EP0378054A2 - Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbten und zu färbenden Lederimitaten - Google Patents

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EP0378054A2
EP0378054A2 EP89810990A EP89810990A EP0378054A2 EP 0378054 A2 EP0378054 A2 EP 0378054A2 EP 89810990 A EP89810990 A EP 89810990A EP 89810990 A EP89810990 A EP 89810990A EP 0378054 A2 EP0378054 A2 EP 0378054A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
radical
hydrogen
formula
aliphatic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP89810990A
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English (en)
French (fr)
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EP0378054A3 (de
Inventor
Gerhard Dr. Reinert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0378054A2 publication Critical patent/EP0378054A2/de
Publication of EP0378054A3 publication Critical patent/EP0378054A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D06M13/355—Heterocyclic compounds having six-membered heterocyclic rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/64—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds without sulfate or sulfonate groups
    • D06P1/642—Compounds containing nitrogen
    • D06P1/6426—Heterocyclic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for the photochemical stabilization of undyed and dyed imitations of leather, an agent for carrying out the method and the imitations of leather treated with it.
  • High-quality synthetic leather based on polyurethane / polyamide and the colors of these substrates are damaged under the influence of light and especially with simultaneous heat radiation.
  • the photochemical stability of imitations of leather that are dyed with selected dyes is not sufficient for numerous applications, for example in automotive interiors.
  • the process according to the invention is characterized in that the undyed or imitation leather to be dyed is treated in an aqueous liquor which contains a light stabilizer.
  • a sterically hindered amine which contains at least one group of the formula I in its molecule is used as the preferred light stabilizer, where R is hydrogen or methyl.
  • Such light stabilizers can be low molecular weight (MW ⁇ 700) or higher molecular weight (oligomers, polymers). These groups preferably carry one or two polar substituents in the 4-position or a polar spiro ring system is bonded to the 4-position.
  • n is a number from 1 to 4, preferably 1 or 2
  • R is hydrogen or methyl
  • R1 is hydrogen, hydroxyl, C1-C12 alkyl, C3-C8 alkenyl, C3-C8 alkynyl, C7-C12 aralkyl, C1-C8 Alkanoyl, C3-C5 alkenoyl, glycidyl, -O-C1-C12-alkyl, -O-C1-C8-alkanoyl or a group -CH2CH (OH) -Z, where Z is hydrogen, methyl or phenyl, where R1 preferably hydrogen, C1-C4 alkyl, allyl, benzyl, acetyl or acryloyl and R2, if n is 1, is hydrogen, C1-C18 alkyl, cyanoethyl, benzyl, glycidyl optional
  • substituents are C1-C12 alkyl, they represent e.g. Methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethyl-hexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl or n- Dodecyl.
  • R1 or R2 can e.g. represent the groups listed above and, for example, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl.
  • R1 is C3-C8 alkenyl, it can e.g. are 1-propenyl, allyl, methallyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl, 2-octenyl, 4-tert-butyl-2-butenyl.
  • R1 as C3-C8 alkynyl is preferably propargyl.
  • R1 is especially phenethyll and especially benzyl.
  • R1 is as C1-C8 alkanoyl, for example formyl, propionyl, butyryl, octanoyl, but preferably acetyl and as C3-C5 alkenoyl in particular acryloyl.
  • R2 is a monovalent radical of a carboxylic acid, it is, for example, acetic, caproic, stearic, acrylic, methacrylic, benzoic or ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) - propionic acid residue.
  • R2 is a divalent residue of a dicarboxylic acid, it represents, for example, malonic, succinic, glutaric, adipic, suberic, sebacic, maleic, phthalic, dibutylmalonic, dibenzylmalonic, butyl (3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -malonic acid or bicycloheptenedicarboxylic acid residue.
  • R2 represents a trivalent radical of a tricarboxylic acid, it means e.g. a trimellitic acid or nitrilotriacetic acid residue.
  • R2 represents a tetravalent residue of a tetracarboxylic acid, it means e.g. the tetravalent residue of butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid or of pyromellitic acid.
  • R2 is a divalent radical of a dicarbamic acid, it is, for example, a hexamethylene dicarbamic acid or a 2,4-tolylene dicarbamic acid radical.
  • R3 is hydrogen, C1-C12 alkyl, C2-C5 hydroxyalkyl, C5-Co cycloalkyl, C7-C8 aralkyl, C2-C18 alkanoyl
  • C3- C5 is alkenoyl or benzoyl
  • R4 when n is 1, hydrogen, C1-C18 alkyl, C3-C8 alkenyl, C5-C7 cycloalkyl, C1-C4 alkyl, glycidyl substituted with a hydroxy, cyano, alkoxycarbonyl or carbamide group, one Group of the formula -CH2-CH (OH) -Z or the formula -CONH-Z, wherein Z is hydrogen, methyl or phenyl; when n is 2, C2-C12 alkylene, C6-C12 arylene, xylylene, a -CH
  • R3 is especially phenylethyl or especially benzyl.
  • R3 is in particular 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl.
  • R3 is as C2-C18 alkanoyl, for example propionyl, butyryl, octanoyl, dodecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, but preferably acetyl and as C3-C5 alkenoyl in particular acryloyl.
  • R4 C2-C8 is alkenyl, then it is e.g. allyl, methallyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl or 2-octenyl.
  • R4 as a C1-C4-alkyl substituted with a hydroxy, cyano, alkoxycarbonyl or carbamide group can e.g. 2-Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-cyanoethyl, methoxycarbonylmethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-aminocarbonylpropyl or 2- (dimethylaminocarbonyl) ethyl.
  • substituents are C2-C12 alkylene, they are e.g. around ethylene, propylene, 2,2-dimethylpropylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene or dodecamethylene.
  • substituents are C6-C15 arylene, they represent e.g. o-, m- or p-phenylene, 1,4-naphthylene or 4,4'-diphenylene.
  • D is especially cyclohexylene.
  • R5 C2-C8 alkylene or hydroxyalkylene means, for example, it represents ethylene, 1-methyl-ethylene, propylene, 2-ethyl-propylene or 2-ethyl-2-hydroxymethylpropylene.
  • R5 means, for example, 2-ethyl-2-acetoxymethylpropylene.
  • R6 is hydrogen, C1-C12 alkyl, allyl, benzyl, glycidyl or C2-C6 alkoxyalkyl and R7, if n is 1, is hydrogen, C1 -C12 alkyl, C3-C5 alkenyl, C7-C9 aralkyl, C5-C7 cycloalkyl, C2-C4 hydroxyalkyl, C2-C6 alkoxyalkyl, C6-C10 aryl, glycidyl or a group of the formula - (CH2) p -COO-Q or of the formula - (CH2) p -O-CO-Q, wherein p is 1 or 2 and Q are C1-C4 alkyl or phenyl, if n is 2, C2-C12 alkylene, C4-C12-alken
  • substituents are C1-C12 alkyl, they represent e.g. Methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethyl-hexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl or n- Dodecyl.
  • C1-C18 alkyl can e.g. represent the groups listed above and, for example, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl.
  • substituents are C2-C6 alkoxyalkyl, they are e.g. Methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, tert-butoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, n-butoxyethyl, tert-butoxyethyl, isopropoxyethyl or propoxypropyl.
  • R7 represents C3-C5 alkenyl, it means e.g. 1-propenyl, allyl, methallyl, 2-butenyl or 2-pentenyl.
  • T1 and T2 are especially phenethyl or especially benzyl. If T1 and T2 form a cycloalkane ring together with the C atom, this can e.g. be a cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane or cyclododecane ring.
  • R7 is C2-C4 hydroxyalkyl, it represents e.g. 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl or 4-hydroxybutyl.
  • R7, T1 and T1 mean in particular phenyl, ⁇ - or ⁇ -naphthyl, which are optionally substituted by halogen or C1-C4 alkyl.
  • R7 is C2-C12 alkylene, it is e.g. around ethylene, propylene, 2,2-dimethylpropylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene or dodecamethylene.
  • R7 means in particular 2-butenylene, 2-pentenylene or 3-hexenylene.
  • R7 C6-C12 means arylene, it represents for example o-, m- or p-phenylene, 1,4-naphthylene or 4,4'-diphenylene.
  • Z 'means C2-C12 alkanoyl, for example propionyl, butyryl, octanoyl, dodecanoyl, but preferably acetyl.
  • D as C2-C10 alkylene, C6-C15 arylene or C6-C12 cycloalkylene has the meaning given under b).
  • any substituents are C1-C12 alkyl, they are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, represents n-decyl, n-undecyl or n-dodecyl.
  • substituents are C1-C4 hydroxyalkyl, they represent e.g. 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl or 4-hydroxybutyl.
  • R11 and R12 together represent C4-C5 alkylene or oxaalkylene, this means e.g. Tetramethylene, pentamethylene or 3-oxapentamethylene.
  • polyalkylpiperidine compounds of this class are the compounds of the following formulas:
  • oligomers or polymeric compounds whose recurring structural unit contains a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine radical of the formula (I), in particular polyesters, polyethers, polyamides, polyamines, polyurethanes, polyureas, polyaminotriazines, poly (meth) acrylates, poly ( meth) acrylamides and their copolymers containing such residues.
  • 2,2,6,6-polyalkylpiperidine light stabilizers of this class are the compounds of the following formulas, where m is a number from 2 to about 200.
  • the compounds of the formula (II) are known, for example from US Pat. No. 3,840,494, and can be prepared by the processes described there. They can be used as such or in the form of their water-soluble salts.
  • Suitable salts are those of organic acids, such as carboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms, for example formic, acetic, propionic, butter, Valerian, caproic and caprylic acid, or of inorganic, polybasic, oxygen-containing acids, such as, for example Sulfuric acid and orthophosphonic acid.
  • the salts with formic or acetic acid are preferred. Salts of compounds of formula (II) wherein R1 is hydrogen or C1-C12 alkyl are of particular interest.
  • oligomeric compounds those with a low molecular weight ( ⁇ 700) are preferred.
  • the light stabilizers are expediently used as emulsions or finely divided dispersions which are obtained by grinding in the presence of nonionic or anionic dispersants.
  • Suitable nonionic dispersants are alcohol or alkylphenolalkylene oxide reaction products, e.g. Alkylene oxide reaction products of aliphatic alcohols with 4 to 22 carbon atoms, which contain up to 80 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide added.
  • the alcohols can preferably contain 4 to 18 carbon atoms, they can be saturated, branched or straight-chain and can be used alone or in a mixture. Branched chain alcohols are preferred.
  • Natural alcohols e.g. Myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, arachidyl alcohol or behenyl alcohol or synthetic alcohols, such as in particular butanol, 2-ethylhexanol, amyl alcohol, n-hexanol, furthermore triethylhexanol, trimethylnonyl alcohol or the alfoles (trade name - Continental Oil Company) can be used.
  • the Alfolen are linear primary alcohols.
  • the number after the name indicates the average carbon number of the alcohol; for example Alfol (1218) a mixture of decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and octadecyl alcohol. Other representatives are Alfol (810), (1014), (12), (16), (18), (2022).
  • Preferred ethylene oxide-alcohol reaction products can, for example, by the formula (95) R3O (CH2CH2O) s H are shown, wherein R3 is a saturated or unsaturated hydrocarbon radical, preferably an alkyl or alkenyl radical having 8 to 18 carbon atoms and s is an integer from 1 to 80, preferably from 1 to 30.
  • R3 is a saturated or unsaturated hydrocarbon radical, preferably an alkyl or alkenyl radical having 8 to 18 carbon atoms and s is an integer from 1 to 80, preferably from 1 to 30.
  • Suitable nonionic dispersants are reaction products of ethylene oxide and / or 1,2-propylene oxide and alkylphenols having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl part, it being possible for the phenol to contain one or more alkyl substituents.
  • R is hydrogen or at most one of the two radicals R methyl
  • p is a number from 4 to 12, preferably 8 to 9
  • t is a number from 1 to 60, in particular from 1 to 20 and preferably 1 to 6.
  • these alcohol-alkylphenol-ethylene oxide / 1,2-propylene oxide adducts may contain even smaller proportions of block polymers from the alkylene oxides mentioned.
  • reaction products which can be considered as nonionic dispersants are polyoxyethylene derivatives of the fatty acid esters of sorbitan ethers with 4 moles of polyethylene glycol, for example the laurate, palmitate, stearate, tristearate, oleate and trioleate of the ethers mentioned, such as the Tween brands of the Atlas Chemicals Division.
  • the tristearate of the ether of sorbitan with 4 mol of the polyethylene glycol of the formula is preferred H (CH2CH2) 65OH.
  • Anionic dispersants are esterified alkylene oxide adducts, such as, for example, addition products of alkylene oxides containing acidic ester groups of inorganic or organic acids, especially ethylene oxide and / or propylene oxide, onto aliphatic organic hydroxyl, carboxyl or optionally also amino or amido compounds having a total of at least 8 carbon atoms or Mixtures of these compounds.
  • acidic esters can be present as free acids or as salts, for example alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or amine salts.
  • anionic dispersants are prepared by known methods by adding at least 1 mole, preferably more than 1 mole, to the organic compounds mentioned, e.g. 2 to 60 moles of ethylene oxide or alternatingly in any order ethylene oxide and propylene oxide and then etherifying or esterifying the addition products and optionally converting the ethers or the esters into their salts.
  • the starting materials are e.g. higher fatty alcohols, i.e. Alkanols or alkenols with 8 to 22 carbon atoms, alicyclic alcohols, phenylphenols, alkylphenols with one or more alkyl substituents which together have at least 10 carbon atoms or fatty acids with 8 to 22 carbon atoms.
  • Particularly suitable anionic dispersants correspond to the formula wherein R1 is an aliphatic hydrocarbon radical with 8 to 22 carbon atoms or a cycloaliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic hydrocarbon radical with 10 to 22 carbon atoms, R2 is hydrogen or methyl A -O- or - -O, X is the acid residue of an inorganic, oxygen-containing acid, the acid residue of a polybasic carboxylic acid or a carboxylalkyl residue and n is a number from 1 to 50.
  • the radical R1 -A- in the compounds of formula (97) is derived, for example, from higher alcohols such as decyl, lauryl, tridecyl, myristyl, cetyl, stearyl, oleyl, arachidyl or behenyl alcohol; alicyclic alcohols such as hydroabietyl alcohol; of fatty acids, such as caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, arachine, behen, coconut oil (C8-C18), decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, oil , Lino-, Linolen-, Eikosen-, Dokosen- or Clupanodonic acid; of alkylphenols such as butyl, hexyl, n-octyl, n-nonyl, p-tert.
  • higher alcohols such as decyl, lauryl
  • Residues having 10 to 18 carbon atoms are preferred, in particular those which are derived from the alkylphenols.
  • the acid residue X is usually the acid residue of a polybasic, especially low molecular weight mono- or dicarboxylic acid such as maleic acid, malonic acid, succinic acid or sulfosuccinic acid, or is a carboxyalkyl residue, especially a carboxymethyl residue (derived in particular from chloroacetic acid) and is an ether or Ester bridge with the rest R1-A- (CH2CHR1O) m - connected.
  • X is derived from inorganic polybasic acids, such as orthophosphoric acid and sulfuric acid.
  • the acid residue X is preferably in salt form, ie, for example, as an alkali metal, ammonium or amine salt.
  • alkylene oxide units ( ⁇ CH2CHR2O) ⁇ of the formula (97) are generally ethylene oxide and 1,2-propylene oxide units, the latter being preferably mixed with ethylene oxide units in the compounds of the formula (97).
  • the anionic compounds of the formula are of particular interest (98) R3O (CH2CH2O) n -X, wherein R3 is a saturated or unsaturated hydrocarbon radical with 8 to 22 hydrocarbon atoms, o-phenylphenol or alkylphenyl with 4 to 12 carbon atoms in the alkyl part, and X and n have the meanings given.
  • n is an integer from 1 to 20
  • n2 is an integer from 1 to 10
  • X1 is a sulfuric acid or phosphoric acid residue, which is optionally in salt form and X has the meaning given, particularly preferred.
  • dispersants include the known lignin sulfonates, condensation products of naphthalenesulfonic acid and / or naphthol or naphthylamine sulfonic acids with formaldehyde, condensation products of phenolsulfonic acids and / or phenols with formaldehyde and urea into consideration.
  • sulfonated condensation products which, by reacting an aromatic compound having at least two replaceable nuclear hydrogen atoms in any order with a compound of the formula where X is the direct bond or oxygen, Hal chlorine or bromine and n2 is 1 to 4 and sulfonation have been obtained.
  • sulfonated condensation products preferably correspond to the formula in which X is the direct bond or oxygen, A is the residue of an aromatic compound which is bonded to the methylene group by means of a ring carbon atom, M is hydrogen or a cation, for example alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group and n and p each represent a number from 1 to 4.
  • n2 and p are preferably 1 or 2, or they can also be any fractional number from 1 to 4, for example 1.4, 1.8, 2.1 or 3.2.
  • Preferred starting materials of the formula (101) are chloromethyl diphenyl and chloromethyl diphenyl ether. These compounds are mostly mixtures of isomers with 1 to 3 chloromethyl groups, e.g. the chloromethyl groups are preferably in the o- and p-positions of the two benzene rings. Accordingly, the corresponding sulfonated condensation products are generally present as mixtures, in particular of mono- to tri-substituted diphenyl or diphenyl ether products. Depending on the starting materials and the chosen reaction conditions in the production of the condensation products, the ratio of the isomers to one another changes. If n is 1, p-isomers are used in proportions of e.g. 30 to 90% and o-isomers in proportions of e.g. Get 70 to 10%. If n is 2, e.g. p, p'-, o, o'- or o, p'-connections.
  • emulsifiers used are ethoxylated wax or fatty alcohols, which are optionally wholly or partly esterified with fatty acids, polyalcohols or preferably alkoxylated polyalcohols (for example glycol, diglycol, alkylene or dialkylene glycols, sorbitan, sorbitol, mannitol, xylitol, pentaerythritol, diglycerol , Glycerol and glyceryl sorbitol) which are wholly or partly esterified with fatty acids, optionally ethoxylated sugar derivatives esterified with fatty acids (e.g.
  • Emulsifiers used according to the invention come as wax or fatty alcohols, for example stearyl, oleyl, cetyl, lanolin, wool fat or wool wax alcohol and as fatty acids, for example myristic, palmitin, stearin, isostearic, oil, linoleic, linolenic or lanolinic acid.
  • Natural substances eg zoosterols or phytosterols
  • cationic emulsifiers eg polyalcohol-polyglycol ethers of polyethoxylated fatty acids
  • hydrotopic solubilizers eg polyalcohol-polyglycol ethers of polyethoxylated fatty acids
  • adducts of fatty or wax alcohols and about 10 to 30 moles of ethylene and optionally propylene oxide are also suitable.
  • the dispersed or emulsified light stabilizer can be applied before, during or after dyeing, after an exhaust process at liquor ratios of 1: 5 to 1: 200, preferably 1:10 to 1:50, for example in a circulation apparatus or reel runner. It is also possible to stabilize the imitation leather in an aftertreatment by adding the light stabilizer to the exhausted dye bath in the dye liquor immediately after the dyeing process.
  • the light stabilizers can also be applied continuously by means of low application systems or hot application systems.
  • composition can also contain other additives such as stabilizers, UV absorbers, diluents or emulsion carriers.
  • Imitations of leather that are stabilized photochemically are understood to mean synthetic nonwovens made from superfine fibers, as described, for example, in Textile Technology 37 (2), page 118, (1987).
  • Imitations of leather can also be used, which are optically lightened before treatment with the light stabilizer.
  • Imitation leather in the fleece of which there are soot pigments, are also used.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the photochemical stabilization of imitations of leather which are exposed to a large extent to light, especially light and heat and e.g. used in automotive interiors.
  • the dyeing is carried out in the customary manner, for example using metal complex dyes or also using anthraquinone dyes or azo dyes.
  • metal complex dyes for example the 1: 2 chromium or 1: 2 cobalt complexes of mono- or disazo or -azomethine dyes, which are described in large numbers in the literature, are used as metal complex dyes.
  • dyes from other classes of dyes are of course also possible, such as disperse dyes or vat dyes.
  • Parts mean parts by weight and percentages percent by weight.
  • the percentages relating to the additions of the individual treatment or dyeing baths, unless otherwise noted, relate to the material of the imitation leather.
  • the temperatures are given in degrees Celsius.
  • the dyeing is carried out in an HT dyeing machine by entering at 50 °, heating to 110 ° at a rate of 2 ° / min and treating at this temperature for 30 minutes.
  • the fleece No. 1 is rinsed cold and dried (color 1).
  • the fleece No. 2 is aftertreated in a liquor (liquor ratio 1:20) which contains the following additives: 1 g / l soda 1.5% of the formulation with the following composition: 65 parts of the compound of the formula 20 parts of a straight-chain C10-C13 alkylbenzene 15 parts of an adduct of nonylphenol and 9.5 parts of ethylene oxide
  • the formulated compound (103) is emulsified into the treatment liquor.
  • the treatment is carried out for 30 minutes at a temperature of 70 °. It is then rinsed and dried (color 2).
  • the compound (104) is ground to a particle size below 2 ⁇ m by means of quartz beads.
  • Pattern 1 is not post-treated.
  • Sample 2 is treated with compound (103) and sample 3 with compound (104).
  • the following hot light fastnesses are obtained: Light fastness according to DIN 75.202 COLORING 1 3-4 COLOR 2 6 - 7 + COLOR 3 6 - 7
  • the dyeing is carried out in accordance with Example 1 .
  • the series 1 samples are rinsed and dried, whereas the series 2 samples, according to example 1, are aftertreated and finished.
  • the dyeings are rinsed and dried.
  • Coloring No. 1 remains unchanged, while the others are aftertreated separately, at 80 °, 30 minutes in liquors of the following composition: 0.5 g / l soda 0.5 g / l of the adduct of 1 mol of phosphated nonylphenol and 10 mol of ethylene oxide and in each case 1% of the compound of the formulas (103) to (106).
  • the compounds of the formulas (105) and (106) are used as 30% grinding with the condensation product of sulfonated naphthalene and formaldehyde.
  • the samples 1-5 are tested according to SN-ISO 105-B02 and DIN 75.202 for their light fastness with the following results: Staining / treatment LIGHT FASTNESS after xenon Fakra coloring only 4-5 -2 + Treatment with the compound of formula (103) 6 3rd + Treatment with the compound of formula (104) 6 3rd + Treatment with the compound of formula (105) 5-6 -3 + Treatment with the compound of formula (106) 5-6 -3
  • Two polyamide / polyurethane fleeces of 10 g each are dyed in accordance with Example 1, with the difference that dyeing 1 is cooled to room temperature at the end of the dyeing process, rinsed and dried, while the dyeing liquor of dyeing 2 is only cooled to 80 ° and 1% of Compound of formula (104) is added as a 30% grinding. After a treatment time of 30 minutes, this coloring is also finished.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbten und zu färbenden Lederimitaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das ungefärbte oder zu färbende Lederimitat in einer wässrigen Flotte behandelt, die ein Lichtschutzmittel enthält. Ebenfalls beschrieben ist ein Mittel zur Ausführung des Verfahrens.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbten und zu färbenden Lederimitaten, ein Mittel zur Ausführung des Verfahrens sowie die damit behandelten Leder­imitate.
  • Hochwertige Syntheseleder auf der Basis von Polyurethan/Polyamid und Färbungen dieser Substrate werden unter Einwirkung von Licht und beson­ders bei gleichzeitiger Wärmestrahlung geschädigt. So ist die fotoche­mische Stabilität von Lederimitaten, die mit ausgewählten Farbstoffen gefärbt sind, für zahlreiche Anwendungen, beispielsweise bei der Auto­mobilinnenausstattung nicht ausreichend.
  • Es mangelt daher nicht an Versuchen, Lederimitate und deren Färbungen gegen Licht- und Wärmeeinwirkung mit Hilfe von UV-Absorbern zu schützen. Bei diesen bekannten Verfahren werden die Lichtschutzmittel in organische Lösungen der Polymerkomponenten der synthetischen Leder eingarbeitet oder als Schutzschicht zusammen mit einem organischen Lösungsmittel auf das Lederimitat aufgetragen. In der JP 58/163 785 werden beispielsweise lichtstabile Kunstleder beschrieben, die mit einem UV-Absorber beschich­tet werden, der in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
  • Es wurde nun gefunden, dass ungefärbte und zu färbende Lederimitate auch aus wässrigen Flotten stabilisiert werden können.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das ungefärbte oder zu färbende Lederimitat in einer wässrigen Flotte behan­delt, das ein Lichtschutzmittel enthält.
  • Als bevorzugtes Lichtschutzmittel wird erfindungsgemäss ein sterisch gehindertes Amin verwendet, das in seinem Molekül mindestens eine Gruppe der Formel I enthält,
    Figure imgb0001
     worin R Wasserstoff oder Methyl ist.
  • Solche Lichtschutzmittel können niedermolekular (MG < 700) oder höher­molekular (Oligomere, Polymere) sein. Bevorzugt tragen diese Gruppen einen oder zwei polare Substituenten in 4-Stellung oder ein polares Spiro-Ringsystem ist an die 4-Stellung gebunden.
  • Von besonderem Interesse sind sterisch gehinderte Amine der Formel II
    Figure imgb0002
     worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasser­stoff oder Methyl bedeutet, R¹ Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₃-C₈ Alkinyl, C₇-C₁₂ Aralkyl, C₁-C₈ Alkanoyl, C₃-C₅ Alkenoyl, Glycidyl, -O-C₁-C₁₂-Alkyl, -O-C₁-C₈-Alkanoyl oder eine Gruppe -CH₂CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R¹ vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R², wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C₁-C₁₈ Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cyclo­aliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbon­säure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen ein­wertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbon­säure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn n 2 ist, C₁-C₁₂ Alkylen, C₄-C₁₂ Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphati­schen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 - 14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 - 14 C-Atomen bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vier­wertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.
  • Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂ Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
  • In der Bedeutung von C₁-C₁₈ Alkyl kann R¹ oder R² z.B. die oben ange­führten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
  • Wenn R¹ C₃-C₈ Alkenyl bedeutet, so kann es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert.-­Butyl-2-butenyl handeln.
  • R¹ ist als C₃-C₈ Alkinyl bevorzugt Propargyl.
  • Als C₇-C₁₂ Aralkyl ist R¹ insbesondere Phenethyll und vor allem Benzyl.
  • R¹ ist als C₁-C₈ Alkanoyl beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅ Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
  • Bedeutet R² einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acryl­säure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy­phenyl)-propionsäurerest dar.
  • Bedeutet R² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipin­säure-, Korksäure-, Sebacinsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Dibutyl­malonsäure-, Dibenzylmalonsäure-, Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy­benzyl)-malonsäure- oder Bicycloheptendicarbonsäurerest dar.
  • Stellt R² einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. einen Trimellitsäure- oder einen Nitrilotriessigsäurerest.
  • Stellt R² einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.
  • Bedeutet R² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluy­len-dicarbaminsäurerest dar.
  • Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
    • 1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 4) 1-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 7) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
    • 8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hyd­roxyphenyl)-propionat
    • 9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinat
    • 10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat
    • 11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-glutarat
    • 12) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat
    • 13) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
    • 14) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat
    • 15) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)-sebacat
    • 16) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat
    • 17) 1-Propargyl-4-β-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 18) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat
    • 19) Trimellithsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
    • 20) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 21) Diethylmalonsäure-di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
    • 22) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
    • 23) Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-­pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
    • 24) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
    • 25) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-­4-yl)ester
    • 26) Hexan-1′,6′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethyl­piperidin)
    • 27) Toluol-2′,4′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethyl­piperidin)
    • 28) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
    • 29) Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
    • 30) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit
    • 31) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphat
    • 32) Phenyl-[bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]-phosphonat
    • 33) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
    • 34) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 35) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 36) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • b) Verbindungen der Formel (III)
    Figure imgb0003
     worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben, R³ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, C₂-C₅ Hydroxyalkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₇-C₈ Aralkyl, C₂-C₁₈ Alkanoyl, C₃-C₅ Alkenoyl oder Benzoyl ist und R⁴ wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamid­gruppe substituiertes C₁-C₄ Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn n 2 ist, C₂-C₁₂ Alkylen, C₆-C₁₂ Arylen, Xylylen, eine -CH₂-CH(OH)-CH₂-Gruppe oder eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O- bedeutet, worin D C₂-C₁₀ Alkylen, C₆-C₁₅ Arylen, C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, dass R³ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R⁴ auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R³ und R⁴ zusammen, wenn n 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.
  • Stellen etwaige Substituenten C₁-C₁₂- oder C₁-C₁₈-Alkyl dar, so haben sie die bereits unter a) angegebene Bedeutung.
  • Bedeuten etwaige Substituenten C₅-C₇ Cycloalkyl, so stellen sie insbeson­dere Cyclohexyl dar.
  • Als C₇-C₈ Aralkyl ist R³ insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl. Als C₂-C₅Hydroxyalkyl ist R³ insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxy­propyl.
  • R³ ist als C₂-C₁₈ Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅ Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
  • Bedeutet R⁴ C₂-C₈ Alkenyl, dann handelt es sich z.B. um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.
  • R⁴ als mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄-Alkyl kann z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Amino­carbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)-ethyl sein.
  • Stellen etwaige Substituenten C₂-C₁₂ Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
  • Bedeuten etwaige Substituenten C₆-C₁₅-Arylen, so stellen sie z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4′-Diphenylen dar.
  • Als C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist D insbesondere Cyclohexylen.
  • Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
    • 37) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diamin
    • 38) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diacet­amid
    • 39) 1-Acetyl-4-(N-cyclohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 40) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 41) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N′-dibutyl-adipamid
    • 42) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N′-dicyclohexyl-2-­hydroxypropylen-1,3-diamin
    • 43) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylen-diamin
    • 44) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succindiamid
    • 45) N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-β-aminodipropionsäure-di-­(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
    • 46) Die Verbindung der Formel
      Figure imgb0004
    • 47) 4-(Bis-2-hydroxyethyl-amino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
    • 48) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäureamido)-2,2,6,6-tetra­methylpiperidin
    • 49) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
  • c) Verbindungen der Formel (IV)
    Figure imgb0005
     worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben und R⁵, wenn n 1 ist, C₂-C₈ Alkylen oder Hydroxyalkylen oder C₄-C₂₂ Acyloxyalkylen, wenn n 2 ist, die Gruppe (-CH₂)₂C(CH₂-)₂ bedeutet.
  • Bedeutet R⁵ C₂-C₈-Alkylen oder -Hydroxyalkylen, so stellt es beispiels­weise Ethylen, 1-Methyl-ethylen, Propylen, 2-Ethyl-propylen oder 2-Ethyl-­2-hydroxymethylpropylen dar.
  • Als C₄-C₂₂ Acyloxyalkylen bedeutet R⁵ z.B. 2-Ethyl-2-acetoxymethyl­propylen.
  • Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
    • 50) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
    • 51) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
    • 52) 8-Aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan
    • 53) 9-Aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro [5.5]undecan
    • 54) 9-Aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-­dioxaspiro[5.5]undecan
    • 55) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2′-(1′,3′-dioxan)-5′-spiro-5˝-­(1˝,3˝-dioxan)-2˝-spiro-4‴-(2‴,2‴,6‴,6‴-tetramethylpiperidin).
  • d) Verbindungen der Formeln VA, VB und VC
    Figure imgb0006
     worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben, R⁶ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder C₂-C₆ Alkoxyalkyl ist und R⁷, wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₅ Alkenyl, C₇-C₉ Aralkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₂-C₄ Hydroxy­alkyl, C₂-C₆ Alkoxyalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, Glycidyl oder eine Gruppe der Formel -(CH₂)p-COO-Q oder der Formel -(CH₂)p-O-CO-Q ist, worin p 1 oder 2 und Q C₁-C₄ Alkyl oder Phenyl sind, wenn n 2 ist, C₂-C₁₂ Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, C₆-C₁₂ Arylen, eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-CH₂-­ CH(OH)-CH₂-, worin D C₂-C₁₀ Alkylen, C₆-C₁₅ Arylen, C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist, oder eine Gruppe -CH₂CH(OZ′)CH₂-(OCH₂-CH(OZ′)CH₂)₂- bedeutet, worin Z′ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, Allyl, Benzyl, C₂-C₁₂ Alkanoyl oder Benzoyl ist, T₁ und T₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄ Alkyl substituiertes C₆-C₁₀ Aryl oder C₇-C₉ Aralkyl bedeuten oder T₁ und T₂ zusammen mit dem sie bindenden C-Atom einen C₅-C₁₂ Cycloalkanring bilden.
  • Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂ Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
  • Etwaige Substituenten in der Bedeutung von C₁-C₁₈ Alkyl können z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
  • Bedeuten etwaige Substituenten C₂-C₆ Alkoxyalkyl, so stellen sie z.B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, Ethoxy­ethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert.-Butoxyethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl dar.
  • Stellt R⁷ C₃-C₅ Alkenyl dar, so bedeutet es z.B. 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2-Pentenyl.
  • Als C₇-C₉ Aralkyl sind R⁷, T₁ und T₂ insbesondere Phenethyl oder vor allem Benzyl. Bilden T₁ und T₂ zusammen mit dem C-Atom einen Cyclo­alkanring, so kann dies z.B. ein Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclooctan- oder Cyclododecanring sein.
  • Bedeutet R⁷ C₂-C₄ Hydroxyalkyl, so stellt es z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar.
  • Als C₆-C₁₀ Aryl bedeuten R⁷, T₁ und T₁ insbesondere Phenyl, α- oder β-Naphthyl, die gegebenenfalls mit Halogen oder C₁-C₄ Alkyl substituiert sind.
  • Stellt R⁷ C₂-C₁₂ Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octa­methylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
  • Als C₄-C₁₂ Alkenylen bedeutet R⁷ insbesondere 2-Butenylen, 2-Pentenylen oder 3-Hexenylen.
  • Bedeutet R⁷ C₆-C₁₂ Arylen, so stellt es beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4′-Diphenylen dar.
  • Bedeutet Z′ C₂-C₁₂ Alkanoyl, so stellt es beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, aber bevorzugt Acetyl dar.
  • D hat als C₂-C₁₀ Alkylen, C₆-C₁₅ Arylen oder C₆-C₁₂ Cycloalkylen die unter b) angegebene Bedeutung.
  • Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
    • 56) 3-Benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
    • 57) 3-n-Octyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
    • 58) 3-Allyl-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan2,4-dion
    • 59) 3-Glycidyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-­dion
    • 60) 1,3,7,7,8,9,9-Heptamethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
    • 61) 2-isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-­[4.5]decan
    • 62) 2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-­[4.5]decan
    • 63) 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro[5.1.11.2]-hen­eicosan
    • 64) 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-4,8-diaza-3-oxo-spiro-[4,5]decan
    • 65) 8-Acetyl-1,3,8-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]­decan-2,4-dion
    oder die Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure imgb0007
  • e) Verbindungen der Formel VI
    Figure imgb0008
     worin n die Zahl 1 oder 2 ist und R⁸ eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0009
     bedeutet, worin R und R¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben, E -O- oder -NR¹¹- ist, A C₂-C₆-Alkylen oder -(CH₂)₃-O- und x die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, R⁹ gleich R⁸ oder eine der Gruppen -NR¹¹R¹², -OR¹³, -NHCH₂OR¹³ oder -N(CH₂OR¹³)₂ ist, R¹⁰, wenn n = 1 ist, gleich R⁸ oder R⁹, und wenn n = 2 ist, eine Gruppe -E-B-E- ist, worin B gegebenenfalls durch -N(R¹¹)- unterbrochenes C₂-C₆ Alkylen bedeutet, R¹¹ C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C₁-C₄ Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0010
     ist, R¹² C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C₁-C₄ Hydroxyalkyl und R¹³ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl oder Phenyl bedeuten oder R¹¹ und R¹² zusammen C₄-C₅-Alkylen oder -Oxaalkylen, beispielsweise
    Figure imgb0011
     oder eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0012
     sind oder auch R¹¹ und R¹² jeweils eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0013
     bedeuten.
  • Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂ Alkyl, so stellen sie bei­spielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
  • Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₄ Hydroxyalkyl, so stellen sie z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar.
  • Bedeutet A C₂-C₆ Alkylen, so stellt es beispielsweise Ethylen, Pro­pylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen dar.
  • Stellen R¹¹ und R¹² zusammen C₄-C₅ Alkylen oder Oxaalkylen dar, so bedeutet dies z.B. Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapenta­methylen.
  • Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
  • f) Oligomere oder polymere Verbindungen, deren wiederkehrende Struktur­einheit einen 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinrest der Formel (I) enthält, insbesondere Polyester, Polyäther, Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotriazine, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acryl­amide und deren Copolymeren, die solche Reste enthalten.
  • Beispiele für 2,2,6,6-Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln, wobei m eine Zahl von 2 bis etwa 200 bedeutet.
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
  • Die Verbindungen der Formel (II) sind bekannt, z.B. aus US-A-3 840 494 und können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Sie können als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze ein­gesetzt werden. Als Salze kommen solche von organischen Säuren, wie Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, z.B. Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron- und Caprylsäure oder von anorganischen, mehrbasischen, Sauerstoff enthaltenden Säuren, wie z.B. Schwefelsäure und Orthophosphonsäure. Bevorzugt sind die Salze mit der Ameisen- oder Essigsäure. Salze von Verbindungen der Formel (II) worin R₁ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet sind von besonderem Interesse.
  • Bei den oligomeren Verbindungen sind solche mit einem niederen Moleku­largewicht (< 700) bevorzugt.
  • Die Lichtschutzmittel werden zweckmässig als Emulsionen oder fein verteilte Dispersionen eingesetzt, die durch Mahlen in Gegenwart von nichtionogenen oder anionischen Dispergiermitteln erhalten werden.
  • Als nichtionogene Dispergatoren kommen Alkohol- oder Alkylphenolalkylen­oxidumsetzungsprodukte, z.B. Alkylenoxidumsetzungsprodukte von aliphati­schen Alkoholen mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, die bis zu 80 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert enthalten, in Betracht. Die Alkohole können vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sie können gesättigt, verzweigt oder geradkettig sein und können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Alkohole mit verzweigten Ketten sind bevorzugt.
  • Es können natürliche Alkohole, wie z.B. Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Arachidylalkohol oder Behenylalkohol oder synthetische Alkohole, wie insbesondere Butanol, 2-Ethylhexanol, Amyl­alkohol, n-Hexanol, ferner Triethylhexanol, Trimethylnonylalkohol oder die Alfole (Handelsname - Continental Oil Company) verwendet werden. Bei den Alfolen handelt es sich um lineare primäre Alkohole. Die Nummer hinter dem Namen gibt die durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Alkohols an; so ist z.B. Alfol (1218) ein Gemisch aus Decyl-, Dodecyl-, Tetra­decyl-, Hexadecyl- und Octadecylalkohol. Weitere Vertreter sind Alfol (810), (1014), (12), (16), (18), (2022).
  • Bevorzugte Ethylenoxid-Alkohol-Umsetzungsprodukte können z.B. durch die Formel
    (95)      R₃O(CH₂CH₂O)sH
    dargestellt werden, worin R₃ ein gesättigter oder ungesättigter Kohlen­wasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und s eine ganze Zahl von 1 bis 80, vorzugsweise von 1 bis 30 ist.
  • Als nichtionogene Dispergatoren kommen ferner Umsetzungsprodukte aus Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid und Alkylphenolen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei das Phenol ein oder mehrere Alkylsubstituenten enthalten kann, in Betracht. Vorzugsweise entsprechen diese Verbindungen der Formel
    Figure imgb0021
     worin R Wasserstoff oder höchstens einer der beiden Reste R Methyl, p eine Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise 8 bis 9, und t eine Zahl von 1 bis 60, insbesondere von 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 6 ist.
  • Gegebenenfalls können diese Alkohol-Alkylphenol-Ethylenoxid/1,2-Pro­pylenoxid-Addukte noch kleinere Anteile von Blockpolymeren aus den genannten Alkylenoxiden enthalten.
  • Weitere Umsetzungsprodukte, die als nichtionogene Dispergatoren in Betracht kommen, sind Polyoxyethylenderivate der Fettsäureester der Ether des Sorbitans mit 4 Mol Polyethylenglykol, z.B. das Laurat, Palmitat, Stearat, Tristearat, Oleat und Trioleat der genannten Ether wie die Tween-Marken der Atlas Chemicals Division. Bevorzugt ist das Tristearat des Ethers des Sorbitans mit 4 Mol des Polyethylenglykols der Formel
    H(CH₂CH₂)₆₅OH.
  • Als anionische Dispergatoren sind veresterte Alkylenoxidaddukte, wie z.B. saure Estergruppen von anorganischen oder organischen Säuren enthaltende Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, besonders Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an aliphatische, insgesamt mindestens 8 Kohlen­stoffatome aufweisende organische Hydroxyl-, Carboxyl- gegebenenfalls auch Amino- oder Amidoverbindungen bzw. Mischungen dieser Verbindungen. Diese sauren Ester können als freie Säuren oder als Salze z.B. Alkali­metall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze vorliegen.
  • Die Herstellung dieser anionischen Dispergatoren erfolgt nach bekannten Methoden, indem man an die genannten organischen Verbindungen mindestens 1 Mol vorzugsweise mehr als 1 Mol z.B. 2 bis 60 Mol Ethylenoxid oder alternierend in beliebiger Reihenfolge Ethylenoxid und Propylenoxid anlagert und anschliessend die Anlagerungsprodukte verethert bzw. ver­estert und gegebenenfalls die Ether bzw. die Ester in ihre Salze überführt. Als Ausgangsstoffe kommen z.B. höhere Fettalkohole, d.h. Alka­nole oder Alkenole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, alicyclische Alkohole, Phenylphenole, Alkylphenole mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten, der bzw. die zusammen mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisen oder Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in Betracht.
  • Besonders geeignete anionische Dispergatoren entsprechen der Formel
    Figure imgb0022
     worin R¹ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlen­stoffatomen oder ein cycloaliphatischer, aromatischer oder aliphatisch-­aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder Methyl A -O- oder -
    Figure imgb0023
    -O,

    X der Säurerest einer anorganischen, Sauerstoff enthaltenden Säure, der Säurerest einer mehrbasischen Carbonsäure oder ein Carboxylalkylrest und n eine Zahl von 1 bis 50 ist.
  • Der Rest R₁ -A- in den Verbindungen der Formel (97) leitet sich z.B. von höheren Alkoholen wie Decyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Oleyl-, Arachidyl- oder Behenylalkohol ab; ferner von alicyclischen Alkoholen, wie Hydroabietylalkohol; von Fettsäuren, wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Kokosfett- (C₈-C₁₈), Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexadecen-, Oel-, Lino-, Linolen-, Eikosen-, Dokosen- oder Clupanodonsäure; von Alkylphenolen, wie Butyl-, Hexyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, p-tert. Octyl-, p-tert. Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- oder Hexadecylphenol oder von Arylphenolen, wie den o- oder p-Phenylphenolen. Bevorzugt sind Reste mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, die sich von den Alkylphenolen ableiten.
  • Der Säurerest X ist in der Regel der Säurerest einer mehrbasischen, insbesondere niedermolekularen Mono- oder Dicarbonsäure wie z.B. von Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Sulfobernsteinsäure, oder ist ein Carboxyalkylrest, insbesondere ein Carboxymethylrest (abgeleitet insbesondere von Chloressigsäure) und ist über eine Ether- oder Ester­brücke mit dem Rest R₁-A-(CH₂CHR₁O)m- verbunden. Insbesondere leitet sich X jedoch von anorganischen mehrbasischen Säuren ab, wie Orthophosphor­säure und Schwefelsäure. Der Säurerest X liegt vorzugsweise in Salzform, d.h. z.B. als Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz, vor.
  • Beispiele für solche Salze sind Natrium-, Kalzium, Ammonium-, Tri­methylamin-, Ethanolamin-, Diethanolamin- oder Triethanolaminsalze. Bei den Alkylenoxideinheiten (̵CH₂CHR₂O)̵ der Formel (97) handelt es sich in der Regel um Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxideinheiten, letztere befinden sich vorzugsweise im Gemisch mit Ethylenoxideinheiten in den Verbindungen der Formel (97).
  • Von besonderem Interesse sind nun die anionischen Verbindungen der Formel
    (98)      R₃O(CH₂CH₂O)n-X ,
    worin R₃ ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenwasserstoffatomen, o-Phenylphenol oder Alkylphenyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil ist, und X und n die angegebenen Bedeutungen haben.
  • Von den Verbindungen, die sich von Alkylphenyl-Ethylenoxidaddukten ableiten, sind ferner solche der Formeln
    Figure imgb0024
     worin p eine Zahl von 4 bis 12, n eine ganze Zahl von 1 bis 20, n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 10, X₁ ein Schwefelsäure oder Phosphorsäurerest, der gegebenenfalls in Salzform vorliegt und X die angegebene Bedeutung hat, besonders bevorzugt.
  • Als weitere Dispergatoren kommen z.B. die bekannten Ligninsulfonate, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure und/oder Naphthol- oder Naphthylaminsulfonsäuren mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Phenolsulfonsäuren und/oder Phenolen mit Formaldehyd und Harnstoff in Betracht.
  • Als Dispergiermittel besonders geeignet sind auch sulfonierte Kondensa­tionsprodukte, welche durch Umsetzung einer mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisenden aromatischen Verbindung in beliebiger Reihenfolge mit einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0025
     worin X die direkte Bindung oder Sauerstoff,
    Hal Chlor oder Brom und
    n₂ 1 bis 4 bedeuten
    und Sulfonierung erhalten worden sind.
  • Diese sulfonierten Kondensationsprodukte entsprechen vorzugsweise der Formel
    Figure imgb0026
     in der X die direkte Bindung oder Sauerstoff, A den Rest einer aroma­tischen Verbindung, welcher mittels eines Ringkohlenstoffatoms an die Methylengruppe gebunden ist, M Wasserstoff oder ein Kation z.B. Alkali­metall, Erdalkalimetall, Ammoniumgruppe und n und p je eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Dabei stehen n₂ und p vorzugsweise für 1 oder 2, oder sie können auch je eine beliebige gebrochene Zahl von 1 bis 4 bedeuten z.B. 1,4, 1,8, 2,1 oder 3,2.
  • Bevorzugte Ausgangsstoffe der Formel (101) sind Chlormethyldiphenyl und Chlormethyldiphenylether. Bei diesen Verbindungen handelt es sich meistens um Isomerengemische mit 1 bis 3 Chlormethylgruppen, wobei sich z.B. die Chlormethylgruppen vorzugsweise in o- und p-Stellung der beiden Benzolringe befinden. Demnach liegen auch die entsprechenden sulfonierten Kondensationsprodukte in der Regel als Gemische vor, insbesondere von mono- bis trisubstituierten Diphenyl-oder Diphenyletherprodukten. Je nach den Ausgangsmaterialien und den gewählten Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der Kondensationsprodukte ändert sich das Verhältnis der Isomeren zueinander. Sofern n gleich 1 ist, werden p-Isomere in Anteilen von z.B. 30 bis 90 % und o-Isomere in Anteilen von z.B. 70 bis 10 % erhalten. Sofern n gleich 2 ist, erhält man z.B. p,p′-, o,o′- oder o,p′-Verbindungen.
  • Diese sulfonierten Kondensationsprodukte und deren Herstellung sind in der DE-OS 23 53 691 beschrieben. Weitere Einzelheiten können aus dieser Offenlegungsschrift entnommen werden.
  • Als Beispiele für die eingesetzten Emulgatoren seien ethoxylierte Wachs- oder Fettalkohole, die gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fettsäuren verestert sind, Polyalkohole oder vorzugsweise alkoxylierte Polyalkohole (z.B. Glykol, Diglykol, Alkylen- oder Dialkylenglykole, Sorbitan, Sorbit, Mannit, Xylit, Pentaerythrit, Diglycerin, Glycerin und Glycerylsorbit), die ganz oder teilweise mit Fettsäuren verestert sind, gegebenenfalls mit Fettsäuren veresterte ethoxylierte Zuckerderivate (z.B. Saccharose- oder Glucosederivate), Phosphorsäureester (Mono-, Di- und Triester und deren Gemische) von gegebenenfalls ethoxylierten Wachs- oder Fettalkoholen und Fettsäuremono- oder -dialkanolamide genannt. Als Ausgangsstoffe der erfindungsgemäss verwendeten Emulgatoren kommen als Wachs- oder Fett­alkohole z.B. Stearyl-, Oleyl-, Cetyl-, Lanolin-, Wollfett- oder Woll­wachsalkohol und als Fettsäuren z.B. Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Oel-, Linol-, Linolen- oder Lanolinsäure in Betracht. Ferner kommen auch Naturstoffe (z.B. Zoosterine oder Phytosterine), kationische Emulgatoren und hydrotope Lösungsvermittler (z.B. Polyalkohol-Poly­glykol-Ether polyethoxylierter Fettsäuren) sowie Addukte aus Fett- oder Wachsalkoholen und etwa 10 bis 30 Mol Ethylen- und gegebenenfalls Propylenoxyd in Frage.
  • Die Applikation des dispergierten bzw. emulgierten Lichtschutzmittels kann vor, während oder nach dem Färben, nach einem Ausziehverfahren bei Flottenverhältnissen von 1:5 bis 1:200, vorzugsweise 1:10 bis 1:50 z.B. in einem Zirkulationsapparat oder Haspelkufe, erfolgen.
    Es ist auch möglich, das Lederimitat in einer Nachbehandlung zu stabili­sieren, indem man das Lichtschutzmittel unmittelbar nach dem Färbeprozess dem erschöpften Färbebad in der Färbeflotte zugibt.
  • Die Lichtschutzmittel können aber auch kontinuierlich mittels Niedrig­auftragssysteme oder Heissapplikationssysteme appliziert werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es
    • a) 5 bis 90 Gew.% eines Lichtschutzmittels
    • b) 0 bis 50 Gew.% eines Dispergators
    • c) 0 bis 50 Gew.% eines Emulgators und ad 100 % Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel
    enthält, wobei immer eine der Komponenten b) oder c) in der Zusammen­setzung enthalten ist.
    Zweckmässigerweise enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung
    • a) 50 bis 70 Gew.% eines Lichtschutzmittels
    • b) 0 bis 25 Gew.% eines Dispergators
    • c) 0 bis 40 Gew.% eines Emulgators und
    • d) ad 100 % Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel
    wobei immer eine der Komponenten b) oder c) in der Zusammensetzung enthalten ist.
  • Die Zusammensetzung kann noch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, UV-Absorber, Verdünnungsmittel oder Emulsionsträger enthalten.
  • Unter Lederimitaten, die fotochemisch stabilisiert werden, werden synthetische Vliese aus superfeinen Fasern verstanden, wie sie bei­spielsweise in Textiltechnik 37(2), Seite 118, (1987) beschrieben sind.
  • Es können auch Lederimitate verwendet werden, die vor der Behandlung mit dem Lichtschutzmittel optisch aufgehellt sind.
  • Lederimitate, in deren Vliese Russpigmente enthalten sind, kommen ebenfalls zum Einsatz.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur fotochemischen Stabilisierung von Lederimitaten, die in grossem Masse Licht, vor allem Licht und Hitze ausgesetzt sind und z.B. in der Automobilinnenausstattung Verwendung finden.
  • Die Färbung erfolgt in üblicher Weise z.B. mit Metallkomplexfarbstoffen oder auch mit Anthrachinonfarbstoffen oder Azofarbstoffen. Als Metallkom­plexfarbstoffe werden die bekannten Typen, insbesondere die 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexe von Mono- oder Disazo- oder -azomethinfarb­stoffen eingesetzt, die in der Literatur in grosser Zahl beschrieben sind. Neben diesen kommen natürlich auch Farbstoffe aus anderen Farb­stoffklassen in Frage, wie z.B. Dispersion- oder auch Küpenfarbstoffe.
  • 5ie folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Prozente betreffend die Zusätze der einzelnen Behandlung- bzw. Färbebäder beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Material des Lederimitates. Die Tempera­turen sind in Grad Celsius angegeben.
    • Beispiel 1:
  • 2 10 g-Stücke eines Polyamid/Polyurethan-Vlieses (60:40, z.B. ®Amaretta) werden gemeinsam bei einem Flottenverhältnis von 1:20 in einem Bad gefärbt, das 0,25 g/l Mong-Natriumphosphat, 1,75 g/l Di-Natriumphos­phat (=̂ pH-Wert 7,25) sowie die folgenden Farbstoffe enthält:
    2,5 % des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0027
     0,22 % des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0028
     0,15 % des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0029
  • Man färbt in einem HT-Färbeapparat, indem man bei 50° eingeht, mit einer Aufheizrate von 2°/min auf 110° aufheizt und 30 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Das Vlies Nr. 1 wird kalt gespült und getrocknet (Färbung 1). Das Vlies Nr. 2 wird in einer Flotte (Flottenverhältnis 1:20) nachbehandelt, die folgenden Zusätze enthält:
    1 g/l Soda
    1,5 % der Formulierung mit folgender Zusammensetzung:
    65 Teile der Verbindung der Formel
    Figure imgb0030
     20 Teile eines geradkettigen C₁₀-C₁₃-Alkylbenzols
    15 Teile eines Anlagerungsproduktes aus Nonylphenol und 9,5 Teilen Ethylenoxid
  • Die formulierte Verbindung (103) wird in die Behandlungsflotte einemul­giert. Die Behandlung erfolgt während 30 Minuten bei einer Temperatur von 70°. Anschliessend wird gespült und getrocknet (Färbung 2).
  • Die beiden beige gefärbten Vliese werden nach DIN 75.202 auf ihre Heisslichtechtheiten geprüft mit folgenden Ergebnissen:
    Lichtechtheit nach DIN 75.202
    FAERBUNG 1 - 4
    FAERBUNG 2 - 6
    • Beispiel 2:
  • Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Nachbehand­lung der Färbung Nr. 2 wird jedoch bei 70° und 30 Minuten in einer Flotte (Flottenverhältnis 1:20) vorgenommen, die folgenden Zusätze enthält:
    1 g/l Soda
    1,0 % der Verbindung
    Figure imgb0031
     als 30 %ige Sandmahlung
    0,5 g/l des Adduktes aus 1 Mol phosphatiertem Nonylphenol und 10 Mol Ethylenoxid.
  • Die Verbindung (104) wird vor Gebrauch mittels Quarzkügelchen auf eine Teilchengrösse unter 2 µm gemahlen. Als Dispergator dient das Natrium-­Salz des Kondensationsproduktes der Ditolylethersulfonsäure mit Formal­dehyd, das im Verhältnis 2:1 (Produkt : Dispergator) eingesetzt wird.
  • Die auf ihre Heisslichtechtheit geprüften Färbungen ergeben folgendes Ergebnis:
    Lichtechtheit nach DIN 75.202
    FAERBUNG 1 - 4
    FAERBUNG 2 6
    • Beispiel 3:
  • Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei aber 3 Muster zu je 10 g mit folgenden Farbstoffen gefärbt werden:
    1,75 % des Farbstoffes der Formel I
    0,15 % des Farbstoffes der Formel II
    0,10 % des Farbstoffes der Formel III
    5,4 % des Farbstoffes mit der C.I constitution No. 12 770
    0,67 % des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0032
     0,16 % des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0033
     0,16 % des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0034
  • Das Muster 1 wird nicht nachbehandelt. Muster 2 wird mit der Verbin­dung (103) und Muster 3 mit der Verbindung (104) nachbehandelt. Es werden folgende Heisslichtechtheiten erhalten:
    Lichtechtheit nach DIN 75.202
    FAERBUNG 1 3 - 4
    FAERBUNG 2 6 - 7 +
    FAERBUNG 3 6 - 7
    • Beispiel 4:
  • Es werden jeweils 2 Muster (Serie 1 und 2) von je 10 g der Polyamid/Polyurethan-Vliese rohweiss, grau und dunkelgrau (®Amaretta, Firma Kuraray/Japan) bereitet (die Graupigmentierung der Vliese wird vorgenommen, um bei zahlreichen gedeckten Farbnuancen Farbstoff einzu­sparen). Alle Muster werden getrennt bei einem Flottenverhältnis von 1:20 in einem Bad gefärbt, das 1 % Ammoniumsulfat (pH 6,5) sowie folgende Farbstoffe enthält:
    1,6 % des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0035
     0,6 % des Farbstoffes der Formel I.
  • Man färbt entsprechend Beispiel 1. Die Muster der Serie 1 werden gespült und getrocknet, die der Serie 2 dagegen, entsprechend Beispiel 1, nachbehandelt und fertiggestellt.
  • Beide Behandlungsserien werden nach SN-ISO 105-B02 (=Xenonlicht) und DIN 75.202 (=Fakra) auf ihre Lichtechtheiten geprüft. Es werden folgende Resultate erhalten:
    Färbung auf FARBE *LICHTECHTHEITEN
    Xenon Fakra 1x Fakra 2x
    Serie 1 (ohne Nachbehandlung)
    Vlies rohweiss "ziegel" 4 -2 H 1-2 H
    Vlies grau "nugat" 6-7 3-4 GT 3 GT
    Vlies dunkelgrau dunkelbraun 6-7 4 3-4 T
    Serie 2 (mit Nachbehandlung)
    Vlies rohweiss "ziegel" 6 3-4 GH -3 GH
    Vlies grau "nugat" 7 4 3-4 T
    Vlies dunkelgrau dunkelbraun 7 4-5 4
    *Bemerkung: Xenon: gegen Blaumassstab
    Fakra: gegen Graumassstab
    Fakra 1x = 1 Prüfzyklus, Fakra 2x = 2 Prüfzyklen
  • Es ist ersichtlich, dass die Applikation von Verbindung (103) den Färbungen deutlich bessere Lichtechtheiten verleiht.
    • Beispiel 5:
  • Es werden 5 Muster von je 10 g eines Polyamid/Polyurethan-­Vlieses (z.B. ®Amaretta) bereitet und entsprechend Beispiel 1 mit folgenden Farbstoffen gefärbt:
    Figure imgb0036
  • Die Färbungen werden gespült und getrocknet.
  • Die Färbung Nr. 1 bleibt unverändert, während die anderen getrennt, bei 80°, 30 Minuten in Flotten folgender Zusammensetzung nachbehandelt werden:
    0,5 g/l Soda
    0,5 g/l des Adduktes aus 1 Mol phosphatiertem Nonylphenol und 10 Mol Ethylenoxid sowie jeweils 1 % der Verbindung der Formel (103) bis (106).
  • Verbindung der Formel (103): siehe Beispiel 1
    Verbindung der Formel (104): siehe Beispiel 2
    Verbindung der Formel (105):
    Figure imgb0037
  • Verbindung der Formel (106):
    Figure imgb0038
  • Die Verbindungen der Formel (105) und (106) werden eingesetzt als 30 %-ige Mahlung mit dem Kondensationsprodukt aus sulfoniertem Naph­thalin und Formaldehyd.
  • Die Muster 1-5 werden nach SN-ISO 105-B02 und DIN 75.202 auf ihre Lichtechtheiten geprüft mit folgenden Ergebnissen:
    Färbung/Behandlung LICHTECHTHEIT nach
    Xenon Fakra
    nur Färbung 4-5 -2
    + Behandlung mit der Verbindung der Formel (103) 6 3
    + Behandlung mit der Verbindung der Formel (104) 6 3
    + Behandlung mit der Verbindung der Formel (105) 5-6 -3
    + Behandlung mit der Verbindung der Formel (106) 5-6 -3
    • Beispiel 6:
  • Man färbt zwei Polyamid/Polyurethan-Vliese von je 10 g entsprechend Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass man Färbung 1 am Ende des Färbeprozesses auf Raumtemperatur abkühlt, spült und trocknet, während die Färbeflotte der Färbung 2 lediglich auf 80° abgekühlt und 1 % der Verbindung der Formel (104) als 30%ige Mahlung hinzugegeben wird. Nach einer Behandlungszeit von 30 Minuten ist auch diese Färbung fertig­gestellt.
  • Die Prüfung der Lichtechtheiten nach DIN 75.202 ergibt eine deutliche Verbesserung der Lichtechtheit des mit der Verbindung der Formel (104) zusätzlich behandelten Musters.

Claims (16)

1. Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbten und zu färbenden Lederimitaten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lederimitat in einer wässrigen Flotte mit einem Lichtschutzmittel behandelt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lichtschutzmittel eine Verbindung aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine einsetzt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin als Lichtschutzmittel ein sterisch gehindertes Amin verwendet wird, das in seinem Molekül mindestens eine Gruppe der Formel 1 enthält,
Figure imgb0039
 worin R Wasserstoff oder Methyl ist.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 oder 3, worin als Licht­schutzmittel ein sterisch gehindertes Amin der Formel II
Figure imgb0040
 oder dessen wasserlösliche Salze verwendet werden, worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R¹ Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₃-C₈ Alkinyl, C₇-C₁₂ Aralkyl, C₁-C₈ Alkanoyl, C₃-C₅ Alkenoyl, Glycidyl, -O-C₁-C₁₂-Alkyl, -O-C₁-C₈-Alkanoyl oder eine Gruppe -CH₂CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R¹ vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R², wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C₁-C₁₈ Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphati­schen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn n 2 ist, C₁-C₁₂ Alkylen, C₄-C₁₂ Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromati­schen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphati­schen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 - 14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 - 14 C-Atomen bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, worin als sterisch gehinderte Amine Verbindungen der in Anspruch 4 definierten Formel verwendet werden, worin n die Zahl 1 oder 2, R Wasserstoff, R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und R², wenn n 1 ist einen einwertigen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 10 C-Atomen und wenn n 2 ist einen zweiwertigen Rest mit einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen, bedeuten.
6. Verfahren gemäss Anspruch 4, worin ein Gemisch von Verbindungen der in Anspruch 4 definierten Formel mit n gleich 1 und 2 verwendet wird.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Lichtschutz­mittel in Form deren Salze mit organischen und anorganischen, Sauer­stoff enthaltenden Säuren verwendet werden.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin Salze von Verbindungen der Formel (II) von Anspruch 4, worin R¹ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet, verwendet werden.
9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lederimitat vor, während oder nach dem Färben mit einem Lichtschutzmittel behandelt.
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich­net, dass die fotochemische Stabilisierung nach dem Färbeprozess erfolgt.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die fotochemische Stabilisierung in der erschöpften Färbeflotte erfolgt.
12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeich­net, dass die Behandlung diskontinuierlich nach einem Ausziehverfahren vorgenommen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lederimitate Vliese aus einer Polyamid/Polyurethan-Mischung einsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in den Vliesen Russpigmente enthalten sind.
15. Mittel zur photochemischen Stabilisierung von Lederimitaten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es
a) 5 bis 90 Gew.% eines Lichtschutzmittels
b) 0 bis 50 Gew.% eines Dispergators
c) 0 bis 50 Gew. % eines Emulgators und
d) ad 100 % Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel
enthält.
16. Die nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 behandel­ten Lederimitate.
EP19890810990 1989-01-05 1989-12-28 Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbten und zu färbenden Lederimitaten Withdrawn EP0378054A3 (de)

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CH31/89 1989-01-05
CH3189 1989-01-05

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EP0378054A2 true EP0378054A2 (de) 1990-07-18
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