DE4200959A1

DE4200959A1 - Intermolekulare salze von zwitterionischen farbstoffen

Info

Publication number: DE4200959A1
Application number: DE19924200959
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Goldmann; Bansi Lal Dr Kaul
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1991-01-26
Filing date: 1992-01-16
Publication date: 1992-07-30
Anticipated expiration: 2012-01-17
Also published as: DE4200959B4

Description

Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe mit sauren und aliphatisch (auch cycloaliphatisch) gebundenen basischen Gruppen, die polymere intermolekulare Salze bilden, welche hervorragende Pigmenteigenschaften aufweisen, wobei im Molekül gleich viele saure wie basische Gruppen vorhanden sind.

Bevorzugte Pigmente entsprechen als Monomere der Formel I

A_m-F-B_n (I)

worin
A einen ein- oder zweibasischen Säurerest,
B eine Gruppe mit einem aliphatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch-heterocyclisch gebundenen Amino- oder Iminostickstoff,
F einen Farbstoffrest,
m 1 oder 2 und
n wenn der Säurerest A einbasisch ist gleich m, bei zweibasischem Säurerest gleich 2 m bedeuten.

Nachdem die Pigmente in keinem Lösungsmittel ohne Zersetzung löslich sind, ist anzunehmen, daß sie als Polymerkörper vorliegen, also der Formel Ia

(A_m-F-B_n)_p (Ia)

entsprechen, wobei der Polymerisationsgrad p von 2 bis 30 variieren kann.

Als Pigmente besonders bevorzugt sind die Salze aus Verbindungen der Formel I, worin, unabhängig voneinander
A einen Rest der Formel

B einen eine sterisch gehinderte Aminogrupe enthaltenden Rest,
F den Rest eines Mono- oder Bisazofarbstoffs, eines Anthrachinon-, Perinon-, Acetanilid- oder Isoindolinfarbstoffs,
m 1 und
n 1 und wenn A ein Phosphonsäurerest ist, gleich 2 bedeuten.

Bevorzugte Reste mit sterisch gehinderter Aminogruppe entsprechen allgemein z. B. den Formeln a bis e

worin
alle R₁ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder C_1-3-Alkylcarbonyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff,
alle R₂ C_1-4-Alkyl, vorzugsweise Methyl,
beide R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-3-Alkyl, ein R₃ auch Phenyl, oder beide R₃ zusammen eine Gruppe der Formel (CH₂)₁₁ und
Y eine Gruppe der Formel -NCO- oder -CO-N- bedeuten.

Die Reste der Formeln a bis e sind häufig (insbesondere bei Azofarbstoffen) über eine Sulfonamid-, Carbonamid- oder Ester-Brücke an den Farbstoffrest gebunden.

In insbesondere bevorzugten Salzen aus Verbindungen der Formel I bedeuten, unabhängig voneinander,
A einen Sulfonsäure- oder Carbonsäurerest, vor allem einen Sulfonsäurerest,
B einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4- oder 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidyl- 4-Rest,
F einen Azofarbstoff- oder Anthrachinonfarbstoffrest und
m und n 1.

Bevorzugte Pigmente auf Basis von Azofarbstoffen entsprechen als Monomere der Formel II

D-N=N-K (II)

worin
D für den Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe und
K für den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, 1- oder 2-Hydroxynaphthalin-, 5-Hydroxypyrazol- oder 6-Hydroxypyrid-2-on-Reihe stehen,
wobei jede Monomereinheit einen oder zwei Resten der Formel

(bevorzugt nur einen solchen Rest und vor allem nur einen Sulfonsäurerest) und eine äquivalente Zahl von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4- oder 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidyl-4- Resten aufweist.

Der Rest D ist bevorzugt Phenyl oder Phenyl, das durch einen bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -SO₂N(R₄)₂, -COOC_1-4-alkyl, -CONHR₅, -SO₂NHR₅, -COOR₅ und die genannten Säurereste substituiert ist, wobei R₄ für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl und R₅ für einen der Reste (a) bis (e) stehen und dieser Phenylrest höchstens zwei Säurereste und höchstens zwei Reste, die R₅ enthalten, trägt und nicht gleichzeitig durch Säurereste und R₅ enthaltenden Gruppen substituiert ist.

Weiter bevorzugt ist der Rest D ein Phenylrest, der ggf. durch eine oder zwei Chlor-, Methyl-, Methoxycarbonylgruppen oder durch -SO₃H bzw. -CONHR₅′ substituiert ist, wobei R₅′ für einen Rest (a) und weiter bevorzugt einen Rest (a), worin alle R₁ Wasserstoff oder Methyl und alle R₂ Methyl bedeuten, steht und der Rest D nur eine Gruppe -SO₃H oder eine Gruppe -CONHR₅′ trägt.

Der Rest K entspricht bevorzugt einer der Gruppen mit Formeln (f) bis (k)

worin
R₁₁ einen Säurerest, -CONH R₅, -SO₂NHR₅ oder -COOR₅,
R₁₂ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Halogen (bevorzugt Chlor oder Brom),
R₁₃ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Halogen (bevorzugt Chlor oder Brom),
R₁₄ C_1-2-Alkyl, -COOH oder -CONH₂,
R₁₅ Hydroxy oder Amino,
R₁₆ Wasserstoff, einen Säurerest, -CONHR₅, -SO₂NHR₅ oder -COOR₅, wobei R₁₆ nur dann Wasserstoff bedeutet, wenn R₁₄ für -COOH steht,
R₁₇ Wasserstoff, Halogen (bevorzugt Chlor oder Brom), C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy,
R₁₈ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
R₁₉ einen Säurerest, -CONHR₅, -SO₂NHR₅ oder -COOR₅,
R₂₀ Wasserstoff, Halogen (bevorzugt Chlor oder Brom), C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy,
R₂₁ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
R₂₂ R₅,
R₂₃ Wasserstoff oder Cyan,
R₂₄ C_1-4-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl (bevorzugt Methyl),
R₂₅ R₅ bedeuten,
m null oder 1,
n null, 1 oder 2 ist und m+n 1 oder 2.

Die Herstellung der neuen Pigmente erfolgt auf eine dem Fachmann geläufige Weise. Generell erfolgt sie durch Umsetzung einer Komponente, die m Gruppen A enthält, mit einer Komponente, die n Gruppen B enthält, wobei eine der beiden Komponenten den Rest F oder beide Komponenten je eine Vorstufe zu F enthalten. Erfindungsgemäße Azofarbstoff-Pigmente werden so z. B. im allgemeinen durch Kuppeln eines diazotierten Amins mit einer entsprechenden kuppelbaren Verbindung, wobei eine der beiden Komponenten die Gruppe(n) A, die andere der beiden Komponente die Gruppe(n) B als Substituenten enthält, hergestellt. Die übrigen erfindungsgemäßen Farbstoffe können z. B. durch Kondensation eines einen austauschbaren Substituenten enthaltenden sauren oder basischen Farbstoffs mit einer reaktionsfähigen, eine Alkylaminogruppe oder einen Säurerest enthaltenden Verbindung hergestellt werden. Aber auch Anlagerungsreaktionen (Addition von z. B. Acryl- oder Methacrylsäure) oder Carboxymethylierung (etc.) an basische Farbstoffe können zum Erfolg führen. Die intermolekulare Salzbildung, der Rückgang der Löslichkeit und damit die Bildung des entsprechenden polymeren Pigmentes erfolgen ohne weiteres Zutun.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmente können durch eine Nachbehandlung in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder hochsiedenden Alkoholen, noch verbessert werden.

Die neuen Pigmente, insbesondere jene, die Reste mit sterisch gehinderten Aminen enthalten, eignen sich hervorragend zum Färben von lösungsmittelfreien und lösungsmittelhaltigen Kunststoffen. Besonders hervorzuheben ist, daß ihre Herstellung relativ einfach und damit billig ist und daß die sterisch gehinderte Aminogruppen enthaltenden Pigmente nicht nur selbst eine hervorragende Lichtechtheit aufweisen, sondern auch die mit ihnen gefärbten Substrate vor Schädigung durch (UV-)Licht schützen.

Die erfindungsgemäßen Pigmente sind vor allem geeignet zum Färben von PVC, allen Polyolefinen wie HDPE oder LDPE (high density polyethylene bzw. low density polyethylene) oder Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-4-methyl-penten, sowie deren Copolymeren, Polystyrol (und dessen Copolymeren), ABS, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacetaten, Polyäther (POM), Polyacrylaten, Polyarylonitril, Polyacrylamid, Polyvinylidenchlorid, Polyester, Polyäther, Polythioäther und Thioplasten, Polycarbonaten, Polyurethanen, Cellulosederivaten, Maleinsäure-, Melamin-, Phenol-, Anilin-, Furan-, Carbamid-, Epoxy- und Silikonharzen.

Die erfindungsgemäßen Pigmente können auch in Lacken oder in Drucktinten verwendet werden.

Bevorzugte Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Pigmenten gefärbt werden können, sind Polyäthylen, Polypropylen, PVC, Polystyrol, Acrylate, Polyesteralkyd- und Polyurethanlacke.

Die eingesetzten Mengen an erfindungsgemäßen Pigmenten variieren von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Substrats.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Ein Volumenteil entspricht dem Volumen eines Gewichtsteiles Wasser bei +4°C.

Beispiel 1

33,3 Teile 3-Amino-4-carbomethoxybenzoesäure-2′,2′,6′,6′-tetramethyl- piperidyl-4′-amid werden 1 Stunde in einer Lösung aus 50 Teilen Eisessig und 50 Teilen Wasser bei Raumtemperatur verrührt, dann mit 40 Teilen HCl conc. versetzt, eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt, sodann durch Anlegen eines Eis/Wasserbades und Zugabe von 50 Teilen Eis auf 0 bis 5° gekühlt, im Verlauf von 15 bis 20 Minuten unter Rühren mit 26 Volumenteilen 4-N wäßriger Natriumnitritlösung versetzt und eine Stunde bei 0 bis 5° gerührt. Die erhaltene Diazoniumchloridlösung wird schließlich klarfiltriert.

25,4 Teile 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4′-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser und 20 Volumenteilen Natronlauge (30%) bei Raumtemperatur gelöst, durch langsames Einbringen in eine Lösung aus 100 Teilen Wasser und 21 Teilen Eisessig wieder ausgefällt, die Suspension auf 0 bis 5° gekühlt und im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren mit der ebenfalls gekühlten Diazoniumsalzlösung versetzt. Die entstandene gelbe Suspension wird 3 Stunden bei 0 bis 5°, 1 Stunde bei 20° und eine Stunde bei 80 bis 85° gerührt, dann filtriert, der Niederschlag mit Wasser salz- und säurefrei gewaschen bei 80° getrocknet und schließlich gemahlen. Man erhält so das gelbe Pigment der (monomeren) Formel

das Kunststoffe und Lacke in gelben Tönen mit sehr guten Echtheiten färbt.

Beispiel 2

40,4 Teile 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium werden in 300 Teilen Wasser bei Raumtemperatur mit 2,0 Teilen CuCl (Kupfer-I- chlorid) und 31,2 Teilen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin eine Stunde verrührt, dann auf 80° erhitzt, wobei eine dunkelblaue Suspension entsteht. Diese wird noch 4 Stunden bei 80 bis 85° und 2 Stunden bei 100 bis 105° gerührt, wieder auf ca. 80° gekühlt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser salz- und säurefrei gewaschen, bei 100° in einem Vakuum von ca. 65 mbar getrocknet und schließlich gemahlen. Das so erhaltene Pigment der (monomeren) Formel

färbt Kunststoffe und Lacke in blauen Tönen mit sehr guten Echtheiten. Durch eine Nachbehandlung der gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten sowie der im folgenden angegebenen Pigmente, in höhersiedenden organischen Lösungsmitteln (in denen die Pigmente jedoch nicht gelöst werden, z. B. Dimethylformamid), bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 180° lassen sich die Pigmenteigenschaften (Gebrauchsechtheiten, Brillanz) noch verbessern.

Ein Pigment mit praktisch denselben Eigenschaften erhält man, wenn an Stelle von 3-Amino-4-carbomethoxybenzoesäure-2′,2′,6′,6′-tetramethyl- piperidyl-4′-amid die äquimolare Menge 3-Amino-4-carbomethoxybenzoesäure- 1′,2′,2′,6′,6′-pentamethyl-4′-amid eingesetzt wird (= Beispiel 1a).

Weitere wertvolle Pigmentfarbstoffe erhält man, wenn man die in Spalte 2 der folgenden Tabelle 1 genannten Amine diazotiert und mit den in Spalte 3 angegebenen Verbindungen kuppelt. Die Herstellung der genannten Amine, das Diazotieren und Kuppeln werden in Analogie zu den Angaben im Beispiel 1 durchgeführt.

Tabelle 1

Die Pigmente der folgenden Tabelle 2 werden ebenfalls in Analogie zu den Angaben im 1. Beispiel hergestellt:

Tabelle 2

Beispiel 30

Analog zur Arbeitsweise des 2. Beispiels werden 1 Mol 1-Amino-4-brom- anthrachinon-2-sulfonsäure und 1 Mol 4-Aminobenzoesäure-2′,2′,6′,6′- tetramethylpiperidyl-4-amid zu einem blau färbenden Pigment mit ausgezeichneten Eigenschaften umgesetzt.

Beispiel 31

Auf bekannte Weise wird 1 Mol 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure-dianhydrid erst mit 1 Mol 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin und darauf mit 1 Mol Sulfanilsäure zum Pigment der Formel

das Kunststoffe in roten Tönen mit sehr guten Echtheiten färbt, umgesetzt.

Beispiel 32

Analog zur Arbeitsweise des 1. Beispiels werden 1 Mol 3-Aminobenzolphosphonsäure diazotiert und mit 1 Mol 1,3-Bis-(2′,2′,6′,6′-tetramethylpiperidyl- 4′)-5-acetoacetylamino-benzimidazolon-2 gekuppelt. Man erhält so ein gelb färbendes Pigment mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Beispiele 33, 34 und 35

Auf eine dem Fachmann geläufige Weise werden auch die Pigmente der Formeln

hergestellt.

Beispiele 36 bis 43

Verwendet man an Stelle des 2-Hydroxy-3-[para-(2′,2′,6′,6′-tetramethylpiperidyl- 4-aminocarbonyl)-phenylaminocarbonyl]-naphthalin (Beispiele 20-26) die äquimolare Menge 2-Hydroxy-3-[para-(1′,2′,2′,6′,6′-pentamethylpiperidyl- 4-aminocarbonyl)-phenylaminocarbonyl]-naphthalin, erhält man Pigmente mit praktisch denselben Eigenschaften.

Anwendungsbeispiel 1

4 Teile des Pigments gemäß Beispiel 1 werden mit 96 Teilen einer Mischung aus

50 Teilen einer 60prozentigen Lösung von Kokos-Aldehyd-Melaminharz mit 32% Fettgehalt in Xylol,
30 Teilen einer 50prozentigen Melaminharzlösung in Butanol,
10 Teilen Xylol und
10 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther

24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die dabei erhaltene Dispersion wird auf Aluminiumblech gespritzt, 30 Minuten an der Luft trocknen gelassen und dann 30 Minuten bei 120°C eingebrannt. Man erhält so einen gelben Film mit sehr guter Licht- und Wetterbeständigkeit.

Anwendungsbeispiel 2

Beispiel für die Herstellung einer 0,1% gefärbten PVC-Folie (Verschnitt Buntpigment zu Weißpigment 1 : 5):

16,5 Teile eines Weichmachergemisches, bestehend aus gleichen Teilen Dioctylphthalat und Dibutylphthalat, werden mit
0,05 Teilen Pigmentfarbstoff gemäß Beispiel 1 und
0,25 Teilen Titandioxyd gemischt. Dann werden
33,5 Teile Polyvinylchlorid zugegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl mit Friktion gewalzt, wobei das sich bildende Fell mit einem Spatel fortlaufend zerschnitten und zusammengerollt wird. Dabei wird die eine Walze auf einer Temperatur von 40°, die andere auf einer Temperatur von 140° gehalten.

Anschließend wird das Gemisch als Fell abgezogen und 5 Minuten bei 160°C zwischen zwei polierten Metallplatten gepreßt.

So erhält man eine gelb gefärbte PVC-Folie von hoher Brillanz und sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.

Anwendungsbeispiel 3

990 Teile handelsübliches UV-stabilisiertes Polypropylen (Spinnfasertype) werden mit 10 Teilen des gemäß Beispiel 2 hergestellten Pigments nach der "Dry-Colouring"-Methode während 10 Minuten bei Raumtemperatur gemischt und anschließend extrudiert. Aus diesem Compound werden Fasern mit einem Titer von 15 dtex gesponnen.

An diesen blau gefärbten Fasern werden die Reißfestigkeiten nach Belichtungsintervallen von 200, 400, 600 und 800 Stunden im Vergleich zur Nullprobe (nicht belichtete, gefärbte Faser) gemessen. Die 400 Stunden belichteten Fasern weisen gegenüber den unbelichteten Fasern noch eine Reißfestigkeit von 57% auf.

Im Vergleich wurde dasselbe Polypropylen mit dem Pigment gemäß Beispiel 2 der DE-AS 11 50 165 (unter denselben Bedingungen) gefärbt und zu Fasern versponnen, die 400 Stunden belichteten Fasern dieser Art weisen gegenüber der Nullprobe nur mehr eine Reißfestigkeit von 20% auf.

Claims

1. Intermolekulare Salze von Farbstoffen mit sauren und aliphatisch gebundenen basischen Gruppen, wobei im Molekül gleich viele saure wie basische Gruppen vorhanden sind.

2. Die Pigmente gemäß Anspruch 1, der in monomerer Form geschriebenen Formel I A_m-F-B_n (I)worin
A einen Säurerest,
B eine Gruppe mit aliphatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch-heterocyclisch gebundenem Amino- oder Iminostickstoff,
F einen Farbstoffrest,
m 1 oder 2 und
n wenn der Säurerest A einbasisch ist gleich m, bei zweibasischem Säurerest gleich 2 m bedeuten.

3. Die Pigmente der Formel I, gemäß Anspruch 2, worin, unabhängig voneinander
A einen Rest der Formel B einen eine sterisch gehinderte Aminogruppe enthaltenden Rest,
F den Rest eines Mono- oder Bisazofarbstoffs, eines Anthrachinon-, Perinon- oder Isoindolinfarbstoffs,
m 1 und
n 1 und wenn A ein Phosphonsäurerest ist, gleich 2
bedeuten.

4. Die Pigmente der Formel I gemäß Anspruch 2, worin
A einen Sulfonsäure- oder Carbonsäurerest, vor allem einen Sulfonsäurerest,
B einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4- oder 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidyl- 4-Rest,
F einen Azofarbstoff- oder Anthrachinonfarbstoffrest und
m und n 1
bedeuten.

5. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente, die m Gruppen A enthält, mit einer Komponente, die n Gruppen B enthält, wobei eine der beiden Komponenten den Rest F oder beide Komponenten je eine Vorstufe zu F enthalten, umsetzt.

6. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 4 zum Färben von lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen Kunststoffmassen.