralem Medium erhält, und 500 Teilen Wasser. Gleichzeitig hält man durch Einstreuen von Natriumbi-carbonat den pH zwischen 5 und 6. Sobald die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsgemisch mit einer Lösung aus 18,5 Teilen Dodecylamin und 50 Teilen Äthylenglykol versetzt, auf 50° erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Während dieser Zeit wird der pH durch Zugabe von 150 Teilen einer 10%igen Sodalösung zwischen 9,0 und 9,5 gehalten. Nach Abschluss der Reaktion erwärmt man auf 80°, versetzt die Farbstoffsuspension mit 50 Teilen 30%iger Natronlauge und 100 Teilen Natriumchlorid und filtriert. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel
0H
Na03S—N=N-^-N=N-^jQj^ ^NH(CH2)11CH3
so3h«
Cl
Er färbt synthetisches Polyamid und Wolle in brillanter roter Nuance mit guten Nassechtheiten. Beispiel 2
27,7 Teile 4-Amino-1,1'-azobenzol-4'-sulfonsäure werden bei 50° in 750 Teilen Wasser und 15 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung gelöst. Hierauf gibt man 7 Teile Natriumnitrit dazu und lässt die Lösung innert 30 Minuten in eine Vorlage aus 30 Teilen 30%iger Salzsäure und 100 Teilen Wasser einfliessen. Nach 4stündigem Nachrühren ist die Diazotierung fertig; die überschüssige salpetrige Säure wird mit Sulfaminsäure zerstört.
49,2 Teile 2-Chlor-4-(5'-hydroxy-7'-sulfonaphthyl-2'-amino)-6-(3",5",5"trimethylcyclohexylamino)-1,3,5-triazin werden in Form des Natriumsalzes in 200 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit 12 Teilen Natriumbicarbonat versetzt. Anschliessend lässt man obige Diazosuspension zulaufen und rührt, bis die Kupplung beendet ist. Dann versetzt man mit 100 Teilen Natriumchlorid und rührt über Nacht. Der ausgeschiedene Farbstoff entspricht der Formel
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CHo
°H /
Na03S-HQHN=N-<^~N=N-j^^ ^NH-^V^
S03Na MJf CH3
Cl er färbt Wolle oder synthetisches Polyamid in brillantroten Tönen mit guten Nassechtheiten.
Die in Beispiel 2 verwendete Kupplungskomponente 2-Chlor-4-(5'-hydroxy-7'-sulfonaphthyl-2'-amino)-6-(3",5",5"-trimethylcyclohexylamino)-1,3,5-triazin kann auf folgendem Weg hergestellt werden:
18,5 Teile 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin werden in 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis zu einer feinen, homogenen Suspension verrührt. Zu dieser Suspension lässt man innert 1 Stunde eine Lösung aus 24 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 200 Teilen Wasser und 15 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung laufen. Man rührt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 0-5° und hält während dieser Zeit den pH zwischen 2,0 und 2,5 durch Zutropfen einer 15%igen Natriumcarbonatlösung. Sobald der pH konstant bleibt, werden 14 Teile 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin zugegeben, es wird auf 55° erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Gleichzeitig werden 45 Teile 10%iger Natronlauge so zugetropft, dass der pH stets zwischen 7 und 7,5 liegt. Das Reaktionsprodukt wird mit Kochsalz ausgefällt und filtriert.
Beispiele 3-59
Analog der in den Beispielen 1 oder 2 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgelistet sind. Diese Farbstoffe, die abhängig von den Isolierungsbedingungen als Natriumsaize erhalten werden, entsprechen für Tabelle 1 der Formel
OH
HOsS-Q-n=N-^-N=N-]^0^ R5 (1a)
S0,H NH—(/ H
NR7Rg und für Tabelle 2 der Formel
OH
(2A)
für welche die einzelnen Variablen in den Tabellen definiert sind.
Mit diesen Farbstoffen werden auf Wolle und auf synthetischem Polyamid rote Färbungen erhalten, die gute Nassechtheiten zeigen.
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Tabelle 1 / Farbstoffe der Formel (1A) Bsp.Nr. R5 -NR7R8
3 Cl -NHCH2CH(CH2)3CH3
c2h5
4 Cl -NH(CH2)7CH3
5 Cl -NH(CH2)9CH3
CH3 I
6 Cl -NHCCH2C(CH3)3
ch3
7 Cl -N(n-C4H9)2
8 Cl -N(n-C6H13)2
9 Cl -N(n-C8H17)2
^CE2CE2CE2
10 Cl —N I
^ch2ch2ch2
11 Cl -NH—^-(CH2)3CH3
12 Cl -nh ci2h2s
16
13 Cl -NH- ^
ch3
14 OH -NH(CH2)11CH3
15 Cl -NH(CH2)1XC00H
C1
17 Cl -NH
nhcoch3
18 Cl -NH(CH2)13CH3
g
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Tabelle 1 / (Fortsetzung)
Bsp.Nr. R5 -NR7R8
19 Cl
20 Cl
21 OH
22 OH
23 OH
24 OH
25 Cl
26 Cl
27 Cl
28 Cl
29 Cl
30 Cl
31 Cl
32 Cl
33 Cl
34 -NHCN
ch2CH3
-NH(CH2)30-n-C9Hi9 -NH(CH2)9CH3
-NH(CH2)30-n-C9H19
(CH2)3CH3 -NH(CH2)17CH3 -NCCH^nCHa CH3
-NH(CH2)8CH3 -NH(CH2)10CH3 -N(CH2)9CH3 CH2CH(0H)CH20H -NHCHCH2CH(CH3)2
(CH2)2—@ -NH(CH2)nCH3
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Tabelle 2 / Farbstoffe der Formel (2A) Bsp.Nr. D Ri Rj
-NR7Rg
35 H H -NH(CH2)hCH3 so3h
36 do. H CH3 do.
37 do. H do. -NH-£^-C12H25
38 do. H H -NH(CH2)9CH3
39 HO3S—H CHj -NH(CT2)hCH3
40 do. CH3 H do. do. do. H -NH-^^-C12H25
ch3
41
42 H03S H H <*<>•
43 do. H H -NH-^^-(CH2)3CH3
44 do. H H -N^CHzhiCHa
'-p-
45 H03S V~ H H do
CH
3
46 do• H CH3 do•
47 do. H H -NH(CH2)9CH3
48 do.
/£
H -NH-^-C12H2!
49 )=' H H d°'
so3h
11
5
10
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20
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30
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55
CH 682 667 A5
Tabelle 2 / (Fortsetzung)
Bsp. Nr. D Ri R2 -NR7R8
50
ch3
H CH3 -nh-^^-C12H
s03h
51 do. H H -NH(CH2)hCH3
52 Ti H H do.
so3h
53 do. CH3 CH3 do.
54 do. H H -NH—£^-C12H25
so3h
55 d- h h do.
56 do. CH3 H . -NH-^^— (CH2)3CH3
57 do. H H do.
58 do. CH3 H -NH(CH2)hCH3
59 do. H H do.
Es ist anzumerken, dass das für die Herstellung einer Verbindung der Beispiele 12, 23, 37, 41, 42, 48-50, 54 und 55 verwendete Amin der Formel
H2N—0~Cl2H2:
ein im Handel erhältliches Produkt ist, dessen Alkylgruppe ein Gemisch aus linearer und dazu isomerer verzweigter OßAlkylgruppen darstellt.
12
5
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50
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65
CH 682 667 A5
Beispiele 60-62
Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können auch die Farbstoffe der Formel
0h ho3S-h^-N=N-(^-N=N—
so3h :
R6
NHCO^-ljC^
hergestellt werden, worin für Beispiel 60 R6 für Cl steht;
für Beispiel 61 R6 für CN steht; und für Beispiel 62, R6 für H steht.
Die Farbstoffe der Beispiele 60-62 färben Wolle und synthetisches Polyamid in roten Tönen, die Färbungen sind gut nassecht.
Die Verbindungen der Beispiele 60-62 werden in Form eines Gemisches von Stellungsisomeren im Hinblick auf den Pyrimidinrest erhalten, in welchem die einzelnen nichtfixierten Substituenten an verschiedenen C-Atomen des Pyrimidinrestes bezogen auf die N-Atome gebunden sein können. Diese Isomerengemische können als solche in üblichen Färbe- und Druckverfahren zum Einsatz gelangen; die Isolierung einer einzelnen isomeren Verbindung zum Zwecke der Anwendung als Farbstoff ist normalerweise unnötig.
Die Farbstoffe der Beispiele 1-62, die gemäss der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Methode als Natriumsalze erhalten werden, können in Abhängigkeit von den Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder durch andere an sich bekannte Massnahmen auch in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform, beispielsweise mit einem der in der Beschreibung weiter angeführten Kationen, hergestellt werden.
Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.
Applikationsbeispiel A
Einem Färbebad von 40°, bestehend aus
2000 Teilen Wasser,
1,0 Teilen eines schwach kationaktiven, farbstoffaffinen Egalisiermittels (auf Basis des Reaktionsproduktes von 1 Mol N-Aminopropyl-C22-fettsäureamid mit 105 Mol Äthylenoxid) und
1,5 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 1
das mit 1-2 Teilen 40%iger Essigsäure auf pH 5 eingestellt wurde, werden 100 Teile Polyamid 6-Ge-webe zugesetzt. Nach 10 Minuten bei 40° wird das Färbebad auf 98° erhitzt und zwar mit einer Temperatursteigerung von 1° pro Minute und dann 45-60 Minuten bei Siedetemperatur belassen. Anschliessend wird innerhalb von 15 Minuten auf 70° abgekühlt. Die Färbung wird aus dem Bad entfernt, mit warmem und kaltem Wasser gespült und getrocknet. Es resultiert eine rote Polyamidfärbung, die gute Licht- und Nassechtheiten zeigt.
Applikationsbeispiel B
Einem Färbebad von 40°, bestehend aus
2000 Teilen
Wasser,
1,0 Teilen eines schwach kationaktiven, farbstoffaffinen Egalisiermittels (von
gleicher Zusammensetzung wie in Applikationsbeispiel A angeführt)
und
1,5 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 1
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35
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55
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das mit 1-2 Teilen 40%iger Essigsäure auf pH 5,5 eingestellt wurde, werden 100 Teile Polyamid 6.6-Gewebe zugesetzt. Nach 10 Minuten bei 40° wird das Färbebad auf 120° erhitzt, indem die Temperatur pro Minute um 1,5° gesteigert wird, und 15-25 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Anschliessend wird innerhalb von 25 Minuten auf 70° abgekühlt. Nach Herausnahme aus dem Färbebad wird die Färbung mit warmem und kaltem Wasser gespült und dann getrocknet. Es resultiert eine rote Polyamidfärbung von guter Egalität, die gute Licht- und Nassechtheiten aufweist.
Applikationsbeispiel C
100 Teile einer Polyamid 6-Webware werden mit einer Flotte von 50°,
bestehend aus
40 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 1,
100 Teilen
Harnstoff,
20 Teilen eines nichtionogenen Lösevermittlers (auf Basis von Butyldiglykol),
15-20 Teilen
Essigsäure (zur Einstellung des pH auf 4),
10 Teilen eines schwach kationaktiven, farbstoffaffinen Egalisiermittels (von gleicher
Zusammensetzung wie in Applikationsbeispiel A angeführt),
und
815-810 Teilen
Wasser total 1000 Teilen an Foulardierflotte bei einem Abquetscheffekt von 30% (Pickup) foulardiert.
Die so imprägnierte Webware wird aufgerollt und zur Fixierung in einer Dämpfkammer unter Satt-dampf-Bedingungen bei 85-98° während 3-6 Stunden verweilen gelassen. Anschliessend wird die Färbung mit warmem und kaltem Wasser gespült und getrocknet. Es resultiert eine rote Polyamidfärbung mit guter Flächenegalität sowie guten Licht- und Nassechtheiten.
Applikationsbeispiel D
Einem Färbebad von 40°, bestehend aus
4000 Teilen
Wasser,
1,0 Teilen eines schwach farbstoffaffinen Egalisiermittels (mit amphoterem Charakter,
auf Basis eines sulfatierten, äthoxylierten Ci8-22-Fettsäureamids als
Ammoniumsalz), und
1,0 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 1
das mit 4 Teilen Natriumacetat und 2 Teilen Essigsäure auf pH 5 eingestellt wurde, werden 100 Teile eines Wollgewebes zugesetzt. Nach 10 Minuten bei 40° wird das Färbebad mit einer Temperatursteigerung von 1° pro Minute auf 98° erhitzt und 40-60 Minuten bei Siedetemperatur belassen. Dann wird das Bad innerhalb von 20 Minuten auf 70° abgekühlt. Die Färbung wird nach Herausnahme aus dem Bad mit warmem und kaltem Wasser gespült und dann getrocknet. Es wird eine rote Wollfärbung mit guten Licht- und Nassechtheiten erhalten.
Auf analoge Weise wie in den Applikationsbeispielen A-D beschrieben, können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-62 oder ein beliebiges Gemisch der Farbstoffe aus den angeführten Beispielen zum Färben von synthetischem Polyamid oder Wolle eingesetzt werden.

Claims (10)

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel I
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5
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d—n=n
•3
n—x
I
R1
und deren Salze, worin
D für oder so3h
S03H
(a)
(b)
R4 für Wasserstoff, Ci-4Alkyl, Ci-^Aikoxy oder Halogen,
R2 für Wasserstoff, CwAlkyl, Ci^Alkoxy, -NHCOCi-4Alkyl, -NHCOOCi-4Alkyl oder -NHCONH2, R3 für Wasserstoff, Halogen, Ci_4Alkyl oder Ci-4Alkoxy, und Ri für Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl stehen;
X den Rest (c) oder (d)
bedeutet, worin
Rs für Chlor, Hydroxy oder -NHCN,
R6 für Wasserstoff, Chlor oder Cyano,
R7 für Wasserstoff, Ci-i2Alkyl, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C2-8Alkyl, Phenyl, Phenyl(Ci-4alkyl) oder Cyclohexyl und
Rs für unsubstituiertes oder durch Halogen, eine oder zwei Hydroxygruppen, Phenyl, Carboxy oder Ci_i2Alkoxy substituiertes C4-2oAlkyi; -A-0-Ci-i2Alkyl, worin A C2-3Alkylen bedeutet; Phenyl oder Phenyl(Ci-3alkyl), deren Phenyiring unsubstituiert oder substituiert ist durch einen bis drei Substituenten aus der Reihe Halogen, Ci-i6Alkyl, C2-6Hydroxyalkyl, Ci-eAlkoxy, Phenoxy und -NHCOCH3; oder für Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch eine bis drei Ci-4Alkylgruppen substituiert ist, stehen,
mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl der in den Resten R7 und Rs enthaltenen Kohlenstoffatome zusammen mindestens 8 beträgt, oder
Cl
(c)
(d)
—NR7R8 den Rest -N (CH2 )6 bildet.
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CH 682 667 A5
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin D für einen Rest (az) der Formel
(a2)
steht, in welchem R4b Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin R2 für R2a als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -NH-COCH3, -NHCOOCi-2Alkyl oder -NHCONH2, und R3 für R3a als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-3, worin X für den Rest (C2) der Formel
Cl
N-/
-0
<c2)
NR7bR8b steht, worin
R7b Wasserstoff; Methyl; durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C2-4Alkyl; oder Phenyl, und
Rsb C8-i4Alkyl; durch Cs-uAlkyl oder Phenoxy monosubstituiertes Phenyl; durch drei Ci-2Alkylgrup-pen substituiertes Phenyl; oder durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl bedeuten.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-4, worin Ri Wasserstoff bedeutet.
6. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel la entsprechen,
Ia und deren Salze, worin
D2 für den Rest (a2) der Formel j4b jh-
(&2 )
SO3H
in welchem R4b Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
Rib für Wasserstoff oder Methyl,
R2b für Wasserstoff, Methyl, -NHCOCH3 oder -NHCONH2, R3a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, und Xi für einen Rest (ci) oder (di) stehen,
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NR7aR8a
H
(di)
worin
Rs und R6 wie in Anspruch 1 definiert sind,
R7a Wasserstoff; Ci-4Alkyl; durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C2—^Aikyi; oder Phenyl; und
Rsa unsubstituiertes oder durch Phenyl monosubstituiertes C4—i4Alkyl; -Ai-0-C6-i2Alkyl, worin Ai für lineares C2-3Alkylen steht; durch Ce—i6Alkyl oder Phenoxy monosubstituiertes Phenyl oder durch zwei bis drei Ci-2Alkylgruppen substituiertes Phenyl; Phenyl(Ci-2alkyl), dessen Phenylring unsubstituiert oder durch C&-i4Alkyl monosubstituiert ist; oder durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl bedeuten; mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl der in R7a ud Rsa enthaltenen Kohlenstoffatome zusammen mindestens 8 beträgt.
7. Verbindungen nach Anspruch 6, worin D2 für einen Rest der Formel steht, in welchem die Sulfogruppe sich in Stellung 4 oder 5 befindet und R<tb Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R2b und R3a beide für Wasserstoff,
Xi für den Rest
H?
Cl
K
•K
NHR
8c
R8c Cio-i4Alkyl oder durch Cio-i4Alkyl oder Phenoxy monosubstituiertes Phenyl bedeutet, und
Ri für Wasserstoff stehen.
8. Verbindungen nach Anspruch 1, worin
Rß für Chlor oder Cyano, und
Rs für C4-2oAlkyl; C4-2oAlkyl, das durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiert oder durch Halogen, Phenyl, Carboxy oder Ci-4Alkoxy monosubstituiert ist; -A-0-C2-i2Alkyl, worin A C2-3Alkylen bedeutet; Phenyl oder Phenyl(Ci-3alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder durch einen bis drei Substi-tuenten aus der Reihe Halogen, Ci_i4Alkyl, C2-eHydroxyalkyl, C-i-eAlkoxy, Phenoxy und -NHCOCH3 substituiert ist; oder Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch eine bis drei Ci_4Alkylgruppen substituiert ist, stehen.
9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man folgende Reaktionskomponenten
- eine Verbindung der Formel Ile oder lld,
17
5
10. Farbstoffpräparate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1.
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Cl
Cl
Cl
Cl
Ile worin R6 wie in Anspruch 1 definiert ist; - das Diazoniumsalz eines Amins der Formel III,
*6 Cl lld
Ro
D—N=N NH
•2
III
worin D, R2 und R3 wie in Anspruch 1 definiert sind; - eine Verbindung der Formel IV,
OH
NHRX
IV
SO3H
worin Ri wie in Anspruch 1 definiert ist, als freie Säure oder in Salzform; und - ein Amin der Formel V,
HNRyRs V
worin R7 und Rs wie in Anspruch 1 definiert sind, in beliebiger Reihenfolge unter Einsatz von äquimola-ren Mengen der einzelnen Komponenten durch Kuppeln in neutralem bis schwach alkalischem Medium sowie durch entsprechende Kondensationsreaktionen miteinander umsetzt, wobei gegebenenfalls auf einer beliebigen Stufe des Reaktionsablaufes zur Einführung des Restes Rs in anderer Bedeutung als Chlor mit Lauge oder Cyanamid umgesetzt wird.
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