CH693033A5

CH693033A5 - Prodotto lubrificante per aumentare la capacità di scivolamento degli sci e sua utilizzazione.

Info

Publication number: CH693033A5
Application number: CH00495/98A
Authority: CH
Original assignee: Maflon S P A
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1998-03-03
Publication date: 2003-01-31
Also published as: NO991016D0; EP0940465A1; NO991016L; CA2263825A1; JPH11315256A; US6121212A

Description


  



  La presente invenzione concerne un prodotto lubrificante per aumentare la capacità di scivolamento degli sci, secondo il preambolo della rivendicazione 1, e sua utilizzazione nella pratica dello sci secondo il preambolo della rivendicazione 7. 



  La soletta dello sci è costituita prevalentemente da polietilene ad alta e media densità e, per aumentare la scorrevolezza, si usano prodotti lubrificanti (scioline), in genere paraffine che hanno una tensione superficiale più bassa del polietilene. 



  Queste scioline contengono normalmente sostanze quali oli animali, vegetali, cere paraffiniche, alcooli di acidi grassi, esteri di alcooli e acidi grassi, e altre sostanze chimiche ancora, generalmente in miscele più o meno complesse. 



  Nel settore sono stati descritti anche agenti di tipo non tradizionale che conferiscono caratteristiche di scivolamento agli sci, con caratteristiche migliori rispetto alle scioline tradizionali. In particolare il brevetto europeo n. 132 879 descrive un agente solido, per conferire caratteristiche di scivolamento agli sci, costituito essenzialmente da perfluoroparaffine lineari contenenti da 10 a 20 atomi di carbonio nella propria molecola, e che possono essere usate anche in miscela con cere paraffiniche e in generale con le scioline tradizionali. L'inconveniente di questi agenti di scivolamento perfluorurati consiste in genere nella loro scarsa compatibilità con le cere paraffiniche, per cui generalmente è necessario usare un agente che favorisca tale compatibilità, in particolare una sostanza tensioattiva fluorurata. 



  Successivamente sono state brevettate nuove miscele costituite da catene solo parzialmente fluorurate per cui possono sciogliersi nelle comuni paraffine: vedi il brevetto tedesco n. 3 925 525 rilasciato il 07.02.1991 alla ditta Hoechst, dove si rivendicano i metodi di sintesi di prodotti tipo Rf-RH-RG ed il brevetto U.S.P. n. 5 202 041 del 13.04.1993 che riporta la sintesi ed i test di velocità sulla neve con prodotti del tipo Rf-RH. 



  Esistono poi altri brevetti della Ashai Glass e precisamente i brevetti giapponesi n. 03 157 497 e 03 157 494 del 1991, che rivendicano miscele costituite da: paraffine, fluoroalcani e fluorografite. 



  Le perfluoroparaffine di uso noto, che hanno una bassa tensione superficiale e perciò un ottimo potere di scorrimento, hanno d'altronde i seguenti svantaggi:
 - Punto di fusione molto elevato anche a relativamente bassi pesi molecolari, già il composto C16F34 fonde a 125 DEG e perciò non può essere applicato da solo sulla soletta dello sci senza che si abbia scollatura di quest'ultima.
 - Notevole tensione di vapore anche in fase solida per cui possono lentamente evaporare.
 - Insolubilità nella soletta dello sci (usualmente in polietilene ad alta densità) per cui vengono assorbite solo fisicamente su solette porose e non contenenti altri tipi di cere paraffiniche. 



  Le cere miste Rf-RH e quelle Rf-RH-Rf sono note soprattutto come tensioattivi per subilizzare le perfluoroparaffine nelle paraffine idrocarburiche. 



  Possono trovare inoltre impiego da sole poiché hanno tensioni di vapore molto più basse e così pure i punti di fusione. 



  Il vantaggio dei composti oggetto della presente invenzione rispetto a tutti i composti noti dallo Stato della Tecnica consistono nei punti seguenti:
 - Prodotti a peso molecolare elevato (e quindi con tensione di vapore ridotta) ma che hanno un punto di fusione molto basso (sono in pratica degli olii a cere bassofondenti).
 - Poiché il peso molecolare del nucleo centrale idrogenato è molto ridotto rispetto alle quattro catene perfluorurate che lo circondano, le caratteristiche di tensione superficiale sono praticamente identiche a quelle delle paraffine perfluorurate. 



  Inoltre, data la loro configurazione spaziale, cristallizzano con difficoltà e rimangono quindi liquidi oleosi o cere bassofondenti anche a bassa temperatura. 



  In altre parole questi prodotti riuniscono le caratteristiche migliori delle perfluoroparaffine (bassa tensione superficiale e basso coefficiente d'attrito) con quelle dei composti Rf-RH e Rf-RH-Rf, che hanno un alto punto di ebollizione, un basso punto di fusione e possono solubilizzarsi, anche se parzialmente, nelle paraffine idrogenate. 



  I composti oggetto della presente invenzione possono essere rappresentati come derivati tetrasostituiti dell'etano con la formula seguente: 
EMI3.1
 
 
 



  dove
 Rx = Rf = C6F13, C8F17, C10F21, C12F25, C14F29 o
 Rx = Rf-CH2 = C6F13CH2, C8F17CH2, C10F21CH2, C12F25CH2, C14F29CH2 o
 Rx = Rf-CH2-CH2 = C6F13CH2-CH2, C8F17CH2-CH2, C10F21CH2CH2, C12F25CH2CH2, C14F29CH2CH2 



  La via di sintesi di questi prodotti può essere la seguente: 
EMI4.1
 
 



  A = 1,2,3,4-Tetrakis(perfluoralchil)butano 
EMI4.2
 
 



  B = 1,1,2,2-Tetrakis(perfluoroalchil-metilen)etano 



  Dove la catena Rf = C4F9, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25 



  Diamo ora alcuni esempi pratici di fabbricazione dei prodotti oggetto della presente invenzione. 


 Esempio n. 1 
 


 Sintesi del tetrakis 1,2 perfluoroesil-1,2-perfluoroesilmetilenetano o
 1,2,3,4-Tetrakis(perfluoroesil)butano, composto (A) 
 



  In una piccola autoclave della capacità di 250 cc vengono caricati 65 g di C6F13-CH=CH2 (0,19 moli); 179 g di C6F13I (0,39 moli) e 4 g di azobisisobutirronitrile. 



  Dopo aver raffreddato il tutto a -40 DEG C si lava ripetutamente l'autoclave con N2 dopo aver fatto prima un debole vuoto. 



  L'autoclave viene quindi richiusa e la temperatura portata progressivamente a 80 DEG C e mantenuta così per 8 ore con bagno termostatico. 



  Dopo raffreddamento si vuota l'autoclave e si recuperano 229 g di miscela che all'analisi cromatografica risultano contenere solo 19% in peso dell'addotto. 



  Questi 229 g vengono dapprima sottoposti a distillazione a pressione atmosferica e si ferma questa prima parte quando in caldaia si raggiungono i 180 DEG C e si sono raccolti in testa 169 g mentre in caldaia sono rimasti  &tilde&  60 g. 



  Questi 60 g vengono quindi sottoposti a distillazione sotto vuoto e ad una pressione assoluta di 25 mm di Hg. 



  A 114 DEG C in caldaia e 77 DEG C in testa inizia la distillazione che si completa quando in caldaia si raggiungono i 120 DEG C. 



  Si raccolgono così 52 g di un liquido vischioso semisolido che all'analisi cromatografica risulta essere C6F13-CHI-CH2-C6F13 (B) al 93,2%. 



  Successivamente in un pallone a 4 colli munito di agitatore, termometro, imbuto gocciolatore e refrigerante a ricadere, si caricano 120 cc di anidride acetica e 20 g di Zn portando il tutto a 70 DEG C con bagno termostatico. 



  Si inizia quindi il gocciolamento dei 52 g di B reso fluido per riscaldamento a 55 DEG -60 DEG C. 



  Dopo 15 min  l'alimentazione è terminata e si mantiene così a 70 DEG C per 2 ore. 



  Il termine della reazione è controllato mediante analisi gas-cromatografica. 



  Si versa quindi il tutto, dopo raffreddamento, in acqua e ghiaccio e si separa l'organico dopo aggiunta di 50 cc di cloruro di metilene. 



  La fase organica separata, viene sottoposta a distillazione e dopo il recupero del cloruro di metilene a pressione atmosferica, il prodotto finale (A) viene raccolto a 185-190 DEG C con un vuoto di 745 mm di Hg. Si sono ottenuti così 46 g di prodotto al 96% di purezza. 


 Esempio n. 2 
 


 Sintesi del 1,1-2,2(tetrakisperfluoroesilmetilen)etano 
 


 a) Preparazione del C6F13-CH2-CHI-CH2Cl 
 



  In un autoclave da 1 litro vengono caricati 525 g di C6F13I, 7,5 g di Azobisisobutirronitrile e 160 g di cloruro di allile. 



  Dopo aver lavato con azoto, l'autoclave viene chiusa e posta in bagno termostatico. La temperatura del bagno viene innalzata progressivamente fino ad 80 DEG C e lasciata così per 8 ore. 



  Dopo raffreddamento l'autoclave viene scaricata e mediante distillazione si recupera l'eccesso di cloruro di allile ed il C6F13I che non ha reagito. 



  In caldaia rimangono 430 g di prodotto C6F13-CH2-CHI-CH2CI con un titolo del 85%. 


 b) Preparazione dell'olefina C6F13-CH2-CH=CH2 
 



  I 430 g rimasti in caldaia vengono addizionati del 750 cc di etanolo e di 150 cc di HCI al 35%. 



  II tutto viene caricato in un pallone di vetro munito di termostato, di agitatore meccanico, di refrigerante a ricadere e di un'apertura per la carica di Zn in polvere. 



  Dopo aver riscaldato il tutto a 35 DEG C si inizia l'alimentazione dello Zn in polvere controllando che la temperatura non superi i 40 DEG C. Si alimentano così in circa 1 ora 70 g di Zn. 



  Dopo oltre 2 ore di agitazione alla stessa temperatura il tutto viene versato in un imbuto separatore e si recuperano così 310 g di un liquido bianco incolore che contiene circa il 73% del prodotto desiderato. 



  Mediante distillazione frazionata si recuperano 215 g di C6F13-CH2-CH=CH2 al 98,5% con intervallo di ebollizione 118 DEG -120 DEG C. 


 c) Preparazione dell'addotto C6F13-CH2-CHI-CH2-C6F13 
 



  Operando come descritto in a) i 215 g di olefina prodotta in b) vengono addizionati con 300 g di C6F13I e 5 g di Azobisisobutirronitrile. 



  Dopo aver tenuto il reattore a 80 DEG C per 8 ore si scarica il tutto mediante distillazione sotto un vuoto di 745 mm di Hg. Si arriva fino ad avere in caldaia una temperatura di 145 DEG C. Si recuperano così in testa 53 g di prodotto non reagito mentre in caldaia rimangono 460 g contenenti il 93% dell'addotto desiderato. 


 d) Preparazione del 1,1-2,2(tetrakisperfluoroesil-metilene)etano 
 



  I 460 g di addotto ottenuto in c) vengono addizionati a 800 cc di anidride acetica e posti in un pallone munito di agitatore, termometro, refrigerante e apertura di carico per lo zinco in polvere. 



  Dopo aver posto il pallone in un bagno termostatico si inizia il carico di 45 g di Zn in polvere mantenendo la temperatura tra i 35 DEG  e 40 DEG C. 



  Dopo 5 ore di reazione si separa in imbuto separatore l'anidride acetica dal liquido denso sul fondo che pesa 403 g. 



  Questo liquido viene rimesso nel reattore e vi si aggiungono 250 cc di H2O e 100 g di HCI al 35%, si porta il tutto sotto agitazione fino all'ebollizione in modo da asportare lo zinco non reagito e poi si travasa il tutto in un bicchiere lasciando raffreddare. 



  Si recupera così sul fondo un solido (intervallo di fusione 40-45 DEG C) che pesa 350 g. 



  Questo solido viene fuso e sottoposto a distillazione frazionata con colonna di Vigreuse con un vuoto di 750 mm di Hg. Dopo la separazione di alcune frazioni di testa il prodotto desiderato distilla fra i 218 DEG  e 222 DEG C. 



  Si raccolgono così 271 g che ne contengono il 95% ed hanno un punto di fusione di 75 DEG -76 DEG C. 



  In allegato si riportano le analisi di conferma del prodotto: I.R., N.M.R. del protone e spettro di massa ottenuto in condizioni electro-spray. 



  Seguono ora i risultati di prove di scorrimento sulla neve, atte a dimostrare le proprietà di scivolamento dei prodotti inventivi. 



  I composti chiamati A e B della presente invenzione sono stati impiegati quali scioline ed è stata valutata la loro efficacia di scorrevolezza sugli sci. In alcuni di essi i prodotti A e B sono stati utilizzati con miscele di perfluoroparaffine ad alto punto di fusione che vanno da C16 a C24 e che sono perfettamente solubili nei tetrakis ed hanno la stessa tensione superficiale. 



  In questa maniera è possibile abbassare il punto di fusione di queste miscele fino ad un massimo di 100 DEG -105 DEG C così da poter essere stese sulle solette degli sci senza pericolo di scollatura delle solette stesse. 


 PROVA N. 1 
 



  La valutazione della sciolina è stata fatta in questa maniera: due maestri di sci specialisti in questo tipo di prove, e muniti dello stesso tipo di sci (Stokli) effettuavano due discese a testa con la sciolina di nostra produzione e, dopo una perfetta pulitura delle solette, ripetevano le prove impiegando delle scioline della concorrenza che si ritenevano le migliori attualmente in commercio per quel tipo di neve. 



  Le prove sono state fatte ad un'altitudine di circa 1950 metri con neve invernale. 



  La pista di prova era lunga 285 metri e con un dislivello di 70 metri era stata percorsa prima diverse volte in modo che la neve fosse battuta. 



  Prima di entrare nel tratto cronometrato i testatori si lanciavano da un pendio ripido lungo 115 metri. 



  Le condizioni ambientali erano le seguenti:
 - Neve fresca
 - Tempo sereno
 - Temperatura aria -5 DEG C
 - Temperatura neve -7 DEG C
 - Umidità relativa 58% 



  La sciolina era costituita dal composto A 



  I risultati delle prove sono riportati nella tabella seguente. 
<tb><TABLE> Columns=7 
<tb>Head Col 1: Sciolina 
<tb>Head Col 2 to 3 AL=L: 1 DEG Testatore 
<tb>Head Col 4 to 5 AL=L: 2 DEG  Testatore 
<tb>Head Col 6 AL=L: Media 
<tb>Head Col 2: Diff. % 
<tb>Head Col 2 AL=L: 1 DEG  pr. 
<tb>Head Col 3: 2 DEG  pr. 
<tb>Head Col 4: 1 DEG  pr. 
<tb>Head Col 5: 2 DEG  pr.
<tb><SEP>CAMPIONE<SEP>13,62 <SEP>13,61<SEP>13,62<SEP>13,63<SEP>13,62<CEL AL=L>0,000
<tb><SEP>TOKO STREAMLINE<SEP>13,62<SEP>13,63<SEP>13,85<SEP>13,89<SEP>13,75<CEL AL=L>0,130
<tb><SEP>FLUORAG 5<SEP>13,66<SEP>13,67<SEP>13,77<SEP>13,81<SEP>13,73<CEL AL=L>0,111
<tb><SEP>SWIX FL 200<SEP>13,69<SEP>13,75<SEP>13,82<SEP>13,86<SEP>13,785<CEL AL=L>0,160
<tb><SEP>START FC 33<SEP>13,62<SEP>13,75<SEP>13,76<SEP>13,78<SEP>13,775<SEP>0,107 
<tb></TABLE> 


 PROVA N. 2 
 



  Operando con le stesse modalità come descritto nella prova n. 1 è stata testata una sciolina formata dal composto B. 



  Le condizioni ambientali erano le seguenti:
 - Neve fresca
 - Tempo nuvoloso
 - Temperatura aria -11,6 DEG C
 - Temperatura neve -9,1 DEG C
 - Umidità relativa 90% 



  I risultati delle prove sono riportati in tabella. 
<tb><TABLE> Columns=7 
<tb>Head Col 1: Sciolina 
<tb>Head Col 2 to 3 AL=L: 1 DEG Testatore 
<tb>Head Col 4 to 5 AL=L: 2 DEG  Testatore 
<tb>Head Col 6 AL=L: Media 
<tb>Head Col 2: Diff. % 
<tb>Head Col 2 AL=L: 1 DEG  pr. 
<tb>Head Col 3: 2 DEG  pr. 
<tb>Head Col 4: 1 DEG  pr. 
<tb>Head Col 5: 2 DEG  pr.
<tb><SEP>CAMPIONE<SEP>10,79<SEP>10,70<SEP>10,74<SEP>10,72<SEP>10,72<CEL AL=L>0,000
<tb><SEP>COLD 10<SEP>10,59<SEP>11,77<SEP>10,86<SEP>10,92<SEP>10,90<CEL AL=L>0,181
<tb><CEL AL=L>FLUORAG 5<SEP>11,77<SEP>10,95<SEP>11,70<SEP>11,15<SEP>11,44<SEP>0,720
<tb><SEP>COLD 9 + FLUORAG 5<SEP>10,90<SEP>13,75<SEP>10,84<SEP>10,87<SEP>10,89<SEP>0,17
<tb><SEP>COLD 9<CEL AL=L>10,94<SEP>11,05<SEP>11,06<SEP>11,30<SEP>11,09<SEP>0,367 
<tb></TABLE> 


 PROVA N. 3 
 



  Questo test è stato effettuato come descritto nella prova n. 1 impiegando però una sciolina formata dal: 



  COMPOSTO B = 70% 



  Le condizioni ambientali erano le seguenti:
 - Neve trasformata 
 - Tempo sereno
 - Temperatura aria -22 DEG C
 - Temperatura neve -17 DEG C
 - Umidità relativa 70% 



  I risultati delle prove sono stati i seguenti 
<tb><TABLE> Columns=7 
<tb>Head Col 1: Sciolina 
<tb>Head Col 2 to 3 AL=L: 1 DEG Testatore 
<tb>Head Col 4 to 5 AL=L: 2 DEG  Testatore 
<tb>Head Col 6 AL=L: Media 
<tb>Head Col 2: Diff. % 
<tb>Head Col 2 AL=L: 1 DEG  pr. 
<tb>Head Col 3: 2 DEG  pr. 
<tb>Head Col 4: 1 DEG  pr. 
<tb>Head Col 5: 2 DEG  pr.
<tb><SEP>CAMPIONE<SEP>11,07<SEP>11,01<SEP>11,00<SEP>11,05<SEP>11,03<CEL AL=L>0,000
<tb><SEP>FLUORAG 5<SEP>11,77<SEP>11,77<SEP>11,24<SEP>11,21<SEP>11,125<CEL AL=L>0,095
<tb><SEP>COLD 8 + HPFI<SEP>11,00<SEP>11,26<SEP>11,150<SEP>11,16<SEP>11,144<CEL AL=L>0,114
<tb><SEP>ARTICPLUS 2<SEP>11,21<SEP>11,12<SEP>11,17<SEP>11,16<SEP>11,165<SEP>0,135 
<tb></TABLE>

Claims

1. Prodotto lubrificante per aumentare la capacità di scivolamento degli sci sulla neve, caratterizzato dal fatto di essere costituito da quattro catene perfluorate Rx attaccate ad un nucleo idrogenato in maniera simmetrica, così da formare un tetrakis derivato secondo la formula EMI13.1

2. Prodotto lubrificante secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che Rx è costituito da un gruppo selezionato tra: Rf, Rf- CH2, -Rf-CH2-CH2-.

3. Prodotto lubrificante secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che Rf è costituito da un gruppo selezionato tra: C4F9, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25, C14F29.

4. Prodotto lubrificante secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che i gruppi indicati con Rx sono tutti e quattro uguali.

5.

Prodotto lubrificante secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che i gruppi indicati con Rx sono diversi a due a due per i numeri di atomi C del gruppo Rf.

6. Prodotto lubrificante secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che due gruppi Rx sono gruppi Rf, e due gruppi Rx sono due gruppi Rf-CH2- o due gruppi Rf-CH2-CH2-.

7. Utilizzazione del prodotto lubrificante secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6 nella pratica dello sci, caratterizzato dal fatto che esso è addizionato a perfluoroparaffine lineari ad alto punto di fusione del tipo C16-C24, così da ottenere miscele con ottime proprietà di scivolamento a temperature di fusione inferiori a 105 DEG C.