CH688878GA3 - Handelsformen von sterisch gehindertem Amin und deren Verwendung. - Google Patents

Handelsformen von sterisch gehindertem Amin und deren Verwendung.

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CH688878GA3
CH688878GA3 CH01058/93A CH105893A CH688878GA3 CH 688878G A3 CH688878G A3 CH 688878GA3 CH 01058/93 A CH01058/93 A CH 01058/93A CH 105893 A CH105893 A CH 105893A CH 688878G A3 CH688878G A3 CH 688878GA3
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft in Wasser emulgierbare oder dispergierbare Handelsformen von sterisch gehinderten Aminen und deren Verwendung zum fotochemischen Stabilisieren von Kunststoffmaterialien, Textilbeschichtungen, Kunstleder und Leder.
Sterisch gehinderte Amine werden vielfach zum fotochemischen Stabilisieren von verschiedenen Materialien, insbesondere von synthetischen Polymeren, eingesetzt. Dabei werden diese Amine meistens in die ggf. geschmolzenen Polymeren eingearbeitet, z.B. durch Mischen, Mahlen, Kneten etc.
Es ist auch bereits bekannt, wasserunlösliche sterisch gehinderte Amine aus wässriger Flotte in Gegenwart von Dispergatoren und/oder Emulgatoren auf synthetische Polymere, wie z.B. Polypropylenfasern oder Lederimitate auf der Basis Polyurethan/Polyamid, aufzubringen. Die sterisch gehinderten Amine werden dazu beispielsweise als Handelsform, enthaltend das Amin, Dispergator und/oder Emulgator sowie ggf. Wasser, eingesetzt. Die bekannten Handelsformen vermögen jedoch nicht, allen gestellten Anforderungen zu genügen.
Es wurde nun neue Handelsformen mit verbesserten Eigenschaften bei der Verwendung in wässriger Flotte gefunden, die sich insbesondere durch eine hervorragende Emulgierbarkeit bzw. Dispergierbarkeit auszeichnen und sich problemlos in wässrige Latices oder Flotten einarbeiten lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Handelsformen von sterisch gehinderten Aminen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie a) ein sterisch gehindertes Amin, b) ein Umsetzungsprodukt aus einem Alkohol und einem Alkylenoxid, c) einen Polyalkohol, der ganz oder teilweise mit einer Fettsäure verestert ist, und d) gegebenenfalls Wasser sowie weitere Zusätze enthalten.
Als bevorzugtes sterisch gehindertes Amin wird erfindungsgemäss eine Verbindung verwendet, die mindestens eine Gruppe der Formel I enthält,
worin R Wasserstoff oder Methyl ist.
Solche sterisch gehinderten Amine können niedermolekular (MG < 700) oder höhermolekular (Oligomere, Polymere) sein. Bevorzugt tragen diese Gruppen einen oder zwei polare Substituenten in 4-Stellung oder ein polares Spiro-Ringsystem ist an die 4-Stellung gebunden.
Von besonderem Interesse sind
a) sterisch gehinderte Amine der Formel II
worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R1 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C12-Alkyl, C3-C8Alkenyl, C3-C8Alkinyl, C7-C12Aralkyl, C1-C8Alkanoyl, C3-C5Alkenoyl, Glycidyl, -O-C1-C12-Alkyl, -O-C1-C8-Alkanoyl oder eine Gruppe -CH2CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R1 vorzugsweise Wasserstoff, C1-C4Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R2, wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C1-C18Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer alpha , beta -ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn n 2 ist, C1-C12Alkylen, C4-C1Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 C-Atomen bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.
Bedeuten etwaige Substituenten C1-C12Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
In der Bedeutung von C1-C18Alkyl kann R1 oder R2 z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
Wenn R1 C3-C8Alkenyl bedeutet, so kann es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl oder 4-tert.-Butyl-2-butenyl handeln.
R1 ist als C3-C8Alkinyl bevorzugt Propargyl.
Als C7-C12Aralkyl ist R1 insbesondere Phenethyl und vor allem Benzyl.
R1 ist als C1-C8Alkanoyl beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C3-C5Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
Bedeutet R2 einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder beta -(3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionsäurerest dar.
Bedeutet R2 einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Korksäure-, Sebacinsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalonsäure-, Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure- oder Bicycloheptendicarbonsäurerest dar.
Stellt R2 einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. einen Trimellitsäure- oder einen Nitrilotriessigsäurerest.
Stellt R2 einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.
Bedeutet R2 einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäurerest dar.
Beispiele für sterisch gehinderte Amine der Formel (II) sind folgende Verbindungen:
1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4) 1-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 7) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl- beta -(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat 9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinat 10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat 11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-glutarat 12) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat 13) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat 14) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat 15) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)-sebacat 16) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat 17) 1-Propargyl-4- beta -cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 18) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat 19) Trimellithsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester 20) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 21) Diethylmalonsäure-di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester 22) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester 23) Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester 24) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester 25) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)-ester 26) Hexan-1 min ,6 min -bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin) 27) Toluol-2 min ,4 min -bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin) 28) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan 29) Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan 30) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit 31) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphat 32) Phenyl-[bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]-phosphonat 33) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 34) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 35) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 36) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
b) Verbindungen der Formel (II1)
worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R1 die unter der Formel (II) angegebene Bedeutung haben, R3 Wasserstoff, C1-C12Alkyl, C2-C5Hydroxyalkyl, C5-C7Cycloalkyl, C7-C8Aralkyl, C2-C18Alkanoyl, C3-C5Alkenoyl oder Benzoyl ist und R4 wenn n 1 ist, Wasserstoff, C1-C18Alkyl, C3-C8Alkenyl, C5-C7Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C1-C4Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn n 2 ist, C2-C12Alkylen, C6-C12Arylen, Xylylen, eine -CH2-CH(OH)-CH2-Gruppe oder eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O- bedeutet, worin D C2-C10 Alkylen, C6-C15Arylen, C6-C12Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, dass R3 nicht Alkanoyl, Alkonoyl oder Benzoyl bedeutet, R4 auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R3 und R4 zusammen, wenn n 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.
Stellen etwaige Substituenten C1-C12- oder C1-C18-Alkyl dar, so haben sie die bereits unter a) angegebene Bedeutung.
Bedeuten etwaige Substituenten C5-C7Cycloalkyl, so stellen sie insbesondere Cyclohexyl dar.
Als C7-C8Aralkyl ist R3 insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl. Als C2-C5Hydroxyalkyl ist R3 insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.
R3 ist als C2-C18Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C3-C5Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
Bedeutet R4 C2-C8 Alkenyl, dann handelt es sich z.B. um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.
R4 als mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C1-C4-Alkyl kann z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)-ethyl sein.
Stellen etwaige Substituenten C2-C12Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
Bedeuten etwaige Substituenten C6-C15-Arylen, so stellen sie z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4 min -Diphenylen dar.
Als C6-C12Cycloalkylen ist D insbesondere Cyclohexylen.
Bedeuten R3 und R4 zusammen, wenn n 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure, so handelt es sich beispielsweise um den Rest von Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Phthalsäure.
Beispiele für sterisch gehinderte Amine der Formel (III) sind folgende Verbindungen:
37) N,N min -Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diamin 38) N,N min -Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diacetamid 39) 1-Acetyl-4-(N-cyclohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 40) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 41) N,N min -Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N min -dibutyl-adipamid 42) N,N min -Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N min -dicyclohexyl-2-hydroxy-propylen-1,3-diamin 43) N,N min -Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylen-diamin 44) N,N min -Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succindiamid 45) N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)- beta -aminodipropionsäure-di-(2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4-yl)-ester
46) Die Verbindung der Formel
47) 4-(Bis-2-hydroxyethyl-amino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
48) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäureamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
49) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
49a) Die Verbindung der Formel
49b) Die Verbindung der Formel
49c) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
49d) 4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
c) Verbindungen der Formel (IV)
worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R1 die unter a) angegebene Bedeutung haben und R5, wenn n 1 ist, C2-C8Alkylen oder Hydroxyalkylen oder C4-C22Acyloxyalkylen, wenn n 2 ist, die Gruppe (-CH2)2C(CH2-)2 bedeutet.
Bedeutet R5 C2-C8-Alkylen oder -Hydroxyalkylen, so stellt es beispielsweise Ethylen, 1-Methyl-ethylen, Propylen, 2-Ethyl-propylen oder 2-Ethyl-2-hydroxymethylpropylen dar.
Als C4-C22Acyloxyalkylen bedeutet R5 z.B. 2-Ethyl-2-acetoxymethylpropylen.
Beispiele für sterisch gehinderte Amine der Formel (IV) sind folgende Verbindungen:
50) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan 51) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan 52) 8-Aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan 53) 9-Aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro-[5.5]undecan 54) 9-Aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro-[5.5]undecan 55) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2 min -(1 min ,3 min -dioxan)-5 min -spiro-5 min min -(1 min min ,3 min min -dioxan)-2 m MIN#-spiro-4 min min min - (2 min min min , 2 min min min , 6 min min min ,6 min min min -tetramethylpiperidin).
d) Verbindungen der Formeln VA, VB und VC
worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R1 die unter der Formel (II) angegebene Bedeutung haben, R6 Wasserstoff, C1-C12Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder C2-C6 Alkoxyalkyl ist und R7, wenn n 1 ist, Wasserstoff, C1-C12Alkyl, C3-C5Alkenyl, C7-C9Aralkyl, C5-C7Cycloalkyl, C2-C4Hydroxyalkyl, C2-C6Alkoxyalkyl, C6-C10Aryl, Glycidyl oder eine Gruppe der Formel -(CH2)p-COO-Q oder der Formel -(CH2)p-O-CO-Q ist, worin p 1 oder 2 und Q C1-C4Alkyl oder Phenyl sind, wenn n 2 ist, C2-C12Alkylen, C4-C12-Alkenylen, C6-C12Arylen, eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-, worin D C2-C10Alkylen, C6-C15Arylen, C6-C12Cycloalkylen ist, oder eine Gruppe -CH2CH(OZ min )CH2-(OCH2-CH(OZ min )CH2)2- bedeutet, worin Z min Wasserstoff, C1-C18Alkyl, Allyl, Benzyl, C2-C12Alkanoyl oder Benzoyl ist, T1 und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4Alkyl substituiertes C6-C10Aryl oder C7-C9Aralkyl bedeuten oder T1 und T2 zusammen mit dem sie bindenden C-Atom einen C5-C12Cycloalkanring bilden.
Bedeuten etwaige Substituenten C1-C12Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tort.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
Etwaige Substituenten in der Bedeutung von C1-C18Alkyl können z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
Bedeuten etwaige Substituenten C2-C6Alkoxyalkyl, so stellen sie z.B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert.-Butoxyethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl dar.
Stellt R7 C3-C5Alkenyl dar, so bedeutet es z.B. 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2-Pentenyl.
Als C7-C9Aralkyl sind R7, T1 und T2 insbesondere Phenethyl oder vor allem Benzyl. Bilden T1 und T2 zusammen mit dem C-Atom einen Cycloalkanring, so kann dies z.B. ein Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclooctan- oder Cyclododecanring sein.
Bedeutet R7 C2-C4Hydroxyalkyl, so stellt es z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl,
2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar.
Als C6-C10Aryl bedeuten R7, T1 und T2 insbesondere Phenyl, alpha - oder beta -Naphthyl, die gegebenenfalls mit Halogen oder C1-C4Alkyl substituiert sind.
Stellt R7 C2-C12Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
Als C4-C12Alkenylen bedeutet R7 insbesondere 2-Butenylen, 2-Pentenylen oder 3-Hexenylen.
Bedeutet R7 C6-C12Arylen, so stellt es beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4 min -Diphenylen dar.
Bedeutet Z min C2-C12Alkanoyl, so stellt es beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, aber bevorzugt Acetyl dar.
D hat als C2-C10Alkylen, C6-C15Arylen oder C6-C12Cycloalkylen die unter der Formel (III) angegebene Bedeutung.
Beispiele für sterisch gehinderte Amine der Formeln (VA), (VB) und (VC) sind folgende Verbindungen:
56) 3-Benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion 57) 3-n-Octyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion 58) 3-Allyl-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion 59) 3-Glycidyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion 60) 1,3,7,7,8,9,9-Heptamethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion 61) 2-Iso-propyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4.5]decan 62) 2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4.5]decan 63) 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro[5.1.11.2]-heneicosan 64) 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-4,8-diaza-3-oxo-spiro-[4,5]decan 65) 8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]-decan-2,4-dion
oder die Verbindungen der folgenden Formeln:
e) Verbindungen der Formel VI
worin n die Zahl 1 oder 2 ist und R8 eine Gruppe der Formel
bedeutet worin R und R1 die unter der Formel (II) angegebene Bedeutung haben, E -O- oder -NR11- ist, A C2-C6-Alkylen oder -(CH2)3-O- und x die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, R9 gleich R8 oder eine der Gruppen -NR11R12, -OR13, -NHCH2OR13 oder -N(CH2OR13)2 ist, R10, wenn n = 1 ist, gleich R8 oder R9, und wenn n = 2 ist, eine Gruppe -E-B-E- ist, worin B gegebenenfalls durch -N(R11)- unterbrochenes C2-C6Alkylen bedeutet, R11 C1-C12Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C1-C4Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel
ist, R12 C1-C12Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C1-C4Hydroxyalkyl und R13 Wasserstoff, C1-C12Alkyl oder Phenyl bedeuten oder R11 und R12 zusammen C4-C5-Alkylen oder -Oxaalkylen, beispielsweise
sind oder auch R11 und R12 jeweils eine Gruppe der Formel
bedeuten.
Bedeuten etwaige Substituenten C1-C12 Alkyl, so stellen sie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
Bedeuten etwaige Substituenten C1-C4Hydroxyalkyl, so stellen sie z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar.
Bedeutet A C2-C6Alkylen, so stellt es beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen dar.
Stellen R11 und R12 zusammen C4-C5Alkylen oder Oxaalkylen dar, so bedeutet dies z.B. Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentamethylen.
Beispiele für sterisch gehinderte Amine der Formel (VI) sind die Verbindungen der folgenden Formeln:
f) Oligomere oder polymere Verbindungen, deren wiederkehrende Struktureinheit einen 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinrest der Formel (1) enthält, insbesondere Polyester, Polyäther, Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotriazine, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide und deren Copolymeren, die solche Reste enthalten.
Beispiele für sterisch gehinderte Amine dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln, wobei m eine Zahl von 2 bis etwa 200 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel (II) - (VI) sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (II) sind z.B. aus US-A 3 840 494 bekannt und können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Bei den oligomeren Verbindungen sind solche mit einem niederen Molekulargewicht (< 700) bevorzugt.
Die erfindungsgemässen Handelsformen der sterisch gehinderten Amine enthalten neben dem Amin ein Umsetzungsprodukt aus einem Alkohol und einem Alkylenoxid, z.B. ein Alkylenoxidumsetzungsprodukt eines aliphatischen Alkohols mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, welches bis zu 80 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert enthält.
Die Alkohole können vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sie können gesättigt, verzweigt oder geradkettig sein und können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Alkohole mit verzweigten Ketten sind bevorzugt.
Es können natürliche Alkohole, wie z.B. Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Arachidylalkohol oder Behenylalkohol oder synthetische Alkohole, wie insbesondere Butanol, 2-Ethylhexanol, Amylalkohol, n-Hexanol, ferner Triethylhexanol, Trimethylnonylalkohol oder die Alfole (Handelsname - Continental Oil Company) verwendet werden. Bei den Alfolen handelt es sich um lineare primäre Alkohole. Die Nummer hinter dem Namen gibt die durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Alkohols an; so ist z.B. Alfol (1218) ein Gemisch aus Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecylalkohol. Weitere Vertreter sind Alfol (810), (1014), (12), (16), (18), (2022).
Bevorzugte Ethylenoxid-Alkohol-Umsetzungsprodukte können z.B. durch die Formel
R14O(CH2CH2O)sH (VII)
dargestellt werden, worin R14 ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, und s eine ganze Zahl von 2 bis 80, vorzugsweise von 2 bis 30 ist.
Ganz besonders bevorzugte Ethylenoxid-Alkohol-Umsetzungsprodukte, die für die erfindungsgemässen Handelsformen verwendet werden, sind die Umsetzungsprodukte von 4 bis 8 Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid an einen aliphatischen Alkohol mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als zwei Doppelbindungen.
Zusätzlich zu dem Umsetzungsprodukt aus einem Alkohol und einem Alkylenoxid enthalten die erfindungsgemässen Handelsformen der sterisch gehinderten Amine noch einen Polyalkohol, der ganz oder teilweise mit einer Fettsäure verestert ist.
Als Polyalkohole kommen z.B. Glykol, Diglykol, Alkylen- oder Dialkylenglykole, Sorbitan, Sorbit, Mannit, Xylit, Pentaerythrit, Diglycerin, Glycerin und Glycerylsorbit in Frage, die ganz oder teilweise mit Fettsäuren verestert sind.
Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Fettsäuren mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Kokosfett-(C8-C18), Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexadecen-, \l-, Linol-, Linolen-, Eikosen-, Dokosen- oder Clupanodonsäure.
Bevorzugte Verbindungen aus der Gruppe der ganz oder teilweise mit Fettsäuren veresterten Polyalkohole sind Sorbitan, Sorbit, Mannit, Xylit und Pentaerythrit, die mit 1 bis 3 Mol einer Kokosfett-(C8-C18)säure, insbesondere Laurin-, Palmitin-, Stearin-, \l-, Linol- oder Linolensäure verestert sind. Besonders bevorzugt sind mit 1 bis 3, insbesondere ca. 1,5 mol \lsäure verestertes Sorbitan.
Bevorzugte erfindungsgemässe Handelsformen enthalten
a) 20 bis 60 Gew.-% eines sterisch gehinderten Amins, b) 20 bis 60 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes aus einem Alkohol und einem Alkylenoxid und c) 5 bis 30 Gew.-% eines Polyalkohols, der ganz oder teilweise mit einer Fettsäure verestert ist.
Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Handelsforrnen enthalten
a) 33 bis 50 Gew.-% eines sterisch gehinderten Amins, b) 30 bis 40 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes aus einem Alkohol und einem Alkylenoxid und c) 10 bis 15 Gew.-% eines Polyalkohols, der ganz oder teilweise mit einer Fettsäure verestert ist.
Als weitere Zusätze können die erfindungsgemässen Handelsformen z.B. noch Stabilisatoren, UV-Absorber, Verdünnungsmittel oder Emulsionsträger enthalten.
Die erfindungsgemässen Handelsformen eignen sich als Lichtschutzmittel für eine Vielzahl von Substraten, z.B. für textile Beschichtungen aus Polyurethanen, Acrylaten, Silikon-Acrylaten oder Styrol enthaltenden Copolymeren, für Leder-Imitate aus Polyester/Polyurethan oder Polyamid/Polyurethan, für Polypropylen sowie für Leder.
Die erfindungsgemässen Handelsformen können problemlos in wässrige Latices oder direkt in wässrige Färbeflotten für Ausziehverfahren eingearbeitet werden und lassen sich in einem weiten pH-Bereich verwenden, z.B. von ca. 6 bis 12.
Dabei kann die Applikation des dispergierten bzw. emulgierten Lichtschutzmittels auf ungefärbtes oder gefärbtes Material erfolgen, und zwar vor, während oder nach dem Färben, z.B. nach einem Ausziehverfahren bei Flottenverhältnissen von 1:5 bis 1:200, vorzugsweise 1:10 bis 1:50, z.B. in einem Zirkulationsapparat oder einer Haspelkufe. Es ist auch möglich, die genannten Substrate in einer Nachbehandlung zu stabilisieren, indem man das Lichtschutzmittel unmittelbar nach dem Färbeprozess dem erschöpften Färbebad in der Färbeflotte zugibt.
Die Lichtschutzmittel können aber auch kontinuierlich mittels Niedrigauftragssystemen oder Heissapplikationssystemen appliziert werden.
Bei der Verwendung der erfindungsgemässen Handelsforrnen zum fotochemischen Stabilisieren von Leder hat es sich als zweckmässig erwiesen, wenn man auf das Leder zusätzlich einen UV-Absorber aufbringt. Dieser kann als weiterer Zusatz in den erfindungsgemässen Handelsformen enthalten sein und somit gleichzeitig mit dem sterisch gehinderten Amin appliziert werden. Es ist aber auch möglich, UV-Absorber und sterisch gehindertes Amin in zwei getrennten Behandlungsschritten auf das Leder aufzutragen.
Als geeignete UV-Absorber kommen z.B. in Frage:
a) 2-Hydroxybenzophenone der Formel
worin R15 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C14-Alkoxy oder Phenoxy, R16 Wasserstoff, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy und R17 Wasserstoff, Hydroxy oder Carboxy bedeuten,
b) 2-(2 min -Hydroxyphenyl)-benzotriazole der Formel
worin R18 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C8-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo, R19 Wasserstoff oder Halogen, R20 Wasserstoff, Halogen, C1-C12-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C7-C9-Arylalkyl oder Sulfo, R21 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy oder Sulfo, und R22 C1-C12-Alkyl, Halogen, C5-C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, (C1-C8-Alkyl)-phenyl, C1-C8-Alkoxycarbonyl, Carboxyethyl, C7-C9-Aralkyl oder Sulfo bedeuten und mindestens einer der Reste R18 oder R22 Sulfo sein muss, und
c) 2-(2 min -Hydroxyphenyl)-s-triazine der Formel
worin R23 und R24 unabhängig voneinander, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Sulfo, 2-Hydroxy-3-sulfo-n-propoxy und/oder Hydroxy substituiertes Phenyl bedeuten, R25 Sulfo oder 2-Hydroxy-3-sulfo-n-propoxy darstellt und der Phenylrest A gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy weitersubstituiert ist.
Bei den UV-Absorbern der Formeln (VIII), (IX) und (X) können die Carboxy- und Sulforeste generell als freie Säure oder auch als Salz, z.B. als Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz, vorliegen.
Bedeuten R16 oder etwaige andere Substituenten C1-C4-Alkoxy, so stellen sie z.B. Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy, oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butoxy dar.
Steht R15 für C1-C12-Alkoxy, so kommen ausser den oben genannten C1-C4-Alkoxy-Gruppen z.B. geradliniges oder verzweigtes Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy oder Dodecyloxy in Frage.
Beispiele für geeignete UV-Absorber der Formel (VIII) sind 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon und 2,2 min -Dihydroxy-4,4 min -dimethoxy-5-sulfobenzophenon.
Bei R18 oder etwaigen anderen Variablen als Halogen handelt es sich z.B. um Fluor, Brom oder vorzugsweise um Chlor.
Stehen R18 oder etwaige andere Variablen für C1-C4-Alkyl, so kommen hierbei die Bedeutungen Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl in Frage.
Bei R18 oder R22 als C1-C8-Alkoxycarbonyl handelt es sich vorzugsweise um Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.
R18 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo und besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Sulfo.
R19 hat vorzugsweise die Bedeutung Wasserstoff.
Stehen R20 oder etwaige andere Substituenten für C1-C12-Alkyl, so kommen ausser den zuvor genannten C1-C4-Alkylresten z.B. ein geradliniger oder verzweigter Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylrest in Frage.
Bei R20 oder etwaigen anderen Variablen als C1-C6-Cycloalkyl handelt es sich z.B. um Cyclopentyl oder vorzugsweise um Cyclohexyl.
Als C7-C9-Aralkyl stehen R20 oder etwaige andere Variablen bevorzugt für Phenylethyl oder insbesondere für Benzyl.
Bevorzugte Bedeutungen von R20 sind Wasserstoff, Chlor, C1-C6-Alkyl, Benzyl, Phenylethyl oder Sulfo. R20 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl oder tert.-Amyl.
R21 ist bevorzugt Wasserstoff, Hydroxy oder Methoxy und besonders bevorzugt Wasserstoff.
R22 steht bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, C1-C8-Alkyl oder Sulfo, besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl oder Sulfo und insbesondere bevorzugt für Sulfo.
Bevorzugte UV-Absorber entsprechen der Formel
worin R min 18 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo bedeutet, R min 20 für Wasserstoff, Chlor, C1-C6-Alkyl, Benzyl, Phenylethyl oder Sulfo steht, R min 21 Wasserstoff, Hydroxy oder Methoxy ist und R min 22 Wasserstoff, Chlor, C1-C8-Alkyl oder Sulfo bedeutet und mindestens einer der Reste R min 18 oder R min 22 Sulfo sein muss.
Besonders bevorzugt sind UV-Absorber der oben angegebenen Formel (XI), worin R min 18 Wasserstoff oder Sulfo, R min 20 Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert.-Butyl oder tert.-Amyl, R min 21 Wasserstoff und R min 8 C1-C4-Alkyl oder Sulfo bedeuten.
Beispiele für geeignete UV-Absorber der Formel (IX) bzw. (X1) sind:
2-(2 min -Hydroxy-3 min -sulfo-5 min -tert.-octylphenyl)-benzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-3 min -sulfo-5 min -tert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-3 min -sulfo-5 min -methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2 min ,4 min dihydroxy-5 min -sulfophenyl)-benzotriazol, 2-(2 min -hydroxy-4 min -methoxy-5 min -sulfophenyl)-benzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-5 min -sulfophenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-3 min -methyl-5 min -sulfophenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-5 min -methylphenyl)-5-sulfobenzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-3 min -benzyl-5 min -sulfophenyl)-benzotriazol.
Beispiele für insbesondere bevorzugte UV-Absorber der Formel (IX) bzw. (XI) sind:
2-(2 min -Hydroxy-3 min -tert.-amyl-5 min -sulfophenyl)-benzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-3 min -tert.-butyl-5 min -sulfophenyl)-benzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-3 min -sec.-butyl-5 min -sulfophenyl)-benzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-3 min -n-butyl-5 min -sulfophenyl)-benzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-3 min -iso-butyl-5 min -sulfophenyl)-benzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-3 min -isopropyl-5 min -sulfophenyl)-benzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-3 min -n-propyl-5 min -sulfophenyl)-benzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-3 min -ethyl-5 min -sulfophenyl)-benzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-3 min -methyl-5 min -sulfophenyl)-benzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-3 min -tert.-butyl-5 min -methylphenyl)-5-sulfobenzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-3 min -5 min -dimethylphenyl)-5-sulfobenzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-3 min -isopropyl-5 min -tert.-butylphenyl)-5-sulfobenzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-3 min -tert.-amyl-5 min -methylphenyl)-5-sulfobenzotriazol.
Bei den UV-Absorbern der Formel (X) stehen R23 und R24 unabhängig voneinander bevorzugt je für unsubstituiertes oder durch Sulfo, Hydroxy, Chlor und/oder C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl und besonders bevorzugt für unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl, Hydroxy oder Sulfo substituiertes Phenyl; insbesonders bevorzugte Bedeutungen von R23 und R24 sind Phenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, tert.-Butylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl oder o-, m- oder p-Sulfophenyl.
Die Reste R23 und R24 können verschieden oder, vorzugsweise, gleich sein.
R25 stellt vorzugsweise einen Sulforest dar.
Der Phenylrest (A) trägt vorzugsweise keine weiteren Substituenten oder ist durch Chlor,
Methyl oder Methoxy weitersubstituiert.
Bevorzugt sind ausserdem UV-Absorber der Formel
worin R25 Sulfo oder 2-Hydroxy-3-sulfo-n-propoxy, R26 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy ist, und R27, R28, R29 und R30 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Hydroxy C1-C4-Alkyl oder Sulfo bedeuten.
Beispiele für besonders bevorzugte UV-Absorber der Formel (X) bzw. (XII) sind:
2-(2 min -Hydroxy-4 min -methoxy-5 min -sulfophenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin, 2-(2 min -Hydroxy-5 min -sulfophenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin, 2-(2 min -Hydroxy-5 min -sulfophenyl)-4,6-bis-(2 min min ,4 min min -dimethylphenyl)-s-triazin, 2-[2 min -Hydroxy-4 min -(2-hydroxy-3-sulfo-n-propoxy-)-phenyl]-4,6-diphenyl-s-triazin.
Die UV-Absorber der Formeln (VIII) bis (XI) enthalten jeweils mindestens eine Sulfogruppe und sind daher wasserlöslich. Sie können daher ohne Hilfsmittel in wässrigen Flotten eingesetzt werden. Es hat sich jedoch als zweckmässig erwiesen, die UV-Absorber ebenfalls als feste oder flüssige Handelsform zu formulieren und einzusetzen, wobei es vorteilhaft ist, die UV-Absorber in die Handelsform des sterisch gehinderten Amins einzufügen.
Werden die UV-Absorber getrennt appliziert, so setzt man sie vorzugsweise als flüssige Handelsform ein, z.B. als Handelsform, enthaltend a) 20 bis 40% eines UV-Absorbers, b) 40 bis 80% eines nichtionogenen Hilfsmittels, c) 0 bis 20% weiterer Hilfsmittel und d) 0 bis 10% Wasser.
Als nichtionogene Hilfsmittel kommen z.B. Dispergatoren oder Netzmittel in Frage, wie z.B. Polyalkylenglykolalkylether, und als weitere Hilsmittel kommen z.B. Entschäumer oder Mittel zur Einstellung eines bestimmmten pH-Wertes.
Die UV-Absorber werden in einer Menge von z.B. 0,25 bis 7,5, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 und besonders 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Leders, eingesetzt.
Ein geeignetes Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von gefärbtem Leder sowie zur Verminderung der Zerstörung der Lederfaser durch Licht, ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit a) einem wasserunlöslichen sterisch gehinderten Amin und b) einem wasserlöslichen UV-Absorber behandelt. In diesem Verfahren werden vorzugsweise die weiter oben als bevorzugt aufgeführten sterisch gehinderten Amine und UV-Absorber eingesetzt.
Bei ungefärbtem Leder ist unter Verbesserung der Lichtechtheit eine Verhinderung oder zumindest Verminderung des Vergilbens zu verstehen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Prozente, betreffend die Zusätze der einzelnen Behandlungs- bzw. Färbebäder, beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Substrat. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1:
Durch Vermischen der Komponenten bei Raumtemperatur stellt man eine flüssige Handelsform folgender Zusammensetzung her:
50% des sterisch gehinderten Amins der Formel
37,5% des Umsetzungsproduktes von 6 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Decanol und
12,5% Sorbitansesquioleat.
Die erhaltene Handelsform ist lagerstabil und sehr gut in Wasser emulgierbar.
Beispiel 2:
10 g Polypropylen-Stapelgewebe (Meraklon) werden bei einem Flottenverhältnis von 1:30 in einem Bad behandelt, welches 1 g/l Soda, 0,5 g/l eines nichtionogenen Dispergators (Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an Octylphenol) und 2%, bezogen auf das Polypropylen-Stapelgewebe, der im Beispiel 1 beschriebenen Handelsfonn des sterisch gehinderten Amins enthält. Der pH-Wert der Flotte liegt zwischen 10,5 und 11.
Man gibt das Polypropylen-Stapelgewebe bei 50 DEG in einem handelsüblichen Färbeapparat (Ausziehverfahren) in die Flotte, heizt innerhalb von 15 Minuten auf 90 DEG und behandelt weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur. Dann wird wie üblich gespült und getrocknet.
Das so behandelte Gewebe wird dann nach SAE J-1885 belichtet und anschliessend einem Reissfestigkeitsversuch im Vergleich mit unbehandeltem Gewebe unterzogen. Man erhält folgende Ergebnisse: <TABLE> Columns=2 Head Col 2 AL=L: % Reissfestigkeit nach SN 198461; Belichtung 225 kJ nach SAE J-1885 unbehandeltes Gewebe 23% behandeltes Gewebe 100% </TABLE>
Beispiel 3:
Ein 10 g Stück eines Polyamid/Polyurethan-Vlieses (70:30) wird bei einem Flottenverhältnis von 1:25 in einem handelsüblichen Färbeapparat in einem Bad bei pH 8 behandelt, das 0,25 g/l Mononatriumphosphat, 1,75 g/l Dinatriumphosphat, 1% eines nichtionogenen Dispergators (Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an Octylphenol), 1% eines Alkylaminpolyglykolethers, und die folgenden Farbstoffe enthält:
0,106% des Farbstoffes der Formel
0,098% des Farbstoffes der Formel
und 0,164% des Farbstoffes der Formel
Man gibt das Vlies bei Raumtemperatur in die Flotte, heizt innerhalb von 30 Minuten auf 98 DEG auf und färbt weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird wie üblich gespült und getrocknet. Man erhält beige gefärbtes Polyamid/Polyurethan-Vlies.
Das so gefärbte Vlies wird nun in einem Bad nachbehandelt, das die gleichen Zusätze wie oben beschrieben enthält. Anstelle der Farbstoffe sind jedoch 2%, bezogen auf das Polyamid/Polyurethan-Vlies, der im Beispiel 1 beschriebenen Handelsform des sterisch gehinderten Amins enthalten. Man verfährt wie oben bei der Färbung beschrieben.
Das so nachbehandelte, getrocknete Vlies wird anschliessend 120 Stunden nach FAKRA-Norm belichtet. Danach wird die Färbung farbmetrisch vermessen, entsprechend der CIELab, D 65/10 Formel. Im Vergleich mit einem auf gleiche Weise gefärbten, jedoch nicht nachbehandelten Vlies erhält man folgendes Ergebnis: <TABLE> Columns=2 Head Col 2 AL=L: DELTA E* (CIELab, D 65/10) nach 120 Stunden FAKRA Belichtung Vlies, das nicht mit der Handelsform gem. Beispiel 1 behandelt wurde 8,6 Vlies, das mit der Handelsform gem. Beispiel 1 behandelt wurde 2,8 </TABLE>
Man sieht, dass die Lichtechtheit des mit der Handelsform gem. Beispiel 1 behandelten Vlieses deutlich verbessert ist.
Beispiel 4:
Durch Vermischen der Komponenten bei Raumtemperatur stellt man eine flüssige Handelsform folgender Zusammensetzung her:
33% des sterisch gehinderten Amins der Formel
33% des UV-Absorbers der Formel
25% des Umsetzungsproduktes von 6 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Decanol und
9% Sorbitansesquioleat.
Beispiel 5:
100 Teile chromgegerbtes Rindleder (Falzgewicht) werden 15 Minuten lang in 300 Teilen Wasser bei 30 DEG C gewaschen und anschliessend 60 Minuten in einer aus 300 Teilen Wasser, 2 Teilen Neutralisationsmittel (Na-Salze aromatischer Sulfosäuren und aliphatischer Dicarbonsäuren) und 0,5 Teilen Natriumbicarbonat bestehenden Flotte bei 30 DEG C neutralisiert. Anschliessend folgt eine 15 Minuten dauernde Waschoperation in 300 Teilen Wasser bei Raumtemperatur.
Das derart behandelte Leder wird nun in einer aus 300 Teilen Wasser sowie 2,01 Teilen der Farbstoffmischung, bestehend aus 0,67 Teilen des gelben Farbstoffes der Formel
0,67 Teilen des roten Farbstoffes der Formel
und 0,67 Teilen des blauen Farbstoffes der Formel
bei 50 DEG C gefärbt. Nach einer Färbedauer von 30 Minuten erfolgt ein Zusatz von 3 Teilen eines synthetischen Fettungsmittels (Zubereitung auf Basis von sulfonierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Fettsäuren und deren Derivaten) und nach weiteren 30 Minuten eine Zugabe von 1 Teil 85%iger Ameisensäure. Nach dem Ansäuern wird die Behandlung noch 30 Minuten bei 50 DEG C fortgesetzt. Anschliessend wird in kaltem Wasser gespült und fertiggestellt. Das erhaltene braun gefärbte, getrocknete Leder wird anschliessend mit einer Lösung, bestehend aus 200 Teilen der im Beispiel 4 beschriebenen Handelsform und 800 Teilen Wasser, zweimal kreuzweise gespritzt (zweimal ca. 100 ml/m<2>) und danach getrocknet und wie üblich fertiggestellt.Die erhaltene egale braune Färbung zeichnet sich gegenüber der Färbung gleicher Farbtiefe ohne sterisch gehindertes Amin durch eine deutlich verbesserte Lichtechtheit aus.
Beispiel 6:
100 Teile chromgegerbtes Rindleder (Falzgewicht) werden 15 Minuten lang in 300 Teilen Wasser bei 30 DEG C gewaschen und anschliessend 60 Minuten in einer aus 300 Teilen Wasser, 2 Teilen Neutralisationsmittel (Na-Salze aromatischer Sulfosäuren und aliphatischer Dicarbonsäuren) und 0,5 Teilen Natriumbicarbonat bestehenden Flotte bei 30 DEG C neutralisiert. Anschliessend folgt eine 15 Minuten dauernde Waschoperation in 300 Teilen Wasser bei Raumtemperatur.
Das derart behandelte Leder wird nun in einer frisch angesetzten Flotte aus 300 Teilen Wasser und 0,734 Teilen der Farbstoffmischung, bestehend aus 0,477 Teilen des gelben Farbstoffes der Formel
0,077 Teilen des blauen Farbstoffes der Formel
und 0,180 Teilen des roten Farbstoffs der Formel
30 Minuten bei 50 DEG C gefärbt. Dann werden der Färbeflotte 3 Teile eines synthetischen Fettungsmittels (Zubereitung auf Basis von sulfonierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Fettsäuren und deren Derivate) und nach weiteren 30 Minuten 0,5 Teile 85%ige Ameisensäure zugesetzt. Man färbt noch 30 Minuten bei unveränderter Temperatur weiter und stellt das gefärbte Leder nach dem Spülen wie üblich fertig.
Auf das erhaltene mittelbraun gefärbte, getrocknete Leder wird anschliessend eine Lösung, bestehend aus 200 Teilen der im Beispiel 4 beschriebenen Handelsform und 800 Teilen Wasser, zweimal mittels Rasterwalze aufgetragen (Flottenaufnahme zweimal ca. 100 ml/m<2>) und danach wird das Leder getrocknet und wie üblich fertiggestellt. Die erhaltene egale braune Färbung zeichnet sich gegenüber der Färbung gleicher Farbtiefe ohne sterisch gehindertes Amin durch eine deutlich verbesserte Lichtechtheit aus.
Beispiel 7:
100 Teile des im Beispiel 7 beschriebenen gefärbten Leders werden im Fass bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 6 Teilen der im Beispiel 4 beschriebenen Handelsform und 994 Teilen Wasser bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7 während 1 Stunde behandelt. Anschliessend wird das Leder wie üblich getrocknet und fertiggestellt. Die erhaltene egale braune Färbung zeichnet sich gegenüber der Färbung gleicher Farbtiefe ohne sterisch gehindertes Amin durch eine deutlich verbesserte Lichtechtheit aus.

Claims (10)

1. Handelsformen von sterisch gehinderten Aminen, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) ein sterisch gehindertes Amin, b) ein Umsetzungsprodukt aus einem Alkohol und einem Alkylenoxid, und c) einen Polyalkohol, der ganz oder teilweise mit einer Fettsäure verestert ist, enthalten.
2. Handelsformen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als sterisch gehindertes Amin eine Verbindung enthalten, die mindestens eine Gruppe der Formel 1 enthält,
worin R Wasserstoff oder Methyl ist.
3.Handelsformen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein sterisch gehindertes Amin der Formel II
enthalten, worin n eine Zahl von 1 bis 4, R Wasserstoff oder Methyl, R1 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C12-Alkyl, C3-C8Alkenyl, C3-C8Alkinyl, C7-C12Aralkyl, C1-C8Alkanoyl, C3-C5Alkenoyl, Glycidyl, -O-C1-C12-Alkyl, -O-C1-C8-Alkanoyl oder eine Gruppe -CH2CH(OH)-Z bedeutet, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist und R2, wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C1-C18 Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest bedeutet, und worin R2, wenn n 2 ist, C1-C12Alkylen, C4-C12Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.
4.Handelsformen gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein sterisch gehindertes Amin der Formel II enthalten, worin n 1 oder 2, R Wasserstoff oder Methyl, R1 Wasserstoff, C1-C4Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R2, wenn n 1 ist, einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer ( alpha , beta -ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, und, wenn n 2 ist, einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 bis 14 C-Atomen bedeutet.
5.Handelsformen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein sterisch gehindertes Amin der Formel
enthalten, worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R1 die unter der Formel (II) angegebene Bedeutung haben, R3 Wasserstoff, C1-C12Alkyl, C2-C5Hydroxyalkyl, C5-C7Cycloalkyl, C7-C8Aralkyl, C2-C18Alkanoyl, C3-C5Alkenoyl oder Benzoyl ist und R4 wenn n 1 ist, Wasserstoff, C1-C18Alkyl, C3-C8Alkenyl, C5-C7Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C1-C4Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2-H(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn n 2 ist, C2-C12Alkylen, C6-C12Arylen, Xylylen, eine -CH2-CH(OH)-CH2-Gruppe oder eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O- bedeutet, worin D C2-C10Alkylen, C6-C15Arylen, C6-C12Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, dass R3 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R4 auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R3 und R4 zusammen, wenn n 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.
6.Handelsformen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein sterisch gehindertes Amin der Formel
enthalten, worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R1 die unter der Formel (II) im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und R5, wenn n 1 ist, C2-C8Alkylen oder Hydroxyalkylen oder C4-C22Acyloxyalkylen und, wenn n 2 ist, die Gruppe (-CH2)2C(CH2-)2 bedeutet.
7.Handelsformen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein sterisch gehindertes Amin der Formel VA, VB oder VC
enthalten, worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R1 die unter der Formel (II) im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, R6 Wasserstoff, C1-C12Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder C2-C6Alkoxyalkyl ist und R7, wenn n 1 ist, Wasserstoff, C1-C12Alkyl, C3-C5Alkenyl, C7-C9Aralkyl, C5-C7Cycloalkyl, C2-C4Hydroxyalkyl, C2-C6Alkoxyalkyl, C6-C10Aryl, Glycidyl oder eine Gruppe der Formel -(CH2)p-COO-Q oder der Formel -(CH2)p-O-CO-Q ist, worin p 1 oder 2 und Q C1-C4Alkyl oder Phenyl sind, wenn n 2 ist, C2-C12Alkylen, C4-C12-Alkenylen, C6-C12Arylen, eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2CH(OH)-CH2-, worin D C2-C10Alkylen, C6-C15Arylen, C6-C12Cycloalkylen ist, oder eine Gruppe -CH2-CH(OZ min )CH2-(OCH2-CH(OZ min )CH2)2- bedeutet, worin Z min Wasserstoff, C1-C18Alkyl, Allyl, Benzyl, C2-C12Alkanoyl oder Benzoyl ist, T1 und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4Alkyl substituiertes C6-C10Aryl oder C7-C9Aralkyl bedeuten oder T1 und T2 zusammen mit dem sie bindenden C-Atom einen C5-C12Cycloalkanring bilden.
8.Handelsformen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein sterisch gehindertes Amin der Formel
enthalten, worin n die Zahl 1 oder 2 ist und R8 eine Gruppe der Formel
bedeutet, worin R und R1 die unter der Formel (II) im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, E-O- oder -NR11- ist, A C2-C6-Alkylen oder -(CH2)3-O- und x die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, R9 gleich R8 oder eine der Gruppen -NR11R12, -OR13, -NHCH2OR13 oder -N(CH2OR13)2 ist, R10, wenn n = 1 ist, gleich R8 oder R9, und wenn n = 2 ist, eine Gruppe -E-B-E- ist, worin B gegebenenfalls durch -N(R11)- unterbrochenes C2-6Alkylen bedeutet, R11 C1-C12Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C1-C4Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel
ist, R12 C1-C12Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C1-C4Hydroxyalkyl und R13 Wasserstoff, C1-C12Alkyl oder Phenyl bedeuten oder R11 und R12 zusammen C4-C5-Alkylen oder -Oxaalkylen, beispielsweise
sind oder auch R11 und R12 jeweils eine Gruppe der Formel
bedeuten.
9. Handelsformen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als sterisch gehindertes Amin eine oligomere oder polymere Verbindungen enthalten, deren wiederkehrende Struktureinheit einen 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinrest der Formel (I) gemäss Anspruch 2 enthält.
10. Handelsformen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Umsetzungsprodukt aus einem Alkohol und einem Alkylenoxid ein Umsetzungsprodukt eines aliphatischen Alkohols mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bis zu 80 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid enthalten.
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