CH684837A5 - Verbindungen mit nichtlinearen optischen Eigenschaften. - Google Patents

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CH684837A5
CH684837A5 CH1346/92A CH134692A CH684837A5 CH 684837 A5 CH684837 A5 CH 684837A5 CH 1346/92 A CH1346/92 A CH 1346/92A CH 134692 A CH134692 A CH 134692A CH 684837 A5 CH684837 A5 CH 684837A5
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hydrogen
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benzyl
nitro
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CH1346/92A
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Markus Dr Ahlheim
Friedrich Dr Lehr
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Sandoz Ag
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Description

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CH 684 837 A5
Beschreibung
Gegenstand der Erfindung sind organische, monomere und polymere Verbindungen mit nichtiinearen optischen Eigenschaften, ihre Herstellung und ihre Verwendung für optische, integriert optische, elektro-optische, photorefraktive oder holographische Funktionselemente (Devices), insbesondere als Modulatoren, Schalter, Richtkoppler, Verstärker, Wellenleiter, Sensoren etc., sowie zur Frequenzumwandlung, insbesondere Frequenzverdopplung.
Die monomeren Verbindungen mit nichtlinearen optischen Eigenschaften tragen Substituenten, die sie befähigen durch Polymerisation oder Copolymerisation zu polymeren Verbindungen umgesetzt zu werden.
Die monomeren Verbindungen sind von wasserlöslich machenden Gruppen freie Verbindungen der allgemeinen Formel I
R, -0-C0-C=CH.
4 òHj 2
a)
worin
Ri a) ein Rest der Formel a
*6/9 -N=N-/ \-R7
(a)
b) ein Rest der Formel b
(b)
oder c) eine Nitrogruppe,
r2, wenn Ri = a), Wasserstoff oder Ci-2-Alkoxy,
wenn Ri = b), Wasserstoff und wenn Ri = c), Wasserstoff, Halogen, Gyan oder Nitro,
r3, wenn Ri = a) oder b), Wasserstoff, Ci-2-Alkyl, Ci-2-Alkoxy oder Ci-2-Alkyl-carbonylamino und wenn Ri = c), Wasserstoff,
R4 c2-6-Alkylen,
r5, wenn Ri = a) oder c), Benzyl oder Phenyläthyl, wobei die Phenylkerne dieser beiden Reste einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Ci-2-Alkyl, Ci-2-Alkoxy oder Halogen tragen können,
und wenn Ri = b), Wasserstoff, Ci-4-Aikyl, Benzyl oder Phenyläthyl, wobei die Phenylkerne dieser beiden Reste einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Halogen, Ci—2-Alkyl oder Ci-2-Alkoxy tragen können,
Rß Wasserstoff, Halogen oder Cyan,
yRl5
R7 Nitro, Cyan oder eine Gruppe der Formel -Ç = C
Ri 4 (
R8 Wasserstoff, Halogen, Cyan oder Nitro,
R9 Wasserstoff oder wenn R6 = Wasserstoff und Rs = Nitro, auch Rhodan
R10 Wasserstoff, Halogen, Ci_2-Alkyi, Ci_2-Alkoxy, Cyan, Nitro, Carboxyl oder Ci-4-Alkoxy-carbonyl,
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CH 684 837 A5
Ru Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel =C
Ri2 und Ri3 unabhängig voneinander Cyan, Ci-3-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder Mono- oder Di-
Ci-3-alkylaminocarbonyl,
Ri4 Wasserstoff oder Cyan und
Ris und Ri6, unabhängig voneinander, Cyan oder Ci-10-Alkoxycarbonyl bedeuten.
Unter «Halogen» ist im allgemeinen Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor oder Brom, vor allem Chlor zu verstehen.
In den Verbindungen der obigen Formel I bedeuten die Symbole R2 bis r11, unabhängig voneinander, vorzugsweise:
r2 Wasserstoff oder wenn Ri = c), auch Nitro,
r3 Wasserstoff oder wenn Ri = a), auch Methyl,
R4 eine Gruppe der Formel -ch2ch2- oder -CH2CH(CH3)-, insbesondere -ch2ch2-,
r5 wenn Ri = a) oder c), Benzyl oder Phenyläthyl, insbesondere Benzyl und wenn Ri = b), Methyl, Benzyl oder Phenyläthyl, insbesondere Benzyl oder Methyl Rß Wasserstoff, Chlor, Brom oder Cyan, insbesondere Wasserstoff, Chlor oder Cyan,
r7 Nitro oder Dicyanvinyl,
R8 Wasserstoff,
Rg Wasserstoff,
R10 Wasserstoff oder in 5-Stellung Nitro und r11 Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel =C(CN)2.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt durch Veresterung der jeweils an R4 eine Hydroxylgruppe an Stelle der Methacryloyloxygruppe tragenden Verbindung der Formel II
mit Methacrylsäure oder einem funktionellen Derivat der Methacrylsäure, vorzugsweise dem Methyloder Aethylester oder Methacryloylchlorid, nach allgemein bekannten Methoden.
Die Verbindungen der Formel II lassen sich auf eine dem Fachmann geläufige Weise leicht herstellen.
Die Verbindungen der Formel I, worin Ri = ein Rest der Formel a, können auch durch Kuppeln eines diazotierten Amins der Formel III
R.
(II)
(III)
R,
'8
mit einer Verbindung der Formel IV
(IV)
R.
3
3
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und die Verbindungen der Formel I, worin Ri = ein Rest der Formel b, können auch durch Kondensation (Knoevenagl-Reaktion) einer Verbindung der Formel V
,r4-0-c0-c=ch2 ohc-f vn' ch3 (v)
>ÇX, •
h mit einer Verbindung der Formel VI R,
(vi)
hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I, worin Ri = eine Gruppe der Formel b, können auch in einer «Ein-topf-Reaktion», durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V'
r4-0-c0-c=ch2
cn3 (V )
r3
mit einer Verbindung der Formel VI, in Gegenwart eines Vilsmeier-Reagens (z.B. Dimethylformamid + poci3), analog zu bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formeln II, III und VI sind bekannt, die der Formeln IV und V können in Analogie zu bekannten Verfahren leicht synthetisiert werden (siehe auch die Angaben in den Beispielen).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Homopolymerisation der Verbindungen der Formel I sowie die Copolymerisation der Verbindungen der Formel I mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, vorzugsweise Methacrylsäure-Ci-4-alkylestern, insbesondere Methacrylsäuremethylester, und die so hergestellten Homo- und Copolymerisate.
Die monomeren und polymeren Verbindungen werden hauptsächlich in Form von dünnen Filmen, bzw. zur Beschichtung von optischen, bzw. elektrooptischen Bestandteilen, zur Erzeugung nichtlinearer optischer Effekte, z.B. Modulatoren, elektrooptischen Schaltern, zur Frequenzumwandlung, bzw. Frequenzverdoppelung etc. verwendet. Die Polymeren, insbesondere diejenigen, in denen R5 Benzyl oder Phenyläthyl ist, sind in organischen Lösungsmitteln gut löslich, damit leicht verarbeitbar (Spinn-Coating, Dip-Coating). Zu erwähnen ist auch die hohe Glastemperatur der Homo- und Copolymeren, ihre Langzeitbeständigkeit und ihre hohen nicht-linearen Koeffizienten für elektrooptische und nichtlineare optische Effekte. Die mit den Verbindungen der Formel I hergestellten Polymerfilme zeigen zudem sehr gute Wellenleitereigenschaften (geringe Dämpfung).
Beispiel 1
a.) Herstellung von N-Benzvl-N-R-hvdroxvethvl)-anilin
In einem 10 I Sulfierkolben werden 3000 ml Ethanol und 290 g Natriumacetat vorgelegt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 411 g N-(ß-hydroxyethyl)-anilin und 455,4 g Benzylchlorid zugefügt. Es wird auf 80°C erwärmt und 6 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird filtriert, das Filtrat im Rotationsverdampfer eingeengt und die erhaltene viskose Flüssigkeit über Nacht im Kühlschrank stehen gelassen. Ausgefallene Feststoffe werden abfiltriert. Man erhält ca. 590 g N-Benzyl-N-(ß-hydroxyethyl)-anilin der Formel 1a als braunes Öl.
yCE2C6E5
H5C6-N (la)
\:h2ch2oh
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b.t Kupplung mit p-Nitroanilin
In einem 1,5 I Sulfierkolben werden unter Rühren zu 550 ml Wasser 219 g einer 95%-igen Schwefelsäure getropft. Bei Raumtemperatur werden 117,3 g p-Nitroanilin zugefügt und ca. 1 h gerührt. Es wird auf 0°C abgekühlt, man fügt 212,5 ml einer 4n Natriumnitrit-Lösung zu und rührt 3 h. Anschliessend zerstört man den Nitritüberschuss mit Amidosulfonsäure.
In einem 6 I Sulfierkolben werden 193,5 g N-Benzyl-N-(ß-hydroxyethyl)-anilin (Formel 1a) in 800 ml Methanol vorgelegt. Innerhalb ca. 1-2 h wird die gelbbraune Diazoniumsalz-Suspension mit einer Schlauchquetschpumpe zugefügt, wobei durch gleichzeitiges Zutropfen von 30%-iger Natronlauge ein pH-Wert von 1,5 gehalten wird und die Temperatur der Reaktionsmischung stets ca. 20°C beträgt. Man lässt über Nacht rühren, stellt dann den pH-Wert auf ca. 4, filtriert ab und trocknet im Vacuum bei ca. 60-80°C. Man erhält ca. 313 g eines roten Farbstoffs der Formel 1 b. Nach 3-maligem Umkristallisieren aus Toluol verbleiben 210 g Produkt.
c.) Umsetzung mit Methacrvlovlchlorid
In einem 6 I Sulfierkolben werden unter Stickstoff 1,5 I getrocknetes Methylenchlorid und ca. 0,6 g Hydrochinon vorgelegt. Es wird auf 0°C abgekühlt und unter Rühren 83,1 g Methacrylsäurechlorid zugefügt. Bei 0-10°C wird anschliessend eine Mischung aus 1,5 I getrocknetem Methylenchlorid, 200 g des Farbstoffs der Formel 1b, sowie 80,4 g getrocknetem Triethylamin zugetropft. Man lässt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und kontrolliert den Umsatz durch Dünnschichtchromatographie (s.u., Laufmittel: Toluol/Essigester 2:1). Nach beendeter Reaktion (ca. 3-5 h) wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat 3 mal mit jeweils 1 I einer 10%-igen Natronlauge und anschliessend 3 mal mit jeweils 1 I Wasser gewaschen. Man trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer, wobei 230 g des roten Farbstoffs der Formel 1c erhalten werden. Zur weiteren Reinigung wird das Produkt insgesamt 3 mal in Essigester gelöst und mit Hexan wieder ausgefällt, wobei 148 g Farbstoff 1c verbleiben (Rf-Wert: 0,93, Dünnschicht-Chromatographie mit Fertigfolien POLYGRAM SIL G/UV der Firma MACHERY-NAGEL, Laufmittel: Toluol/Essigester 2:1).
d.) Herstellung von N-BenzvI-N-fB-methacrvloxvethvh-anilin
In einem 4 I Sulfierkolben werden bei 0°C 1000 ml getrocknetes Methylenchlorid sowie 334 g Methacrylsäurechlorid vorgelegt. Unter Rühren wird bei 0-10°C eine Mischung aus 500 ml getrocknetem Methylenchlorid, 323 g getrocknetem Triethylamin sowie 454 g N-Benzyl-N-ß-hydroxyethyl)-anilin (Formel 1 a) zugetropft. Man lässt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und kontrolliert den Umsatz durch Dünnschichtchromatographie (Silicagel, Laufmittel: Toluol/Essigester 2:1). Nach beendeter Umsetzung (über Nacht) wird das Reaktionsgemisch filtriert und 3 mal mit jeweils 1 I einer 10%-igen Natronlauge und anschliessend 4 mal mit jeweils 1 I Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entfernt. Man erhält 482 g Produkt der Formel 1d.
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h5c6-n
/ \
ch2c6h5
(ld)
ch2ch2-o-co-c=ch2 ch3
e.) Kupplung mit p Nitroanilin
In einem 3 I Becherglas wird eine Mischung aus 69 g p-Nitroanilin, 1250 ml Wasser sowie 155 ml 30%-iger Salzsäure über Nacht gerührt. Nach Abkühlung auf 0°C fügt man 137 ml einer 4n Natriumni-trit-Lösung zu, lässt 3 h rühren und zerstört anschliessend den Nitrit-Überschuss mit wenig Amidosul-fonsäure.
In einem 4 I Sulfierkolben legt man eine Mischung aus 800 ml Eisessig, 150 ml Propionsäure sowie 150 g des unter 1d) erhaltenen Methacrylates vor und kühlt auf 0°C ab. Die Diazoniumsalz-suspension wird mit einer Schlauchquetschpumpe bei 0°C langsam zugepumpt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumacatat auf 1,5 gehalten wird. Man lässt über Nacht rühren und erhöht danach durch Zugabe von ca. 300 ml einer 30%-igen Natronlauge auf pH = 4. Es wird abfiltriert und mit insgesamt 15 I Wasser nachgewaschen. Zur Reinigung wird das rote Rohprodukt nacheinander 3 mal in jeweils 2 I Methanol suspendiert und wieder abfiltriert. Nach Trocknung bei 40°C im Vakuum, verbleiben 97 g Produkt der Formel 1c. Zur weiteren Reinigung wird eine Säulenchromatographie (Silicagel, Laufmittel Chloroform/Hexan 1:1) durchgeführt.
Beispiele 2-6
Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 a-c bzw. 1 d-e beschrieben, werden die in Tabelle 1 aufgeführten Monomere der Formel 2
__ __ /ch2c6h5
r7 /w
^ms\ /^^ce^ ch2 -0-c0-c=ch2
NR, Rq I
6 3 (Jh
(2)
hergestellt.
Tabelle 1
Beisp.-Nr.
r3
Re
Ry
Rf-Wert'
2
-ch3
h
-no2
0,92
3
h cl
-no2
0,93
4
-ch3
cl
-no2
0,93
5
h
-CN
-no2
0,91
6
-ch3
-cn
-no2
0,90
7
h h
-ch=c(cn)2
0,74
8
-ch3
h
-ch=c(cn)2
0,77
* Dünnschicht-Chromatographie mit Fertigfolien POLYGRAM SIL G7UV der Firma MACHERY-NAGEL Laufmittel: Toluol/Essigester 2:1
Beispiel 9
Polymerisation der gemäss Beispiel 1 c) erhaltenen Verbindung:
0,5 g der gemäss Beispiel 1c) erhaltenen Verbindung und 9 mg Azobisisobutyronitril werden, in 10 ml Toluol gelöst, 3 Minuten mit sauerstofffreiem Stickstoff gespült, in einen gasdicht verschlossenen
6
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Kolben eingebracht und 47 Stunden bei 60°C gehalten. Die überstehende Lösung wird abdekantiert und der Bodensatz in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird filtriert und auf 200 ml Methanol gegeben, das aufgefallene Polymer abgesaugt und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Beispiele 10-25
Analog zur Arbeitsweise des Beispiels 9 werden auch die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen polymeren Verbindungen der Formel 7 hergestellt:
XHaCfiHs
\ <7)
nCH2CH2-0-C0-C=CH2
(7)
R7 ist in den Beispielen 9 bis 23 Nitro, in den Beispielen 24 und 25 -CH=C(CN)2
7
o> o en
Ol en o en o
co en co o
(V)
en
M o
Tabelle 2
Beispiel-Nr.
Re
Rs
Comonomer
Lösungsmittel
Zus. Farbst./MMA [mol%]
Tg [°C]
X.Max [nm]
Lsg.-Mittel
9
h h
-
Toluol
-
122
454
ch2ci2
10
h
-chs
-
Toluol/Aceton 1/1
-
115
463
ch2ci2
11
Cl h
-
Toluol/Aceton 1/1
-
111
476
ch2ci2
12
-CN
-ch3
-
Toluol/Aceton 1/1
-
120
519
ch2ci2
13
cl
-ch3
-
Toluol/Aceton 2/1
-
111
499
DMF*
14
-CN
h
-
Toluol/Aceton 2/1
-
115
510
DMF*
15
h h
MMA
Toluol/Aceton 10/1
5/95
123
DMF*
16
h h
MMA
Toluol/Aceton 10/1
13/87
121
DMF*
17
h h
MMA
Toluol/Aceton 10/1
26/74
120
DMF*
18
h h
MMA
Toluol/Aceton 10/1
45/55
116
DMF*
19
h h
MMA
Toluol
60/40
123
DMF*
20
h h
MMA
Toluol/Aceton 3/1
66/34
109
DMF*
21
h h
MMA
Toluol
80/20
118
DMF*
22
h h
MMA
Toluol/Aceton 3/1
85/15
117
DMF*
23
Cl h
MMA
Toluol
60/40
122
DMF*
24
h h
-
Toluol/Aceton 3/1
-
501
ch2ci2
25
h
-ch3
-
Toluol/Aceton 3/1
513
ch2ci2
MMA Methacrylsäure-methylester,
Zus. = Zusammensetzung des Copolymeren (bestimmt durch 1H-NMR und Elementaranalyse), Tg = Glasumwandlungstemperatur,
*DMF = Dimethylformamid
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 684 837 A5
Beispiel 26
In einen 50 ml Sulfierkolben werden zu einer Lösung aus 2,53 g N-Methyl-N-(ß-methacryloyloxyethyl)-anilin und 3,2 ml Dimethylformamid innerhalb von 5 Minuten 1,2 ml Phosphoroxichlorid zugegeben. Die Temperatur steigt auf 60°C und das Reaktionsgemisch wird während 5 h bei 70°C gerührt. Die sodann auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung tropft man bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten zu einer Suspension aus 2,0 g 3-Dicyanmethylen-2,3-dihydro-benzthiophen-1,1-dioxid, 1,97 g Natriumcarbo-nat und 6 ml Methanol. Die sich blau färbende Suspension wird 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert, der Filterrückstand mit 15 ml Methanol und 100 ml Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. (Rg-Wert: 0,54, Dünnschichtchromatographie analog Beispiel 1c).
Beispiel 27-31
Gemäss den Angaben im Beispiel 26 werden auch die Verbindungen der folgenden Tabelle 3 hergestellt; sie entsprechen der Formel
/ch ch -0-c0-c=ch
/ ch3
xch2c6h5
N-Benzyl-N-(ß-hydroxyethyl)anilin und N-Benzyl-N-(b-methacry!oxyethyl)-anilin werden gemäss den Beispielen 1a) und 1d) hergestellt.
Tabelle 3
Beispiel
Rs
Rio
Ru
Rf-Wert*
27
h h
=c(cn)2
28
-ch3
h
=c(cn)2
0,70
29
h
-noa
=0
0,74
30
-ch3
-noa
=0
0,75
31
-ch3
h
=0
*Dünnschichtchromatographie analog Beispiel 1c)
Beispiele 32-37
Polymerisation der Monomeren aus den Beispielen 26-31:
Analog zur Arbeitsweise des Beispiels 9 werden auch die in der folgenden Tabelle 4 angegebenen polymeren Verbindungen der Formel
//ch2ch2-o-co-c=ch2
hergestellt.
9
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 684 837 A5
Tabelle 4
Beispiel
Rs
Rs
Ri0
Ri1
Lösungsmittel
Tg [°c]
xMax [nm]
Lsg-Mittel
32
Benzyl
-ch3
h
=c(cn)2
DMF/Aceton 1/2
156
584
ch2ci2
33
Benzyl h
-no2
=0
DMF/Aceton 3/2
487
thf*
34
Benzyl
-ch3
-no2
=0
DMF/Aceton 2/3
177
500
DMF
35
Benzyl
H
h
=c(cn)2
Toluol/Aceton 1/1
165
575
DMF
36
-chs h
h
=c(cn)2
Toluol/Aceton 1/1
136
569
ch2ci2
37
Benzyl
-CHs h
=0
Toluol/Aceton 2/1
*THF =
Tetrahydrofuran
DMF = Dimethylformamid
Beispiel 38
Zu einer auf -5°C gekühlten Lösung von 23 g (N-Hydroxyethyl-N-benzyl-2,4-dinitrophenyl)-amin und 30 ml trockenem Triethylamin in 500 ml trockenem Methylenchlorid, wird langsam eine Lösung aus 7,65 g (7,05 ml) Methacryloylchlorid in 30 ml trockenem Methylenchlorid zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man noch 16 h bei Raumtemperatur rühren. Der Ansatz wird dreimal mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und das Rohprodukt nach Abdestillieren des Lösungsmittels aus Ether umkristallisiert. Man erhält so (N-Methacryloyloxyethyl-N-benzyl-2,4-dinitro-phenyl)-amin in guter Ausbeute.
(N-Hydroxyethyl-N-benzyl-2,4-dinitrophenyl)-amin, wird aus N-ß-Hydroxyethyl-N-benzyl-amin und 1,3-Dinitro-4-fluoro-benzoi nach einer dem Fachmann bekannten Methode hergestellt.
Beispiel 39
Analog Beispiel 38 wird (N-Methacryloyloxyethyl-N-benzyl-4-nitrophenyl)-amin, hergestellt.
Beispiel 40 und 41
Polymerisation der Verbindungen aus den Beispielen 38 und 39:
Analog zur Arbeitsweise des Beispiels 9 werden auch die in der folgenden Tabelle 5 angegebenen polymeren Verbindungen der Formel
Poly
02N-/r_\-N//
\h2c6h5
R2
ch3 I
ch2ch2-0-c0-c=ch2
s hergestellt.
Tabelle 5
Beispiel r2
Lösungsmittel
Tg [°c]
xMax [nm]
Lsg-Mittel
40
-no2
Toluol
90
367
ch2ci2
41
h
Toluol
107
390
DMF
Beispiel 42
3 g des Polymeren aus Beispiel 9 werden innerhalb ca. 12 h bei Raumtemperatur in einer Mischung aus 3,5 ml Tetrahydrofuran und 3,5 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Zum Entfernen von Staubpartikeln wird die Lösung durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 um filtriert.
10
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 684 837 A5
Eine mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtete Glasplatte der Firma Balzers (26 x 75 mm) wird wie folgt gereinigt: Aufbewahrung über Nacht in konz. Seifenlösung, Spülen mit dest. Wasser, Spülen mit Aceton sowie Trocknen im Vacuumtrockenschrank.
Die Polymerlösung wird auf diese Glasplatte bei 800 U/min aufgeschleudert, anschliessend wird 12 h im Vacuumtrockenschrank bei 100-110°C getrocknet. Es wird ein homogener Film von guter optischer Qualität erhalten. Die Schichtdicke beträgt 0,83 (im (Messgerät Alpha Step der Firma Tencor, Rugnis, France). .
Der Film wird bei 110-120°C durch Corona Poling bei 5 kVolt innerhalb ca. 30 min gepolt. Der Polungsverlauf wird durch SHG-Messungen (SHG = Second Harmonie Generation), nach der «Maker-fringe» Methode bei 1064 nm verfolgt, vgl. M. A. Mortazari et al, J. Opt. Soc. Am. B, 6 (4) 733-741 (1989).
Bei maximaler SHG-Aktivität (Second Harmonie Generation), wird bei eingeschaltetem elektr. Feld auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es werden die folgenden SHG-Werte erhalten:
Analog Beispiel 42 werden durch Lösen des entsprechenden Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, durch Filtrierung und Spincoating, durch Poling des erhaltenen Polymerfilms, sowie nach Lagerung des Polymerfilms bei Raumtemperatur (d=Tage) die in der folgenden Tabelle 6 aufgeführten SHG-Werte erhalten.
**d 33 (max) = 80 pmA/ Maximalwert während des Polings d 33 (5d) = 54 pmA/ SHG-Messung nach 5 Tagen RT d 33 (31 d) = 52 pmN SHG-Messung nach 31 Tagen RT.
**d 33 = Second Harmonie Coefficient.
Beispiel 43
Tabelle 6
Beispiel Polymer aus Beispiel d 33 (d) [pm/V]
d
[Tage]
45
46
47
48
49
50
51
52
43 10
44 11
45 12
46 15
47 16
48 17
49 18
50 20
51 22
34
156
160
156
17
55
62
63 39 89 63
6
17
17
31
31
27
27
31 27 5

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Die Verbindungen der Formel I
    13
    (I)
    11
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    CH 684 837 A5
    worin Ri a) ein Rest der Formel a
    R6 ,R9
    -N=N-/ Vr7 (a),
    R8
    b) ein Rest der Formel b
    (b)
    -oder c) eine Nitrogruppe,
    R2, wenn Ri = a), Wasserstoff oder Ci-2-Alkoxy,
    wenn Ri = b), Wasserstoff und wenn Ri = c), Wasserstoff, Halogen, Cyan oder Nitro,
    r3, wenn Ri = a) oder b), Wasserstoff, Ci—2-Alkyl, Ci-2-Alkoxy oder Ci-2-Alkyl-carbonylamino und wenn Ri = c), Wasserstoff,
    R4 c2-6-Alkylen,
    Rs, wenn Ri = a) oder c), Benzyl oder Phenyläthyl, wobei die Phenylkerne dieser beiden Reste einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Ci-2-Alkyl, Ci-2-Alkoxy oder Halogen tragen können,
    und wenn Ri = b), Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, Benzyl oder Phenyläthyl, wobei die Phenylkerne dieser beiden Reste einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Halogen, Ci-2-Alkyl oder Ci-2-Alkoxy tragen können,
    R6 Wasserstoff, Halogen oder Cyan,
    5
    R7 Nitro, Cyan oder eine Gruppe der Formel -C=C
    I \
    Rl4 R16 ,
    Rs Wasserstoff, Halogen, Cyan oder Nitro,
    Rg Wasserstoff oder wenn FÌ6 = Wasserstoff und Rs = Nitro, auch Rhodan
    R10 Wasserstoff, Halogen, Ci-2-Alkyl, Ci-2-Alkoxy, Cyan, Nitro, Carboxyl oder Ci-4-Alkoxy-carbonyl r11 Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel = C ,
    Nu,
    r12 und r13 unabhängig voneinander Cyan, Ci-3-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder Mono- oder Di-
    Ci-3-alkylaminocarbonyl r14 Wasserstoff oder Cyan und r15 und R16, unabhängig voneinander Cyan oder Ci-10-Alkoxycarbonyl bedeuten.
    2. Die Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin Ri ein Rest der Formel a,
    r2, Rs und r9 Wasserstoff,
    r3 Wasserstoff oder Methyl,
    R4 eine Gruppe der Formel -ch2ch2- oder -CH2CH(CH3)-, vorzugsweise -ch2ch2-,
    r5 Benzyl oder Phenyläthyl, vorzugsweise Benzyl,
    Rß Wasserstoff, Chlor, Brom oder Cyan, vorzugsweise Wasserstoff, Chlor oder Cyan und r7 Nitro oder Dicyanvinyl bedeuten.
    3. Die Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin Ri ein Rest der Formel b,
    12
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    CH 684 837 A5
    r2, r3 und R10 Wasserstoff,
    R4 eine Gruppe der Formel -CH2CH2- oder -CH2CH(CH3)-, vorzugsweise -CH2CH2- und Rs Methyl, Benzyl oder Phenyläthyl, vorzugsweise Benzyl oder Methyl bedeuten.
    4. Die Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin Ri = Nitro,
    r2 Wasserstoff oder Nitro,
    r3 Wasserstoff,
    R4 eine Gruppe der Formel -CH2CH2- oder -CH2CH(CH3)~, vorzugsweise -CH2CH2-,
    r5 Benzyl oder Phenyläthyl, vorzugsweise Benzyl bedeuten.
    5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
    /*2 yr.-0h
    \
    (II)
    'rr.
    mit Methacrylsäure, oder einem funktionellen Derivat, verestert.
    6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin Ri ein Rest der Formel a ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel III
    Rq Ry-
    \9 /6
    r 7-/ Vnh2
    r
    8
    mit einer Verbindung der Formel IV
    r4-0-c0-c=ch2
    h-/~\n/ ch3
    y\
    R„
    (III)
    (IV)
    kuppelt.
    7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R ein Rest der Formel b ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel V
    r3
    ch3
    r4-o-co-c=ch2
    (v)
    13
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    CH 684 837 A5
    mit einer Verbindung der Formel VI
    r ha
    (VI)
    kondensiert.
    8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Ri ein Rest der Formel b ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel V'
    ch3
    r4-o-co-c=ch2
    (v')
    mit einer Verbindung der Formel VI
    (vi)
    in Gegenwart eines Vilsmeier-Reagens umsetzt.
    9. Die Homo- und Copolymeren der Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1.
    10. Die Verwendung der Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, oder ihrer Homo- und Copolymeren, gemäss Anspruch 9, zur Erzeugung nichtlinearer optischer Effekte in optischen, bzw. elektrooptischen Geräten.
    14
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