CH685559A5 - Verwendung von Piperidinverbindungen. - Google Patents
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Description
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CH 685 559 A5
Beschreibung
Es wurde gefunden, dass man Piperidinverbindungen der Formel I
R
1
R. - CO- = C=CH-R. 3 2
(I) '
/ 2
worin
Ri Wasserstoff, Hydoxyl, niedermolekulares Alkyl, niedermolekulares Alkoxy oder Acyl,
R2 einen gegebenenfalls Substituenten tragenden ein- oder zweikernigen Rest aromatischen Charakters und r3 Sauerstoff, -NH- oder -N(Ci-4-Alkyl)- und alle R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, sehr leicht chemisch an Kunststoffe binden kann und damit lichtstabilisierte Kunststoffe erhält, deren Stabilisator praktisch untrennbar mit diesem Kunststoff verbunden ist.
Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung der Piperidinverbindungen der obigen Formel I zur Herstellung mit HALS-Verbindungen (das sind die als Stabilisator wirkenden Piperidinverbindungen, bzw. -Reste) chemisch gebundener Kunststoffe.
Unter dem Begriff Kunststoffe sind hier vor allem die aus ungesättigten Monomeren hergestellten Polymeren, aber auch andere, mit Radikalen reagierende Kunststoffe, insbesondere Polyolefine, aber auch entsprechende Lackmaterialien, z.B. Polyurethanlacke oder Acryi-Lacke zu verstehen.
Insbesondere die Verbindungen der Formel I eignen sich zum Stabilisieren von Polyolefinen, d.h. besonders für Polypropylen und alle Varianten von Polyäthylen (Hochdruck-, Mittel- und Niederdruck-Po-lyäthylen), Polyisobutylen, Poly-4-methylpenten und deren Copolymere.
Als zusätzliche Stabilisatoren können für die Polymermassen u.a. Antioxidantien, z.B. sterisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine oder Thioäther (beschrieben z.B. in «Plastics Additives», Gächter und Müller, 1985, S. 8-12), UV-Absorber (insbesondere 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbin-dungen, 2-Hydroxybenzophenonverbindungen, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzolsalicylate, Zimtsäurederivate und Oxalsäureanilide), Antistatika, entflammungsverhindemde Mittel, Weichmacher, Nukleirmit-tel, Metall-Desaktivatoren, Biocide, Füllstoffe und Pigmente eingesetzt werden.
Unter niedrigmolekularem Aikyl sind vorzugsweise Reste mit 1—4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen zu verstehen, als «Acyl» kommen vorzugsweise die Reste der Ameisen-, Essig- oder Propionsäure in Betracht.
Alle Ri sind vorzugsweise Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl oder Ci_2-Alkoxy, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, vor allem Methyl.
Von ein- oder zweikernigen Resten aromatischen Charakters werden auch heteroaromatische Reste mit umfasst. Es kommen z.B. Benzol-, Naphthalin und Stickstoff und/oder Schwefel enthaltende Fünfoder Sechserringe, die gegebenenfalls an einen Benzolring anelliert sind, in Betracht, die z.B. sterisch gehindertes Hydroxyl als Substituenten tragen (3,5-ditert.Butyl-4-hydroxyphenyl), oder ein Thienylrest. Bevorzugt sind Benzolringe. Als Substituenten an diesen Ringen können z.B. Hydroxyl, niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, vorzugsweise Methyl, tert.Butyl, Methoxy, Aethoxy, Hydroxyl und eine oder zwei Gruppen der Formel
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CH 685 559 A5
-CH=C=
-CO-R
/
genannt werden.
Alle Re bedeuten vorzugsweise Wasserstoff.
Gegenstand der Erfindung sind auch die noch neuen Verbindungen der Formel I, sie entsprechen den Formeln I a und I b
- co-
CH. CH R ■3 28
= C=CH - R,
(I a),
/
gh3 ch2r8
f \ o
R6 ' Nv>- R3 - co H
C^ CH2 Rg
\
=C=CH-R.
' 2
(I b),
worin
Ri Wasserstoff, niedermolekulares Alkyl, niedermolekulares Alkoxy oder Acyl,
r3 Sauerstoff, -NH- oder -N(Gi-4-Alkyl)-,
R4 einen 3,5-di-(tert.butyl)-4-hydroxyphenylrest, einen ein- oder zweikernigen, gegebenenfalls Substituenten tragenden heterocyclischen Rest aromatischen Charakters oder einen Rest der Formel a
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CH 685 559 A5
■K/
CH.
ÇH=C—E—CO-R.
'3
-< N-R.
:H2Rg 2 (a)
CH=C—£—CO-R,
'3
2
3
R5 einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Phenylrest,
R6 Hydroxyl oder niedermolekulares Alkoxy und alle RS Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können den zu stabilisierenden Kunststoffen schon bei der Herstellung (Umsetzung der Monomeren, Herstellung der Lacke) beigemischt werden, im Fall der Polyolefine können die Verbindungen der Formel I auch mit dem pulverförmigen Kunststoff vermischt, verschmolzen und zu dünnen Formkörpern (z.B. Fasern, Fäden, Filmen, Bändern oder dünnen Platten) verarbeitet werden, in denen die chemische Bindung durch Belichten mit energiereichem sichtbaren oder nahem UV-Licht hergestellt wird. Die Belichtung wird im allgemeinen in Abhängigkeit von der Dicke des Kunststoffs, zwischen etwa 100 und 400 Stunden, z.B. im Licht einer Xenon-Lampe oder im Sonnenlicht durchgeführt.
Es können auch voluminöse Formkörper aus erfindungsgemäss mit den Verbindungen der Formel I versetzten Kunststoffen hergestellt und durch Belichten stabilisiert werden. In diesem Fall werden die im Inneren der Formkörper befindlichen HALS-Verbindungen langsam gegen die Oberflächen migrieren und dort, durch die im Gebrauch erfolgende Belichtung chemisch an den Kunststoff gebunden. So werden gegebenenfalls zerstörte HALS-Stabilisatoren an der Oberfläche immer wieder ersetzt und die Stabilisierung auf wesentlich längere Zeit ausgedehnt.
Im allgemeinen setzt man 0,05 bis 2,5%, insbesondere 0,1 bis 0,5% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Kunststoffs ein. Dies ist, im Vergleich zur üblichen Anwendung von HALS-Stabilisatoren eine geringe Menge.
Nach der Belichtung können die Stabilisatoren (Verbindungen der Formel I) auf physikalischem Weg, insbesondere Eluieren, mit welchem Lösungsmittel auch immer, nicht mehr aus den Kunststoffen entfernt werden.
Eine bevorzugte Anwendung der Stabilisatoren der Formel I ist in Polyolefinen, worunter alle bekannten Kunststoffe dieser Art zu verstehen sind. Es verdient erwähnt zu werden, dass auch Katalysator (-Reste/-Abbauprodukte) enthaltende Polyolefine gleichermassen erfindungsgemäss stabilisert werden können. Ein Beispiel für solche Polyolefine ist mit einem Katalysator der III. Generation (Ziegler-Kom-plex-Katalysatoren auf Magnesiumhalogenid-Träger) hergestelltes Polypropylen, aus dem Katalysator und -Reste nicht entfernt wurden. Generell können Polyolefine, die mit Katalysatoren aller Generationen hergestellt wurden (siehe DE-OS 4 222 648) erfindungsgemäss umgesetzt werden.
Im allgemeinen wird basisstabilisiertes Polyolefin erfindungsgemäss stabilisiert. Die Basisstabilisierung erfolgt im allgemeinen, wie bekannt, mit etwa 0,1% eines phenolischen Antioxidans und etwa 0,1% Cal-ciumstearat, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins.
Die Ausbildung der chemischen Bindung zwischen den Verbindungen der Formel I und den Kunststoffmolekülen erfolgt unter Aufbrechen der Doppelbindung in der Verbindung der Formel I und Anlagerung an entsprechend reaktionsfähige Kohlenstoffatome im Polymer.
Die Verbindungen der Formel I (desgleichen die der Formel I a und I b) werden durch Kondensation eines Mol einer Verbindung der Formel II
R2 - CH = C = (COOH)2 (II)
oder eines funktionellen Säurederivats, z.B. eines niedermolekularen Esters oder eines Säurehaloge-nids, mit 2 Mol einer Verbindung der Formel III
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CH CHr s3y 2 8
^ R
V ? A3-h
CH. CH d 3 2 8
(III),
gemäss allgemein bekannten Verfahren hergestellt. Die Verbindungen der Formeln II und III sind bekannt. Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I entspricht der Formel I c
(I c),
J
worin die Symbole Ri, R3 und Rs die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R7 ein meta oder, bevorzugt, ein para-Phenylrest, oder ein 2,5-Thienylenrest ist.
Die Herstellung dieser Verbindungen der Formel I c erfolgt durch Kondensation eines Mol einer Verbindung der Formel IV
R7 [CH=C(COOH)2]2 (IV)
oder eines funktionellen Säurederivats einer solchen Verbindung,
mit vier Mol einer Verbindung der Formel III. Auf analoge Weise werden auch die Verbindungen der Formel I a, worin R4 ein Rest der Formel a ist, durch Kondensation eines Mol einer Verbindung der Formel V
Rg -[-CH=C(COOH)2]3
worin Rg ein Rest der Formel ist,
mit 6 Mol einer Verbindung der Formel III hergestellt.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Volumenteile entsprechen dem Volumen gleicher Gewichtsteile Wasser. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
BEISPIEL 1
84 Teile para-Methoxy-benzalmalonsäuredimethylester werden mit 154 Teilen 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin in 80 Teilen Xylol verteilt, auf 80° erhitzt, mit 0,5 Volumenteilen Tetraisopropyl-ortho-titanat versetzt und, unter Abdestillieren des entstehenden Methanols, 22 Stunden bei etwa 140° gerührt. Die Reaktionslösung wird sodann auf 80° gekühlt, dreimal mit 150 Teilen Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Das erhaltene Produkt der Formel
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S
H3CO'
'-O
CH=C= —CO-O
CH
3
CH
3
3
CH
3
2
schmilzt bei 121-123°.
BEISPIEL 2
20,9 Teile des Tetraäthylesters der Verbindung der Formel IV, worin R7 para-Phenylen ist, 28 Teile 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin und 110 Volumenteile Xylol und 0,8 Volumenteile Tetraiso-propyl-orthotitanat werden, wie im 1. Beispiel beschrieben, umgesetzt und das Reaktionsprodukt, die Verbindung der Formel I c, worin Ri Methyl, R3 Sauerstoff und R7 para-Phenylen bedeuten, isoliert. Der Schmelzpunkt der gereinigten Verbindung ist 234-238°.
Analog zu den Angaben im Beispiel 1 werden Benzaimalonsäurediäthylester und 1,2,2,6,6-Pentame-thyl-4-hydroxypiperidin umgeestert. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 95-96°.
BEISPIELE 4 bis 6
25,9 Teile 4-Methoxy-benzalmalonsäuredichlorid, hergestellt aus 4-Methoxybenzalmalonsäure und Thionylchlorid, wird, in wasserfreiem Xylol gelöst, mit 98 Teilen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin (Bsp. 4), 11,0 Teilen 1,2,2,6,6-Pentamethyi-4-aminopiperidin (Bsp. 5), bzw. 12,5 Teilen 1-Formyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidin (Bsp. 6) kondensiert.
BEISPIELE 7 bis 12
Analog zu den Angaben im 1. Beispiel werden 18,8 Teile 3,5-Di-tert.buty!-4-hydroxy-benzalmalonsäu-re-diäthylester, (Bsp. 7), 14,4 Teile 3,4-Dimethoxybenzalmalonsäure-diäthylester (Bsp. 8), 13,8 Teile 4-Methylmercaptobenzalmalonsäurediäthylester (Bsp. 9), 16,2 Teile 4-Phenylbenzalmalonsäurediäthylester (Bsp. 10), bzw. 12,7 Teile 1-(Thienyl-2')-2-bis-(äthoxycarbonyl)äthy!en (Bsp. 11) mit 18,8 Teile 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin umgesetzt.
BEISPIELE 12 bis 14
Analog zu den Angaben im Beispiel 2 werden 21,2 Teile des Tetraäthylesters der Verbindung der Formel IV, worin R7 para-Phenylenrest mit 25 Teilen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin (Bsp. 12), 28 Teilen 1,2,2,6,6-PentamethyI-4-hydroxypiperidin (Bsp. 13), bzw. 31 Teilen 1-Acetyl-2,2,6,6-tetrame-thyi-4-hydroxypiperidin (Bsp. 14) umgeestert.
BEISPIELE 15 und 16
Analog zu den Angaben im 1. Beispiel werden 84 Teile para-Methoxybenzalmalonsäuredimethylester mit 160 Teilen 1-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyI-4-hydroxypiperidin (Beispiel 15), bzw. 180 Teilen 1-n-Octy-loxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-Hydroxypiperidin umgeestert und isoliert.
Handelsübliches Polypropylen in Pulverform, basisstabilisiert mit 0,1% Calciumstearat und 0,1% eines phenolischen Stabilisators, (Irganox 1010 von Ciba-Geigy) wurde mit 0,1% des Stabilisators gemäss Beispiel 1 vermischt, geschmolzen und zu einer Folie, Dicke 0,1 mm verarbeitet. Je ein Teil dieser Folie wurde 50 Stunden und 200 Stunden dem Licht einer Xenonlampe ausgesetzt. Diese zwei Proben und eine unbelichtete Film-Probe wurden mit Dichlormethan eluiert und im Eluat der Gehalt an Stabili-
BEISPIEL 3
BEISPIEL 17
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sator bestimmt. Bei der unbelichteten Probe konnte der gesamte Stabilisator-Anteil eluiert werden, bei der 50 Stunden belichteten Probe nur mehr 10% und bei der 200 Stunden belichteten Probe war kein Stabilisator mehr eluierbar.
Die Resultate mit den gemäss den Beispielen 2 bis 16 hergestellten Stabilisatoren sind praktisch identisch.
Nach der so erhaltenen Fixierung schützen diese HALS-Stabilisatoren den Kunststoff mindestens gleich gut wie nicht chemisch gebundene HALS-Stabilisatoren.
Claims (4)
1. Verwendung von Piperidinverbindungen der Formel I
worin
Ri Wasserstoff, Hydroxyl, niedermolekulares Alkyl, niedermolekulares Alkoxy oder Acyl,
R2 einen gegebenenfalls Substituenten tragenden ein- oder zweikernigen Rest aromatischen Charakters
R3 Sauerstoff, -NH- oder -N(Ci-4-Alkyl)- und alle
RS unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, zur Herstellung mit HALS-Verbindungen chemisch gebundener Kunststoffe.
2. Die Verbindungen der Formel I a worin
Ri Wasserstoff, niedermolekulares Alkyl, niedermolekulares Alkoxy oder Acyl,
R3 Sauerstoff, NH- oder -N(Ci-4-Alkyl)-,
R4 einen 3,5-di-(tert.butyl)-4-hydroxyphenylrest, einen ein- oder zweikernigen, gegebenenfalls Substituenten tragenden heterocyclischen Rest aromatischen Charakters oder einen Rest der Formel a y
(I a)
CH. CH.r 3 2 8
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und alle
Rß unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
3. Die Verbindungen der Formel 1 b
S
CH3 /CK2R8
R3 - CO h ch3 ch2R8
(I b),
=c=ch-r„
worin
R3 Sauerstoff, -NH- oder -N(Ci_4-AIkyl),
R5 einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Phenylrest R6 Hydroxyl oder niedermolekulares Alkoxy und alle R8 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
4. Nicht textile Kunststoffe, die 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent eines Restes einer Verbindung der Formel I, gemäss Anspruch 1 in chemisch gebundener Form enthalten.
8
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