CH693032A5

CH693032A5 - Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel mit erhöhter Haltbarkeit.

Info

Publication number: CH693032A5
Application number: CH02549/97A
Authority: CH
Inventors: Anthony David Debellis; Revathi Iyengar; Joseph Suhadolnik
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1997-11-04
Publication date: 2003-01-31
Also published as: ITMI972482A1; AU727301B2; IT1298471B1; JP4126364B2; GB2319035B; KR100488744B1; GB9723303D0; SE9704086D0; BE1011537A3; FR2755444A1; MX9708572A; AU4436097A; JPH10140089A; NL1007470C2; CA2220269A1; NO975104D0; DE19748658B4; GB2319035A; SE9704086L; FR2755444B1

Description

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Beschreibung

Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel, die am Benzoring mit elektronenziehenden Resten substituiert sind, zeigen erhöhte Haltbarkeit und geringe Verlustraten, wenn sie in Kraftfahrzeugbeschichtungen eingearbeitet sind.

Die Benzotriazole sind seit langem eine wichtige Klasse von UV-Absorptionsmitteln (UVA) und haben breite kommerzielle Bedeutung und Akzeptanz bei vielen industriellen Anwendungen erlangt. Im Stand der Technik gibt es eine Vielzahl von Druckschriften, die sich mit ihrer Herstellung und Anwendung beschäftigen. Da die Anforderungen jedoch ständig steigen, wird die Suche nach noch stabileren und haltbareren Benzotriazolen fortgeführt. Die allmähliche Ausschliessung von HAPS-Lösungsmitteln, wie Xylol, auf Grund von Umweltbelangen und ihr Ersatz durch Nicht-HAPS-Lösungsmittel, wie Ester, Ether oder Ketone, und die höheren Haltbarkeitsanforderungen an Kraftfahrzeugbeschichtungen machen diese Suche dringender. In der Tat ist die Kraftfahrzeugindustrie über UVA-Verluste aus Kraftfahrzeuganstrichstoffen und -beschichtungen, wie in der Veröffentlichung von J.L. Gerlock et al., Proc. 36. Annual Tech. Sym. (Cleveland Coating Society), 18. Mai 1993, dargelegt, sehr besorgt.

Vysokomol Soedin, Ser. A. 18(3), 553 (1976), beschreibt die lineare Abhängigkeit von Wasserstoffbindungsstärke und Photostabilität in Benzotriazolen.

J.E. Pickett et al., Angew. Makromol. Chem. 232. 229 (1995), beschreiben den Abbau von Benzotria-zol-UV-Absorptionsmitteln in Poly(methylmethacrylat)-Filmen durch Licht. Eine Strukturänderung verursachte im Allgemeinen nur geringe Unterschiede in den Abbauraten, sofern die Substitution nicht die intramolekularen Wasserstoffbindungen, die für die Stabilität kritisch sind, aufbrach. Pickett et al. untersuchten keine Benzotriazole, die, wie in der vorliegenden Erfindung, sowohl elektronenziehende als auch elektronenschiebende Gruppen aufweisen.

Man wird durch den Stand der Technik zu der Schlussfolgerung geführt, dass eine Verstärkung der Wasserstoffbindung zu einem stabileren Benzotriazol führt, erfährt jedoch nicht, wie dies durchgeführt werden kann. Die vorliegende Erfindung offenbart Benzotriazole, die erhöhte Haltbarkeit zeigen, jedoch ist diese erhöhte Haltbarkeit überraschenderweise nicht immer mit einer grösseren Wasserstoffbindungsstärke verbunden. In der Tat weisen Verbindungen mit erhöhter Haltbarkeit oftmals schwächere, nicht stärkere Wasserstoffbindungen auf.

US-A-4 226 763; 4 278 589; 4 315 848; 4 275 004; 4 347 180; 5 554 760; 5 563 242; 5 574 166 und 5 607 987 beschreiben ausgewählte, in der 3-Stellung des Hydroxyphenylrings mit einer a-Cumylgruppe substituierte Benzotriazole, die in Kraftfahrzeugbeschichtungen sehr gute Haltbarkeit zeigen. Diese Benzotriazole geben den gegenwärtigen Stand der Technik wieder. Die vorliegende Erfindung ist auf die Herstellung von Benzotriazolen gerichtet, die noch bessere Haltbarkeit und geringere Verlustraten als die Benzotriazole des Standes der Technik zeigen.

US-A-5 278 314; 5 280 124; 5 436 349 und 5 516 914 beschreiben rotverschobene Benzotriazole. Diese Benzotriazole sind in der 5-Stellung des Benzorings mit Thioether-, Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfo-nylresten substituiert. Die Rotverschiebung der Benzotriazole ist aus Spektralgründen erwünscht. Eine elektronenziehende Gruppe in der 5-Stellung liefert weitere Vorteile in Bezug auf geringe Verlustraten und Haltbarkeit, wie in der vorliegenden Erfindung dargelegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel mit erhöhter Stabilität und Haltbarkeit und einer geringen Verlustrate, wenn sie in Kraftfahrzeugbeschichtungen eingearbeitet sind.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung, stabilisiert mit einem Benzotriazol, wobei das Benzotriazol erhöhte Haltbarkeit und eine geringe Verlustrate aufweist, wenn es in die Beschichtung eingearbeitet ist, wobei die Zusammensetzung umfasst

(a) ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem wärmehärtbaren Acrylmelaminharz, einem Acrylurethanharz, einem Epoxycarboxyharz, einem Silan-modifizierten Acrylmelamin, einem mit Me-iamin vernetzten Acrylharz mit Carbamatseitengruppen oder einem mit Carbamatgruppen enthaltendem Melamin vernetzten Acrylpolyolharz und

(b) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, eines Benzotriazols der Formel A, B, C oder D

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worin

Gì, G2 oder T einen elektronenziehenden Rest darstellt,

Gì Wasserstoff oder Halogen darstellt,

G2 Halogen, Nitro, Cyano, R3SO-, R3SO2-, -COOG3, CF3-, -P(O) (C6H5)2, -CO-G3, -CO-NH-G3, -CO-N(G3)2, -N(G3)-CO-G3,

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co-

■N

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co-

-G

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oder

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co-

-n

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co-1

dargestellt,

G3 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycioalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phe-nylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder diese Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, substituiert am Phenylring mit 1 bis 4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt,

Ri Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycioalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phe-nylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder diese Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, substituiert am Phenylring mit 1 bis 4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt,

R2 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycioalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder diese Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, substituiert am Phenylring mit 1 bis 3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt; oder R2 Hydroxyl oder -OR4, worin R4 gerad3

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oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt; oder diese Alkylgruppe, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen -OH, -OCO-Rn, -NCO oder -NH2 oder Gemischen davon; oder diese Alkyl- oder Alkenylgruppe, unterbrochen durch eine oder mehrere Gruppen -O- -NH- oder -NR4- oder Gemische davon, und die unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen -OH oder -IMH2 oder Gemischen davon substituiert sein können, darstellt; oder R2 -SR3, -NHR3 oder -N(R3)2 darstellt;

wobei R3 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycioalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder diese Arylgruppe, substituiert mit einem oder zwei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder 1, 1, 2, 2-Tetrahydroperfluoralkyl, worin der Perfluoralkylrest 6 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, darstellt,

oder R2

-(CH2)m-CO-X-(Z)p-Y-R,5 darstellt, worin X -O- oder -N(Ri6)- darstellt,

Y -O- oder -N(Ri7)- darstellt,

Z C2-Ci2-Alkylen, C4-Ci2-Alkylen, unterbrochen durch ein bis drei Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder ein Gemisch davon, darstellt, oder C3-Ci2-Alkylen, Butenylen, Butinylen, Cyclohexylen oder Phenylen, jeweils substituiert mit einer Hydroxylgruppe, darstellt,

R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C3-Ci2-Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 3 Sauerstoffatome, darstellen oder Cyclohexyl oder C7-Ci5-Aralkyl darstellt und R16 zusammen mit R17 im Fall, wenn Z Ethylen darstellt, ebenfalls Ethylen bildet,

m Null, 1 oder 2 ist,

p 1 ist oder p ebenfalls Null ist, wenn X und Y -N(Ri6)- bzw. -N(Ri7)- darstellen,

R15 eine Gruppe -CO-C(Ris)=C(H)Ri9 darstellt oder, wenn Y -N(Ri7)- darstellt, zusammen mit R17 eine Gruppe -CO-CH=CH-CO- darstellt, worin Rie Wasserstoff oder Methyl darstellt und R19 Wasserstoff, Methyl oder -CO-X-R20 darstellt, worin R20 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl oder eine Gruppe der Formel darstellt,

worin die Symbole Gì, G2, Ri, X, Z, m und p die vorstehend definierten Bedeutungen aufweisen n 1 oder 2 ist,

wenn n 1 ist, R5 Cl, OR6 oder NR7Rs darstellt oder R5 -PO(ORi2)2, -OSi(Rn)3 oder -OCO-R11 darstellt, oder gerad- oder verzweigtkettiges Ci -C24-Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NRu unterbrochen ist und das unsubstituiert oder mit -OH oder -OCO-Rn substituiert sein kann, Cs-Ci2-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit -OH substituiert ist, gerad- oder verzweigtkettiges C2-Cis-Alkenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit -OH, C7-Cis-Aralkyl, -CH2-CHOH-R13 oder Glycidyl, darstellt,

Rö Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Ci-C24-Alkyl, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen OH, OR4 oder NH2 substituiert ist, darstellt oder -ORö -(OCH2CH2)wOH oder -(OCH2CH2)wOR2i darstellt, worin w 1 bis 12 ist und R21 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, R7 und Rß unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges C3-Ci8-Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NRn- unterbrochen ist, Cs-Ci2-Cycloalkyl, C6-Ci4-Aryl oder C1-C-3-Hydroxylalkyl darstellen, oder R7 und Rs zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piper-azin- oder Morpholinring darstellen,

wenn n 2 ist, R5 einen der zweiwertigen Reste -O-R9-O- oder -N(Rn)-Rio-N(Rn)- darstellt, Rg C2-C8-Alkylen, C4-C8-Alkenylen, C4-Alkinylen, Cyclohexylen, gerad- oder verzweigtkettiges C4-C10-AI-kylen, das durch -O- oder durch -CH2-CHOH-CH2 -O-R14-O-CH2-CHOH-CH2- unterbrochen ist, darstellt, R10 gerad- oder verzweigtkettiges C2-Ci2-Alkylen darstellt, das durch -O-, Cyclohexylen oder

OH

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unterbrochen sein kann, oder Rio und Rn mit den zwei Stickstoffatomen einen Piperazinring bilden, Rh gerad- oder verzweigtkettiges C2-C8-Alkylen, gerad- oder verzweigtkettiges C4-Cio-Alkylen, das durch -O-, Cycloalkylen, Arylen oder oder unterbrochen sein kann, darstellt, worin R7 und Rs unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, oder R7 und Rs zusammen Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, 3-Oxapenta-methylen, 3-lminopentamethylen oder 3-Methyliminopentamethylen darstellen,

R11 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Ci-Cie-Alkyl, C5-Ci2-Cycloalkyl, gerad- oder verzweigtkettiges C3-C8-Alkenyl, C6-Ci4-Aryl oder C7-Cis-Aralkyl darstellt,

R12 gerad- oder verzweigtkettiges Ci-Cis-Alkyl, gerad- oder verzweigtkettiges C3-Cis-Alkenyl, Cs-Cio-Cyc-loalkyl, C6-Ci6-Aryl oder C?-Ci5-Aralkyl darstellt,

R13 H, gerad- oder verzweigtkettiges Ci-Cis-Alkyl, das mit -PO(ORi2)2 substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit OH, C7-Cis-Aralkyl oder -CH20Ri2, darstellt,

L Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyliden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyliden, p-Xyly-len oder Cycloalkyliden darstellt, und

T -SO-, -SO2-, -SO-E-SO-, -SO2-E-SO2-, -CO-, -CO-E-CO-, -COO-E-OCO-, -CO-NG3-E-NG3-CO- oder -NG3-CO-E-CO-NG3- darstellt,

worin E Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylen, unterbrochen durch oder beendet mit Cyclohexylen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellt,

wobei das Benzotriazol erhöhte Haltbarkeit und geringe Verlustratenwerte zeigt, wenn die Beschichtung aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, bestätigt durch einen Verlust von weniger als 0,22 Extinktionseinheiten nach Belichtung für 1200 Stunden, oder weniger als 0,27 Extinktionseinheiten nach 1500 Stunden Belichtung, oder weniger als 0,40 Extinktionseinheiten nach 2500 Stunden Belichtung in einem Xe-nonbogen-Weather-O-meter.

Vorzugsweise ist Komponente (b) eine Verbindung der Formel A'

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worin

G2 Fluor, Chlor, Cyano, R3SO2-, CF3-, -CO-G3, -COO-G3 oder -CO-N(G3)2 darstellt,

G3 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffato-men oder diese Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, substituiert am Phenylring mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt,

R2 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder -CH2CH2COOG4, worin G4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt oder diese Alkyl-gruppe, substituiert mit OH, unterbrochen durch ein bis sechs Atome -O- oder sowohl substituiert mit OH als auch unterbrochen durch ein bis sechs Atome -O-, darstellt, und

R3 Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder diese Arylgruppe, substituiert mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt.

Bevorzugter ist in der Verbindung der Formel A'

G2 Fluor, Chlor, Cyano, R3SO2-, CF3-, -COO-G3 oder -CO-N(G3)2,

G3 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

Ri Wasserstoff, Phenyl oder a-Cumyl,

R2 Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und R3 Phenyl oder Alkyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Insbesondere sind Verbindungen der Formel A', worin G2 Phenyl-S02-, 0ctyl-S02-, Fluor oder CF3- darstellt, Ri a-Cumyl oder Phenyl darstellt und R2 tert-Bu-tyl oder tert-Octyl darstellt, bevorzugt.

Vorzugsweise ist das Harz ein wärmehärtbares Acrylmelaminharz oder ein Acrylurethanharz.

Beispiele dieser verschiedenen Reste sind wie nachstehend:

Wenn einer der Reste Ri bis R21 Alkyl darstellt, sind solche Gruppen beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, 2-Ethylhexyl, tert-Octyl, Lauryl, tert-Dodecyl, Tridecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und Eicosyl; wenn einer der Reste Alkenyl darstellt, sind solche Gruppen beispielsweise Allyl oder Oleyl; wenn einer der Reste Cycioalkyl darstellt, sind solche Gruppen beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl; wenn einer der Reste Phenylalkyl darstellt, sind solche Gruppen beispielsweise Benzyl, Phenethyl, a-Methylbenzyl und a,a-Di-methylbenzyl; und wenn einer der Reste Aryl darstellt, sind sie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder, wenn mit Alkyl substituiert, sind sie beispielsweise Tolyl und Xylyl. Wenn R6 Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen -O- und/oder substituiert mit einer oder mehreren Gruppen -OH ist, kann der Rest -OR6 beispielsweise -(OCH2CH2)wOH oder -(OCH2CH2)wOR2i darstellen, worin w 1 bis 12 ist und R21 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

Wenn E Alkylen darstellt, ist es beispielsweise Ethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, 2-Methyl-1,4-tetramethylen, Octamethylen, Decamethylen und Dodecamethylen; wenn E Cycloalkylen darstellt, ist es beispielsweise Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen und Cyclododecylen; und wenn E Alkylen, unterbrochen durch oder beendet mit Cyclohexylen, darstellt, ist es beispielsweise der gesättigte Diylrest, abgeleitet von Limonen, hierin Dihydrolimonendiyl genannt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Verbindung der Formel III, worin Fti tert-Butyl darstellt, n 1 ist, R3 Phenyl darstellt und R5 -OR6 darstellt, worin R6 eine geradkettige oder substituierte Octylgruppe darstellt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist aussderdem eine Verbindung der Formel C, worin n 2 ist, Ri tert-Butyl darstellt, R3 Phenyl darstellt und R5 -O-R9-O- darstellt, worin Rs C2-C24-Alkylen, unterbrochen durch -O- oder durch -CH2-CHOH-CH2-O-R14-O-CH2-CHOH-CH2-, darstellt.

Wenn die vorliegenden Verbindungen einen freien Carboxylrest enthalten, in dem R2 -CH2CH2COOR6 darstellt, worin Rô Wasserstoff bedeutet, sind ebenfalls die Alkalimetall- oder Aminsalze der Säuren als Teil dieser Erfindung denkbar, wobei solche UV-Absorptionsmittel auf Grund der erhöhten Wasserlöslichkeit der vorliegenden Verbindungen in wässerigen Systemen verwendet werden können.

R6, R7 und Rs können die nachstehenden C3-Cis-Alkylreste sein, die durch -O-, -S- oder -NRn- unterbrochen sind, und können mit OH substituiert sein: Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Butoxyethyl, Butoxypropyl, Methylthioethyl, CH3OCH2CH2OCH2CH2-, CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2-, C4H9OCH2CH2OCH2CH2-, Ethylthiopropyl, Octylthiopropyl, Dodecyloxypropyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, -CH2CH2-NH-C4H9, -CH2CH2CH2NH-C8H17 und -CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH(C2H5)C4Hg,

R6, R7, Rb, R11 und R12 können die nachstehenden C5-Ci2-Cycloalkylreste sein: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Cyclodecyl. Im Fall von R6 kann der Rest ebenfalls mit -OH substituiert sein.

R7, Rs und R11 können die nachstehenden Alkenylreste sein: Allyl, Methallyl, 2-n-Hexenyl oder 4-n-Octe-nyl.

Wenn R6 Alkenyl darstellt, kann es die gleiche Bedeutung wie R7, Rs und Rh als Alkenylreste aufweisen, jedoch kann es ebenfalls -CH=CH2, n-Undec-10-enyl oder n-Octadec-9-enyl sein und es ist ebenfalls möglich, dass der Rest R6 mit -OH substituiert ist.

R7 und Rs können die nachstehenden C7-Ci5-Aralkylreste sein: Benzyl, a-Phenethyl, 2-Phenethyl oder 4-tert-Butylbenzyl.

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Wenn Rn, R13 oder R12 Aralkyl darstellen, können sie unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie für R7 oder Rs aufweisen.

Unabhängig voneinander können R7, Rs und R11 die nachstehenden C6-Ci4-Arylreste sein: Phenyl, a-Naphthyl oder ß-Naphthyl.

Wenn R7 und Rs CrC3-Hydroxyalkyl darstellen, können sie die nachstehenden Reste sein: Hydroxy-methyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.

Als C2-C8-Alkylen können Rg und Rm die nachstehenden Reste sein: Ethylen, Propylen, Butylen, He-xylen oder Octylen.

Als Alkylen kann R10 die nachstehenden Reste bedeuten, kann jedoch zusätzlich auch Gruppen höheren Molekulargewichts, wie Decylen oder Dodecylen, darstellen.

Wenn Rg einen C4-C8-Alkenylenrest darstellt, ist der nachstehende ein Beispiel einer geeigneten Gruppe: Butenylen.

Im Fall von Rg und R14 sind geeignete gerad- oder verzweigtkettige C4-Cio-Alkylengruppen, die durch -O- unterbrochen sind, die nachstehenden Gruppen: -CH2CH2OCH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-0-CH2-CH(CHs), -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2- und -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-.

Wenn R14 einen Cycloalkylenrest darstellt, sind die nachstehenden Gruppen umfasst: 1,3-Cyclohexy-len und 1,4-Cyclohexylen.

Wenn R14 Arylen darstellt, können dies insbesondere die nachstehenden Gruppen sein: 1,3-Phenylen oder 1,4-Phenylen.

Als C2-C-12-Alkylen ist Z eine gerade oder verzweigte Kette. Es ist beispielsweise: Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Dodecamethylen, 1,1-Ethyliden, 2,2-Propyliden, 2,2-Amyli-den oder 2-Ethylhexamethylen. C2-C6-Alkylengruppen sind bevorzugt.

Wenn Z C4-Ci2-A!kylen darstellt, das durch Sauerstoff unterbrochen ist, dann ist es beispielsweise: -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2, CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2 oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- und, wenn Alkylen durch Stickstoff unterbrochen ist, bedeutet dies eine Gruppe -N(i6)-, worin R16 wie vorstehend definiert ist, beispielsweise -CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH2-CH2-NH2)8 - oder -CH2-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH(C2H5)(CH2)4-.

Als C3-Ci2-Alkylen, substituiert mit einer Hydroxylgruppe, stellt Z 2-Hydroxytetramethylen, 2-Hydroxy-hexamethylen und insbesondere 2-Hydroxytrimethylen dar.

Als Cyclohexylen stellt Z beispielsweise 1,4-Cyclohexylen und insbesondere 1,2-Cyclohexylen dar.

Als Phenylen stellt Z beispielsweise m-Phenylen oder p-Phenylen dar.

m kann Null, 1 oder 2 sein, jedoch ist es vorzugsweise 2.

p ist vorzugsweise 1, kann jedoch Null sein, wenn sowohl X als auch Y über Stickstoff gebunden sind.

Als Ci-Cs-Alkyl ist Ri beispielsweise: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, tert-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl oder tert-Octyl. Tert-Butyl ist bevorzugt.

Als Ci-Ci2-Alkyl können R16, R17 und R20 die gleiche Bedeutung aufweisen wie jene, die vorangehend für Ri angegeben wird, und können ausserdem eine gerad- oder verzweigtkettige Nonyl-, Decyl-, Unde-cyl- oder Dodecylgruppe darstellen.

Wenn R16 und R17 Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoffatome, darstellen, sind die betreffenden Beispiele die gleichen wie jene, die vorstehend für Z beschrieben sind.

Beispiele für R16 und R17 als Aralkyl sind: Benzyl, a-Methylbenzyl, 1-Phenylethyl, a,a-Dimethylbenzyl oder 1-Phenylpropyl.

Wenn Z Ethylen darstellt, können R16 und R17 zusammen gleichfalls Ethylen bilden, das einer Überbrückung durch eine Piperazingruppe äquivalent ist.

Wenn Y eine Gruppe -N(Ri7)- darstellt, bilden R15 und R17 zusammen eine Gruppe -CO-CH=CH-CO-und bilden somit den Substituenten

O

an der Gruppe -X-(Z)P-.

Die bevorzugte Bedeutung für R15 ist jedoch -CO-C (Ri8)=CHRi4, wobei Ria und Rig vorzugsweise Methyl und insbesondere Wasserstoff sind.

R2 ist -CH2-CH2-C0-0-C(G)=CH2 und G ist Wasserstoff oder Methyl.

Die Vorgehensweise zur Herstellung der vorliegenden Verbindungen wird im Stand der Technik beschrieben. Die erforderlichen Zwischenprodukte zur Herstellung der vorliegenden Verbindungen sind grösstenteils Handelsgegenstände.

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Bevorzugte Verbindungen sind jene, worin X und Y -O- sind; insbesondere jene, worin sowohl X als auch Y -O- sind.

Im Allgemeinen schliessen Polymere, die stabilisiert werden können, ein:

1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, beispielsweise Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z.B. hochdichtes Polyethylen (HDPE), niederdichtes Polyethylen (LDPE), linear niederdichtes Polyethylen (LLDPE), verzweigtes niederdichtes Polyethylen (BLDPE).

Polyolefine, d.h. Polymere von Monoolefinen, die im vorangehenden Absatz beispielhaft angegeben wurden, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen, können durch unterschiedliche, insbesondere durch die nachstehenden Verfahren, hergestellt werden:

a) Radikalische Polymerisation (normaleweise unter Hochdruck und bei erhöhter Temperatur).

b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise ein oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, Vlb oder VIII des Periodensystems der Elemente enthält. Diese Metalle haben gewöhnlich einen oder mehr als einen Liganden, im Allgemeinen Oxide, Halogenide, Alko-holate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder n- oder a-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder fixiert an Substraten vorliegen, im Allgemeinen an aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(lll)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche bei der Polymerisation verwendet werden oder zusätzliche Aktivatoren können verwendet werden, im Allgemeinen Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalky-loxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen la, IIa und/oder lila des Periodensystems der Elemente sind. Die Aktivatoren können zweckmässigerweise mit zusätzlichen Ester-, Ether-, Amin- oder Silyl-ethergruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ(DuPont)-, Metallocen- oder Single site-Katalysatoren (SSC) genannt.

2. Gemische von Polymeren, die unter 1) angeführt wurden, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Polyethylenarten (zum Beispiel LDPE/HDPE).

3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen-Copolymere, linear niederdichtes Polyethylen (LLDPE) und dessen Gemische mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1 -en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/ Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Co-polymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, EthylenA/inylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (lonomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Di-cyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen sowie Gemische von solchen Copolymeren miteinander und mit Polymeren, die in 1) vorstehend angeführt wurden, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen-Propylen-Co-polymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, z.B. Polyamiden.

4. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C5-C9) einschliesslich hydrierte Modifizierungen davon (zum Beispiel Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.

5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(a-methylstyrol).

6. Copolymere von Styrol oder a-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie zum Beispiel Sty-rol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkyl-methacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische hoher Schlagfestigkeit aus Styrolcopolymerisaten und anderem Polymer, zum Beispiel Polyacrylat, ein Dienpolymer oder ein Ethylen/Propylen/Dienterpolymer; und Blockcopolymere von Styrol, zum Beispiel Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.

7. Pfropfcopolymere von Styrol oder a-Methylstyrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkyl-acrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemische davon mit den unter 6) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel die Copolymergemische, bekannt als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere.

8. Halogenhaltige Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfochlorier-tes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrin-Homo- und -Copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie Copolymere davon, wie VinylchloridA/iny-lidenchlorid-, Vinylchlorid/Vinylacetat- oder VinylidenchloridA/inylacetat-Copolymere.

9. Polymere, die abgeleitet sind von a,ß-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate

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und Polymethacrylate, Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlagzäh modifiziert mit Butylacrylat.

10. Copolymere von Monomeren, die unter 9) aufgeführt wurden, miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/ Butadien-T erpolymere.

11. Polymere, die von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitet sind, oder Acylderivate davon oder Acetale davon, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinyl-maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin sowie deren Copolymere mit Olefinen, die unter 1) vorstehend erwähnt wurden.

12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.

13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und jene Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomer enthalten, Polyacetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.

14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.

15. Polyurethane, die einerseits von Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen und andererseits von aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten sowie Vorstufen davon abgeleitet sind.

16. Polyamide und Copolyamide, die abgeleitet sind von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/ 10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xyloldi-amin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure oder/und Te-rephthalsäure und gegebenenfalls mit einem Elastomer als Modifizierungsmittel, zum Beispiel Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid; und auch Blockcopolymere der vorstehend angeführten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, zum Beispiel mit Polyethylenglycol, Poly-propylenglycol oder Polytetramethylenglycol; sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS, und Polyamide, die während der Herstellung kondensiert werden (RIM-Polyamid-Systeme).

17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-Imide, und Polybenzimidazole.

18. Polyester, die abgeleitet sind von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dime-thylolcyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoate sowie Block-Copolyether-Ester, abgeleitet von Polyethern mit Hydroxylendgruppen und auch Polyester, modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS.

19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.

20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.

21. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melami-nen andererseits, wie Phenol/Formaldehydharzen, Harnstoff/Formaldehydharzen und Melamin/Formaide-hydharzen.

22. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.

23. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel und auch halogenhalti-ge Modifizierungen davon niederer Entflammbarkeit.

24. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylaten, wie Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyesteracrylaten.

25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen.

26. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von Polyepoxiden, zum Beispiel von Bisglycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.

27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte homologe Derivate davon, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate oder die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Naturharze und deren Derivate.

28. Gemische von Polymeren, die vorstehend genannt wurden (Polymerblends), zum Beispiel PP/ EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/ PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

29. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die rein monomere Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Ol und Wachse oder Öle, Fette und Wachse, basierend auf synthetischen Estern (zum Beispiel Phtha-laten, Adipaten, Phosphaten oder Trimellitaten) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, im Allgemeinem jene, die als Spinnmittel verwendet werden, sowie wässerige Emulsionen solcher Materialien.

30. Wässerige Emulsionen natürlichen oder synthetischen Kautschuks, zum Beispiel natürlicher Latex oder Latizes von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.

31. Polysiloxane, wie die weichen hydrophilen Polysiloxane, die zum Beispiel in der US-Patentschrift

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Nr. 4 259 467 beschrieben wurden, und die harten Poiyorganosiloxane, die zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 4 355 147 beschrieben wurden.

32. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten acrylischen Polyacetoacetatharzen oder mit ungesättigten Acrylharzen. Die ungesättigten Acrylharze schliessen die Urethanacrylate, Polyetheracrylate, Vinyl- oder Acrylcopolymere mit ungesättigten Seitengruppen und die acrylierten Melamine ein. Die Polyketimine werden aus Polyaminen und Ketonen in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt.

33. Strahlungshärtbare Massen, enthaltend ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere und ein polyungesättigtes aliphatisches Oligomer.

34. Epoxymelaminharze, wie lichtstabile Epoxyharze, vernetzt mit einem epoxyfunktionell coverether-tem Melaminharz mit hohem Feststoffanteil, wie LSE 4103 (Monsanto).

Im Allgemeinen werden die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der stabilisierten Masse angewendet, obwohl dies mit dem besonderen Substrat und der Anwendung schwanken wird. Ein vorteilhafter Bereich beträgt etwa 0,05 bis etwa 3%, insbesondere

0.05 bis etwa 1%.

Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung können leicht in organische Polymere durch übliche Techniken in jeder geeigneten Stufe vor der Herstellung der Formgegenstände davon eingegeben werden. Zum Beispiel kann der Stabilisator mit dem Polymer in Trockenpulverform vermischt werden oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymers vermischt werden. Die erhaltenen stabilisierten Polymermassen der Erfindung können gegebenenfalls auch etwa 0,01 bis etwa 5%, vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa 2%, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, verschiedene übliche Additive enthalten, wie die nachstehenden aufgeführten Materialien oder Gemische davon.

1. Antioxidantien

1.1. Alkvlierte Monophenole.

zum Beispiel

2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol

2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol

2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol

2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol

2,6-Di-tert.butyl-4-iso-butylphenol

2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol

2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol

2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol

2,4,6-T ricyclohexylphenol

2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol.

1.2. Alkvlierte Hvdrochinone.

zum Beispiel

2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol 2,5-Di-tert.butylhydrochinon

2.5-Di-tert.amylhydrochinon

2.6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.

1.3 Hvdroxvlierte Thiodiphenvlether.

zum Beispiel

2,2'-Thiobis(6-tert.butyl-4-methylphenol)

2,2'-Thiobis(4-octylphenol)

4,4'-Thiobis(6-tert.butyl-3-methylphenol)

4,4'-Thiobis(6-tert.butyl-2-methylphenol).

1.4. Alkvlidenbisphenole.

zum Beispiel

2,2'-Methylenbis(6-tert.butyl-4-methylphenol)

2,2'-Methylenbis(6-tert.butyl-4-ethylphenol)

2,2'-Methylenbis [4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)phenol]

2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol)

2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol)

2,2'-Methylenbis [6-(cx-methylbenzyl)-4-nonylphenol]

2,2'-Methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol]

2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert.butylphenol)

2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert.butylphenol)

2,2'-Ethylidenbis(6-tert.butyl-4-isobutylphenol)

4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.butylphenol)

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4,4'-Methylenbis(6-tert.butyl-2-methylphenol)

1,1-Bis(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan

2,6-Di(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol

1,1,3-T ris(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan

1,1 -Bis(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan

Ethylenglycolbis[3,3-bis(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat]

Di(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien

Di[2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methyIbenzyl)-6-tert.butyl-4-methylphenyl]terephthalat.

1.5. Benzvlverbindunaen.

zum Beispiel

1,3,5-Tri(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol Di(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid

3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmercaptoessigsäureisooctylester Bis(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat 1,3,5-T ris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat 1,3,5-Tris(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat

3.5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäuredioctadecylester Calciumsalz von 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäuremonoethylester

1.6. Acvlaminophenole.

zum Beispiel

Laurinsäure-4-hydroxyanilid Stearinsäure-4-hydroxyanilid

2,4-Bis-(octylmercapto)-6-(3,5-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin Octyl-N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.

1.7. Ester von B-(3.5-Di-tert.butvl-4-hvdroxvphenvli-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen,

z.B. mit

Methanol Diethylenglycol

Octadecanol Triethylenglycol

1.6-Hexandiol Pentaerythrit Neopentylglycol T ris(hydroxyethyl)isocyanurat Thiodiethylenglycol Dihydroxyethyloxalsäurediamid T riethanolamin T riisopropanolamin.

1.8. Ester von B-(5-tert.Butvl-4-hvdroxv-3-methvlphenvnpropionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol Diethylenglycol

Octadecanol T riethylenglycol

1,6-Hexandiol Pentaerythrit

Neopentylglycol T ris(hydroxyethyl)isocyanurat

Thiodiethylenglycol Dihydroxyethyloxalsäurediamid T riethanolamin T riisopropanolamin.

1.9. Amide von ß-f3.5-Di-tert.butvl-4-hvdroxvphenvlipropionsäure,

zum Beispiel

N,N'-Di(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin

N,N'-Di(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin

N,N'-Di(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.

1.10. Diarvlamine.

zum Beispiel Diphenylamin, n-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, 4,4'-Di-tert-octyldiphenylamin, Reaktionsprodukt von N-Phenylbenzylamin und 2,4,4-Trimethylpenten, Reaktionsprodukt von Diphenylamin und 2,4,4-Trimethylpenten, Reaktionsprodukt von N-Phenyl-1-naphthylamin und 2,4,4-T rimethylpenten.

2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren

2.1.2-(2'-Hvdroxvphenvl'lbenzotriazole. zum Beispiel die 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-tert.Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.-

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butyl-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.amyl-, 3',5'-Bis(a,a-dimethylbenzyl), 3'-tert.Butyl-5'-(2-(cû-hydroxyocta-(ethy-lenoxy)carbonyl)-ethyl)-, 3'-Dodecyl-5'-methyl-, 3'-tert.Butyl-5'-(2-octyloxycarbonyl)ethyl- und dodecylierte 5'-Methylderivate.

2.2. 2-Hvdroxybenzophenone. zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Do-decyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.

2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, zum Beispiel Phenylsalicylat, 4-tert.Butylphe-nylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert.butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoe-säurehexadecylester.

2.4. Acrvlate. zum Beispiel a-Cyano-ß,ß-diphenylacrylsäureethylester oder -isooctylester, a-Carbometho-xyzimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester oder -butylester, a-Carbome-thoxy-p-methoxyzimtsäuremethylester, N-(ß-Carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-methylindolin.

2.5. Nickelverbindunoen. zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis [4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phe-nol], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert. butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, z.B. die Methyl-, Ethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, z.B. von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.

2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pen-tamethylpiperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)n-butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylma-lonat, das Kondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N' (2,2,6,6-Tetramethy!piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert.Octylamino-2,6-dichlor-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyi)nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tet-ramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazi-non), Bis(1-octyl-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat.

2.7. Oxalsäurediamide zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert.butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxal-amid, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethyloxanilid und deren Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid und Gemische von ortho- und paramethoxy- sowie von o- und p-ethoxydisubstituierten Oxani-liden.

2.8. Hvdroxvphenvl-s-triazine. zum Beispiel 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl) -4- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -s- triazin; 2,6-Bis- (2,4-dimethylphenyl) -4-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-6- (2,4-dimethylphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydro-xyethoxy)phenyl]-6-(4-bromphenyl)-s-triain; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-acetoxyethoxy)phenyl]-6-(4-chlorphe-nyl)-s-triazin; 2,4-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin.

3. Metalldesaktivatoren. zum Beispiel N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylami-no-1,2, 4-triazol, Bis-(benzyliden)oxalsäuredihydrazid.

4. Phosphite und Phosnhonite. zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkyl-phosphite, Tri(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphos-phit, T ris(2,4-di-tert.butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Di(2,4,6-tritert.-butylphe-nyl)pentaerythritdiphosphit, Di(2,4-di-tert.-butyl- 6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Di(2,4-di-tert.-bu-tylphenyl)pentaerythritdiphosphit, T ristearylsorbittriphosphit, T etrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-diphe-nylylendiphosphonit.

5. Verbindungen, die Peroxid beseitigen, zum Beispiel Ester von ß-Thiodipropionsäure, zum Beispiel Lau-ryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzi-midazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(ß-dodecylmercapto)propionat.

6. Hvdroxvlamine. zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydro-xylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Di-octadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.

7. Nitrone. zum Beispiel N-Benzyl-u-phenylnitron, N-Ethyl-a-methyinitron, N-Octyl-a-heptylnitron, N-Lau-

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ryl-a-undecylnitron, N-Tetradecyl-a-tridecylnitron, N-Hexadecyl-a-pentadecylnitron, N-Octadecyl-a-hepta-decylnitron, N-Hexadecyl-a-heptadecylnitron, N-Octadecyl-a-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-a-heptade-cylnitron, N-Octadecyl-a-hexadecylnitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.

8. Polvamidstabilisatoren. zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.

9. Basische Costabilisatoren. zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat und K-Palmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.

10. Kernbildunasmittel. zum Beispiel 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

11. Füllstoffe und Verstärkunasmittel. zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und Hydroxide, Russ, Graphit.

12. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel und Thiosynergisten, wie Dilaurylthiodipro-pionat oder Distearylthiodipropionat.

13. Benzofuranone und Indolinone. zum Beispiel jene offenbart in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244 oder US-A-5 175 312 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on, 5,7-Di-tert.-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert.-butyl-3-(4-[2-hydroxyetho-xy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert.-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dime-thylpheny!)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-DimethyI-4-pivaloyloxyphenyI)-5,7-di-tert.-butylbenzo-furan-2-on.

Die Costabilisatoren, mit Ausnahme der Benzofuranone, die unter 13. angeführt wurden, werden beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugegeben.

Weitere bevorzugte Zusammensetzungen umfassen zusätzlich zu Komponenten (a) und (b) weitere Additive, insbesondere phenolische Antioxidantien, Lichtstabilisatoren oder Verarbeitungsstabilisatoren.

Besonders bevorzugte Additive sind phenolische Antioxidantien (Punkt 1. der Liste), sterisch gehinderte Amine (Punkt 2.6. der Liste), Phosphite und Phosphonite (Punkt 4. der Liste) und Peroxid zerstörende Verbindungen (Punkt 5. der Liste).

Weitere Additive (Stabilisatoren), die ebenfalls besonders bevorzugt sind, sind Benzofuran-2-one, wie beispielsweise in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244 oder US-A-5 175 312 beschrieben.

Das phenolische Antioxidans von besonderem Interesse ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure-n-octadecylester, Tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro-zimtsäure)neopentantetraylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-di-n-octadecylester, 1,3,5-Tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Thiodiethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro-cinnamat), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 3,6-Dioxaoctamethylen-bis(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,1,3-Tris (2-methyl-4-hyd-roxy-5-tert-butylphenyl)-butan, 1,3,5-T ris [2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl]-isocyan-urat, 3,5-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitol, Hexamethylenbis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro-cinnamat), 1-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-3,5-di(octylthio)-s-triazin, N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), Calciumbis(ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat), Ethylenbis[3,3-di(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butyrat], 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoessig-säureoctylester, Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazid und N,N'-Bis [2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl]-oxamid.

Ein am meisten bevorzugtes phenolisches Antioxidans ist Tetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro-zimtsäure)neopentantetraylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure-n-octadecylester, 1,3,5-Trime-thyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocy-anurat, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol oder 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol).

Die gehinderte Aminverbindung von besonderem Interesse ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat, 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza-spiro[4.5]decan-2,4-dion, Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)nitrilotriacetat, 1,2-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-3-oxopiperazin-4-yl)ethan, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]heneicosan, Poly-kondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hy-droxypi-

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peridin und Bernsteinsäure, Polykondensationsprodukt von 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetrame-thylpiperidin) und 1,2-Dibromethan, Tetrakis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxy-lat, Tetrakis(1,2,2,6,6-penta-methylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-morpholino-s-triazin und 4,4'-Hexametbylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), N, N', N", N"'-T etrakis[(4,6-bis(butyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-amino-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan, gemischtem [2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl/ß,ß,ß',ß'-tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetra-oxaspiro[5.5]-undecan)diethyl]1,2,3,4-butantetracarboxylat, gemischtem [1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl/ß,ß,ß',ß'-tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan)diethyl]-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Octa-methylenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-carboxylat), 4,4'-Ethylenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on), N-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-n-dodecyl-succinimid, N-1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-n-dodecyl-succinimid, N-1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid, 1 -Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)seba-cat, Di-(1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, 1 -Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hyd-roxypiperidin, Poly-{[6-tert-octylamino-s-triazin-2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)iminohexamethylen-[4-(1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)imino] und 2,4,6-Tris[N-(1 -cyc-lohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yI)-n-butylamino]-s-triazin.

Eine am meisten bevorzugte gehinderte Arninverbindung ist Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)se-bacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat, das Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetra-methyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-oc-tylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), N,N',N",N"'-Tetrakis[(4,6-bis(butyl-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)amino)-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan, Di-(1 -oc-tyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)suc-cinat, 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, Poly-{[6-tert-octylamino-s-triazin-2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)imino-hexamethylen[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)imino] oder 2,4,6-Tris[N-(1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yI)-n-butyl-amino]-s-triazin.

Die vorliegende Zusammensetzung kann zusätzlich ein weiteres UV-Absorptionsmittel enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den s-Triazinen, den Oxaniliden, den Hydroxybenzophenonen, Benzoaten und den a-Cyanoacrylaten.

Insbesondere kann die vorliegende Zusammensetzung zusätzlich eine wirksam stabilisierende Menge von mindestens einem weiteren 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol; einem weiteren Tris-aryl-s-triazin; oder gehindertem Amin oder Gemischen davon enthalten.

Vorzugsweise ist das 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol; 2-[2-Hydroxy-3,5-di(a,a-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol; 2-[2-Hydroxy-3-(a,a-dimethylbenzyl)-5-octylphenyl]-2H-benzotriazol; 2-{2-Hydroxy-3-tert-bu-tyl-5- [2-(co-hydroxyocta (ethylenoxy) carbonyl) ethyl]-phenyl}-2H-benzotriazol; und 2-{2-Hydroxy-3-tert-bu-tyl-5-[2-(octyloxy)carbonyl)ethyl]phenyl}-2H-benzotriazol.

Vorzugsweise ist das andere Tris-aryl-s-triazin ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin; 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-hexyloxy-phenyl)-s-triazin; 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(3-do-/tri-decyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-s-triazin; und 2-(2-Hydroxyethylamino)-4,6-bis[N-butyl-N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]-s-triazin.

Die Alkydharzlacke, die gegen die Einwirkung von Licht und Feuchtigkeit gemäss vorliegender Erfindung stabilisiert werden können, sind übliche Einbrennlacke, die insbesondere zum Beschichten von Kraftfahrzeugen geeignet sind (Autodecklacke), zum Beispiel Lacke, basierend auf Alkyd/Melaminharzen und Alkyd/Acryl/Melaminharzen (siehe H. Wagner und H.F. Sarx, «Lackkunstharze» (1977), Seiten 99-123). Andere Vernetzungsmittel sind Glycourilharze, blockierte Isocyanate oder Epoxidharze.

Die erfindungsgemäss stabilisierten Lacke sind sowohl für Metalldeckanstriche als auch feste Schattierungsdecklacke, insbesondere im Fall von Ausbesserungslacken sowie für verschiedene Coil-Coating-Anwendungen geeignet. Die erfindungsgemäss stabilisierten Lacke werden vorzugsweise in üblicher Weise durch zwei Verfahren entweder durch das Einschichtverfahren oder das Zweischichtverfahren aufgetragen. Bei letzterem Verfahren wird der pigmenthaltige Grundanstrich zuerst und dann eine Deckschicht klaren Lacks darüber aufgetragen.

Es muss auch bemerkt werden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen zur Verwendung bei nicht sauer katalysierten, wärmehärtbaren Harzen anwendbar sind, z.B. in Epoxid-, Epoxidpolyestern, Vinyl-, Alkyd-, acrylischen und Polyesterharzen, gegebenenfalls modifiziert mit Silicon, Isocyanaten oder Isocyanuraten. Die Epoxid- und Epoxidpolyesterharze werden mit üblichen Vernetzern, wie Säuren, Säureanhydriden, Aminen und dergleichen vernetzt. Folglich können die Epoxide als Vernetzungsmittel für verschiedene acrylische oder Polyesterharzsysteme verwendet werden, die durch die Anwesenheit von reaktiven Gruppen an der Gerüststruktur modifiziert wurden.

Bei der Verwendung in Zweischicht-Decklacken, können die erfindungsgemässen Verbindungen in den Klarlack oder sowohl in den Klarlack als auch in die pigmentierte Grundierung eingearbeitet werden.

Wenn wasserlösliche, wassermischbare oder wasserdispergierbare Beschichtungen erwünscht sind,

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werden Ammoniumsalze von Säuregruppen, die in dem Harz vorliegen, gebildet. Die Pulverbeschich-tungszusammensetzung kann durch Umsetzen von Glycidylmethacrylat mit ausgewählten Alkoholkomponenten hergestellt werden.

Die vorliegenden Benzotriazole werden durch übliche Verfahren zum Herstellen solcher Verbindungen erzeugt. Das gewöhnliche Verfahren beinhaltet die Diazotierung eines substituierten o-Nitranilins, gefolgt von Kuppeln des erhaltenen Diazoniumsalzes mit einem substituierten Phenol und Reduktion des Azo-benzolzwischenprodukts zu dem entsprechenden gewünschten Benzotriazol. Die Ausgangsmaterialien für diese Benzotriazole sind grösstenteils handelsüblich oder können durch normale Verfahren der organischen Synthese hergestellt werden.

Obwohl die vorliegenden Benzotriazole mit ihrer erhöhten Haltbarkeit besonders für Kraftfahrzeugbe-schichtungsanwendungen geeignet sind, ist es denkbar, dass sie auch in anderen Anwendungen, in denen ihre erhöhte Haltbarkeit erforderlich ist, wie Sonnenfolien und dergleichen, besonders brauchbar sind.

Die nachstehenden Beispiele dienen nur erläuternden Zwecken.

Beispiel 1

Herstellung von 5-Trifluormethvl-2-(2-hvdroxv-3-o.-cumvl-5-tert-octvlphenvB-2H-benzotriazol a) Diazotierung von 4-Amino-3-nitro-benzotrifluorid

Zu einem 500 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, werden 41,2 g 4-Amino-3-nitrobenzotrifluorid, 52 ml konzentrierte Salzsäure und 100 ml destilliertes Wasser gegeben. Die gerührte Lösung wird auf 5°C abgekühlt und 17,3 g Natriumnitrit, gelöst in 50 ml Wasser, werden zugegeben. Die Lösung wird bei 0 bis 5°C zwei Stunden gerührt, danach filtriert und bei -10°C gelagert.

b) Monoazoaddukt

Zu einem 1000 ml-Kolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, werden 40 g Natriumhydroxid, gelöst in 200 ml Methanol, und 32,4 g 2-a-Cumyl-4-tert-octylphenol in 50 ml Xylol gegeben. Die Lösung wird auf 5°C abgekühlt und die Diazolösung von 4-Amino-nitro-benzotrifluorid, hergestellt in Teil a, wird bei 0 bis 5°C über einen Zeitraum von zwei Stunden zugegeben. Danach werden 100 ml Xylol zugegeben und die organische Schicht mit Wasser, wässeriger Salzsäure, Wasser, wässeriger Natriumbicarbo-natlösung und schliesslich Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Chromatographie (Kieselgel, Heptan:Essigsäureethylester 95:5) gereinigt unter Gewinnung von 42,1 g des Adduktproduktes als dunkelrote Paste.

c) Reduktion des Monoazoaddukts

Ein 1000 ml-Kolben wird mit 20 g Natriumhydroxid, 40 ml Wasser, 42,1 g Monoazoaddukt, hergestellt in Teil b, und 400 ml Ethanol beschickt. Das Gemisch wird auf 80°C erwärmt und 27 g Formamidinsulfin-säure werden in Portionen unter Rühren zugegeben. Nach 1,5 Stunden wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und 100 ml Wasser werden zugegeben. Der pH-Wert wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 7 eingestellt. Das Ethanol wird unter Vakuum entfernt und die Wasserschicht mit Methylenchlorid extrahiert. Das Lösungsmittel wird danach im Vakuum verdampft und der Rückstand durch Chromatographie (Kieselgel, Heptan:Toluol 9:1) gereinigt und aus Ethanol kristallisiert. Die Titelverbindung wird in einer Ausbeute von 5,6 g als schwach gelber Feststoff, der bei 119-121°C schmilzt, erhalten.

Beispiel 2

Herstellung von 5-Fluor-2-(2-hvdroxv-3-a-cumvl-5-tert-octvlphenvn-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird gemäss dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 31,2 g 4-Fluor-2-nitranilin hergestellt. In Teil c des Verfahrens sind weitere 9 g Formamidinsulfinsäure erforderlich, um die Reduktion zu vervollständigen. Reinigung des Rohprodukts an Kieselgel (Hep-tan:Toluol 1:1) ergibt 4,5 g der Titelverbindung als weisslicher Feststoff. Weitere Reinigung durch Um-kristallisation aus AcetonitriLToluol stellt 1,1 g der Titelverbindung, die bei 93-96°C schmilzt, bereit.

Beispiel 3

Herstellung von 5-Chlor-2-f2-hvdroxy-3-g-cumyl-5-tert-octvlphenvh-2H-benzotriazol

Gemäss dem allgemeinem Verfahren von Beispiel 1, Teile a und b, wird das Monoazo-Zwischenpro-dukt der Titelverbindung aus 339,3 g 4-Chlor-2-nitranilin hergestellt. Das Rohprodukt wird durch Umkris-tallisation aus Methanol gereinigt unter Gewinnung von 70,9 g tiefrotem Monoazoaddukt.

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c) Reduktion des Monoazoaddukts

Ein Gemisch von 11,8 g Natriumhydroxid und 138 g 2-Butanol wird auf 95°C erhitzt. Eine Lösung von 60,1 g des vorstehenden Monoazoaddukts und 1,3 g 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon in 90 g 2-Butanol wird unter Rühren über einen Zeitraum von 90 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung des 2-Butanon-Nebenprodukts erhitzt, wobei weiteres 2-Butanol zugegeben wird, um das Destillat zu ersetzen. Das Reaktionsgemisch wird auf 85°C abgekühlt, mit 2,5N Schwefelsäure und Salzlösung gewaschen und anschliessend aufkonzentriert. Der Rückstand wird aus MethanoliXylol umkristallisiert unter Gewinnung von 45,6 g der Titelverbindung als hellgelber Feststoff, der bei 104-105°C schmilzt.

Beispiel 4

Herstellung von 5-Phenvlthio-2-(2-hvdroxv-3-a-cumvl-5-tert-octvlphenvn-2H-benzotriazol

Zu einem gerührten Gemisch von 75 g 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotri-azol und 105 g N-Methylpyrrolidon, erhitzt auf 90°C, werden zunächst 44,3 g 45%iger wässeriger Kaliumhydroxidlösung über einen Zeitraum von 15 Minuten, danach 20,4 g Thiophenol innerhalb weiterer 15 Minuten gegeben. Das Reaktionsgemisch wird danach vier Stunden auf 170-175°C erhitzt, wobei das Wasser durch Destillation entfernt wird. Nach Abkühlen auf 100°C werden Xylol und Wasser zugegeben und das erhaltene Gemisch wird mit 15%iger wässeriger Salzsäurelösung angesäuert. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und anschliessend aufkonzentriert. Der Rohproduktrückstand wird aus Methanol umkristallisiert unter Gewinnung von 82 g des Titelprodukts als schwach gelber Feststoff, der bei 124-125°C schmilzt.

Beispiel 5

Herstellung von 5-Benzolsulfonvl-2-(2-hvdroxv-3-a-cumyl-5-tert-octvlphenvn-2H-benzotriazol

Ein 1000-ml-Kolben wird mit 75,2 g 5-Phenylthio-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-ben-zotriazol, hergestellt in Beispiel 4, 102 g Xylol, 0,9 g Natriumwolframatdihydrat und 18,4 g Ameisensäure beschickt. Das Gemisch wird auf 50°C erhitzt. Zu dem gerührten Gemisch werden langsam 36,3 g 50%iges Wasserstoffperoxid gegeben, sodass die Temperatur 85°C nicht überschreitet. Weiteres Xylol und Wasser werden danach zugegeben. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit wässerigem Natriumsulfit, danach zweimal mit Wasser gewaschen und aufkonzentriert. Der Rohproduktrückstand wird aus Methanol umkristallisiert unter Gewinnung von 75,2 g der Titelverbindung als schwach gelber Feststoff, der bei 170-171 °C schmilzt.

Beispiel 6

Herstellung von 5-Nonvlthio-2-f2-hvdroxv-3-a-cumvl-5-tert-octvlphenvl)-2H-benzotriazol

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 4 wird mit 30 g 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol und 17,6 g Nonylmercaptan die Titelverbindung hergestellt.

Beispiel 7

Herstellung von 5-Nonvlsulfonvl-2-(2-hvdroxv-3-a-cumvl-5-tert-octvlDhenvn-2H-benzotriazol

5-Nonylthio-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, hergestellt in Beispiel 6, wird zu dem Sulfon ohne Reinigung des Thiozwischenproduktes unter Verwendung von 8,7 g Ameisensäure, 0,7 g Natriumwolframatdihydrat und 17,6 g 50%igem Wasserstoffperoxid oxidiert unter Gewinnung der Titelverbindung als gelbes Harz, das ein Molekülion von m/e 631 zeigt.

Beispiel 8

Herstellung von 5-Chlor-2-f2-hvdroxv-3-phenvl-5-tert-octvlphenvD-2H-benzotriazol

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1, Teile a und b, wird verwendet, um das Monoazo-Zwischen-produkt der Titelverbindung aus 4-Chlor-2-nitranilin und 2-Phenyl-4-tert-octylphenol herzustellen. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt unter Gewinnung eines tiefroten Monoazoaddukts.

Die Titelverbindung wird gemäss dem Reduktionsverfahren von Beispiel 3 aus 65 g des vorstehend hergestellten Monoazoaddukts, 19,9 g Natriumhydroxid und 2,4 g 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon hergestellt. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel (Hexan:Essigsäureethylester 5:1) gerei-

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nigt unter Gewinnung einer Fraktion, die vorwiegend die Titelverbindung darstellt, welche ein Molekülion von m/e 433 zeigt.

Beispiel 9

Herstellung von 5-Phenvlthio-2-f2-hvdroxv-3-phenvl-5-tert-octvlphenvD-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 4 aus 20 g der Verbindung von Beispiel 8, 20,4 g 45%igem wässerigem Kajiumhydroxid, 10,3 g Thiophenol und 100 g N-Methylpyrrolidon hergestellt. Die Titelverbindung ist ein Öl, gereinigt durch Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Toluol als Elutionsmittel.

Beispiel 10

Herstellung von 5-Benzolsulfonvl-2-(2-hvdroxv-3-phenvl-5-tert-octvlphenvlV2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 5 aus 20 g der Thioverbindung von Beispiel 9, 6,4 g Ameisensäure, 15,0 g 50%igem Wasserstoffperoxid und 0,6 g Natriumwolframatdihydrat hergestellt. Umkristallisation von 2,5 g Rohmaterial aus Xylol/Methanol ergibt 2,0 g der gereinigten Titelverbindung als hellgelbes Pulver, das bei 204-206°C schmilzt.

Beispiel 11

Herstellung eines Gemisches von 5-Chlor-2-(2-hvdroxv-3.5-di-alkvlphenyB-2H-benzotriazol (Alkvl ist unabhängig Ca. Cr. Ci? und Cift)

Ein Gemisch von 65,4 g 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-2H-benzotriazol, 45 ml Dodecen und 13 ml Methansulfonsäure wird unter Stickstoff auf 170°C erhitzt. Weitere 135 ml Dodecen werden innerhalb eines Zeitraums von 4,5 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 100°C abkühlen lassen und danach mit 400 g zerstossenem Eis gestoppt und dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Schichten werden vereinigt, mit Wasser, wässeriger Natriumbicarbonatlösung, erneut Wasser und Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und schliesslich aufkonzentriert. Der polymere Rückstand wird durch Kolben-zu-Kolben-Destillation unter Vakuum bei 0,2 mm und bis zu 210°C entfernt. Nicht-reagiertes Ausgangsmaterial wird danach durch Destillation (bei 0,01 mm, 160°C) entfernt, wobei 45 g des Titelgemisches als gelbes Öl erhalten werden.

Beispiel 12

Herstellung eines Gemisches von 5-Phenvlthio-2-(2-hvdroxv-3.5-dialkvlphenvB-2H-benzotriazol (Alkvl ist unabhängig C4. Cr. Ci? und Ciqi

Das Titelgemisch wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 4 unter Verwendung von 40 g des Gemisches von Beispiel 11, 11,2 g Kaliumhydroxid und 12,3 ml Thiophenol hergestellt.

Beispiel 13

Herstellung eines Gemisches von 5-Benzolsulfonvl-2-(2-hvdroxv-3.5-dialkvlphenvh-2H-benzotriazol (Alkvl ist unabhängig Ca. Cr. Ci? und Cm)

Ein Gemisch des Rohprodukts von Beispiel 12, 350 ml Isopropanol, 14,7 ml Ameisensäure und 1,8 ml konzentrierte Schwefelsäure werden unter Rückfluss erhitzt und 30 ml 50%iges Wasserstoffperoxid werden tropfenweise über einen Zeitraum von zwei Stunden zugegeben. Nach weiteren drei Stunden unter Rückfluss wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und 10%ige wässerige Natriumsulfit- und wässerige Natriumbicarbonatlösung werden zugegeben. Das Isopropanol wird eingedampft und der Rückstand mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen und anschliessend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wird unter Hinterlassen von 45 g Rohprodukt als viskoses oranges Öl aufkonzentriert. Etwa 30 g des Rohprodukts werden durch Chromatographie an Kieselgel (Heptan: Essigsäureethylester 4:1) gereinigt unter Gewinnung von 28,9 g des Titelgemisches als gelbes Öl.

Beispiel 14

5-Diphenvlphosphinvl-2-(2-hvdroxv-3.5-tert-butvlphenvl)-2H-benzotriazol

Zu einem flammengetrockneten 500-ml-Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kühler, Mag-

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netrührer und Thermometer, werden 100 ml Dimethylsulfoxid, 7,41 g (0,066 Mol) Kalium-tert-butoxid und 11,17 g (0,060 Mol) Diphenylphosphin über eine Spritze gegeben. Eine Aufschlämmung von 10,56 g (0,030 Mol) 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol in 50 ml Dimethylsulfoxid wird auf einmal zu dem roten Gemisch gegeben. Die erhaltene braune Lösung wird bei 135°C 3,5 Stunden gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das Gemisch wird mit einem Teil gesättigter Ammoniumchloridlösung gestoppt und danach wird Essigsäureethylester zugegeben. Die organische Schicht wird abgetrennt und dreimal mit Wasser, einmal mit Salzlösung gewaschen und danach über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Zu der Lösung wird unter Exothermie 50%iges Wasserstoffperoxid gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten absetzen lassen, dann einmal mit 10%iger Natriummetabisulfitlösung, dreimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung, einmal mit Salzlösung gewaschen und schliesslich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Gemisch wird durch eine Lage Kieselgel filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt unter Gewinnung von 8,0 g eines schmutzig-gelben Feststoffes. Das Rohprodukt wird mit Mitteldruck-Chromatographie unter Verwendung von Heptan:Essigsäureethylester, 1:1, behandelt unter Bereitstellung von 4,2 g (27% Ausbeute) der Titelverbindung als gelber Feststoff, der bei 98-100°C schmilzt.

Beispiel 15

5-Diphenvlphosphinvl-2-(2-hvdroxv-3-re-cumvl-5-tert-octylphenvn-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 14 hergestellt, wenn 5-Chlor-2-(2-hydro-xy-3-a-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol als Ausgangsbenzotriazolzwischenprodukt verwendet wird.

Beispiele 16-26

Gemäss dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 werden die nachstehenden weiteren 2H-Benzotri-azole der Formel I' hergestellt.

Beispiel

Gì

Ei

E2

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CFs

Phenyl tert-Octyl

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CFs a-Cumyl tert-Butyl

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CN

a-Cumyl tert-Octyl

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CN

a-Cumyl

Nonyl

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CN

a-Cumyl tert-Butyl

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COOCHs a-Cumyl

Dodecyl

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F

Phenyl tert-Octyl

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cf3

a-Cumyl

Nonyl

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CFs a-Cumyl

Dodecyl

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CON(Bu)2

a-Cumyl tert-Octyl

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COOCHs

Phenyl tert-Octyl

Beispiel 27

Herstellung von 5-Octvlthio-2-(2-hvdroxv-3-«-cumvl-5-tert-octvlphenvl)-2H-benzotriazol

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 6 wird mit 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octyl-phenyl)-2H-benzotriazol und Octylmercaptan die Titelverbindung hergestellt.

Beispiel 28

Herstelluno von 5-Octvlsulfonvl-2-(2-hvdroxv-3-a-cumvl-5-tert-octvlphenvn-2H-benzotriazol

5-Octylthio-2-(2-hydroxy-3-«-cumyl-5-tert-octyiphenyl)-2H-benzotriazol, hergestellt in Beispiel 27, wird zu dem Sulfon ohne Reinigung des Thiozwischenprodukts unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 7 oxidiert.

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Beispiel 29

Herstellung von 5-Chlor-2-(2.4-dihvdroxvphenvlì-2H-benzotriazol

Gemäss dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1, Teile a und b, wird das Monoazo-Zwischenpro-dukt der Titelverbindung aus 17,3 g 4-Chlor-2-nitranilin hergestellt unter Gewinnung von 34,7 g eines tiefroten, feuchten Kuchens des Monoazoaddukts.

Reduktion des Monoazoaddukts

Ein Gemisch von 20 g Natriumhydroxid, 500 ml Wasser und 26,3 g des vorher hergestellten feuchten Kuchens des Monoazoaddukts wird auf 30°C erhitzt. Zinkpulver (33,0 g) wird portionsweise innerhalb zwei Stunden zugegeben. Am Ende dieser Zugabe werden tropfenweise 180 g 40%ige wässerige Natriumhydroxidlösung über eine Stunde zugegeben. Das Gemisch wird bei Umgebungstemperatur 96 Stunden gerührt. Der Zinkrückstand wird durch Filtration entfernt. Die wässerige Lösung wird auf pH 5-6 neutralisiert und die erhaltene Aufschlämmung filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wird gut mit Wasser gewaschen und zu 22,5 g Rohprodukt getrocknet. Das Rohprodukt wird durch Soxhlet-Extraktion mit Aceton gereinigt unter Gewinnung von 9,6 g der Titelverbindung.

Beispiel 30

Herstellung von 5-Chlor-2-f2-hvdroxy-4-octvloxvphenyh-2H-benzotriazol

Ein Gemisch von 6,5 g 5-Chlor-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-2H-benzotriazol, 7,1 g 1-Bromoctan, 5,2 g wässerigem Kaliumcarbonat und 100 ml Aceton wird 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Zu dem erhaltenen Gemisch werden etwa 100 ml Wasser und Essigsäureethylester gegeben und 10,6 g Rohprodukt werden isoliert. Säulenchromatographie unter Verwendung von Petrolether ergibt 0,9 g der Titelverbindung, deren Struktur durch H-NMR und Massenspektrometrie bestätigt wird.

Beispiel 31

Herstellung von 5-Trifluormethvl-2-(2.4-dihvdroxvphenvh-2H-benzotriazol

Gemäss dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 29 wird die Titelverbindung aus 10,3 g 4-Amino-3-nitrobenzotrifluorid hergestellt unter Gewinnung von 6,4 g der Titelverbindung, deren Struktur durch H-NMR bestätigt wird.

Beispiel 32

Herstellung von 5-Trifluormethvl-2-(2-hvdroxv-4-octvloxvphenvn-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird gemäss dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 30 aus 5,6 g 5-Trifluorme-thyl-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-2H-benzotriazol hergestellt. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt unter Gewinnung von 1,1 g der Titelverbindung als weisser Feststoff, der bei 79-81°C schmilzt. Die Struktur wird durch H-NMR und Massenspektrometrie bestätigt.

Beispiel 33

Herstelluno von 5-Trifluormethvl-2-f2-hvdroxv-4-f3-butoxv-2-hvdroxvpropoxviphenvl1-2H-benzotriazol

Ein Gemisch von 2,3 g 5-Trifluormethyl-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-2H-benzotriazol, hergestellt in Beispiel 31, 1,3 ml Butylglycidylether und 100 mg Ethyltriphenylphosphoniumbromid in 50 ml Xylol wird unter Stickstoff 14 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Wasser (25 ml) und 25 ml Essigsäureethylester werden zugegeben und 3 g des Rohprodukts werden isoliert. Umkristallisation aus Heptan ergibt 2,1 g der Titelverbindung, deren Struktur durch NMR bestätigt wird.

Beispiel 34

Herstellung von 5-Trifluormethvl-2-(2-hvdroxv-4-aminophenvlV2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird gemäss den allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 und Beispiel 29, ausgehend von 4-Amino-3-nitrobenzotrifluorid und 3-Aminophenol, hergestellt. Die Struktur des Produkts wird durch NMR bestätigt.

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Beispiel 35

Herstellung von 5-Trifluormethvl-2-|'2-hvdroxv-4-f2-ethvlhexanolvamino)phenvll-2H-benzotriazol

Zu einem Gemisch von 4 g 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-4-aminophenyl)-2H-benzotriazol und 1,4 g Triethylamin in 75 ml Toluol wird tropfenweise ein Gemisch von 2-Ethylhexanoylchlorid in 125 ml Toluol gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mit 100 ml Wasser gewaschen und das gebildete Rohprodukt durch Säulenchromatographie gereinigt unter Gewinnung von 1,9 g der Titelverbindung, die bei 179-181°C schmilzt. Die Struktur wird durch NMR bestätigt.

Beispiel 36

Herstellung von 5-Carbomethoxv-2-(2-hvdroxv-3-(t-cumvl-5-tert-octylphenvl1-2H-benzotriazol a) Veresterung von 4-Amino-3-nitrobenzoesäure

Zu einem 2-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, werden 700 ml Methanol, 20 g Xylol, 14 g konzentrierte Schwefelsäure und 100 g 4-Amino-3-nitrobenzoesäure gegeben. Die Lösung wird 33 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird auf 35°C abgekühlt und auf pH 7,8 neutralisiert. Wasser (1 I) wird zugegeben, der Feststoff gesammelt und mit 500 ml gewaschen unter Gewinnung von 100,9 g 4-Amino-3-nitrobenzoesäuremethylester nach Trocknen über Nacht.

b) Diazotierung von 4-Amino-3-nitrobenzoesäuremethylester

Zu einem 1-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, werden 177 g 96%ige Schwefelsäure und danach langsam innerhalb 90 Minuten 11 g Natriumnitrit gegeben. Das Gemisch wird auf 30°C zum Starten der Reaktion erwärmt, die Temperatur wird unterhalb 70°C gehalten. Das Gemisch wird danach auf 15°C abgekühlt und 30 g 4-Amino-3-nitrobenzoesäuremethylester werden innerhalb zwei Stunden unter Halten der Temperatur zwischen 15 und 20°C zugegeben. Das Gemisch wird auf 0°C abgekühlt und 200 g Eis werden zugegeben, um die Lösung für die Kupplungsreaktion, zur Bildung einer Monoazoverbindung geeignet zu machen.

c) Monoazoaddukt

Zu einem 2-)-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer und einem Zugabetrichter, werden 52 g 2-a-Cumyl-4-tert-octylphenol, 20 g Wasser, 315 g Methanol, 7 g Xylol und 150 g Natriumhydroxid gegeben. Das Gemisch wird auf -5°C abgekühlt und die in Schritt b hergesteilte Diazonium-salzlösung wird über einen Zeitraum von zwei Stunden unter Kühlen zum Halten der Temperatur unterhalb 3°C zugegeben. Nachdem die Diazoniumsalzlösung zugegeben ist, wird der pH-Wert auf 6,5-7,0 eingestellt. Das Gemisch wird in 500 ml Xylol gegossen und dreimal mit 500 ml Wasser bei 60°C gewaschen. Das Xylol wird durch Destillation entfernt unter Gewinnung von 186 g des Monoazoaddukts, das restliches Xylol enthält.

d) Reduktion des Monoazoaddukts

Zu einem 500-ml-Kolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, werden 186 g Monoaddukt, hergestellt in Schritt c, 125 g 2-Butanol und 1,7 g 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon gegeben. Das Gemisch wird auf 90°C erhitzt und die erhaltene Lösung wird anschliessend zu dem Zugabetrichter an einem gesonderten Kolben gegeben. In den zweiten Kolben werden 175 g 2-Butanol und 18,6 g Natriumhydroxid gegeben. Der Kolben wird auf 95°C erhitzt und die Monoazolösung wird innerhalb zwei Stunden zugegeben unter Abdestillieren von Methylethylketon und 2-Butanol. 2-Butanol (100 g) wird zugegeben und ein Azeotrop abdestilliert. Das Gemisch wird danach abgekühlt und 300 g Xylol und 200 ml Wasser werden zugegeben. Der pH-Wert wird mit 20%iger Schwefelsäure auf 7-7,5 eingestellt. Bei 60°C wird die wässerige Phase abgetrennt und die organische Phase zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen. Das Xylol wird durch Destillation entfernt und der gebildete Rückstand aus Methanol kristallisiert unter Gewinnung von 8,8 g der Titelverbindung, die bei 141-143°C schmilzt.

Beispiel 37

Herstellung von 5-fN.N-Di-n-butvlcarbamovl-2-(2-hvdroxv-3-«-cumvl-5-tert-octvDphenvl1-2H-benzotriazol a) Verseifung von 5-Carbomethoxy-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol.

Zu einem 250-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Kühler und Stickstoffeinlass, werden 1,8 g Kaliumhydroxid und 40 ml Methanol gegeben. Das Gemisch wird

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zum Auflösen des Kaliumhydroxids auf 40°C erwärmt. Zu der Lösung werden 2,7 g 5-Carbomethoxy-2-(2-hydroxy-3-ß-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, hergestellt in Beispiel 36, in 40 ml Methanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird sechs Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird danach abgekühlt und mit Salzsäure angesäuert. Ether und Essigsäureethylester werden zugegeben und die organische Schicht wird abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Vakuumabstreifen des Lösungsmittels werden 2,5 g 5-Carboxy-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octyl-phenyl)-2H-benzotriazol isoliert.

b) 5-Chlorcarbonyl-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol

Die 2,5 g 5-Carboxy-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, hergestellt in Schritt a, werden in einen 250-ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Dean-Stark-Falle und Stickstoffeinlass, gegeben. Toluol (100 ml) wird zugegeben und das Gemisch zur Entfernung von Wasserspuren unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird danach abgekühlt und 0,76 g Oxalylchlorid in 15 ml Toluol werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird danach langsam auf 60°C erwärmt und bei 60-65°C für acht Stunden gehalten, bis das Chlorwasserstoffgas vertrieben ist, unter Gewinnung der Säurechlorid-Titelverbindung.

c) 5-[N,N-Di-n-butylcarbamoyl-2-(2-hydroxy-3-cc-cumyl-5-tert-octyl)phenyl]-2H-benzotriazol

Zu einem 500-ml-Kolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Trockenrohr, Thermometer und Tropftrichter, werden 0,8 g Di-n-butylamin, 6 ml Pyridin und 25 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wird auf 0°C abgekühlt und die Säurechloridlösung, hergestellt in Schritt b, wird in den Tropftrichter gegeben und zu dem Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 30 Minuten bei -5°C bis -10°C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei der Temperatur 1,5 Stunden gerührt und danach bei Umgebungstemperatur über Nacht gehalten. Das Gemisch wird filtriert und dann vakuumabgestreift unter Gewinnung von 3,0 g roher Feststoffe. Das Rohprodukt wird chromatographiert unter Bereitstellung von 1,2 g der Titelverbindung als brauner Feststoff, der bei 131-133°C schmilzt. Die Struktur wird durch NMR und Massenspektrometrie, m/z 596, bestätigt.

Beispiel 38

5-Trifluormethvl-2-(2-hvdroxv-5-tert-octvlDhenvli-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird gemäss dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1, der Diazoverbindung von 4-Amino-3-nitrobenzotrifluorid und 4-tert-Octylphenol, hergestellt und durch Kieselgelchromatographie gereinigt. Umkristallisation des Produkts aus entweder Heptan oder Methanol ergibt die Titelverbindung als nahezu weissen Feststoff, der bei 80-81 °C schmilzt.

Anwendunasbeispiel 39

Um die Wirkung der thermischen Haltbarkeit und die Verlustrate aus einer wärmehärtbaren Acrylbe-schichtung mit hohem Feststoffanteil von verschiedenen 2H-Benzotriazol-UV-Absorptionsmitteln, die mit einer Vielzahl elektronenziehender und Elektronendonorgruppen substituiert sind, zu bewerten, wurden die nachstehenden Tests ausgeführt.

Ein Klarlack auf der Basis von wärmehärtbarem Acrylharz mit hohem Feststoffanteil wird durch Vermischen eines experimentellen Acrylpolyolharzes und Hexamethoxymethylmelamin (Resimene® 747, Monsanto) bei einem Feststoffverhältnis von 60/40 hergestellt. Der Dodecylbenzolsulfonsäure-Katalysa-tor (Nacure® 5225; King Industries) wird bei 0,70 Gewichtsprozent zugegeben. Eine Fliesshilfe Moda-flow® (Monsanto) wird mit 0,25 Gewichtsprozent zugegeben unter Herstellung eines Acrylmelaminharz-Modellsystems.

Der Modell-Klarlack wird mit Xylol zu einer Viskosität von 26-27 Sekunden unter Verwendung eines Auslaufgefässes vom Typ Nr. 2 (Zahn cup#2) und mit üblicher Luftsprühvorrichtung bei 50 psi (3,5 kg/ cm2) über eine Quarzscheibe mit den Abmessungen von 1" x 3" (2,54 cm x 7,62 cm) aufgetragen. Härten wird durch Einbrennen der Scheibe für 30 Minuten bei 260°F (127°C) erreicht. Der Klarlack wird mit 1 Gewichtsprozent eines gehinderten Aminlichtstabilisators, Bis-(1-octyl-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat (TINUVIN® 123, Ciba-Geigy) stabilisiert. Die verschiedenen Test-Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel sind mit 5 mMol Gewichtsprozent in den Klarlack eingearbeitet. Die Fiimdicke der Quarzscheiben liegt im Bereich 1,15 bis 1,41 m ils (0,029 bis 0,036 mm).

Die Filme auf den Quarzscheiben werden gemäss nachstehenden Bedingungen in einem Xenonbo-gen-Weather-O-meter mit einer gesteuerten Bestrahlung von 6500 W unter Verwendung eines Filters vom Typ (innen Quarz und aussen Borsilicatglas) bewittert. Der Bestrahlungszyklus ist wie nachstehend: 40 Minuten Direktbestrahlung ohne Wasserbesprühen, gefolgt von 20 Minuten Licht plus Sprühen von vorn, gefolgt von 60 Minuten Lichtbestrahlung und schliesslich 60 Minuten dunkel plus Sprühen von hinten (Kondensation). Das Härten erfolgt bei 0,55 W/m2 bei 340 nm, 1,98 kJ/Stunde. Bei dem

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Lichtzyklus ist die Black-panel-Temperatur bei 70±2°C eingeregelt. Die relative Luftfeuchtigkeit bei dem Lichtzyklus liegt im Bereich 50-55% und im Dunkelzyklus bei 100%. Die Extinktion der langwelligen UV-Bande als Funktion der Xenonbogenbewitterungsdauer in Stunden werden in der nachstehenden Tabelle aufgezeichnet.

Um den Verlust an UV-Absorptionsmittel aus den Klarlacken zu verfolgen, werden UV-Spektren anfänglich und dann nach Bewitterung in regelmässigen Zeitintervallen gemessen. Das UV-Spektrophoto-meter misst die Extinktion linear bis zu 5,5 Extinktionseinheiten unter Verwendung des Referenzstrahl-Dämpfungsverfahrens.

Es wird angenommen, dass die Abbauprodukte von dem UV-Absorptionsmittel nicht zu dem UV-Spektrum beitragen. Dies wird durch Verfolgen des Extinktionsverhältnisses der Bande bei etwa 300 nm und der Bande bei etwa 340 nm geprüft. Das Verhältnis ändert sich nicht nach Bewitterung der Probe. Dies zeigt, dass das UV-Spektrum der bewitterten Filme der Menge an UV-Absorptionsmittel entspricht, die in dem Film verblieb, wobei es sehr wenig, falls überhaupt zu dem Spektrum durch Photoabbauprodukte beiträgt.

Die Daten in der nachstehenden Tabelle beruhen auf der Strukturformel A nach 1211 Stunden Belichtung der Klarlacke, die die Test-Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel enthalten.

Verbindung

Extinktionseinheitenverlust

G2

ri r2

A

1,7982

Wasserstoff

-PO(OEt)2

tert-Octyl

B

1,6300

Wasserstoff

Nitro tert-Octyl

C

1,4863

Phenyl-S-

tert-Butyl

-CH2-CH2COOC8H17

D

1,4002

Wasserstoff

-CH2-CH2COOCH3

E

1,1872

Methoxy tert-Butyl

Methyl

F

0,5259

Wasserstoff tert-Butyl

-CH2-CH2COOCH3

G

0,4527

Wasserstoff

Wasserstoff a-Cumyl

H

0,4420

Wasserstoff tert-Butyl

-CH2-CH2COOC8H17

I

0,4299

Wasserstoff tert-Octyl a-Cumyl

J

0,4134

Wasserstoff

Wasserstoff tert-Octyl k

0,3777

Wasserstoff tert-Octyl tert-Octyl l

0,3712

Wasserstoff tert-Butyl

-CH2CH2CH2OH

M

0,3433

Wasserstoff a-Cumyl

-CH2-CH2COOCH3

N

0,3098

Cyano tert-Butyl tert-Butyl

O

0,2689

Phenyl-S02-

tert-Butyl

—CH2-CH2COOC8H17

P

0,2576

Wasserstoff a-Cumyl a-Cumyl q

0,2492

Wasserstoff a-Cumyl tert-Octyl

Die Begutachtung dieser Daten führt zu einer ziemlich klaren Schlussfolgerung über die Photostabilität von 2H-Benzotriazol-UV-Absorptionsmitteln und über die Beschaffenheit der Substitution, die die Photostabilität beeinflusst.

Erhöhte Photostabilität tritt auf, wenn Ri a-Cumyl oder Phenyl ist und wenn G2 eine elektronenziehende Gruppe, wie Phenyl-sulfonyl oder Cyano, ist.

Die Beschaffenheit der Gruppe R2 hat weniger Einfluss auf die Photostabilität der Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel.

Aus diesen Beobachtungen könnte nun theoretisch ein idealisierter Benzotriazol-UV-Absorptionsstoff entworfen werden, worin G2 eine eiektronenziehende Gruppe, Ri eine wirksame voluminöse Gruppe und R2 eine thermisch stabile Gruppe ist. Eine solche idealisierte Verbindung könnte ein Benzotriazol sein, worin G2 Phenylsulfonyl ist, Ri a-Cumyl ist und R2 tert-Octyl ist. Dieses Benzotriazol wird generiseli in US-A-5 280 124 beansprucht. Die Daten in nachstehendem Beispiel 40 bestätigen diese Voraussage und diese «idealisierte» Verbindung zeigt tatsächlich eine sehr geringe Verlustrate, deutlich unterhalb des vorliegenden Standes der Technik.

Beispiel 40

Gemäss dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 39 werden eine Vielzahl von zusätzlichen Benzotri-azol-Testverbindungen in ein wärmehärtbares Acrylmelaminharz mit hohem Feststoffanteil in Konzentra-

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tionen zwischen 1,93 und 3 Gewichtsprozent zu gleichen molaren Konzentrationen von Testbenzotriazol bei gleicher Filmdicke eingearbeitet und ausreichend, damit eine Ausgangsextinktion von etwa 2,0 Extinktionseinheiten erhalten wird.

Die Testscheiben werden in einem Xenonbogen-Weather-O-meter bei X180-Zyklus (0,45 Watt/m2) belichtet. Die anfängliche UV-Extinktion wird gemessen, gefolgt von Messung bei etwa 250-Stunden-in-tervallen für die ersten 2000 Stunden und jeweils 500 Stunden danach. Jeder Klarlack enthält auch 1 Gewichtsprozent eines gehinderten Amin-Lichtstabilisators, nämlich Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-y!)sebacat.

Die Daten der nachstehenden Tabelle beruhen auf Verbindungen von Formel A nach 1253 Stunden Belichtung der Klarlacke, die die Test-Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel enthielten.

Verbindung

Extinktionseinheitenverlust

G2

Ri r2

R

0,2424

Wasserstoff

Phenyl a-Cumyl

Q

0,2351

Wasserstoff a-Cumyl tert-Octyl

S

0,1271

cf3

a-Cumyl tert-Octyl

T

0,1827

Phenyl-SC>2

tert-Butyl tert-Butyl

Die Daten in der nachstehenden Tabelle beruhen auf Verbindungen von Formel A nach 1489 Stunden Belichtung der Klarlacke, die die Test-Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel enthielten.

Verbindung

Extinktionseinheitenverlust

G2

Ri r2

R

0,3724

Wasserstoff

Phenyl a-Cumyl

Q

0,287

Wasserstoff a-Cumyl tert-Octyl

S

0,1547

cf3

a-Cumyl tert-Octyl

T

0,2654

Phenyl-SC>2

tert-Butyl tert-Butyl

Die Daten in der nachstehenden Tabelle beruhen auf Verbindungen von Formel A nach 2521 Stun-den Belichtung der Klarlacke, die die Test-Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel enthielten.

Verbindung

Extinktionseinheitenverlust

G2

Ri r2

R

0,4824

Wasserstoff

Phenyl a-Cumyl

Q

0,4054

Wasserstoff a-Cumyl tert-Octyl

S

0,2192

CFs a-Cumyl tert-Octyl

T

0,3570

Phenyl-SC>2

tert-Butyl tert-Butyl

Aus den drei vorstehenden Tabellen wird deutlich, dass Verbindungen S und insbesondere T, die eine elektronenziehende Gruppe in der 5-Stellung des Benzorings aufweisen, signifikant haltbarer sind als Benzotriazole, die keine solche Gruppe am Benzoring aufweisen.

Die Daten in der nachstehenden Tabelle beruhen auf Verbindungen von Formel A nach 1264 Stunden Belichtung der Klarlacke, die die Test-Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel enthielten.

Verbindung

Extinktionseinheitenverlust

G2

ri r2

Q

0,2293

Wasserstoff a-Cumyl tert-Octyl

S

0,0921

CFs a-Cumyl tert-Octyl

T

0,1965

Phenyl-S02

tert-Butyl tert-Butyl

U

0,0944

Phenyl-S02

a-Cumyl tert-Octyl

V

0,1719

Chlor a-Cumyl tert-Octyl w

0,1655

Fluor a-Cumyl tert-Octyl

X

0,1796

Wasserstoff

Phenyl tert-Octyl

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Die Daten in der nachstehenden Tabelle beruhen auf Verbindungen von Formel A nach 1518 Stunden Belichtung der Klarlacke, die die Test-Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel enthielten.

Verbindung Extinktions- G2 Ri R2

einheitenverlust

Q

0,2662

Wasserstoff a-Cumyl tert-Octyl

S

0,1116

cf3

a-Cumyl tert-Octyl

T

0,2423

Phenyl-SC>2

tert-Butyl tert-Butyl

U

0,1114

Phenyl-SC>2

a-Cumyl tert-Octyl

V

0,1955

Chlor a-Cumyl tert-Octyl w

0,1668

Fluor a-Cumyl tert-Octyl

X

0,2220

Wasserstoff

Phenyl tert-Octyl

Die Daten dieser Tabellen zeigen deutlich, dass Benzotriazole, die durch eine elektronenziehende Gruppe an dem Benzoring substituiert sind, insbesondere eine Gruppe, wie Trifluormethyl oder Phenyl-sulfonyl, besonders haltbar sind, wie gemessen durch geringe Verlustraten-Extinktionswerte nach Belichtung mit aktinischer Strahlung. Verbindungen S, U, V und W sind besonders haltbar und fügen sich in das vorstehend vorgeschlagene Profil. Die Vorgabe, dass Verbindung U besonders haltbar sein würde, ist tatsächlich aus den vorstehenden Daten entnehmbar. Die Begutachtung der Daten für die Verbindungen T und U zeigt die zusätzliche vorteilhafte Wirkung des Vorliegens einer wirksamen raumfüllenden Gruppe, wie a-Cumyl, in der Ri-Stellung, verglichen mit einem gewöhnlichen Alkylrest, wie tert-Butyl, an jener Stelle.

Claims

Patentansprüche

1. Beschichtungszusammensetzung, stabilisiert mit einem Benzotriazol, wobei das Benzotriazol erhöhte Haltbarkeit und eine geringe Verlustrate aufweist, wenn es in die Beschichtung eingearbeitet ist, wobei die Zusammensetzung umfasst

(a) ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem wärmehärtbaren Acrylmelaminharz, einem Acrylurethanharz, einem Epoxycarboxyharz, einem Silan-modifizierten Acrylmelamin, einem mit Me-lamin vernetzten Acrylharz mit Carbamatseitengruppen oder einem mit Carbamatgruppen enthaltendem Melamin vernetzten Acrylpolyolharz und

(A)

r2

24

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 693 032 A5

worin

Gì, G2 oder T einen elektronenziehenden Rest darstellt,

Gì Wasserstoff oder Halogen darstellt,

G2 Halogen, Nitro, Cyano, R3SO-, R3SO2-, -COOG3, CF3-, -P(0)(C6H5)2, -CO-G3, -CO-NH-G3, -CO-N(G3)2, -N(G3)-CO-G3,

co-

/

-n

\

co—3

oder

/

CO-

-n

\

co-1

darstellt,

G3 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycioalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder diese Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, substituiert am Phenylring mit 1 bis 4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt,

Ri Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycioalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder diese Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, substituiert am Phenylring mit 1 bis 4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt,

R2 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycioalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder diese Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, substituiert am Phenylring mit 1 bis 3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt; oder R2 Hydroxyl oder -OR4, worin R4 gerad-oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt; oder diese Alkylgruppe, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen -OH, -OCO-R11, -NCO oder -NH2 oder Gemischen davon; oder diese Alkyl- oder Alkenylgruppe, unterbrochen durch eine oder mehrere Gruppen -O-, -NH- oder -NR4- oder Gemische davon, und die unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen -OH oder -Nhfc oder Gemischen davon substituiert sein können, darstellt; oder R2 -SR3, -NHR3 oder -N(R3)2 darstellt;

wobei R3 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycioalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder diese Arylgruppe, substituiert mit einem oder zwei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl, worin der Perfluoral-kylrest 6 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, darstellt,

oder R2

-(CH2)m-CO-X-(Z)p-Y-Ri5

darstellt,

worin

X -O- oder -N(Ri6)- darstellt,

25

5

10

15

20

25

30

35

40

45

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55

60

65

CH 693 032 A5

Y -O- oder -N(Ri7)- darstellt,

Z C2-Ci2-Alkylen, C4-Ci2-Alkylen, unterbrochen durch ein bis drei Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder ein Gemisch davon, darstellt, oder C3-C12-Alkylen, Butenylen, Butinylen, Cyclohexylen oder Phenylen, jeweils substituiert mit einer Hydroxylgruppe, darstellt,

R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C3-Ci2-Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 3 Sauerstoffatome, darstellen oder Cyclohexyl oder C7-Cis-Aralkyl darstellt und R16 zusammen mit R17 im Fall, wenn Z Ethylen darstellt, ebenfalls Ethylen bildet,

m Null, 1 oder 2 ist,

R15 eine Gruppe -CO-C(Ri8)=C(H)Ri9 darstellt oder, wenn Y -N(Ri7)- darstellt, zusammen mit R17 eine Gruppe -CO-CH=CH-CO- darstellt, worin Ris Wasserstoff oder Methyl darstellt und R19 Wasserstoff, Methyl oder -CO-X-R20 darstellt, worin R20 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl oder eine Gruppe der Formel

(chj-co—x—(z)

m darstellt,

wenn n 1 ist, R5 Cl, ORe oder NR7R8 darstellt oder R5 -PO(ORi2)2, -OSi(Rii)3 oder -OCO-R11 darstellt,

oder gerad- oder verzweigtkettiges Ci-C24-Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NR11 unterbrochen ist und das unsubstituiert oder mit -OH oder -OCO-R11 substituiert sein kann, Cs-Ci2-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit -OH substituiert ist, gerad- oder verzweigtkettiges C2-Cis-Alkenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit -OH, C7-Ci5-Aralkyl, -CH2-CHOH-R13 oder Glycidyl, darstellt,

R6 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Ci-C24-Alkyl, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen OH, OR4 oder NH2 substituiert ist, darstellt oder -OR6 -(OCH2CH2)wOH oder -(OCH2CH2)wOR2i darstellt, worin w 1 bis 12 ist und R2i Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, R7 und Rs unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges C3-Ci8-Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NR11- unterbrochen ist, C5-Ci2-Cycloalkyl, C6-Ci4-Aryl oder C1-C3-Hydroxyialkyl darstellen, oder R7 und Rs zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piper-azin- oder Morpholinring darstellen, wenn n 2 ist, R5 einen der zweiwertigen Reste -O-R9-O- oder -N(Rii)-Rio-N(Rii)- darstellt,

R9 C2-C8-Alkylen, C4-Cs-Alkenylen, C4-Alkinylen, Cyclohexylen, gerad- oder verzweigtkettiges C4-C10-AI-kylen, das durch -O- oder durch -CH2-CHOH-CH2-(0-Ri4-0-CH2-CHOH-CH2- unterbrochen ist, darstellt, R10 gerad- oder verzweigtkettiges C2-Ci2-Alkylen darstellt, das durch -O-, Cyclohexylen oder

~°der unterbrochen sein kann, oder R10 und Rn mit den zwei Stickstoffatomen einen Piperazinring bilden, R14 gerad- oder verzweigtkettiges C2-C8-Alkylen, gerad- oder verzweigtkettiges C4-Cio-Alkylen, das durch -O-, Cycloalkylen, Arylen oder

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5

10

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20

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CH 693 032 A5

çh3

<

\ -

oder ch3

ch3

(

h

>-

c

H

>

CH,

unterbrochen sein kann, darstellt, worin R7 und Rs unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, oder R7 und Rs zusammen Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, 3-Oxapenta-methylen, 3-lminopentamethylen oder 3-Methyliminopentamethylen darstellen,

R11 Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Ci-Cis-Alkyl C5-Ci2-Cycloalkyl, gerad- oder verzweigtkettiges C3-C8-Alkenyl, C6-C-u-Aryl oder C7-Ci5-Aralkyl darstellt,

R12 gerad- oder verzweigtkettiges Ci-Cie-Alkyl, gerad- oder verzweigtkettiges C3-Cis-Alkenyl, C5-C10-Cycloalkyl, C6-Cie-Aryl oder C7-Cis-Aralkyl darstellt,

R13 H, gerad- oder verzweigtkettiges Ci-Cis-Alkyl, das mit -PO(ORi2)2 substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit OH, Cr-Cis-Aralkyl oder -CH2OR12, darstellt,

T -SO-, -SO2-, -SO-E-SO-, -SO2-E-SO2-, -CO-, -CO-E-CO-, -COO-E-OCO-, -CO-NG-3-E-NG3-CO- oder -NG3-CO-E-CO-NG3- darstellt,

worin E Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylen, unterbrochen durch oder beendet mit Cyclohexylen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellt, wobei das Benzotriazol erhöhte Haltbarkeit und geringe Verlustratenwerte zeigt, wenn die BeSchichtung aktini-scher Strahlung ausgesetzt wird, bestätigt durch einen Verlust von weniger als 0,22 Extinktionseinheiten nach Belichtung für 1200 Stunden, oder weniger als 0,27 Extinktionseinheiten nach 1500 Stunden Belichtung, oder weniger als 0,40 Extinktionseinheiten nach 2500 Stunden Belichtung in einem Xenonbo-gen-Weather-O-meter, entsprechend SAE J 1960.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (b) eine Verbindung der Formel A'

darstellt, worin

G3 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder diese Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, substituiert am Phenylring mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt,

R2 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder -CH2CH2COOG4, worin G4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt oder diese Alkyl-gruppe, substituiert mit OH, unterbrochen durch ein bis sechs Atome -O- oder sowohl substituiert mit OH als auch unterbrochen durch ein bis sechs Atome -O-, darstellt, und r,

'2

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5

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CH 693 032 A5

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin in der Verbindung der Formel A'

G2 Fluor, Chlor, Cyano, R3SO2-, CF3-, -COO-G3 oder -CO-N(G3)2 darstellt,

G3 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,

Ri Wasserstoff, Phenyl oder a-Cumyl darstellt,

R2 Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl darstellt und

R3 Phenyl oder Alkyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin

G2 Phenyl-SC>2-, 0ctyl-S02-, Fluor oder CF3- darstellt,

Ri a-Cumyl oder Phenyl darstellt und R2 tert-Butyl oder tert-Octyl darstellt.

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