CH686043A5 - Faserreaktive Monoazo-Kupferkomplexe. - Google Patents

Faserreaktive Monoazo-Kupferkomplexe. Download PDF

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CH686043A5
CH686043A5 CH286993A CH286993A CH686043A5 CH 686043 A5 CH686043 A5 CH 686043A5 CH 286993 A CH286993 A CH 286993A CH 286993 A CH286993 A CH 286993A CH 686043 A5 CH686043 A5 CH 686043A5
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CH
Switzerland
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hydrogen
formula
sulfo
ch2ch2
methyl
Prior art date
Application number
CH286993A
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Rainer Dr Nusser
Roland Wald
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Sandoz Ag
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Publication date
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    • C07F1/08—Copper compounds
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Description

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CH 686 043 A5
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Kupferkomplexe faserreaktiver Monoazoverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Komplexe finden Verwendung als Reaktivfarbstoffe in herkömmlichen Färbe- und Druckverfahren.
Gegenstand der Erfindung sind 1:1-Kupferkomplexe der Formel I
und deren Salze, worin
Ri für Wasserstoff, Halogen, Ci-4AlkyI, Ci-4Alkoxy, Carboxy oder Sulfo,
R3 für Wasserstoff oder Sulfo;
Rd für Wasserstoff, Sulfo oder -NR2-ZX, und
Rk für Wasserstoff, Sulfo oder nhc
'/ \\
stehen,
_lt nr2—zx worin jeder Rest R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl bedeutet, t für 0 oder 1, und
Hai n—(
'/ \s
\\
jeder Rest Zx unabhängig voneinander für Za oder n n=
wl"2a stehen, worin
Za den Rest der Formel
VC
bedeutet, worin Ti für Wasserstoff, Chlor oder Cyan steht, und die zwei T2 die gleiche Bedeutung haben und jedes T2 für Fluor oder Chlor steht;
Hai Fluor oder Chlor, und
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Wi
-NR2-Bi-NR2~ -N
N-, —NR2-C2-4Alkylen-t^ N-,
— *Qn-C2_ 4 Alkylen-NRf, -'NRZ~(±f
(«VOm
-nr2~
n n-
\ t oder
—n n
(S03H)
m bedeuten, worin m für 0 oder 1 steht, und das mit * markierte N-Atom an ein C-Atom des Triazinringes gebunden ist, Bi für C2-6Alkylen; -C2-3Alkylen-Q-C2-3Alkylen, worin Q -O- oder -NR2- bedeutet; durch Hydroxy mo-nosubstituiertes C3-4Aikylen,
*(ch2)IT \ ±7 oder
(CH2)[t steht, worin n 0 oder eine Zahl 1 bis 4,
R4 Wasserstoff, Ci_4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Carboxy oder Sulfo bedeuten, und das mit * markierte C-Atom an die NR2-Gruppe gebunden ist, welche am C-Atom des Triazinringes gebunden ist;
mit der Massgabe, dass mindestens eines von Rd und Rk einen Zx-enthaltenden Rest bedeutet, in welchem Za für
h steht;
oder Rd und Rk, wenn Ri Wasserstoff oder Sulfo bedeutet, für -NR2-Zy stehen, worin beide Zy die gleiche Bedeutung haben und jedes Zy für Zb oder
.CI
^ n steht, worin n=
Y eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe, -W-i-Zb oder -NR2-W2-SO2-X bedeutet, worin Wi und R2 wie oben definiert sind,
W2 für ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied, das weiter unsubstituiert oder substituiert ist, oder für ein aliphatisches Brückenglied, das durch -O- oder -NR2- unterbrochen ist, und X für -CH=CH2 oder -CH2CH2-TX stehen, worin Tx Hydroxy oder einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest bedeutet; und
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Zb für einen Pyrimidinylrest steht, der einen labilen Fluor- oder Chlorsubstituenten enthält,
mit der Massgabe, dass jedes Zb eine andere Bedeutung als hat.
hat.
H F
Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in einer Verbindung der Formel I jedes Alkyl, Alkoxy oder Alkylen linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe vorzugsweise an einem C-Atom, das nicht direkt an dieses Stickstoffatom gebunden ist. In jeder Alkylenkette, die durch -O- oder -NR2- unterbrochen ist und an ein N-Atom gebunden ist, befindet sich -O- oder -NR2- bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an dieses N-Atom gebunden ist.
Halogen als Substituent eines Phenylrestes bedeutet bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.
Ri steht bevorzugt für Ria als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Carboxy oder Sulfo; mehr bevorzugt für R-ib als Wasserstoff oder Sulfo.
R2 bedeutet bevorzugt R2a, wobei jedes R2a unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl steht; mehr bevorzugt R2b, das unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeutet; insbesondere bedeutet jedes R2 Wasserstoff.
Hai steht meist bevorzugt für Chlor.
R4 steht bevorzugt für R4a als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Carboxy oder Sulfo; mehr bevorzugt für R4b als Wasserstoff oder Sulfo.
Bi bedeutet bevorzugt Bia als C2-3Alkylen, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-NR2b-CH2CH2-, durch Hydroxy monosubstituiertes C3-4Aikylen,
worin n' für 0 oder 1 steht;
besonders bevorzugt steht B1 für Bic als
-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, — CH2ÇH- oder -CH2ÇHCH2-» worin das mit * markierte C-Atom
CH3
0H
sich an der NR2-Gruppe befindet, die an ein C-Atom im Triazinring gebunden ist. Wi bedeutet bevorzugt Wia als
/—\
-NR2a-Bla-NR2»-, -N
\_y
N-
<s03H>m oder
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(s03h)m
NR2b
/ \
mehr bevorzugt Wib als -NR2b-Bib-NR2b- oder -N N- ; insbesondere Wie als -NH-Bic-NH-
Za steht bevorzugt für Za als Rest der Formel
\ /
\ — /N oder
V F
worin "TV Wasserstoff oder Chlor bedeutet.
Zx steht bevorzugt für Zx' als Za' oder n-
n=<
ïk"
cn ci
.Cl n
w1a za Cl n—(
// X\
mehr bevorzugt steht es für Zx" als Za' oder ^ n n=
w1b~za'
NTirF
insbesondere bevorzugt steht es für Zx'" als N oder h f
Cl p-i n=
n w
h f
Eine für Y definierte unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe ist bevorzugt -NR5R6, worin R5 Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder durch Hydroxy, Cyan oder Sulfo monosubstituiertes C2-4Alkyl, und Rö Wasserstoff, Ci-4Alkyl, durch Hydroxy, Cyan oder Sulfo monosubstituiertes C2-4Alkyl; Phenyl oder Phenyl, das einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, CwAlkyi, Ci-4Alkoxy und Sulfo trägt; Phenyl(Ci-4alkyl) oder Phenyl(Ci-4alkyl), dessen Phenylring einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy und Sulfo trägt; oder -NR5R6 Piperidino oder Morpholino bedeuten.
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Mehr bevorzugt steht Y als Aminogruppe für -nrsaR6a, worin Röa Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyi, und
Röa Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyi, Phenyl oder durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Methyl und Sulfo substituiertes Phenyl; oder -NR5aR6a Morpholino bedeuten.
W2 als aliphatisches Brückenglied bedeutet bevorzugt einen linearen oder verzweigten C2-8AlkyIen-rest, der weiter unsubstituiert ist oder substituiert sein kann vorzugsweise durch Hydroxy oder -OSO3H; oder der C2-8Alkylenrest kann durch -O- oder -NR2- unterbrochen sein.
W2 als aromatisches Brückenglied ist bevorzugt ein gegebenenfalls durch Sulfo oder Carboxy substituierter 1,3- oder 1,4-Phenylenrest.
W2 bedeutet bevorzugt W2a als
—(ch2)2—6-, —ch2ch-, -ch2chch2-,
ch3 ch3
-CH2CHCH2-, -CH2CHCH2-, -CH2CH2-NR2b-CH2CH2- oder —\f) , I I N—
OH OSO3H _
"4b worin die Verknüpfung im Phenylenrest m- oder p-ständig ist und das mit * markierte C-Atom an die NR2-Gruppe gebunden ist.
Mehr bevorzugt steht W2 für W2b als -(CH2)2-4- oder —
R4b worin die Verknüpfung im Phenylenrest m- oder p-ständig ist.
Tx als unter alkalischen Bedingungen abspaltbare Gruppe bedeutet beispielsweise -OSO3H, Chlor, Brom, -OPO3H2, -SSO3H, -OCOCH3, -OCOC6H5 oder -OSO2CH3; meist bevorzugt steht Tx für Hydroxy oder -OSO3H.
X steht bevorzugt für Xa als -CH=CH2, -CH2CH2OH oder -CH2CH2OSO3H; mehr bevorzugt für Xb als -CH=CH2 oder -CH2CH2OSO3H; insbesondere bevorzugt für Xc als -CH2CH2OSO3H.
Jedes Zb ist bevorzugt Zb' und entspricht einer der Formeln n—\ n—v^f
■ -Q - ^ •
cl f cn cl mehr bevorzugt ist es Zb" als Rest f h h
>=< oder >=<
cl f cn cl
Y bedeutet bevorzugt Ya als -nr5r6, -Wia-Zb' oder -NR2a-W2a-S02-Xa; mehr bevorzugt Yb als -NR5aR6a, —W1 b—Zb' oder -NR2b-W2b-S02-Xb; und insbesondere bevorzugt Yc als -Wic-Zb" oder -NH-W2b-S02-Xc.
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Zy bedeutet bevorzugt Zy' als Zb' oder n-
n=
.Cl n
mehr bevorzugt Zy" als Zb' oder
N ,
// X
N
PI
N
Cl
insbesondere Zy"' als Zb" oder N
N
Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen den Formeln la bis Id und Salzen davon:
z- r2an—f-.a
Ia worin R7 Wasserstoff oder Sulfo und Z
W
h f
Cl
N
oder
N
/n~3^f wla~& - N
Ib h f bedeuten;
7
_j&
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2x"-r2bn
H H03S
Mb le h ~
nhco—Q
H —4 ^x"
worin die zwei Reste Zx" gleich oder verschieden sein können und vorzugsweise gleich sind, und von denen mindestens einer den Rest bedeutet;
1?'
h f
2y-R2bN
Id worin die zwei Reste Zy" gleich sind.
Im Ring A von Verbindungen der Formel la befinden sich Ria bevorzugt in 5-Steilung und der Rest -NR2a-Z bevorzugt in 3-Stellung oder auch, wenn Ria Wasserstoff bedeutet, in 4-Stellung; wenn einer der Reste R3 und R7 für Wasserstoff steht und der andere für Sulfo, so ist diese Sulfogruppe vorzugsweise in Stellung 6 des Ringes B gebunden; wenn R3 und R7 beide Sulfo bedeuten, so sind die zwei Sulfogruppen bevorzugt in den Stellungen 6 und 8 gebunden.
Mehr bevorzugt als Verbindungen der Formel la sind solche, worin
(1) Ria für Rib steht;
(2) Wia für Wib steht;
(3) Wia für Wie steht;
(4) R2a für R2b steht,
(5) R2a für Wasserstoff steht;
(6) solche von (1) bis (5), worin Ria Sulfo bedeutet in Stellung 5 und der Rest -NR2a-Z in 3-Stellung gebunden ist;
(7) solche von (6), worin R3 Wasserstoff und R7 Sulfo in 6-Stellung bedeuten.
In den bevorzugten Verbindungen der Formel Ib ist t vorzugsweise 0, wenn Z für
CI
n
N
/N—vF
Wla_nV=/
h f steht. Wenn R3 Wasserstoff bedeutet, ist t vorzugsweise 0 und der Rest -NR2a-Z befindet sich vorzugsweise in Stellung 6 oder 7; wenn R3 für Sulfo in 6-Stellung steht, bedeutet Z bevorzugt
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und der die Gruppe Z tragende Rest befindet sich bevorzugt in 8-Stellung.
Noch mehr bevorzugt als Verbindungen der Formel Ib sind solche, worin
(1) Wia für Wib steht;
(2) Wia für Wie steht;
(3) R2a für R2b steht;
(4) solche von (1) bis (3), worin R2a Wasserstoff bedeutet.
In den bevorzugten Verbindungen der Formel Ic befinden sich die Substituenten bevorzugt in den folgenden Positionen der Ringe A und B:
a) Wenn Rib Wasserstoff bedeutet, ist -NR2b-Zx" vorzugsweise in Stellung 3 oder 4;
b) wenn Rib Sulfo in Stellung 5 bedeutet, so ist -NR2b-Zx" vorzugsweise in Stellung 3; weiter bevorzugt bedeutet Rib Sulfo;
c) wenn R3 für Wasserstoff steht, ist der die Gruppe Zx" tragende Rest bevorzugt in 6- oder 7-Stel-lung gebunden und t ist bevorzugt 0;
d) wenn R3 für Sulfo in 6-Stellung steht, ist t bevorzugt 1 und der die Gruppe Zx" tragende Rest, in welchem Zx" für Za' steht, befindet sich vorzugsweise in 8-Stellung.
Noch mehr bevorzugt als Verbindungen der Formel Ic sind solche, worin
(1) jedes R2b für Wasserstoff steht;
(2) Rib Sulfo in 5-Stellung bedeutet;
(3) solche von (1) oder (2), worin beide Reste Zx" für Zx" stehen;
(4) solche von (3), worin beide Zx"' für 7*^ ,
M
H F
R3 für Wasserstoff und t für 0 stehen und -NR2b-Zx"' in Stellung 7 des Ringes B gebunden ist.
In den bevorzugten Verbindungen der Formel Id ist die Anordnung der Substituenten in den Ringen A und B bevorzugt wie folgt:
Die Sulfogruppe und der Rest -NR2b-Zy" befinden sich in den Positionen 3 und 5 des Ringes A, wobei die Sulfogruppe noch mehr bevorzugt in Stellung 5 gebunden ist;
wenn R3 Sulfo bedeutet, so befindet sich diese in 5- oder 6-Stellung, noch mehr bevorzugt in Stellung 6 des Ringes B und der Rest -NR2b-Zy" befindet sich in 8-Stellung; oder wenn R3 Wasserstoff bedeutet, befindet sich -NR2b-Zy" in Stellung 6 oder 7 des Ringes B.
Noch mehr bevorzugt als Verbindungen der Formel Id sind solche, worin
(1) beide Zy" für Zf stehen und gleich sind;
(2) jedes R2b Wasserstoff bedeutet.
Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Car-boxygruppen in 1:1-Kupferkomplexen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist dabei, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.
Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.
Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.
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Die 1:1-Kupferkomplexe der Formel I oder Gemische davon werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man (i) 1 Mol einer Verbindung der Formel II oder III
II
III
worin Ri, R3 und R7 wie oben definiert sind, Rd für -NR2-H oder
—NR,
Hai
N—(
N=
WrH
und Rk für
NHCC
WrH
stehen, worin R2, Wi, Hai und t obige Bedeutung haben, mit mindestens 1 Mol 2,4,6-Trifluorpyrimidin kondensiert; oder (ii) 1 Mol einer Verbindung der Formel IV,
IV
worin Ri, R3, Rd und Rk wie oben definiert sind, mit mindestens 1 Mol 2,4,6-Trifluorpyrimidin und mindestens 1 Mol einer Verbindung Za-Hal, worin Za wie oben definiert ist und Hai für Fluor oder Chlor steht, umsetzt oder
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1 Mol einer Verbindung der Formel V
cu
O
O
V
h-r2n nr2-h worin Ri, R2 und R3 wie oben definiert sind, mit mindestens 2 Mol einer Verbindung Zy-Hal, worin Zy wie oben definiert ist und Hai für Fluor oder Chlor steht, umsetzt.
Die Umsetzungen einer Aminoverbindung mit einer Halogenverbindung werden vorteilhaft im Falle der einseitigen Kondensation bei Raumtemperatur bis schwach erhöhter Temperatur und im Falle der beidseitigen Kondensation zwischen 10 und 60°C sowie bei einem bevorzugten pH von 6-7 vorgenommen.
Die Kondensation mit einer Verbindung Zy-Hal kann in einer Einstufenreaktion oder auch, wenn Zy einen durch Y substituierten Chlortriazinylrest bedeutet, über mehrere Stufen erfolgen.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei erhöhter Temperatur getrocknet werden.
In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.
Jeder Rest Za entsprechend der Formel worin Ti Wasserstoff, Cyan oder Chlor, und T2 Fluor oder Chlor bedeuten, und auch jeder Rest Zb, der einen nicht fixierten Fluor- oder Chlorsubstituenten trägt, kann in zwei isomeren Formen auftreten, wobei der nicht fixierte Fluor- oder Chlorsubstituent entweder in Stellung 2 oder in Stellung 6 gebunden ist.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, die resultierenden Farbstoffgemische als solche zu verwenden, ohne dass eine Auftrennung in die einzelnen Isomere vorgenommen wird. Sollte jedoch eine Isomeren-auftrennung erwünscht sein, so kann diese nach an sich üblichen Methoden erfolgen.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln il, III, IV und V sowie die Verbindungen Za-Hal und Zy-Hal sind entweder bekannt oder können analog zu bekannten Methoden aus entsprechenden bekannten Ausgangsverbindungen durch an sich übliche Reaktionen wie Diazotierung und Kupplung, oxidative oder demethylierende Kupferung und/oder Kondensationsreaktionen erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.
Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren im Temperaturbereich von 30-100°C, insbesondere bei 50-60°C bzw. 80-00°C gefärbt, wobei ein Flottenverhältnis (Substrat zu Flotte) von 1:6 bis 1:30, mehr bevorzugt von 1:10 bis 1:20 eingesetzt wird.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombi-nierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z.B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.
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Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil lässt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit wie auch Nasslichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Nassechtheitseigenschaften z.B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweissechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
78 Teile des auf übliche Weise hergestellten Kupferkomplexes der Formel werden in 700 Teilen Wasser neutral gelöst. Man gibt 14,7 Teile 2,4,6-Trifluorpyrimidin zu der Lösung und rührt bei 20-30°, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Während der Reaktion wird die freiwerdende Säure mit 20%iger Natriumcarbonatiösung auf pH 6-7 abgestumpft. Der erhaltene Farbstoff, welcher der Formel (angegeben als freie Säure)
CI
entspricht, wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 50° getrocknet. Er ergibt auf Baumwolle violette Färbungen und Drucke, die gute Echtheiten aufweisen und betändig sind gegen oxidative Einflüsse.
Beispiel 2
58,1 Teile des Aminoazokomplexes der Formel,
der analog zu an sich üblicher Methode hergestellt wurde, werden in 1000 Teilen Wasser gelöst, wobei eine neutrale Lösung (pH 7) erhalten wird. In diese Lösung werden 16,1 Teile 2,4,6-Trifluorpyrimidin getropft, wobei durch beständigen Zusatz von 15%iger Natriumcarbonatiösung ein pH von 6,5-7,0 einge12
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 043 A5
halten wird. Nach beendeter Kondensation wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gebildete Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 50° getrocknet. Er entspricht der Formel (angeführt als freie Säure)
und ergibt auf Cellulosematerial und insbesondere auf Baumwolle rubinrote Färbungen. Diese Färbungen zeigen sehr gute Echtheitseigenschaften.
Beispiele 3-51
Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsverbindungen weitere 1:1-Kupferkomplexe der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 1-3 zusammengestellt sind. Die für die einzelnen Tabellen zutreffende Strukturformel ist jeweils eingangs der betreffenden Tabelle angeführt, in welcher die Symbole definiert sind.
In den Tabellen 1 und 3 ist unter der Kolonne -Wi- das mit * markierte N-Atom an ein C-Atom des Triazinringes gebunden.
Mit den Farbstoffen der Beispiele 3-51 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmaterial aus Baumwolle in rubinroten bis violetten Tönen nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind gut licht- und nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.
cu f h s03h
13
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 043 A5
Tabelle 1 / Beispiele 3-20
Verbindungen der Formel (TI)
Stellung
Bsp•Nr. Ri R7 R3 R2 —NR2 — —Vi —
3 H 5-SO3H
4 H do.
5 H do.
6 H do.
7
3-
-C00H
H
8
H
5-SO3H
9
H
do.
10
3-
-Cl do.
11
H
do.
12
H
do.
13
3-
-COOH
H
14
H
5-SO3H
15
H
do.
16
3-
-SO3H
H
17
3-
-Cl
5-SO3H
18
H
do.
19
H
do.
20
H
do.
6-SO3H H 8
H H 6
H H 6
H H 7
H H 7
H CH3 6
H do. 6
6-SO3H H 8
do. H 8
H H 7
H CH3 6
H -CH2CH3 7
H H 6
6-SO3H H 8
H CH3 6
6-SO3H H 8
H H 6
H CH3 7
-nhch2ch2ch2nh-do.
—nhchzchnh-I
ch3 do.
do.
do.
-NHCH2CHCH2NH-oh do.
do.
do.
do.
do.
do.
—nhch2chnh-
ch3
do.
/—\
do.
-nhch2ch2ch2nh-
14
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 043 A5
Tabelle 2 / Beispiele 21-34
Verbindungen der Formel (T2)
(T2)
Bsp.Nr. Rx R7 R3
Stellung Stellung t -NHCO- R2 -NR2-
21
H
5-SO3H
H
0
—
H
6
22
3-SO3H
do.
H
0
-
H
6
23
do.
do.
H
0
-
H
7
24
H
do.
6-SO3H
0
-
H
8
25
Q
do.
H
0
-
H
7
26
3-Cl do.
H
0
-
H
6
27
3-SO3H
Q
H
0
-
ch3
6
28
3-CH3
5-SO3H
H
0
-
H
7
29
3-Cl do.
6-SO3H
1
8
H
4
30
H
do.
do.
1
8
h
3
31
3-SO3H
do.
do.
1
8
H
3
32
H
do.
do.
1
8
ch3
4
33
3-SO3H
do.
do.
1
8
do.
4
34
3-C00H
H
do.
1
8
H
3
15
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
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Tabelle 3 / Beispiele 35-51
Verbindungen der Formel (T3)
O
JJ=I
Nc'Ün
N
F H
W«\ .N,
1W2
"Yn
Hai
R2N-
0 R-
ho3s
(T3)
SO,H
Stellung
Bsp. Nr. Ri R2 -NR2- R7
q Hai -Wi-
35
h h
4
so3h
0
-
-
36
SO3H
h
3
do.
0
-
-
37
do.
ch3
3
h
0
-
-
38
do.
do.
3
so3h
1
Cl
-nhch2ch2ch2nh-
39
h h
4
do.
1
Cl do.
40
SO3H
h
3
h
1
Cl do.
41
do.
h
3
h
1
Cl
—nhch2ch2ch2n-1
ch
42
do.
h
3
h
1
f do.
43
do.
h
3
h
1
Cl
—nhchjchnh-ch3
44
h h
4
so3h
1
Cl do.
45
h ch3
3
do.
1
Cl do.
46
h h
4
do.
1
f do.
47
h h
4
do.
1
Cl
-nhch2chch2nh-0h
48
so3h h
3
do.
1
Cl do.
49
do.
h
3
h
1
Cl do.
50
do.
h
3
h
1
Cl r~\
-n n-v_/
51
do.
-ch2ch20h
3
h
1
Cl do.
16
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 043 A5
Beispiel 52
51,6 Teile des auf übliche Weise hergestellten Aminoazokomplexes der Formel werden in 1000 Teilen Wasser neutral gelöst. Bei 40-45° werden dann 34,5 Teile 2,4,6-Trifluorpyrimidin zugetropft, wobei der pH durch ständigen Zusatz von 15%iger Natriumcarbonatiösung zwischen 6,5 und 7,0 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation lässt man die Reaktionsmischung abkühlen. Der erhaltene Farbstoff, welcher der Formel entspricht, wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 50° getrocknet. Er färbt Cellulosematerial und insbesondere Baumwolle in sehr echten Rubinoltönen.
Beispiel 53
59,6 Teile der auf üblichem Wege hergestellten Aminoazoverbindung der Formel werden in 700 Teilen Wasser gelöst und bei 15-20° zu einer Suspension von 37 Teilen Cyanurchlorid in 300 Teilen Wasser getropft, wobei der pH durch ständigen Zusatz von 15%iger Natriumcarbonatiösung zwischen 6,0 und 7,0 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation erhitzt man auf 50-60° und setzt bei pH 6,5-7,5 dann 29,5 Teile N-Äthyl-2-methylanilin zu. Das Reaktionsprodukt wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 50° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
17
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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Cl
X.. H>c cl so3h und ergibt auf Cellulosematerial und insbesondere Baumwolle violette Färbungen. Die Färbungen besitzen sehr gute Echtheitseigenschaften.
Beispiele 54-134
Analog der in Beispiel 52 oder 53 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsverbindungen weitere 1:1 -Kupferkomplexe der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 4 und 5 zusammengestellt sind. Die Komplexe entsprechen den Formeln (T4) und (T5). Die Strukturformel ist jeweils eingangs der zutreffenden Tabelle angeführt, in welcher die einzelnen Symbole definiert sind.
In diesen beiden Tabellen werden die Symbole in folgender Bedeutung verwendet:
cl f
Xr für -CH2CH2OSO3H.
Mit den Farbstoffen der Beispiele 54-134 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmaterial aus Baumwolle in rubinroten bis violetten Tönen nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind gut licht- und nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.
h f cn cl
18
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 043 A5
Tabelle 4 / Beispiele 54-69
Verbindungen der Formel (T4)
Stellung Ri R3 Stellung Stellung
Bsp.Nr.Zg Rg —NRg — (Stellung)(Stellung) t -NHCO- R2 -NR2-
54
Zi h
3
5-s03h h
0
-
h
6
55
do.
h
3
do.
6-s03h
0
-
h
8
56
do.
ch3
3
do.
h
0
-
h
6
57
do.
h
4
h
6-s03h
0
-
h
8
58
do.
h
4
h h
0
-
ch3
6
59
do.
h
3
5-s03h h
0
do.
7
60
do.
h
4
h
6-s03h
1
8
do.
4
61
do.
h
3
5-s03h h
1
6
h
4
62
do.
h
3
do.
h
1
7
h
3
63
z3
h
3
do.
h
0
-
h
7
64
z2
h
3
do.
h
0
-
h
7
65
z3
h
3
do.
h
0
-
h
6
66
z2
h
3
do.
h
0
-
h
6
67
z3
h
3
do.
6-s03h
0
-
h
8
68
z2
ch3
3
do.
do.
0
-
ch3
8
69
z3
h
5
3-s03h
5-SO3H
0
-
h
8
19
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 686 043 A5
Tabelle 5 / Beispiele 70-134
Verbindungen der Formel (T5)
(T5)
worin die beiden Reste YT ebenso wie die beiden Reste R2 identisch sind. Bsp.Nr. Yt
Stellung Rx Stellung
R2 -*NR2- (Stellung) R3 -NR2-
70 —i
71
72
73
74
76
77
ch3
f-ö
ch2ch3
ch3
-t-o ch3
—nh f~k so3h so3h do. do.
75 -nh
'-fi-
so3h
-nh—^-sojh -nh—^
so3h
78 —NH
-p-
so3h nh-zj.
h h h so3h h h
5-SO3H H
do. H
do.
3 do. 6-so3h 8
5 3-so3h h 6
3 5-SO3H h 7
do. 6-SO3H 8
3-so3h 5-so3h 8
5-so3h h
20
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 043 A5
Tabelle 5 / Fortsetzung
Stellung Rj. Stellung
Bsp.Nr. Yt R2 -*NR2- (Stellung) R3 -NR2-
S03H
79 -nh -o- nh-zi h 5 3-so3h h 6
80 do. H 3 5-SO3H 6-SO3H 8 S03H
81 -nh -o- nh-z3 h 3 do. h 7
82 do. CH3 3 do. H 6
83 do. H 3 do. 6-SO3H 8
S03H
—NH—^y_NH-
84 —NH NH-Z2 H 5 3-SO3H 5-SO3H
85 —nh——nh-z2 h 3 5-s03h 6-so3h
'Xr
S03H
86 -NH-WNH-Z, H 3 do. H
SO3H
87 do. H 5 3-SO3H H 7
88 do. CH3 3 5-SO3H H 6
89 do. H 3 do. 6-SO3H 8
90 do. H 5 3-SO3H 5-SO3H 8
91 -NH—^V-NH-Z, H 3 5-S03H H 7
'Xr
S03H
92 do. H 5 3-SO3H 6-SO3H
21
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 043 A5
Tabelle 5 / Fortsetzung
Stellung Ri Stellung
Bsp.Nr. Yt R2 -*NR2- (Stellung) R3 -NR2-
93
-nh(ch2)3nh-z!
h
3
5-s03h h
7
94
do.
ch3
3
do.
h
6
95
do.
h
3
do.
6-s03h
8
96
do.
h
3
do.
5-s03h
8
97
-nh(ch2)3nh-z3
h
3
do.
h
7
98
do.
ch3
3
do.
h
6
99
do.
h
3
do.
h
6
100
do.
h
5
3-s03h
6-s03h
8
101
-nh(ch2)3nh-z2
h
3
5-s03h do.
8
102
-nhch2chnh-z!
h
3
do.
h
7
ch3
103
do.
h
3
do.
6-SO3H
8
104
do.
h
5
3-s03h h
6
105
-nhch2chnh-z3
h
3
5-s03h h
7
ch3
106
do.
h
5
3-s03h h
7
107
do.
ch3
3
5-s03h h
6
108
do.
h
3
do.
6-s03h
8
109
-nhch2chnh-z2
h
3
do.
do.
8
ch3
110
-nhch2chch2nh-z!
h
3
do.
h
7
oh
111
do.
ch3
3
do.
h
6
112
do.
h
3
do.
6-SO3H
8
113
do.
h
5
3-SO3H
do.
8
114
-nhch2chch2nh-z3
h
3
5-s03h h
7
oh
115
do.
h
3
do.
6-so3h
8
116
do.
h
5
3-s03h do.
8
22
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 043 A5
Tabelle 5 / Fortsetzung
Stellung Ri Stellung
Bsp.Nr. Yt R2 -*NR2- (Stellung) R3 -NR2-
117
-NHCH2CHCH2NH-Z2 OH
H
3
5-S03H
6-S03H
8
118
/—\
-N N-Z2 W
H
3
do.
do.
8
119
-N N-Zi \ /
H
3
do.
do.
8
120
do.
H
5
3-S03H
do.
8
121
-I^N-Z3
H
3
5-S03H
do.
8
122
do.
H
5
3-S03H
do.
8
123
do.
H
3
5-S03H
H
7
124
-NH——S02 -XT
H
3
do.
6~S03H
8
125
NX
do.
H
3
do.
H
7
126
do.
CH3
3
do.
H
6
127
-NH—<^~y-S02-XT
do.
3
do.
H
6
128
do.
H
3
do.
6-SO3H
8
129
do.
H
3
do.
H
7
130
-NH(CH2)3S02-XT
H
3
do.
H
7
131
do.
H
5
3-S03H
H
7
132
do.
H
3
5-S03H
H
6
133
do.
H
3
do.
6-S03H
8
134
do.
H
5
3-S03H
5-S03H
8
23
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 043 A5
Gemäss der vorstehend beschriebenen Methode werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 134 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.
Wie bereits in der Beschreibungseinleitung erwähnt, stellen die Farbstoffe der vorstehenden Beispiele, welche einen Pyrimidinylrest mit nicht fixiertem Fluor- oder Chlorsubstituenten entsprechend der Formel enthalten, bezüglich dieses Restes Isomerengemische dar; sie enthalten den Verbindungsteil, in welchem der nicht fixierte Fluor- oder Chlorsubstituent im Pyrimidinring sich in 2-Stellung befindet, neben dem entsprechenden Verbindungsteil, worin der Substituent sich in 6-Stellung befindet.
Die erhaltenen Gemische von isomeren Farbstoffen können in allen herkömmlichen Färbe- und Druckverfahren eingesetzt werden. Eine Auftrennung in die einzelnen Isomere ist normalerweise unnötig.
Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert. Anwendungsvorschrift A
In ein Färbebad, das in 100 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2 und 8 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 50° 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 50° erfolgt der Zusatz von 0,4 Teilen Soda (kalziniert), wobei die Temperatur bei 50° gehalten wird. Man steigert dann die Temperatur auf 60° und iässt während einer Stunde bei 60° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fliessendem kaltem Wasser, dann 3 Minuten in fliessendem heissem Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen Marseiller Seife kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fliessendem Wasser (3 Minuten heiss) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine rubinrote Baumwollfärbung von sehr guten Echtheiten, die insbesondere hohe Nassechtheiten zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.
Anwendungsvorschrift B
Einem Färbebad, das 5 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 100 Teilen entmineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 50° aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 50° wird 1 Teil Soda (kalziniert) zugegeben, anschliessend wird die Temperatur auf 60° erhöht und dann noch 45 Minuten lang bei 60° weitergefärbt.
Das gefärbte Material wird mit fliessendem kaltem Wasser, dann mit heissem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine rubinrote Baumwollfärbung erhalten, welche die in Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B beschrieben können auch die Farbstoffe der Beispiele 1, 3-52, 54-69 und 78-134 oder entsprechende Farbstoffgemische zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen rubinroten bis violetten Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften.
Anwendungsvorschrift C
Einem Färbebad bestehend aus 1000 Teilen Wasser, 20 Teilen Glaubersalz (kalziniert), 2,5 Teilen Soda (kalziniert) und 1,0 Teilen 1-nitrobenzol-3-sulfonsaurem Natrium werden 50 Teile mercerisierte Baumwolle zugefügt. Das Bad wird auf 40° erwärmt, dann werden 1,0 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 53 zugesetzt. Innert 45 Minuten wird das Bad auf 98° erhitzt; dabei werden zweimal nach jeweils 15 Minuten 20 Teile Glaubersalz (kalziniert) zugesetzt. Am Ende der 45 Minuten werden noch 7,5 Teile Soda (kalziniert) zugefügt. Anschliessend wird 45 bis 60 Minuten lang kochend weitergefärbt, dann wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, unter fliessendem Wasser heiss gespült und während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen Marseiller Seife kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine violette Baumwollfärbung mit guten Echtheiten.
24
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 043 A5
Anwendungsvorschrift D
1,0 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 53 werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden 100 Teile Baumwollgewebe zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 80° gestellt. 30 Minuten nach der Zugabe von 100 Teilen Glaubersalz (kalziniert) werden dem Färbebad 20 Teile Soda (kalziniert) zugesetzt. Man Iässt während einer Stunde bei 80° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, unter fliessendem Wasser zuerst kalt, dann heiss gespült und analog wie für Vorschrift C angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine violette Färbung mit guten Echtheiten.
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften C und D beschrieben können auch die Farbstoffe der Beispiele 70-77 oder entsprechende Farbstoffgemische zum Färben von Baumwolle verwendet werden. Es werden rubinrote bis violette Färbungen erhalten, die gute Echtheitseigenschaften aufweisen.
Anwendungsvorschrift E
Eine Druckpaste mit den Bestandteilen
40
Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2
100
Teile Harnstoff
350
Teile Wasser
500
Teile einer 4%igen Natriumafginatverdickung
10
Teile Natriumbicarbonat
1000
Teile insgesamt wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht. Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104° gedämpft und dann kalt und heiss gespült. Anschliessend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene violette Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.
Analog der Vorschrift E können auch die Farbstoffe der Beispiele 1 und 3-134 oder entsprechende Farbstoffmischungen für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden rubinrote bis violette Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims (11)

Patentansprüche
1. 1:1-Kupferkomplexe der Formel I
und deren Salze, worin
Ri für Wasserstoff, Halogen, Ci^Alkyl, Ci-4Alkoxy, Carboxy oder Sulfo,
R3 für Wasserstoff oder Sulfo;
Rd für Wasserstoff, Sulfo oder -NR2-ZX, und worin jeder Rest R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci—4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl bedeutet, t für 0 oder 1, und
25
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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jeder Rest Zx unabhängig voneinander für Za oder n-
n
Hai
N stehen,
wrza worin
Za den Rest der Formel
\N-^T2
Ti T2
bedeutet, worin Ti für Wasserstoff, Chlor oder Cyan steht, und die zwei Tz die gleiche Bedeutung haben und jedes T2 für Fluor oder Chlor steht; Hai Fluor oder Chlor, und Wi
-NRj-Bx-NRf, -N N-, —NR2-C2_4Alkylen-N ^
— ql-ca _ 4 Alky len-NRf,
N N —
(so3h)
m oder
~NCN~W^
(s03h)m bedeuten, worin m für 0 oder 1 steht, und das mit * markierte N-Atom an ein C-Atom des Triazinringes gebunden ist, Bi für C2-6Alkylen; -C2-3Alkylen-Q-C2-3Alkylen, worin Q -O- oder -NR2- bedeutet; durch Hydroxy monosubstituiertes C3-4AIkylen,
-•{CHJiT*\±f oder
(C^n-
steht, worin n 0 oder eine Zahl 1 bis 4,
R4 Wasserstoff, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Carboxy oder Sulfo bedeuten, und das mit * markierte C-Atom an die NR2-Gruppe gebunden ist, welche am C-Atom des Triazinringes gebunden ist;
26
5
10
15
20
25
30
35
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60
65
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mit der Massgabe, dass mindestens eines von Rd und Rk einen Zx-enthaltenden Rest bedeutet, in welchem Za für steht;
oder Rd und Rk, wenn Ri Wasserstoff oder Sulfo bedeutet, für -NR2-Zy stehen, worin beide Zy die gleiche Bedeutung haben und jedes Zy für Zb oder steht, worin
Y eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe, -Wi-Zb oder -NR2-W2-SO2-X bedeutet, worin Wi und R2 wie oben definiert sind,
W2 für ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied, das weiter unsubstituiert oder substituiert ist, oder für ein aliphatisches Brückenglied, das durch -O- oder-NR2- unterbrochen ist, und X für -CH=CH2 oder -CH2CH2-TX stehen, worin Tx Hydroxy oder einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest bedeutet; und
Zb für einen Pyrimidinylrest steht, der einen labilen Fluor- oder Chlorsubstituenten enthält,
h f
Cl y
mit der Massgabe, dass jedes Zb eine andere Bedeutung als hat.
H F
2. 1:1-Kupferkomplexe nach Anspruch 1, welche der Formel la oder Ib entsprechen,
27
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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Ib und Salze davon, worin
Ria für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Carboxy oder Sulfo,
R2a für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl,
jeder der Reste R3 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Sulfo t für 0 oder 1, und
Z für
Ç N oder H F
Cl
N=<
N
/N_v" w-rrf- ^
H
stehen, worin
28
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Wi£
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NR2a-Bia-NR2a-' -N N- , -*NR2b-CH2CH2-N N~ ,
-N N-CH2CH2-NR2b-, -*NR^
■N N-
(SO,H)
3 'm oder
NR2~
(SO,H)
bedeutet, in welchem jedes R2a unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl,
R2b Wasserstoff oder Methyl, und
B-ia C2-3Alkylen, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-NR2b-CH2CH2-, monohydroxysubstituiertes C3-4Alkylen,
*(CH2)n;
R
4a
R
4a bedeuten mit
R4a als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Carboxy oder Sulfo, und n' als 0 oder 1, wobei das mit * markierte C-Atom sich an der NR2a-Gruppe befindet, welche an ein C-Atom des Triazinringes gebunden ist; und m für 0 oder 1 steht, und das mit * markierte N-Atom sich an einem C-Atom im Triazinring gefindet.
3. 1:1-Kupferkomplexe nach Anspruch 2, worin Wia für Wie steht als
-NH-Bic-NH- und Bic für -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -*CH,CH- oder
CH,
-CH,CHCH,-
2|
OH
steht, worin das mit * markierte C-Atom sich an der NH-Gruppe befindet, die an ein C-Atom im Triazinring gebunden ist.
4. 1:1-Kupferkomplexe nach der Formel la nach Anspruch 2, worin im Ring B des Naphthylrestes einer der Reste R3 und R? Wasserstoff, und der andere Sulfo in Position 6 bedeuten.
5. 1:1-Kupferkomplexe nach Anspruch 1, welche der Formel Ic entsprechen,
29
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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zx"-r2b*
H
NHCO—C S
/^NVZX" H
und Salze davon, worin die zwei Reste Zx" identisch oder verschieden sind, und
Cl
N—^
jedes Zx" für Za' oder (f N
N={
steht, worin
W.b-Za'
N
Za' den Rest N
.p oder
TY F
Ti' Wasserstoff oder Chlor bedeutet,
lh
< N in weichem >=<
CN Cl und Wib - NR2b-Bitr-NR2b oder —N N— bedeuten,
worin Bit für C2-3Alkylen, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CHXHCH„- oder
2 | 2
OH
steht mit R<tb als Wasserstoff oder Sulfo,
mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste Zx" für den Rest
Rib für Wasserstoff oder Sulfo,
jedes R2b unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl, R3 für Wasserstoff oder Sulfo, und t für 0 oder 1 stehen.
(Ç N steht
H F
30
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
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6. 1:1-Kupferkomplexe nach Anspruch 5, worin beide Zx'" den Rest
H F
bedeuten,
R3 für Wasserstoff und t für 0 stehen und -NR2b-Zx'" sich in Position
7 des Ringes B befinden. 7. 1:1-Kupferkomplexe nach Anspruch 1, die der Formel Id entsprechen,
ho3s h ho3s
NW
Id und Salze davon, worin jedes R2b unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl, R3 für Wasserstoff oder Methyl,
die zwei Reste Zy" identisch sind und jedes Zy" für Zb' oder steht, worin Zb einen Rest
Cl F
Cl
//
N
N
Y,
H"
CN Cl oder h h bedeutet, und
Yb für -NR5aR6a, -Wib-Zb' oder -NR2b-W2b-Xb steht, in welchem
R2b und Zb' wie oben definiert sind,
Rôa Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl, und
Rßa Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, Phenyl oder durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Methyl und Sulfo substituiertes Phenyl, oder -NRöaR6a Morpholino,
31
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
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—N N— '
Wib -NR2b-Bib-NR2b- oder \ / worin jedes R2b unabhängig voneinander Was serstoff oder Methyl, und Bib für C2-3AlkyIen, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CB^pHCHL,-
OH
und der Phenylenrest in 1,3- oder 1,4-Stellung gebunden ist, und Xb -CH=CH2 oder -CH2CH2OSO3H bedeuten.
8. Gemische von 1:1-Kupferkomplexen der Formel I, nach Anspruch 1.
9. Verfahren zur Herstellung von 1:1-Kupferkomplexen der Formel I, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel II oder III,
II
32
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 043 A5
Hai
N-^
Rd für -NR2-H oder N
Rk für
N=<
und wj-h
-NHCO
oder
MCÖ-^
Hai nr2-h n=<
wj-h stehen, worin R2, Wi, Hai und t wie in Anspruch 1 definiert sind, mit mindestens 1 Mol 2,4,6-Trifluorpy-rimidin kondensiert.
10. Verfahren zur Herstellung von 1:1-Kupferkomplexen der Formel I, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel IV,
IV
worin Ri, R3, Rd und Rk wie in Anspruch 9 definiert sind, mit mindestens 1 Mol 2,4,6-Trifluorpyrimidin und mindestens 1 Mol einer Verbindung Za-Hal, worin Hai für Fluor oder Chlor steht und Za wie in Anspruch 1 definiert ist, umsetzt.
11. Verfahren zur Herstellung von 1:1-Kupferkomplexen der Formel I, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel V,
h-r2n-
nr2-h worin Ri, R2 und R3 wie in Anspruch 1 definiert sind, mit mindestens 2 Mol einer Verbindung Zy-Hal, worin Zy wie in Anspruch 1 definiert ist und Hai Fluor oder Chlor bedeutet, umsetzt.
33
j!
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