CH686629A5 - Verfahren und Mittel fur das Deinken von Altpapier. - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für das Entfernen von Druckfarbe oder Tinte von Altpapier, um einen Papierbrei herzustellen, welcher für die Herstellung neuen Papiers wiederverwendet werden kann. Im Speziellen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Druckfarben, die sowohl auf Wasserais auch auf Ölbasis sein können, von Altpapier unter Verwendung einer neuen Gruppe von Deink-Mitteln.

Recycliertes Altpapier war traditionsgemäss eine Quelle für Rohfasermaterialien, welche in der papierherstellenden Industrie gebraucht werden. In der Vergangenheit wurden Fasern aus Altpapier nur für die Herstellung von Papier geringer Qualität und Pappprodukten verwendet. Heute jedoch machen zurückgewonnene Fasern etwa 25% der gesamten Fasern aus, welche für die Herstellung von Papier verwendet werden. Dadurch wird ein Anreiz geschaffen, die Brauchbarkeit von Breimaterial aus zurückgewonnenem Papier zu verbessern. Im Speziellen wurden in jüngerer Zeit Anstrengungen unternommen, Techniken für die effiziente Entfernung von Druckfarbe aus Altpapierfasern zu entwickeln, um deren Verwendung bei der Herstellung von Papier hoher Qualität zu gestatten.

Bei konventionellen Wiederaufarbeitungsverfahren für Papier wird die Druckfarbe dadurch entfernt, dass das Altpapier in einen Brei übergeführt wird, und dass der Brei mit einem alkalischen, wässrigen Deinkmedium, welches ein chemisches Deink-Mittel enthält, in Kontakt gebracht wird, um Druckfarbe und andere Verunreinigungen aus dem Faserbrei zu entfernen und eine Suspension oder Dispersion der Druckfarbe und anderer Partikel im wässrigen Medium zu erzeugen. Die resultierende Mischung wird danach behandelt, um die suspendierte Druckfarbe und andere Partikel aus dem Brei zu entfernen. Beispielsweise kann dies mittels Durchspülen mit Luft und Flotation des Druckfarbe-Deink-Mittel-Komplexes gefolgt von Abschöpfen geschehen, um die Druckfarbe und andere Partikel aus dem Behandlungsbad zu entfernen oder mittels Filtration und nachfolgendem Waschen der Fasernmatte mit Wasser, um dispergierte Druckfarbeteilchen zu entfernen.

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Vorschläge zur Verbesserung der Effizienz konventioneller Deinkverfahren bekannt. Zum Beispiel offenbart U.S.-Patent Nr. 4 618 400 ein Verfahren für das Deinken von Altpapier, welches die folgenden Schritte umfasst: Überführen des Altpapiers in einen Brei; Inkontaktbringen des Brei's mit einem wässrigen Medium von alkalischem pH-Wert, welches etwa 0,2 bis 2 Gew.-% eines Deink-Mittels enthält, welches eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, ausgewählt aus gewissen ethoxylierten Thiolverbindungen ist; und Entfernen suspendierter oder dispergierter Druckfarbe aus dem Medium, welches den Brei enthält.

U.S.-Patent Nr. 4 666 558 veranschaulicht ein Deinkverfahren für Zeitungspapierabfall, welches den Schritt beinhaltet, dass ein Zeitungspapierbrei mit einem wässrigen Medium, welches ein Deink-Mittel enthält, in Kontakt gebracht und darin bewegt wird. Das Deink-Mittel enthält eine spezielle Mischung einer wasserlöslichen ethoxylierten Cg- bis Ci6-Alkanolverbindung mit einem mittleren Gehalt an Ethoxy-gruppen von etwa 6, 5 bis 20 Einheiten pro ethoxyliertem Molekül und einer öllöslichen Komponente, bei welcher es sich um einen ethoxylierten C9- bis Ci6-Alkanol mit einem mittleren Gehalt von etwa 0,5 bis 3,5 Ethoxyeinheiten pro ethoxyliertem Molekül handelt. Sodann wird der deinkte Brei aus dem wässrigen Medium gewonnen.

U.S.-Patent Nr. 3 932 206 beschreibt Deink-Mittel, von welchen gesagt wird, sie seinen biologisch abbaubar und für das Leben im Wasser nicht giftig. Die geoffenbarten Verbindungen bestehen aus ethoxylierten, aliphatischen Mono- oder Diolen mit von 14 bis 30 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette und von 8 bis 24 Ethoxyeinheiten pro Mol an Mono oder Diol.

Trotz der erwähnten Anstrengungen wird allgemein zugestimmt, dass gegenwärtig kein vollkommen akzeptierbares Verfahren für das Deinken von Altpapier existiert. Ein Mangel vieler Deinkverfahren des Standes der Technik ist das Unvermögen dieser Verfahren gleichzeitig sowohl Druckfarben auf Wasserais auch Druckfarben auf Ölbasis aus dem Altpapier zu entfernen. Deshalb werden bei der Verarbeitung von Altpapiermaterialien namhafte Kosten durch das Auftrennen von Materialien, welche Druckfarbe auf Wasserbasis haben, von solchen, welche Druckfarben auf Ölbasis enthalten, verursacht. Ausserdem haben sich die Deink-Mittel, die heute verwendet werden, als ineffizient bei der Entfernung von klebrigen Verunreinigungen aus Altpapier erwiesen. Diese klebrigen Verunreinigungen (sie stammen von Etiketten, welche durch Druck aufgebracht werden können, Bindematerialien und Leim) werden bei Deinkverfahren von Altpapier oft angetroffen und pflegen die Qualität des recyclierten Endprodukts zu beschränken.

Es wäre deshalb sehr wünschenswert, wenn ein Verfahren für das Deinken verschiedener Typen von Altpapier, welches Druckfarben auf Wasser- und auf Ölbasis enthält, bereitzustellen. Ausserdem wäre es vorteilhaft, wenn ein solches Deinkverfahren ausserdem klebrige Verunreinigungen aus dem behandelten Altpapier entfernen könnte, um die Qualität des deinkten Papierbreis zu erhöhen, welcher bei dem Verfahren gewonnen wird.

Gemäss einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, wird ein Verfahren für das Deinken von Altpapier bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:

(a) In Kontakt bringen von Altpapier mit einem wässrigen System, welches ein Mittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:

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(i) einer Mischung aus einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalze und einem oder mehreren Tonen des Smectit-Typs; und

(ii) einem oder mehreren organisch modifizierten Tonen des Smectit-Typs; und (b) Wiedergewinnung des deinkten Papierbreis aus dem wässrigen System.

Quaternäre Ammoniumsalze, welche im Zusammenhang mit dieser Erfindung brauchbar sind, schlies-sen jene mit der folgenden Formel ein:

R->—N—Ry worin Ri lineare und verzweigte aliphatische Kohlewasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen umfasst; R2, R3 und R< werden unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(a) gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Gruppen mit von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen;

(b) aromatischen und substituierten aromatischen Gruppen;

(c) ethoxylierten Gruppen, welche von 1 bis etwa 80 monomere Einheiten an Ethylenoxid enthalten; und

(d) Wasserstoff; und

X- beinhaltet ein Anion, bevorzugt Chlorid, Bromid, lodid, Hydroxyl, Nitrit oder Acetat.

Ein bevorzugtes quaternäres Ammoniumsalz, welches für die Zwecke dieser Erfindung geeignet ist und in einem Wasch-Deinkverfahren mit Wasser verwendet wird, enthält ein ethoxyliertes quaternäres Ammoniumsalz, welches die nachfolgenden Charakteristika aufweist:

(a) Mindestens eine Kohlenwasserstoffkette mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; und

(b) mindestens eine hydrophile Kohlenstoffkette mit mehr als etwa 9 Molen an Ethylenoxid.

Ein bevorzugtes quaternäres Ammoniumsalz für die Zwecke dieser Erfindung und für die Verwendung in einem Flotations-Deinkverfahren enthält ein quaternäres Ammoniumsalz mit den nachfolgend aufgeführten Charakteristika:

(a) Mindestens eine, bevorzugt zwei oder drei, Kohlenwasserstoffketten mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; und

(b) entweder keine hydrophile Kohlenstoffkette oder hydrophile Kohlenstoffketten mit einem Total von etwa 9 monomeren Einheiten Ethylenoxid oder weniger.

Die neuen Deink-Mittel, welche durch diese Erfindung bereitsgestellt werden, werden gewöhnlich in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-%, basierend auf dem Trockengewicht des zu behandelnden Altpapiers, eingesetzt.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, gleichzeitig sowohl Druckfarbe auf Wasserbasis als auch solche auf Ölbasis aus dem Altpapierbrei zu entfernen. Beispiele für Arten von Altpapier, welche gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, schliessen jene der nachfolgend angeführten Gruppe ein: Zeitungspapier, Magazine, Computerpapier, Aktenstücke und Buchmaterial.

Um die Entfernung der Druckfarbe vom Altpapier zu erleichtern, wird das wässrige System dazu verwendet, eine Papier/Wasser-Aufschlämmung herzustellen. Diese Aufschlämmung hat bevorzugt einen alkalischen pH. Um das Deinkverfahren zu verstärken, kann das wässrige System ein oder mehrere Schäumungsmittel enthalten. Es ist leicht ersichtlich, dass das Altpapier entweder vor oder nach Kontakt mit dem Deinkzusatz in einen Brei übergeführt werden kann.

Das Deinkverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung, arbeitet bevorzugt entweder nach Flotations-Deink-Techniken oder nach Waschtechniken mit Wasser, welche dem Fachmann beide gut bekannt sind. Beispielsweise kann das Altpapier, sobald es in eine Aufschlämmung übergeführt und mit dem Deink-Mittel, welches durch die Erfindung bereitgestellt wird, in Kontakt gebracht worden ist, folgender-massen behandelt werden: Die Aufschlämmung kann (1) einem Durchblasen mit Luft unterworfen werden, um ausgeflockte Druckfarbe, welche vom Altpapier entfernt worden ist, an die Oberfläche der Aufschlämmung zu flotieren, wo sie durch Abschöpfen entfernt werden kann, oder (2) einer Behandlung unterzogen werden, bei welcher die relativ geringen Mengen an schäumendem Druckfarbeabfall, welcher sich an der Oberfläche ansammeln kann, physikalisch entfernt wird (wahlweise), die Aufschläm-

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mung wird filtriert und die entstehende Fasermatte wird einem mehrfachen Waschen mit Wasser unterzogen, derart, dass dispergierte Druckfarbeteilchen durch die Matte hindurchgehen. Beide Techniken, sowohl das Flotations- als auch das Waschverfahren mit Wasser führen, sofern sie gemäss dem neuen Verfahren und mit den neuen Mitteln gemäss der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, zu einem deinkten Papierbrei, welcher für die Herstellung von recyciierten Papierprodukten hoher Qualität geeignet ist.

Wenn ein organisch modifizierter Ton des Smectit-Typs in den Deinkzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird der Ton bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus rohem Hectorit, rohem Bentonit, aufbereitetem Hectorit, aufbereitetem Bentonit, sprühgetrocknetem Hectorit und Mischungen derselben. Andere Tone des Smectit-Typs, welche dem Fachmann bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden.

Ein bevorzugter organisch modifizierter Ton des Smectit-Typs, welcher für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet ist, enthält das Reaktionsprodukt von:

(a) einem Ton des Smectit-Typs mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 Milliequiva-lenten pro 100 g Ton; und

(b) einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalzen in einer Menge von etwa 40 bis etwa 200% der Kationenaustauschkapazität des Tons des Smectit-Typs. Bei der Herstellung des organisch modifizierten Tons des Smectit-Typs kann der Ton des Smectit-Typs vor der Reaktion mit dem quaternären Ammoniumsalz Scherkräften unterworfen werden.

Die vorliegende Erfindung sieht sowohl feste Formen als auch wässrige Aufschlämmungen organisch modifizierter Tone des Smectit-Typs als Deink-Mittel im Verfahren dieser Erfindung vor. Wenn die Deink-Mittel in Form wässriger Aufschlämmungen verwendet werden, hat es sich als wünschenswert erwiesen, die Aufschlämmung vor deren Zugabe zum wässrigen System Scherkräften zu unterwerfen. Bei festen, organisch modifizierten Tonen des Smectit-Typs hat es sich in ähnlicher Weise als vorteilhaft erwiesen, wenn diese vor deren Verwendung als Deink-Mittel im Verfahren der vorliegenden Erfindung pulverisiert werden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung, wurde ein Verfahren für das Deinken von Altpapier entwickelt, welches die folgenden Schritte umfasst:

(a) Inkontaktbringen von Altpapier mit einem wässrigen System, welches ein Mittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:

(i) einer Mischung aus einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalzen und einem oder mehreren Tonen des Smectit-Typs; und

(ii) einem oder mehreren organisch modifizierten Tonen des Smectit-Typs; und

(b) Wiedergewinnen des deinkten Papierbreis aus dem wässrigen System.

Quaternäre Ammoniumsalze, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schliessen jene mit der nachfolgenden Formel ein:

Ri r2-n-r4

I

Ri worin Ri geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen umfasst; R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (a) geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; (b) aromatischen und substituierten aromatischen Gruppen; (c) ethoxylierten Gruppen, welche 1 bis etwa 80 monomere Einheiten an Ethylenoxid enthalten; und (d) Wasserstoff. Das Anion X~, welches das quaternäre Ammoniumsalz begleitet, ist typischerweise eines, welches die Deinkaktivität des Salzes nicht negativ beeinflusst. Solche Anionen umfassen z.B. Chlorid, Bromid, lodid, Hydroxyl, Nitrit und Acetat. Sie werden in einer Menge verwendet, welche ausreicht, die Kationenladung des quaternären Ammoniumions auszugleichen.

Die aliphatischen Gruppen in der oben angeführten Formel können von natürlich vorkommenden Ölen abgeleitet werden, welche verschiedene pflanzliche Öle umfassen, wie beispielsweise Maisöl, Kokosöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Rhizinusöl und ähnliches mehr, sowie auch verschiedene tierische Öle oder Fette wie Talköl. Die aliphatischen Gruppen können wahlweise auch petrochemisch abgeleitet werden von, z.B. Alphaolefinen.

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Repräsentative Beispiele von brauchbaren verzweigtkettigen, gesättigten Resten umfassen 12-Methyl-stearyl und 12-Ethylstearyl. Repräsentative Beispiele für brauchbare verzweigtkettige, ungesättigte Reste umfassen 12-Methyloleyl und 12-Ethyloleyl. Repräsentative Beispiele von un verzweigten, gesättigten Resten umfassen Lauryl, Stearyl, Tridecyl, Myristyl (Tetradecyl), Pentadecyl, Hexadecyl, hydrierten Talg und Docosanyl. Repräsentative Beispiele für unverzweigte, ungesättigte und unsubstituierte Reste umfassen Oleyl, Linoleyl, Linolenyl, Soya und Talg.

Zusätzliche Beispiele brauchbarer aromatischer Gruppen, d.h. Benzyl und substituierter Benzyleinhei-ten, umfassen Materialien, abgeleitet von z.B. Benzylhalogeniden, Benzhydrylhalogeniden, Tritylhaloge-niden, a-Halo-a-phenylalkanen, worin die Alkylkette von 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, wie 1-Halo-1-phenylethan, 1-Halo-1-phenylpropan und 1-Halo-1-phenyloctadecan; substituierte Benzyleinheiten, wie jene, welche von Ortho-, Meta- und Para-Chlorbenzylhalogeniden, Para-methoxybenzylhalogeniden, Ortho-, Meta- und Para-Nitrilbenzylhalogeniden und Ortho-, Meta- und Para-Alkylbenzylhalogeniden abgeleitet sind, worin die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Weitere Beispiele für brauchbare aromatische Gruppen sind kondensierte Ringe aus Einheiten des Benzyltyps, wie jene, welche abgeleitet sind von 2-Halomethylnaphthalin, 9-Halomethylanthrazen und 9-Halomethylphenathren, worin die Halo-gruppe Chlor, Brom, lod oder irgend eine andere solche Gruppe umfasst, welche als Abgangsgruppe beim nucleophilen Angriff auf die Einheit des Benzyltyps dienen kann, so dass das Nucleophil die Abgangsgruppe an der Einheit des Benzyltyps ersetzt.

Zusätzliche, nützliche Substituenten des aromatischen Typs schliessen Phenyl und substituiertes Phenyl ein, sowie N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Aniline, worin die Alkylgruppen zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatome enthalten; Ortho-, Meta- und Para-Nitrophenyl, Ortho-, Meta- und Para-Alkylphenyl, worin die Alkylgruppe zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatome enthält, 2-, 3- und 4-Halophenyl, worin die Halogrup-pe definiert ist als Chlor, Brom oder lod und 2-, 3- und 4-Carboxyphenyl und Ester derselben, wobei der Alkohol des Esters abgeleitet ist von einem Alkylalkohol, worin die Alkylgruppe zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatome enthält, Aryl wie Phenol oder Aralkyl wie Benzylalkohole und kondensierte Ringaro-mateneinheiten wie Naphthalin, Anthrazen und Phenanthren.

Brauchbare quaternäre Ammoniumsalze für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schliessen hydrophobe quaternäre Ammoniumsalze mit ein, wie die quaternären Monomethyltrialkylsalze und die quaternären Dimethyldialkylsalze, sowie hydrophile quaternäre Ammoniumsalze, wie wasserdispergierbare, ethoxylierte quaternäre Ammoniumverbindungen und Mischungen derselben.

Im speziellen enthält ein bevorzugtes hydrophiles quaternäres Ammoniumsalz für die Verwendung in den Deinkformulierungen der vorliegenden Erfindung und für die Venwendung in Wasch-Deinkverfahren mit Wasser ein ethoxyliertes quaternäres Ammoniumsalz, welches die folgenden Charakteristika aufweist:

(a) mindestens eine Kohlenwasserstoffkette mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; und

(b) mindestens eine hydrophile Kohlenstoffkette mit mehr als etwa 9 monomere Einheiten an Ethylenoxid.

Beispiele von geeigneten ethoxylierten quaternären Ammoniumverbindungen umfassen die nachfolgend angeführten:

Mit hydriertem Talg disubstituiertes, methyliertes und ethoxyliertes (33) Ammoniumchlorid (DHTME 33):

Mit hydriertem Talg substituiertes, methyliertes und ethoxyliertes (15) Ammoniumchlorid (HTME 15):

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HT

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X = 33

cl~

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HT-N-(CH2CH20)xH (CH2CH20)yH

Cl

X + y = 15

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Mit hydriertem Talg subsituiertes, methyliertes und ethoxyliertes (30) Ammoniumchlorid (HTME 30):

HT-N-(CH2CH20)xH (CH2CH20)yH

Mit hydriertem Talg substituiertes, methyliertes und ethoxyliertes (50) Ammoniumchlorid (HTME 50):

CH-»

I

HT-N-(CH2CH20)XH (CH2CH20)yH

in den vorangegangenen Formeln bedeutet HT hydrierten Talg.

Ein bevorzugtes hydrophobes quaternäres Ammoniumsalz für die Verwendung in den Deink-Formu-lierungen der Erfindung für die Verwendung in Flotations-Deink-Prozessen enthalten ein quaternäres Ammoniumsalz, welches die folgenden Komponenten enthält:

(a) mindestens eine, bevorzugt zwei oder drei Kohlenwasserstoffketten mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen; und

(b) entweder keine hydrophile Kohlenstoffketten oder hydrophile Kohlenstoffketten mit einem Total von etwa 9 monomeren Einheiten an Ethylenoxid oder weniger.

Beispiele für geeignete hydrophobe quaternäre Ammoniumverbindungen schliessen die folgenden ein:

Mit hydriertem Talg trisubstituiertes, methyliertes Ammoniumchlorid (THTM):

HT

HT—N+ CHj Cl"

I

HT

Mit hydriertem Talg disubstituiertes, dimethyliertes Ammoniumchlorid (DHTDM):

CH3

I

HT—N —CHj Cl

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HT

x + y = 30; and

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x + y = 50

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Dimethyl-didocosyl-ammoniumchlorid ch3

C22H4J—N+ CH3 Cl

C*H4Î

worin HT = hydrierter Talg ist.

Es ist leicht ersichtlich, dass entweder eine Mischung aus hydrophobem organisch modifiziertem Ton und hydrophilem organisch modifiziertem Ton oder ein organisch modifizierter Ton, in welchem das quaternäre Ammoniumsalz dem resultierenden Ton die gewünschte hydrophile/hydrophobe Ausgewogenheit verleiht, in Deinkverfahren eingesetzt werden können, in denen eine Kombination von Flotati-ons- und Wasserwaschtechniken verwendet werden, um den deinkten Brei herzustellen. Deshalb liegt ein Organoton, welcher hergestellt worden ist aus zwei verschiedenen quaternären Ammoniumsalzen, welche in ihren hydrophoben Eigenschaften variieren, ebenfalls innerhalb der Lehre dieser Erfindung. Für diesen Aspekt können quaternäre Ammoniumsalze eingesetzt werden, welche sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen aufweisen.

Die Herstellung der quaternären Ammoniumverbindungen, welche in den Deink-Formulierungen dieser Erfindung verwendet werden, kann mittels Techniken erfolgen, die dem Fachmann gut bekannt sind. Zum Beispiel würde ein Fachmann bei der Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes ein sekundäres Dialkylamin herstellen, z.B. mittels Hydrierung der Nitrile (vgl. U.S. Patent Nr. 2 355 356) und dann mittels reduktiver Alkylierung, unter Verwendung von Formaldehyd als Quelle des Methylrestes, das tertiäre Methyl-dialkylamin bilden. Gemäss Verfahren, die im U.S. Patent Nr. 3 136 819 und U.S. Patent Nr. 2 775 617 beschrieben sind, kann dann durch Zugabe von Benzylchlorid oder Benzyl-bromid zum tertiären Amin ein quaternäres Ammoniumhalogenid gebildet werden. Die Offenbarung der drei obengenannten Patente ist hier unter Bezugnahme eingeschlossen.

Wie dem Fachmann gut bekannt ist, kann die Reaktion des tertiären Amins mit Benzylchlorid oder Benzylbromid durch die Zugabe einer kleineren Menge an Methylenchlorid zur Reaktionsmischung vervollständigt werden, so dass eine Mischung von Produkten erhalten wird, die überwiegend benzylsubsti-tuiert sind. Diese Mischung kann dann ohne weitere Auftrennung der Bestandteile verwendet werden. Das quaternäre Ammoniumsalz kann als Deink-Mittel unter Beimischung eines Tons des Smectit-Typs verwendet werden oder es kann mit dem Ton reagiert werden, um ein Deink-Mittel auf Basis eines organisch modifizierten Tons des Smectit-Typs zu bilden.

Gleicherweise können Tone des Smectit-Typs unter Beimischung eines quaternären Ammoniumsalzes als Deink-Mittel gemäss dieser Erfindung verwendet werden. Ebenso können organisch modifizierte Tone des Smectit-Typs als Deink-Mittel verwendet werden.

Die Tone, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Tone des Smectit-Typs mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 Milliäquivalenten pro 100 g Ton, wie mittels der gut bekannten Ammoniumacetat-Methode festgestellt worden war.

Tone des Smectit-Typs sind dem Fachmann gut bekannt und sind von einer Vielzahl von Quellen kommerziell erhältlich. Vor ihrer Verwendung in den Deinkformulierungen dieser Erfindung können die Tone in ihre Natriumform übergeführt werden, sofern sie nicht bereits in dieser Form vorliegen. Dies kann auf bequeme Art durchgeführt werden, indem eine wässrige Tonaufschlämmung hergestellt und diese Aufschlämmung durch ein Bett eines Kationenaustauscherharzes in der Natriumform geführt wird. Als Alternative kann der Ton mit Wasser und einer löslichen Natriumverbindung wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, etc. vermischt werden und die Mischung kann einer Scherkraft ausgesetzt werden, z.B. in einer Kollermühle oder einem Extruder. Die Überführung des Tons in die Natriumform kann an jedem beliebigen Punkt vor seiner Venwendung als Deink-Mittel, in entweder organisch modifizierten oder unmodifizierten Formen, durchgeführt werden.

Tone des Smectit-Typs, welche synthetisch hergestellt worden sind, entweder mittels eines pneuma-tolytischen oder bevorzugt eines hydrothermalen Syntheseverfahrens können ebenfalls verwendet werden, um die neuen Deink-Mittel dieser Erfindung herzustellen.

Repräsentative Tone des Smectit-Typs, welche zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die folgenden:

Montmorillonit

[Al4-xMgxSÌ0O2o(OH) 4_fFf]xR+

worin 0,55 < x < 1,10 und f < 4 bedeutet und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH4, und Mischungen derselben;

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Bentonit

[Al4-xMgx(SÌ8-yAly)02o(OH) 4—fFf] (x+y)R+

worin 0 < x < 1,10, 0 < y < 1,10, 0,55 < (x + y) < 1,10 und f < 4 bedeuten und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH4 und Mischungen derselben;

Beidellit

[Al4+y(SÌ8-x-yAlx+y)C>2o(OH) 4-fFf]xR+

worin 0,55 < x < 1,10, 0 < y < 0,44 und f < 4 bedeuten und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH4 und Mischungen derselben;

Hectorit

[Mg6-xLixSÌ8O20(OH) 4-fF(]xR+

worin 0,57 < x < 1,15 und f < 4 bedeuten und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH4, und Mischungen derselben;

Saponit

[Mg6-yAlySÌ8-x-yAlx+yO20(OH)4-fFf]xR+

worin 0,58 < x < 1,18, 0 < y < 0,66 und f < 4 bedeuten und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH4, und Mischungen derselben, und

Stevensit

[Mg6-xSÌ8O20(OH) 4-(Ft]2xR+

worin 0,28 < x < 0,57 und f < 4 bedeuten und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH4, und Mischungen derselben.

Die bevorzugten Tone, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Bentonit und Hectorit. Es ist klar, dass beide Formen der oben angeführten Tone des Smectit-Typs verwendet werden können, sowohl jene, die einer Scherung unterzogen worden sind als auch die nicht gescherten. Ausserdem kann der Ton des Smectit-Typs entweder roh (Gangmaterialien und Nicht-Ton-Material enthaltend) oder aufbereitet (Gangmaterialien entfernt) verwendet werden. Die Möglichkeit, rohen Ton in der Deink-Zusammensetzung, welcher Ton des Smectit-Typs enthält, zu verwenden, bedeutet eine merkbare Kosteneinsparung, da das Aufbereitungsverfahren für den Ton und die Umwandlung in die Natriumform nicht durchgeführt werden müssen.

Die Tone des Smectit-Typs können hydrothermal synthetisiert werden, indem eine wässrige Reaktionsmischung in Form einer Aufschlämmung hergestellt wird, welche gemischte wässrige Oxide oder Hydroxide der gewünschten Metalle mit oder ohne Natrium (oder alternatives, austauschbares Kation oder Mischung derselben) und Fluoride in den Verhältnissen enthält, welche durch die obengenannten Formeln definiert sind, sowie durch die ausgewählten Werte von x, y und f für den speziellen gewünschten synthetischen Smectit. Die Aufschlämmung wird dann in einen Autoklaven gegeben und unter autogenem Druck auf eine Temperatur im Bereich von näherungsweise 100°C bis 325°C, bevorzugt 275°C bis 300°C geheizt und dort während eines Zeitraums gehalten, der genügend lang ist, damit das gewünschte Produkt gebildet wird. Formulierungszeiten von 3 bis 48 Stunden sind typisch bei 300°C, abhängig vom speziellen Ton des Smectit-Typs, der synthetisiert wird; die optimale Zeit kann über Pilotversuche leicht ermittelt werden.

Repräsentative hydrothermale Verfahren für die Herstellung synthetischer Tone des Smectit-Typs werden in den U.S.-Patenten Nrn. 3 252 757; 3 586 478; 3 666 407; 3 671 190; 3 844 978; 3 844 979; 3 852 405 und 3 855 147 beschrieben, welche alle als Referenzen hierin eingeschlossen sind.

Das Deink-Verfahren, welches durch die Erfindung bereitgetellt wird, kann unter Verwendung eines organisch modifizierten Tons des Smectit-Typs in trockener Form als Deink-Mittel durchgeführt werden. Es ist gefunden worden, dass sowohl hydrophile als auch hydrophobe organisch modifizierte Tone des Smectit-Typs brauchbar sind als Altpapier Deink-Mittel gemäss der vorliegenden Erfindung. Typischerweise sind relativ hydrophile Organotone nützlicher in Deink-Systemen, welche Wasserwaschung anwenden um die Druckfarbe zu entfernen. Relativ hydrophobe Organotone sind am nützlichsten in Deink-Systemen, welche Flotation anwenden. Das Organoton Deink-Mittel kann durch Zusammenmischen eines Tons des Smectit-Typs eines oder mehrerer organischen Salze und Wasser hergestellt werden, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 100°C und stark bevorzugt von 35°C bis

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80°C während einer Zeitspanne, die ausreicht, damit die organische Verbindung mit dem Ton reagiert. Die Reaktion wird gefolgt von Filtration, Waschen, Trocknen und Mahlen des Organoton-Produktes. Falls es in Form einer Aufschlämmung vorliegt, muss das Organoton-Produkt nicht filtriert, gewaschen, getrocknet oder gemahlen werden.

Der Ton wird bevorzugt in einer Konzentration von etwa 1 bis 80%, stark bevorzugt in einer Konzentration von 2 bis 8 Gew.-% in Wasser dispergiert. Gegebenenfalls kann die Aufschlämmung zentrifugiert werden, um «Nicht-Ton-Kontaminationstoffe» zu entfernen, welche etwa 10% bis 50% der Tonzusammensetzung ausmachen, von der ausgegangen wird.

Ein bevorzugter organisch modifizierter Ton des Smectit-Typs enthält die Reaktionsprodukte von:

(a) einen Ton des Smectit-Typs mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 Milliäquiva-lenten pro 100 g Ton und

(b) einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalzen in einer Menge von etwa 40 bis etwa 200% der Kationenaustauschkapazität des Tons des Smectit-Typs. Es wurde gefunden, dass das Scheren eines Tons des Smectit-Typs vor der Reaktion mit dem quaternären Ammoniumsalz die Deink-Fähigkeit des resultierenden Organotons verstärkt.

Der organisch modifizierte Ton des Smectit-Typs kann entweder in fester Form oder als Aufschlämmung eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass die Effizient einer wässrigen Aufschlämmung von Organotonen verbessert ist, wenn der Organoton vor seiner Zugabe zum wässrigen Behandlungsbad geschert wird. Ebenso hat sich gezeigt, dass das Pulverisieren fester Organotone vor deren Anwendung als Deink-Mittel zu einer Verbesserung des Deink-Verfahrens führt.

Die Deink-Mittel, welche im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, werden in Mengen von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, basierend auf dem Trockengewicht des behandelten Altpapiers, verwendet.

Wenn die erfindungsgemässe Technik als Flotationsverfahren durchgeführt wird, entfernen die Deink-Mittel die Druckfarbe mittels Ausflockung vom Altpapier, gefolgt von Flotation und Abschöpfen der Druckfarbe, des Deink-Mittels und klebriger Verunreinigungen, um diese von der wässrigen Aufschlämmung zu entfernen. Das Verfahren wird bevorzugt unter alkalischen Bedingungen durchgeführt. Falls es gewünscht wird, kann die Aufschlämmung einem Durchblasen mit Luft unterzogen werden, um die Flotation der Druckfarbe, welche vom Altpapier entfernt worden ist, an die Oberfläche der Aufschlämmung zu unterstützen. Das wässrige System kann ein oder mehrere Schaummittel wie Seifen und Detergenti-en enthalten, um verbesserte Leistung des Deink-Vorgangs zu erzielen.

Wenn die erfindungsgemässe Technik als Wasser-Waschverfahren durchgeführt wird, dann wirken die Deink-Mittel so, dass sie die Druckfarbeteilchen zu einer so kleinen Partikelgrösse dispergieren, dass die Druckfarbeteilchen, das Deink-Mittel und klebrige Verunreinigungen mittels Fitration, unter Durchspülen der Fasermatte, entfernt werden können. Dieses Verfahren wird bevorzugt unter alkalischen Bedingungen durchgeführt.

Das Verfahren dieser Erfindung ist für das Deinken von Altpapier, welches sowohl Druckfarben auf Wasserbasis als auch Druckfarben auf Ölbasis enthält, wirksam. Beispielhafte Typen von Altpapier, die gemäss der Erfindung behandelt werden können, sind Zeitungen, Magazine, Computerpapier, Aktenpapiere und Buchmaterial. Falls es gewünscht wird, kann das Altpapier vor oder nach der Zugabe des Deink-Mittels in einen Brei übergeführt werden, um die Oberfläche des Altpapiers zu vergrössern, welche mit dem Deink-Mittel der Erfindung in Kontakt ist. Techniken und Apparate für das Überführen von Altpapier in einen Brei sind dem Durchschnittsfachmann gut bekannt. Zum Beispiel kann das Altpapier nach seiner Zugabe zum wässrigen System in einen Brei übergeführt werden, indem es einer Scherung unterworfen wird.

Das Verfahren dieser Erfindung stellt ein wirksames Mittel für das Deinken von Altpapier bereit, welches Druckfarben auf Wasser- oder Öl-Basis enthält. Das erfindungsgemässe Verfahren resultiert in einem deinkten Papierbrei, der für die Herstellung qualitativ hochwertiger Produkte aus recycliertem Papier geeignet ist.

Ausserdem enthält der deinkte Papierbrei, der gemäss der Erfindung erhalten wird, weniger klebrige Verunreinigungen als die Produkte konventioneller Deink-Techniken.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren, aber sie dürfen keineswegs als limitierend angesehen werden. Alle Prozentangaben im Text beziehen sich auf das Gewicht (100% Gewichtsbasis), falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer bevorzugten Organoton-Deink-Zusammensetzung gemäss der Erfindung und ist vorgesehen für die Verwendung in einem Flotations-Deink-Verfahren. Die Organoton-Deink-Zusammensetzung basiert auf einem Reaktionsprodukt von rohem Ton des Hectorit-Typs und einem quaternären Ammoniumsalz.

366,3 g einer Aufschlämmung von rohem Ton des Hectorit-Typs mit einem Feststoffgehalt von 5,46% (20 g an festem, rohem Ton), welche unter Verwendung eines Tekmar SD-45-Dispersers geschert wor9

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den waren, wurden in einen Reaktionskessel von 1,2 Litern aus rostfreiem Stahl eingewogen, mit 150,0 g Wasser verdünnt und auf 65°C aufgeheizt. 70 Milliäquivalente (8,82 g) des mit hydriertem Talg disubstituierten, dimethylierten Ammoniumchlorids (DHTDM) mit einer Aktivität von 91,7% wurden geschmolzen und in die Tonaufschlämmung gegossen. 65,1 g heisses Wasser wurde verwendet, um das quaternäre Ammoniumsalz in die Tonaufschlämmung zu spülen. Die resultierende Mischung wurde während 30 Minuten bei 65°C gerührt, gekühlt, während 10 Sekunden geschert, um Agglomerate aufzubrechen und auf die Prozente an Feststoff analysiert. Es wurde gefunden, dass der Feststoffanteil 5,1% entsprach.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt das Flotations-Deink-Verfahren, nach welchem vorgegangen wurde, um die Effizienz des in Beispiel 1 hergstellten Deink-Mittels und auch der Deink-Mittel der Beispiele 3 bis 7 unten beim Deinken von Zeitungspapier-Abfall, unter Gewinnung rezyklierten Papiers erhöhter Helligkeit, zu ermitteln.

5,6 g Zeitungspapier (Trentonian), welches in kleine Stücke geschnitten worden war (~ 1/2 square inch = 3,23 cm2), wurde zu 500 ml Wasser gegeben, welches auf 45°C geheizt war, und mit 1,0 ml 10%iger Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH von 9,5 eingestellt. Die wässrige Aufschlämmung des Zeitungspapiers wurde unter schwacher Bewegung während 10 Minuten gemischt. Der Zeitungspapier-Abfall wurde dann entfasert, indem er während 3 Minuten unter Verwendung eines Cowles Hochge-schwindigkeitsdisperser bei 2500 Umdrehungen pro Minute (rpm) gemischt wurde. Ein Teil des Organo-ton-Aufschlämmungs-Deink-Mittels, welches in Beispiel 1 hergestellt worden war und welches 1,5 g an Organoton-Feststoff enthielt, wurde dann zum entfaserten Zeitungspapier gegeben und sorgfältig gemischt. Die Mischung aus entfasertem Zeitungspapier und Organoton wurde dann einem Durchblasen mit Luft unterworfen, um den ausgeflockten Druckfarben-Abfall zu flotieren. Eine flotierende Druckfar-ben-Flockung wurde hergestellt. Diese wurde durch Absaugen entfernt.

Nachdem während eines Zeitraums von 10 Minuten Luft durchgeblasen und die flotierte Ausflockung entfernt worden war, wurde der deinkte Papierbrei wieder gewonnen und mit Schwefelsäure auf einen pH von 4,5 angesäuert. Der deinkte Papierbrei wurde dann vakuumfiltriert und auf einem Kunststoffblatt deponiert und mit zwei Fliessblättern aus Filterpapier zugedeckt, auf welche ein anderes Kunststoff-Blatt gegeben wurde. Der Papierbrei wurde in einer Presse während 90 Sekunden einem Druck von 1 Tonne ausgesetzt. Das gepresste Blatt wurde von der Presse entfernt, die Fliessblätter aus Filterpapier wurden entfernt und das gepresste Blatt durfte über Nacht an Luft trocknen. Nach dem Trocknen wurde das gepresste Blatt unter Venwendung eines «Hunterlab Model D-25 Optical Sensor», welche die Blau-Reflexion misst, welche als Indikator für die Papierhelligkeit verwendet wird, getestet.

Beispiel 3

Das Organoton-Deink-Mittel, welches in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde nach dem Flotations-Deink-Verfahren evaluiert, welches in Beispiel 2 beschrieben ist. Zum Vergleich wurde auch eine Blindprobe gemacht. Für die Blindprobe wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren vorgegangen, mit der Ausnahme, dass kein Organoton-Deink-Mittel zugegeben wurde. Die Daten werden hier unten beschrieben.

Probe

Helligkeitswert a

Blindversuch (kein Deink-Mittel)

52,75

Beispiel 1

60,13 7,38

Die Daten zeigen, dass die Verwendung eines Organotons gemäss der vorliegenden Erfindung als Deink-Mittel in einem Flotations-Deink-Verfahren zu rezykliertem Papier von bemerkenswert höherer Helligkeit führt als jenes, welches im Blindversuch erhalten wurde.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines bevorzugten Organoton-Deink-Mittels für das Flota-tions-Verfahren, welches aus einem ethoxylierten quaternären Ammoniumsalz zusammengesetzt ist, das mit rohem Hectorit-Ton zur Reaktion gebracht worden ist.

366,3 g einer Hectorit-Ton-Aufschlämmung mit 5,46% Feststoffgehalt (20 g Roh-Ton-Feststoffe), welche unter Venwendung eines Tekmar SD-45-Dispersers geschert worden war, wurde in einen Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 1,2 Litern eingewogen, mit 150,0 g Wasser verdünnt und auf 65°C aufgeheizt. 55 Milliäquivalente (12,33 g) an mit hydriertem Talg disubstituier-tem, methyliertem und ethoxylietem (7) Ammoniumchlorid mit einer Aktivität von 76,5% wurden geschmolzen und in die Tonaufschlämmung gegossen. 65,1 g heisses Wasser wurden verwendet um das

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quaternäre Ammoniumsalz in die Ton-Aufschlämmung zu spülen. Die Mischung wurde während 30 Minuten bei 65°C gerührt, gekühlt, während 10 Sekunden geschert, um Agglomerate aufzubrechen, und auf die Prozente an Feststoffen analyisert. Die Prozente an Feststoffen wurden als 5,40% ermittelt.

Beispiel 5

Das Organoton Deink-Mittel, welches gemäss Beispiel 4 hergetellt wurde, wurde gemäss dem Flotations-Deink-Verfahren evaluiert, welches in Beispiel 2 beschrieben ist. Die Helligkeitsdaten, welche gegenüber einer Blindprobe ermittelt worden waren, sind hier in der Folge aufgeführt:

Probe

Helligkeitswert a

Blindprobe (kein Deink-Mittel)

52,80

-

Beispiel 4

59,40

6,60

Die Daten zeigen grössere Helligkeit des rezyklierten Papiers bei Venwendung des Organoton-Deink-Mittels dieser Erfindung, verglichen mit der Blindprobe.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer bevorzugten Organoton-Deink-Zusammensetzung, welche auf dem Reaktionsprodukt von Bentonit-Ton und einem quaternären Ammoniumsalz basiert.

740,7 g einer Aufschlämmung von aufbereitetem Bentonit-Ton mit einem Feststoffgehalt von 2,70% (20 g Ton-Feststoffe), welche während eines Durchgangs bei 450 psi (3150 kPa) unter Verwendung eines Nanton-Gaulin Modell 15 MR-Homogenisators geschert worden waren, wurden in einen 3-Liter-Kes-sel aus rostfreiem Stahl gegeben und auf 65°C geheizt. 150 Milliäquivalente (18,90 g) an mit hydriertem Talg disubstituiertem, dimethyliertem Ammoniumchlorid mit einer Aktivität von 91,7% wurden geschmolzen und in die Tonaufschlämmung gegossen. 50 g heisses Wasser wurden verwendet, um das quaternäre Ammoniumsalz in die Tonaufschlämmung zu spülen. Die Mischung wurde während 30 Minuten bei 65°C gerührt, gekühlt, während 10 Sekunden geschert, um die Agglomerate aufzubrechen, und auf den prozentualen Gehalt an Feststoffen analysiert. Es wurde festgestellt, dass der prozentuale Feststoffgehalt 4,77% entspricht.

Beispiel 7

Der Organoton, welcher in Beispiel 6 beschrieben wurde, wurde gemäss dem Flotations-Deink-Verfahren evaluiert, welches in Beispiel 2 beschrieben ist. Helligkeitsdaten, welche gegenüber einer Blindprobe erhalten wurden, sind hier unten dargestellt.

Probe

Helligkeitswert a

Blindprobe (kein Deink-Mittel)

53,89

-

Beispiel 6

62,28

8,39

Dieses Beispiel zeigt, dass erhöhte Papierhelligkeit ereicht werden kann, wenn Zeitungspapier-Abfall mit einem Organoton-Deink-Mittel für Flotationsverfahren gemäss dieser Erfindung behandelt wird, welches auf einem gescherten Bentonit-Ton basiert.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Serie an wasserdispergierbaren Organoton-Deink-Mitteln, in welchen die Milliäquivalente an quaternären Ammoniumsalzen variiert worden sind. Diese Or-ganoton-Deink-Mittel sind zusammengesetzt aus octadecyliertem, methyliertem und ethoxyliertem (15) Ammoniumchlorid (OME 15), welches mit rohem Hectorit-Ton (~ 55% Ton, 45% Gangmaterial) umgesetzt worden ist.

356,5 g einer Aufschlämmung von rohem Hectorit-Ton mit einem Feststoffgehalt von 5,61% (20 g Roh-Ton-Feststoffe), welche mittels eines Tekmar SD-45-Dispersers geschert worden waren, wurden in einen 1,2-Liter-Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl eingewogen, mit 164,9 g Wasser verdünnt und auf 65°C aufgeheizt. Die folgenden Milliäquivalente (m.e.) an octadecyliertem, methyliertem und ethoxyliertem (15) Ammoniumchlorid mit 97% Aktivität wurden geheizt und in Chargen an roher Tonaufschlämmung gegossen. Folgende Mengen wurden eingesetzt: (a) 40 m.e. (8,19 g); (b) 55 m.e. (11,26 g); (c) 70 m.e. (14,34 g); (d) 85 m.e. (17,41 g) und (e) 100 m.e. (20,48 g). 50 ml heisses Wasser wurden gebraucht, um jede Zugabe der quaternären Ammoniumsalze in die Tonaufschlämmung zu spülen. Die Mischungen wurden während 30 Minuten bei 65°C gerührt, gekühlt, während 10 Sekunden geschert,

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um Agglomerate aufzubrechen und auf den prozentualen Feststoffgehalt analysiert. Die prozentualen Feststoffgehalte für jedes der oben beschriebenen Deink-Mittel waren wie folgt: (a) 5,16%; (b) 5,40%; (c) 6,14%, (d) 6,3% und (e) 7,19%.

Beispiel 9

Dieses Beispiel führt das Deink-Verfahren mittels Wasserwaschung beim Deinken von Zeitungspapier-Abfall zur Gewinnung von rezykliertem Papier von erhöhter Helligkeit aus. Diesem Vorgehen wurde gefolgt, um die Effizienz der Deink-Mittel gemäss Beispiel 8 und jener gemäss den nachfolgenden Beispielen 10-14 zu evaluieren.

Eine Menge an Organoton-Aufschlämmung, welche 0,04 g Organoton-Feststoffe enthielt, wurde zu 375 ml Wasser gegeben, welches auf 50-55°C aufgeheizt war und mit 1 ml 10%iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 9,5 eingestellt. 4,0 g zerfasertes Zeitungspapier wurden zum Bad gegeben und während 10 Minuten unter leichter Bewegung gemischt. Der Zeitungspapier-Abfall wurde dann entfasert, indem er während 3 Minuten unter Verwendung eines Cowles Hochgeschwindigkeits-Dispersers bei 2500 rpm gemischt wurde. Zunächst wurde die Aufschlämmung dann mit Wasser auf ein Volumen von 100 ml verdünnt und der Brei durch Abtropfenlassen auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 200 Maschen entwässert, nachdem eine geringe Menge der schaumigen, deinkten Ausflockung, welche an die Oberfläche flotierte, mittels Absaugen entfernt worden war. Der Brei wurde in 1000 ml frisches Wasser eingerührt und abermals mittels Abtropfenlassen auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 200 Maschen entwässert. Dieser Vorgang wurde dann noch einmal wiederholt. Der Breit wurde mit 1000 ml Wasser verdünnt und mit Vakuum filtriert.

Die resultierende Papierbrei-Matte wurde auf ein Kunststoffblatt gegeben, mit zwei Fliessblättern aus Filterpapier bedeckt, auf welche abermals ein Kunststoffblatt gegeben wurde. Der Papierbrei wurde dann in einer Presse während 90 Sekunden einem Druck von 1 Tonne unterworfen. Das gepresste Blatt wurde aus der Presse entnommen, die Fliessblätter aus Filterpapier wurden entfernt und das gepresste Blatt wurde in die Hälfte gefaltet und über Nacht an Luft getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das gepresste Blatt getestet, indem ein «Hunterlab Modell D-25 Optical Sensor» zur Messung der Blau-Reflexion verwendet wurde, welche als Indikator für die Papierhelligkeit eingesetzt wurde.

Beispiel 10

Die wasserdispergierbaren Organoton-Deink-Mittel, welche in Beispiel 8 beschrieben wurden, wurden gemäss dem in Beispiel 9 beschriebenen Wasserwasch-Deink-Verfahren evaluiert. Die Daten sind hier in der Folge aufgeführt.

Probe

Helligkeitswert

&

Blindprobe (kein Deink-Mittel)

60,75

-

Beispiel 8 (a)

62,13

+ 1,38

Beispiel 8 (b)

62,89

+2,14

Beispiel 8 (c)

63,09

+2,34

Beispiel 8 (d)

62,77

+2,02

Beispiel 8 (e)

62,83

+2,08

Die Daten zeigen, dass alle Organoton-Deink-Mittel grössere Papierhelligkeit ergaben als die Blindprobe. Organotone, deren Zusammensetzung aus Zugaben von 55 m.e. bis 100 m.e. OME 15 resultierten, ergaben ähnliche Niveaus der Papierhelligkeit. Organoton-Deink-Mittel, deren Zusammensetzung aus Zugaben von weniger als 55 m.e. des quaternären Ammoniumsalzes resultierten, schienen nicht effizient zu sein.

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Serie wasserdispergierbarer Organoton-Deink-Mittel aus rohem Hectorit-Ton, welcher mit 70 m.e. verschiedener Typen an ethoxylierten quaternären Ammoniumsalzen umgesetzt wurde, in welchen

(1) die Anzahl an Molen Ethylenoxid und

(2) die Anzahl hydrierte Talgketten variiert wurden.

283,0 g einer Aufschlämmung von rohem Hectorit-Ton mit einem Feststoffgehalt von 5,30% (15 g Roh-Ton-Feststoffe) wurden in einen 1,2-Liter-Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl gewogen, mit 120 ml Wasser verdünnt und auf 65°C aufgeheizt. 70 Milliäquivalente (m.e.) der folgenden ethoxylierten quaternären Ammoniumsalze wurden erhitzt und zu Chargen an Roh-Ton-Aufschlämmungen gegossen:

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quaternäres Ammoniumchlorid

Aktivität [%]

Menge [g]

(a)

DHTME (2)

76

8,39

(b)

DHTME (7)

76,5

11,77

(c)

DHTME (16)

77,1

17,20

(d)

DHTME (33)

78,5

26,93

(e)

DHTME (50)

75,4

41,58

(f)

HTME (15)

75,1

13,75

D =

di HT = hydrierter Talg M =

Methyl E(x) = x Ethylenoxid-Einheiten

Zusätzlich wurden 291,3 g einer Aufschlämmung von geschertem rohem Hectorit-Ton mit einem Feststoffgehalt von 5,15% (15 g Roh-Ton-Feststoffe) in einen 1,2 Liter-Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl eingewogen, mit 110 ml Wasser verdünnt und auf 65°C aufgeheizt. 70 Milliäquivalente der folgenden ethoxylierten quaternären Ammoniumsalze wurden erhitzt und zu Chargen an Roh-Ton-Aufschläm-mung gegossen:

quaternäres Ammoniumchlorid

Aktivität [%]

Menge [g]

(g) HTME (7)

75,8

8,57

(h) HTME (30)

75,3

22,72

(i) HTME (50)

74,9

35,20

HT = hydrierter Talg M = Methyl-,

E (x) = Ethylenoxid-Einheiten

Alle Organotone wurden während 30 Minuten bei 65°C umgesetzt, gekühlt, während 10 Sekunden geschert und der prozentuale Feststoffgehalt jeder Probe bestimmt.

Beispiel 12

Die wasserdispergierbaren Organoton-Deink-Mittel, welche in Beispiel 11 hergestellt worden sind, wurden gemäss dem Wasserwasch-Deink-Verfahren evaluiert, welches in Beispiel 9 beschrieben wurde. Die Daten sind unten angeführt.

Probe

Helligkeitswert

A

Blindprobe (kein Deink-Mittel)

62,02

-

Beispiel 11 (a)

60,57

-1,45

Beispiel 11 (b)

60,73

-1,29

Beispiel 11 (c)

61,50

-0,52

Beispiel 11 (d)

64,37

+2,35

Beispiel 11 (e)

60,92

-1,10

Beispiel 11 (f)

63,71

+1,69

Beispiel 11 (g)

61,93

-0,09

Beispiel 11 (h)

63,24

+ 1,22

Beispiel 11 (i)

62,81

+0,79

Die Daten zeigen ein erhöhtes Helligkeitsniveau für Zeitungspapier, welches mit Organoton-Deink-Mit-teln für das Wasserwasch-Verfahren behandelt worden ist, die gekoppelt sind mit quaternären Ammonium-Salzen mit einer hydrierten Talgkette und mit 15-50 monomeren Einheiten Ethylenoxid. Ein signifikanter Anstieg der Helligkeit wurde auch für Organoton-Deink-Mittel für das Wasserwasch-Verfahren erhalten, welche gekoppelt sind mit quaternären Ammoniumsalzen mit zwei hydrierten Talgketten und 33 monomeren Einheiten Ethylenoxid.

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Beispiel 13

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines wasserdispergierbaren Organoton-Deink-Mittels gemäss der vorliegenden Erfindung.

1388,9 g einer Aufschlämmung aus mit einer Manton-Gaulin-Vorrichtung geschertem Bentonit-Ton mit einem Feststoffgehalt von 2,88% (40 g Tonfeststoffe) wurden in einen 3-Liter-Reaktionskessel eingewogen, mit 150 ml Wasser verdünnt und auf 65°C aufgeheizt. 135 m.e. octadecyliertes, methyliertes und ethoxyliertes (15) Ammoniumclorid (OME 15, 55,29 g) mit einer Aktivität von 97% wurden erhitzt und in die Tonaufschlämmung gegossen. Der Organoton wurde während 30 Minuten bei 65"C reagiert, abgekühlt und während 10 Sekunden geschert. Der prozentuale Feststoffgehalt der Zusammensetzung wurde bestimmt.

Beispiel 14

Das Organoton-Deink-Mittel, welches in Beispiel 13 hergestellt worden war, wurde gemäss dem Was-serwasch-Deink-Verfahren evaluiert, welches in Beispiel 9 beschrieben wurde. Die Daten sind unten angeführt.

Probe

Helligkeitswert a

Blindprobe

51,89

-

Beispiel 13

53,51

+ 1,62

Dieses Beispiel zeigt, dass erhöhte Papierhelligkeit erzielt werden kann, wenn Zeitungspapier-Abfall mit einem wasserdispergierbaren Organoton-Deink-Mittel auf der Basis des Reaktionsproduktes von Bentonit und einem quaternären Ammoniumsalz behandelt wird.

Beispiel 15

Der Zweck dieses Beispiels war es, den Einfluss einer Organoton-Deink-Zusammensetzung auf klebrige Adhäsionsmaterialien zu evaluieren, welche auf selbstklebenden Etiketten verwendet werden.

1,25 g Chargen an selbstklebenden Etiketten wurden in etwa 1 Quadratinch grosse Stücke (6.45 cm2) geschnitten und getrennt zu den unten beschriebenen Proben 1 und 2 gegeben, welche enthalten:

Probe 1:

125 g Wasser, 0,25 g einer 10%igen Natriumhydroxidlösung und 9,4 g eines Deink-Mittels, welches das Reaktionsprodukt von 150 m.e. des mit hydriertem Talg trisubstituierten und methylierten Ammoniumchlorids mit Bentonit-Ton enthält (5,30% Feststoffe - 0,5 g Feststoffe).

Probe 2:

125 g Wasser und 0,25 g einer 10%igen Natriumhydroxidlösung (Blindprobe).

Die resultierenden Aufschlämmungen wurden während 10 Minuten bei 1500-2000 rpm unter Venwendung eines Cowler-Dispersers gemischt. Die folgenden Beobachtungen wurden gemacht:

Probe (1) mit Organoton eliminierte die Klebrigkeit der Etiketten. Die Etiketten klebten nicht aneinander, wodurch ein leichtes Abtrennen der Papieretiketten erreicht wurde.

Die Etiketten der Probe (2) (Blindprobe) behielten ihre Klebrigkeit bei und klebten aneinander, wobei sie eine einzige Masse bildeten, die schwierig aufzutrennen war.

Das vorangehende Beispiel zeigt die Fähigkeit der Zusammensetzungen dieser Erfindung, die Klebrigkeit klebriger Verunreinigungen zu eliminieren, die im Altpapierbrei anwesend sind.

Beispiel 16

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer stark bevorzugten Organoton-Deink-Zusammenset-zung gemäss der Erfindung, welche im Flotations-Deink-Verfahren verwendet wird. Diese Organoton-Deink-Zusammensetzung basiert auf einem Reaktionsprodukt von rohem Hectorit-Ton und einem quaternären Ammoniumsalz.

185,9 g einer Aufschlämmung mit 10,76% Feststoffgehalt an rohem Bentonit-Ton (20 g Roh-Ton-Feststoffe), welcher unter Verwendung eines Tekmar SD-45 Dispersers geschert worden war, wurde in einen 1,2-Liter-Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl eingewogen, mit 75 ml Wasser verdünnt und auf 65°C geheizt. 85 Milliäquivalente (17,32 g) des mit hydriertem Talg tribustituierten und methylierten Ammoniumchlorids mit einer Aktivität von 77,5% wurden geschmolzen und in die Tonaufschlämmung gegossen. 25 ml heisses Wasser wurden verwendet, um das quaternäre Ammoniumsalz in die Tonauf-

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schlämmung zu spülen. Die resultierende Mischung wurde während 30 Minuten bei 65°C gerührt, abgekühlt, während 15 Sekunden geschert, um Agglomerate aufzubrechen, und der prozentuale Feststoffgehalt analysiert. Es wurde gefunden, dass der prozentuale Feststoffgehalt 14,37% entsprach.

Beispiel 17

Dieses Beispiel beschreibt das Flotations-Deink-Verfahren, nach welchem vorgegangen wurde bei der Evaluation der Effizienz des Deink-Mittels, welches in Beispiel 16 hergestellt worden war, beim Deinken von Altpapier unter Gewinnung von rezykliertem Papier mit erhöhter Helligkeit.

Ein Teil der Organoton-Deink-Mittel-Aufschlämmung, welche in Beispiel 16 hergestellt worden war und welche 0,5 g Organoton-Feststoffe enthielt, wurde zu 500 ml Wasser von 45°C gegeben und mit 1,0 ml einer 10%igen Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH von 9,5 eingestellt. 5,6 g Zeitungen (Trentonian), welche in kleine Stücke geschnitten worden waren (~ 1/2 Quadratinch = 3.23 cm2), wurden zur wässrigen Aufschlämmung gegeben und während 10 Minuten unter schwacher Bewegung gemischt. Der Zeitungsabfall wurde dann entfasert, indem er während 3 Minuten, unter Verwendung eines Cowles Hoch-geschwindigkeits-Dispersers, bei 2500 rpm gemischt wurde. Die entfaserte Zeitungs/Organoton-Mi-schung wurde dann einem Durchblasen mit Luft unterzogen, um den ausgeflockten Druckfarbenabfall zu flotieren. Eine flotierte Druckfarbenausflockung wurde produziert, die mittels Absaugen entfernt wurde.

Nach dem Durchblasen mit Luft und Entfernen der flotierten Ausflockung während eines Zeitraums von 15 Minuten, wurde der deinkte Papierbrei wiedergewonnen und mit Schwefelsäure auf einen pH von 4,5 angesäuert. Der deinkte Papierbrei wurde dann vakuumfiltriert und auf ein Kunststoffblatt gegeben und mit zwei Fliessblättern aus Filterpapier bedeckt, auf welche ebenfalls ein Kunststoffblatt gegeben wurde. Der Papierbrei wurde in einer Presse während 90 Sekunden einem Druck von 1 Tonne unterworfen. Das gepresste Blatt wurde aus der Presse entfernt, die Fliessblätter aus Filterpapier wurden entfernt und das gepresste Blatt durfte über Nacht an der Luft trocknen. Nach dem Trocknen wurde das gepresste Blatt, unter Verwendung eines «Hunterlab Model D-25 Optical Sensor» zur Messung der Blau-Reflexion, welche als Indikator für die Papierhelligkeit eingesetzt wurde, getestet.

Zum Vergleich wurde auch ein Blindversuch gemacht. Für den Blindversuch wurde dem obenbeschriebenen Vorgehen gefolgt, mit der Ausnahme, das kein Organoton-Deink-Mittel zugegeben wurde. Die Daten sind hier unten präsentiert:

Probe

Helligkeitswert a

Blindprobe (kein Deink-Mittel)

51,40

Beispiel 16

57,06 5,66

Die Daten zeigen, dass die Helligkeit des rezyklierten Papiers im Vergleich zur Blindprobe grösser ist, wenn Organoton-Deink-Mittel gemäss dieser Erfindung in einem Flotations-Deink-Verfahren verwendet werden.

Nachdem die Erfindung derart beschrieben worden ist, ist es offensichtlich, dass diese auf viele Arten variiert werden kann. Solche Variationen dürfen nicht als Abweichungen vom Geist und vom Umfang der Erfindung angesehen werden und alle derartigen Modifikationen sollen im Schutzbereich der Patentansprüche eingeschlossen sein.

Claims (24)

Patentansprüche

1. Verfahren für das Deinken von Altpapier, welches umfasst:

(a) In-Kontakt-bringen von Altpapier mit einem wässrigen System, welches ein Mittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

(i) einer Mischung von einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalzen und einem oder mehreren Tonen des Smectit-Typs und

(ii) einem oder mehreren organisch modifizierten Tonen des Smectit-Typs und

(b) zurückgewinnen des deinkten Papierbreis aus dem wässrigen System.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des genannten Altpapiers, anwesend ist.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Altpapier ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeitungspapier, Magazinen, Computerpapier, Aktenpapieren und Buchmaterial.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Altpapier Druckfarben auf Wasser- und/oder Ölbasis enthält.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Zurückgewinnen ein Durchblasen mit Luft beinhaltet, um die Druckfarbe, welche vom Altpapier entfernt worden ist, an die Oberfläche des wässrigen Systems zu flotieren.

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6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der organisch modifizierte Ton des Smectit-Typs das folgende Reaktionsprodukt von

(a) einem Ton des Smectit-Typs mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 Milliäquiva-lenten pro 100 g Ton mit

(b) einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalzen in einer Menge von 40% bis 200% der Kationenaustauschkapazität des Tons des Smectit-Typs enthält oder daraus besteht.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton des Smectit-Typs vor der Reaktion mit den genannten quaternären Ammoniumsalzen einer Scherbehandlung unterworfen worden ist.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte organisch modifizierte Ton des Smectit-Typs vor seiner Zugabe zu dem wässrigen System in Form einer wässrigen Aufschlämmung vorliegt.

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte, organisch modifizierte Ton des Smectit-Typs vor seiner Zugabe zu dem wässrigen System in trockener, pulverisierter Form vorliegt.

10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Altpapier klebrige Verunreinigungen enthält.

11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine Mischung aus mindestens einem hydrophoben, organisch modifizierten Ton und mindestens einem hydrophilen, organisch modifizierten Ton enthält.

12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel einen organisch modifizierten Ton enthält, der mit einem quaternären Ammoniumsalz gebildet worden ist, welches sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen aufweist.

13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines des oder der genannten einen oder mehreren quaternären Ammoniumsalze ein quaternäres Ammoniumsalz ist, das sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen enthält.

14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der organisch modifizierte Ton des Smectit-Typs ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend: rohen Hectorit, rohen Bentonit, aufbereiteten Hectorit, aufbereiteten Bentonit, sprühgetrockneten Hectorit und Mischungen derselben.

15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das quaternäre Ammoniumsalz die Formel

I

r2-n-r4

I

R-s hat, worin

Ri geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen umfasst und

R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

(a) geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;

(b) aromatischen und substituierten aromatischen Gruppen;

(c) ethoxylierten Gruppen mit 1 bis 80 monomeren Einheiten Ethylenoxid, und

(d) Wasserstoff.

16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es als Flotations-Deink-Verfahren ausgeführt wird.

17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die quaternäre(n) Am-moniumsalz(e)

(a) mindestens eine Kohlen wasserstoffkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und

(b) entweder keine hydrophile Kohlenstoffgruppe oder eine hydrophile Kohlenstoffgruppe mit total bis zu 9 monomeren Einheiten Ethylenoxid enthält resp. enthalten.

18. Verfahren gemäss Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel ein Reaktionsprodukt von rohem Hectorit-Ton und einem Ammoniumchlorid enthält, welches ein mit hydriertem Talg trisubstituiertes, monomethyliertes Ammoniumchlorid ist.

19. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wasser-Wasch-Deink-Verfahren ausgeführt wird.

20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die quaternäre(n) Ammoniumsalzte)

(a) mindestens eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und

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(b) mindestens eine hydrophile Kohlenstoffgruppe mit mehr als 9 monomere Einheiten Ethylenoxid enthält resp. enthalten.

21. Verfahren gemäss Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel ein Reaktionsprodukt von rohem Hectorit-Ton und Ammoniumchlorid enthält, welches mit Octadecyl und Methyl substituiertes und ethoxyliertes Ammoniumchlorid ist, wobei die Gesamtmenge an anwesenden Ethoxy-Ein-heiten 15 beträgt.

22. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass es als kombiniertes Flotations- und Wasser-Wasch-Deink-Verfahren durchgeführt wird.

23. Deinkmittel enthaltend oder bestehend aus einer Mischung aus einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalzen und einem oder mehreren Tonen des Smectit-Typs und/oder einem oder mehreren organisch modifizierten Tonen des Smectit-Typs.

24. Deinkmittel gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es die Zusammensetzung aufweist, die in einem der Verfahrensansprüche 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 20 und 21 genannt wird.

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