CH693284A5 - Verfahren und Vorrichtung zum Kühlen durch Aufhebungeiner Kristallfeldentartung. - Google Patents
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Description
Technisches Gebiet Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Abkühlen. Diese Abkühlung wird durch einen Phasenübergang von einem Zustand mit Kristallfeldentartung zu einem Zustand mit geringerer Kristallfeldentartung erzielt. Der Phasenübergang wird durch Aufbringen eines Druckes oder durch eine Druckentspannung erzeugt. Stand der Technik In Wissenschaft und Technik kommen verschiedenste technische Ansätze zur Kühlung von Proben und anderen Gegenständen zur Anwendung. Es wird dabei je nach Anwendungsgebiet unter anderem von den folgenden physikalischen Effekten Gebrauch gemacht: - Verdampfung von Flüssigkeiten an Oberflächen; - Peltier-Effekt; - adiabatische Entspannung von Gasen; und - adiabatische Entmagnetisierung. Details zur adiabatischen Entmagnetisierung sind zum Beispiel dem Buch von Ch. Kittel mit Titel "Einführung in die Festkörperphysik", 8. erweiterte Auflage, R. Oldenburg Verlag GmbH, auf den Seiten 472 und folgende, zu entnehmen. Auch die anderen Effekte sind eingehend in der einschlägigen Literatur behandelt und wohl bekannt. Des Weiteren werden auch flüssige Gase zum Abkühlen von Gegenständen verwendet. Die genannten physikalischen Effekte und die jeweils darauf basierenden Kühlverfahren und -vorrichtungen sind entweder auf einen engen Temperaturbereich limitiert, oder sie sind mit einem relativ grossen technischen Aufwand verbunden. Grosser technischer Aufwand kann die Kosten eines Kühlverfahrens und der entsprechenden Vorrichtung in die Höhe treiben. Des Weiteren bedarf es oft grossen Aufwandes, um inhärente Sicherheitsrisiken in den Griff zu bekommen. Erläuterungen zu diesen bekannten Kühlverfahren und -vorrichtungen sind in einschlägigen Fachbüchern zu finden. Auf eine Auflistung dieser Fachbücher wird hier verzichtet, da die im Folgenden dargestellte Erfindung stark von allen bekannten Verfahren abweicht und eine nähere Auseinandersetzung mit den bekannten Verfahren für das Verständnis der vorliegenden Erfindung nicht von Bedeutung ist. S.G. Rosenkranz beschreibt in seiner Dissertation mit Titel "Neutronendiffraktion und Neutronenspektroskopie an Seltenen Erd-Nickelaten RNiO3 (R=Seltene Erde)", ETH Zürich, Diss. ETH Nr. 11 853, Schweiz, dass gewisse Seltenerd-Nickelate bei Anlegen eines äusseren Druckes einer strukturellen Änderung unterliegen. In dieser Dissertation wird hauptsächlich die Temperaturabhängigkeit des Phasenüberganges (Änderung der Kristallfeldsymmetrie) und die strukturellen Änderungen der Kristalle experimentell untersucht und theoretisch behandelt. Aufgabenstellung Es soll ein einfaches Verfahren, eine Anwendung des Verfahrens und eine darauf basierende Vorrichtung zur Kühlung von Gegenständen entwickelt werden. Dieses Verfahren, die Anwendung des Verfahrens und die darauf basierende Vorrichtung sollen mit vertretbarem technischem Aufwand realisierbar, inhärent sicher und kostengünstig sein. Zusammenfassung der Erfindung Die Aufgabenstellung wurde gelöst durch ein Verfahren, das von speziellen Materialien Gebrauch macht, deren Kristallsymmetrie sich beim Anlegen von Druck, bzw. bei Druckentspannung, derart verändert, dass ein Übergang vom einem Zustand der Kristallfeldentartung zu einem Zustand geringerer Entartung stattfindet. Bei diesem Übergang kühlt das Material ab. Bei richtiger Ausführung kann ein Übergang zu einem unentarteten Zustand (Zustand ohne Kristallfeldentartung) erfolgen. Die Abkühlung kann genutzt werden, um Gegenstände zu kühlen bzw. abzukühlen, die wärmeleitend an das Material gekoppelt sind. Generell eignen sich für die Realisierung der Erfindung alle Materialien, die Ionen oder Atome enthalten, welche bei einer bestimmten Kristallsymmetrie eine Kristallfeldentartung ihrer tiefsten Niveaus aufweisen und einem druckabhängigen Phasenübergang unterliegen, bei dem diese Kristallfeldentartung reduziert bzw. aufgehoben wird. Dieser Phasenübergang kann durch isotropen und/oder uniaxialen Druck hervorgerufen werden. Als spezielle Materialien eignen sich Seltenerdverbindungen, wie zum Beispiel Seltenerd-Nickelate, Seltenerd-Manganate, Seltenerd-Aluminate, und andere Übergangsmetall-Oxide, die bei zunehmendem Druck oder abnehmendem Druck (Druckentspannung) einem Phasenübergang unterliegen und sich dabei entsprechend abkühlen. Dieser Effekt war bis jetzt unbekannt und wurde technisch nicht verwendet, obwohl zum Beispiel die Seltenerd-Nickelate schon vor mehr als 20 Jahren zum ersten Mal hergestellt und untersucht wurden. Erstmals beobachtet wurde jedoch die Tatsache, dass gewisse Seltenerd-Nickelate bei Anlegen eines äusseren Druckes einer strukturellen Änderung unterliegen durch S.G. Rosenkranz im Zusammenhang mit seiner Dissertation "Neutronendiffraktion und Neutronenspektroskopie an Seltenen Erd-Nickelaten RNiO3 (R=Seltene Erde)", ETH Zürich, Diss. ETH Nr. 11853, Seite 11, Schweiz. Die vorliegende Erfindung baut auf dieser Arbeit auf. Sie basiert auf der Feststellung, dass ein gezielter Phasenübergang durch Anlegen eines Druckes, oder durch Druckentspannung, hervorgerufen werden kann. Des Weiteren wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ausgenutzt, dass sich bei diesem Phasenübergang die Entropie ändert und damit eine genau kontrollierbare Abkühlung erzielt werden kann. Es ist ein Vorteil des beanspruchten Kühlverfahrens und der darauf basierenden Vorrichtungen, dass sie sich zur Verwendung im Temperaturbereich zwischen 0 < T </= 600 Kelvin (-273 < T </= 327 Grad Celsius) eignen. Es ist weiterhin von Vorteil, dass sich das erfindungsgemässe Kühlverfahren durch Veränderung der chemischen Zusammensetzung der verwendeten speziellen Materialien im gesamten verfügbaren Temperaturbereich optimieren lässt. Zeichnungen Die Erfindung wird mit Bezugnahme auf die folgenden schematischen Zeichnungen beschrieben. Fig. 1 Ist eine schematische Darstellung des Überganges von einem Zustand niedriger Entropie (J) zu einem Zustand höherer Entropie bei Anlegen von Druck (P). Fig. 2 Ist eine logarithmische Darstellung der Temperaturabhängigkeit der Entropie (J) von den beiden kristallografischen Zuständen, hier speziell für Pr1-x Lax NiO3 - (0 </= x </=1). Fig. 3 Ist eine schematische Skizze einer Kühlvorrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung. Fig. 4 Ist eine schematische Skizze einer weiteren Kühlvorrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung. Fig. 5 Ist eine schematische Skizze einer weiteren Kühlvorrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung. Beschreibung der Erfindung Bevor wir uns der detaillierten Beschreibung der Erfindung zuwenden, werden zuerst die für das Verständnis notwendigen Begriffe definiert und, wo angebracht, erläutert. Der Ausdruck "Gegenstand" wird hier als Synonym für Proben, Werkstücke, Substanzen (wie z.B. chemische Substanzen) usw. verwendet. Des Weiteren schliesst der Begriff "Gegenstand" auch elektronische Schaltkreise (wie zum Beispiel Computerchips), metallische Leiter und dergleichen, biologische Substanzen, chemische Substanzen und Materialien ein, die es zu kühlen bzw. abzukühlen gilt. Generell eignen sich für die Realisierung der Erfindung alle Materialien, die Ionen oder Atome enthalten, welche bei einer bestimmten Kristallsymmetrie eine Kristallfeldentartung ihrer tiefsten Niveaus aufweisen und einem druckabhängigen Phasenübergang unterliegen, bei dem diese Kristallfeldentartung reduziert bzw. ganz aufgehoben wird. Dieser Phasenübergang kann durch isotropen und/oder uniaxialen Druck hervorgerufen werden. Als spezielle Materialien eignen sich Seltenerdverbindungen, wie zum Beispiel Seltenerd-Nickelate RNiOs (wobei R für Seltene Erden steht), Seltenerd-Manganate, Seltenerd-Aluminate und andere Übergangsmetall-Oxide, die bei zunehmendem Druck oder abnehmendem Druck (Druckentspannung) einem Phasenübergang unterliegen und sich dabei entsprechend abkühlen. Diese Materialen werden im Folgenden der Einfachheit halber als Kühlmaterialien bezeichnet. Es handelt sich damit also um Kühlmaterialien, die bei Aufbringen eines Druckes, bzw. bei Druckentspannung, die Kristallfeldsymmetrie ändern. Dieser Vorgang ist stark schematisiert in Fig. 1 dargestellt. In dieser Figur sind die Kristallfeldniveaus bei P=0 und P NOTEQUAL PO zu sehen. Vom Zustand mit zwei Kristallfeldniveaus (Zustand der Entartung) zu einem Zustand mit geringerer Kristallfeldentartung findet ein Phasenübergang 1. Ordnung statt. Dieser Übergang ist als strichlierte Linie dargestellt. Falls z.B. Inhomogenitäten oder spezielle Symmetrien im Kühlmaterial vorliegen, erfolgt ein kontinuierlicher Übergang (siehe durchgezogene Linie). Die folgenden Seltenerdverbindungen eignen sich unter anderen als Kühlmaterialien zur Verwendung im Zusammenhang mit dem erfinderischen Kühlverfahren und den auf diesem Verfahren basierenden Kühlvorrichtungen. Insbesondere die Seltenerdverbindungen der folgenden 3-wertigen Seltenen Erden (R = Seltene Erde) sind geeignet: Pr, Eu, Tb, Ho und Tm. Beispiele solcher Seltenerdverbindungen sind - Seltenerd-Nickelate RNiO3, wie z.B. PrNiO3 (Praseodymium); - R2BaNiO5 Familie; - Seltenerd-Manganate RMnO3; - Seltenerd-Aluminate RAlO3; und - andere Übergangsmetall-Oxide. Auch geeignet sind Mischkristalle der genannten Seltenerdverbindungen untereinander, wie z.B. (La,Pr)NiO3 oder (La,Gd)AlO3, sowie Mischkristalle der genannten Seltenerdverbindungen mit anderen Elementen und Verbindungen. Es gibt verschiedene Verfahren, die Seltenerdverbindungen herzustellen. So kann zum Beispiel bei der Herstellung nach dem Demaseau-Verfahren ein Gemisch der reinen Oxide R2O3 und NiO zusammen mit KClO3 in einem verschlossenen Behälter und einem "Belt"-Typ-Generator bei einem Druck von 60 kbar auf 950 Grad Celsius erhitzt werden. Das Demaseau-Verfahren zur Herstellung von Seltenerd-Nickelat wurde erstmals in J. Solid State Chem., Vol. 3, S. 582, 1971, durch G. Demazeau et al. beschrieben. Neuere Herstellungsverfahren arbeiten bei tieferem Druck. Man kann dabei zum Beispiel die Sol-Gel Reaktion ausnützen. Dieses Verfahren wird in J. Solid State Chem., Vol. 81, S. 208, 1989, durch J. Vassiliou näher erläutert. Die Seltenerd-Nickelate und andere Seltenerdverbindungen können als Pulver oder Einkristall hergestellt werden, wobei die Herstellung von Einkristallen schwieriger ist. Man kann im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Mischungen verschiedener Kühlmaterialien benutzen. Im Folgenden wird hauptsächlich auf PrNiO3, stellvertretend für die anderen Kühlmaterialien, eingegangen. PrNiO3 gehört zur Klasse der perovskitartigen Übergangsmetall-Oxide. Diese Verbindung zeigt bei der Temperatur von T=600 Kelvin (= 327 Grad Celsius) einen kristallografischen Übergang aus einer rhomboedrischen in eine orthorhombische Struktur. Bei diesem Phasenübergang, der im Idealfall ein Übergang 1. Ordnung ist, ändert sich die elektronische Struktur des Kühlmaterials abrupt. Dabei wird die zweifache Entartung des elektronischen Grundzustandes des Pr<3><+> aufgehoben. Diese Änderung der Symmetrie des elektronischen Grundzustandes hat eine sprunghafte Änderung der freien Energie zur Folge. Das heisst mit anderen Worten, dass bei diesem Phasenübergang die Entropie (J) abnimmt. Die Entropie ist ein Mass für die Unordnung in einem System: je grösser die Unordnung, desto höher die Entropie. Die freie Energie sinkt um etwa -0,8 meV pro Formeleinheit ab. Genau auf diesem Mechanismus, der auch bei anderen Kühlmaterialien möglich ist, basiert das erfinderische Verfahren und die entsprechende Vorrichtung zum Kühlen. Es ist weiter wichtig zu erwähnen, dass ein solcher Phasenübergang dadurch hervorgerufen werden kann, dass man Druck auf das Kühlmaterial ausübt bzw. das Kühlmaterial einer Druckentspannung unterwirft. Dazu sei nochmals auf Fig. 1 verwiesen. Beim druckinduzierten Phasenübergang wird eine Energie von ca. -0,8 meV pro Formeleinheit freigesetzt, sodass sich das Kühlmaterial abkühlt. Die Temperatur des Phasenübergangs kann über die chemische Zusammensetzung des Kühlmaterials beeinflusst werden. Durch Ersetzen des Pr mit La kann der Phasenübergang in Pr1-x Lax NiO3 (0 </= x </= 1) sukzessive von 600 Kelvin auf 0 Kelvin verringert werden. Damit kann man das Kühlmaterial für jeden Einsatz massschneidern. Der Mischkristall Pr1-x Lax NiO3 kann damit zum Beispiel im gesamten Temperaturbereich unterhalb der 600 Kelvin eingesetzt werden. Es ist eine weitere vorteilhafte Eigenschaft des Pr1-x Lax NiO3 (0 </= x </= 1) und einiger anderer Kühlmaterialien, dass sie metallische Leitfähigkeit aufweisen. Damit ist gewährleistet, dass die Temperatur in diesen Kühlmaterialien homogen verteilt ist. Die mit der metallischen Leitfähigkeit im Zusammenhang stehende thermische Leitfähigkeit ermöglicht des Weiteren eine hervorragende thermische Kopplung mit dem zu kühlenden Gegenstand. Fig. 2 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Entropie (J) der beiden kristallografischen Zustände. Es ist zu bemerken, dass die Entropie mit der freien Energie korreliert ist. Das in Figur 2 gezeigte Diagramm kann auch dazu benutzt werden, das erfinderische Kühlverfahren darzustellen. Das erfinderische Kühlverfahren wird im Folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 2 erklärt. Das Kühlverfahren läuft schrittweise ab, wobei die Anzahl der Schritte (n=2, 3,..., m) davon abhängt, wie tief ein Gegenstand abzukühlen ist. Im einfachsten Fall reichen zwei Schritte aus, wie aus der folgenden Erklärung unmittelbar klar wird. Der Vollständigkeit halber wird nun ein Kühlverfahren mit acht (n=8) Schritten beschrieben. 1. Schritt (von Punkt 1 nach 2): Das Pr1-x Lax NiO3 sei im Punkt 1 bei einer Temperatur von 100 Kelvin im rhomboedrischen Zustand, der in Fig. 2 als gestrichelte Linie dargestellt ist. Durch das Anlegen eines äusseren Druckes (P) bei relativ konstanter Temperatur sinkt die Entropie (J) auf den Wert im orthorhombischen Zustand. D.h. man erreicht Punkt 2. Der orthorhombische Zustand ist in Fig. 2 durch eine durchgezogene Linie dargestellt. Die Temperatur kann zum Beispiel durch den Kontakt mit einem Wärmebad konstant gehalten werden. Dabei nimmt die Entropie (J) ab. 2. Schritt (von Punkt 2 nach 3): Nachdem das Kühlmaterial nun vom Wärmebad entkoppelt worden ist, wird es adiabatisch entspannt, d.h. der äussere Druck wird auf null reduziert (P=0). Das Material erfährt dabei einen Phasenübergang 1. Ordnung und geht in den rhomboedrischen Zustand (Punkt 3) zurück. Bei diesem Phasenübergang kühlt es sich auf 71 Kelvin ab. Die Abkühlung beträgt also 29 Kelvin (100K-71K). Nach dem 2. Schritt könnte das Kühlverfahren bereits abgebrochen werden. Das Kühlmaterial sowie ein damit thermisch verbundener Gegenstand haben sich um ca. 29 Kelvin abgekühlt. Falls eine tiefere Temperatur erzielt werden soll, werden die Schritte 1 und 2 wiederholt. Dies wird im nächsten Abschnitt erläutert. 3. Schritt (von Punkt 3 nach 4): Das Pr1-x Lax NiO3 befindet sich nun im Punkt 3 bei einer Temperatur von 71 Kelvin (rhomboedrischer Zustand). Durch das Anlegen eines äusseren Druckes (P) bei im Wesentlichen konstanter Temperatur sinkt die Entropie (J) auf den Wert im orthorhombischen Zustand und man erreicht Punkt 4. Die Temperatur kann - wie bereits gesagt - durch Kontakt mit einem Wärmebad konstant gehalten werden. Mit anderen Worten, der 1. Schritt wird einfach bei einer tieferen Temperatur wiederholt. 4. Schritt (von Punkt 4 nach 5): Nun folgt wieder ein Schritt, bei dem sich das Kühlmaterial adiabatisch entspannt, nachdem es vom Wärmebad entkoppelt wurde. Durch wiederholtes Ausführen des 1. und 2. Schrittes erreicht man sukzessive immer tiefere Temperaturen. Man gelangt im grafisch dargestellten Beispiel von Punkt 3 nach 4, dann nach 5 und über die Punkte 6, 7 und 8 nach 9. Dabei sinkt die Temperatur bis weit unter 1 Kelvin ab. Im vorliegenden Beispiel ist die tiefste Temperatur bei Punkt 9 erreicht. Im beschriebenen Beispiel liegt der Punkt 9 genau dort, wo die beiden Entropiekurven sehr nahe beieinander liegen. In diesem Punkt kommen die beiden kristallografischen Zustände zusammen. Im Falle von Pr1-x Lax NiO3 ist dieser Punkt bei einer Temperatur von etwa 0,2 Kelvin erreicht. Ein Kühlen unter den Punkt des Zusammenfallens hinaus ist mit dem vorliegenden Verfahren nicht möglich. Es ist weiterhin von Interesse, dass die Seltenerd-Nickelate und teilweise auch andere Kühlmaterialien beim Übergang vom orthorhombischen in den rhomboedrischen Zustand eine kleine Änderung des Einheitszellenvolumens (ca. 0,1%) erfahren. Es findet beim strukturellen Phasenübergang eine Längenänderung statt. Diesen Effekt kann man geschickt ausnutzen, um eine automatische Entkopplung von Wärmebad, so vorhanden, zu erreichen. Im Folgenden wird eine Vorrichtung beschrieben, die von dem erfinderischen Verfahren zur Abkühlung Gebrauch macht. Der zum Phasenübergang notwendige Druck kann entweder als äusserer Druck entlang der 111-Richtung (uniaxial) des Seltenerd-Nickelates aufgebracht werden, oder es kann eine hydrostatische (isotrope) Druckerhöhung zur Anwendung kommen. In Fig. 3 ist eine erste Kühlvorrichtung 10 dargestellt. Eine hydrostatische Druckerhöhung kann zum Beispiel durch den Aufbau eines hydraulischen Drucks erzielt werden. Der hydraulische Druck kann auf einen abgeschlossenen Behälter 12 einwirken, der ein pulverförmiges Kühlmaterial 13 speichert. Mischt man das pulverförmige Kühlmaterial 13, z.B. ein Seltenerd-Nickelat, mit einer Flüssigkeit und platziert beides zusammen in den abgeschlossenen Behälter, so kann der von aussen aufgebrachte hydraulische Druck in einen hydrostatischen Druck im Inneren des Behälter 12 umgewandelt werden. Man kann so hydrostatische Drücke von über 25 kbar erzielen. Die Abkühlung des Kühlmaterials 13 wird bei dessen adiabatischer Entspannung auf den zu kühlenden Gegenstand 11 übertragen. Während der Druck auf den Behälter 12 ausgeübt wird, ist das Kühlmaterial 13 mit einem Wärmebad 14 verbunden. Dieses Wärmebad kann zum Beispiel mit einer wärmeleitenden Flüssigkeit 15 gefüllt sein. Während der Phase der adiabatischen Entspannung kann der Behälter 12 vom Wärmebad 14 entkoppelt werden. Dies kann zum Beispiel durch eine kleine Bewegung des Wärmebades 14 erreicht werden. Eine weitere Kühlvorrichtung 20 ist in Fig. 4 gezeigt. Im Unterschied zur Vorrichtung 10 findet in diesem Fall ein kristallförmiges oder keramisches Kühlmaterial 23 Verwendung. Auch dieses Kühlmaterial 23 befindet sich in einem geeigneten Behälter 22. Der zu kühlenden Gegenstand 21 ist thermisch mit dem Behälter 22 gekoppelt, um eine gute Kälteübertragung vom Kühlmaterial 23 auf diesen Gegenstand zu ermöglichen. Der Behälter 22 befindet sich wiederum in einem Wärmebad 24, das mit einer Flüssigkeit 25 gefüllt ist. Im vorliegenden Beispiel wirkt ein uniaxialer Druck auf den Kristall 23, um diesen vom Zustand der Kristallfeldentartung in einen Zustand geringerer Kristallfeldentartung zu überführen. Dieser Druck kann zum Beispiel mittels eines Stempels 26 aufgebracht werden. Dieser Stempel 26 kann bewegt werden, wie schematisch durch einen Pfeil angedeutet. Es muss dabei gewährleistet sein, dass die Vorrichtung nicht dem Druck ausweicht. Um dies zu verhindern, kann zum Beispiel ein zweiter Stempel 27 auf der gegenüberliegenden Seite platziert werden. Während diesem Schritt wird die Temperatur des Kristalls 23 durch Kontakt mit dem Wärmebad 24 relativ konstant gehalten. Daraufhin erfolgt dann der Schritt der adiabatische Entspannung, während dem das Kühlmaterial 23 vom Wärmebad 24 entkoppelt wird. Die Abkühlung des Kühlmaterials 23 wird dabei auf den Gegenstand 21 übertragen. Dann werden diese Schritte wiederholt, bis die gewünschte Temperatur des Gegenstandes 21 erreicht ist. Eine andere Vorrichtung 30 zum Kühlen ist in Fig. 5 gezeigt. Hier wird ein äusserer Druck durch einen Stempel 36 auf das Kühlmaterial 33 ausgeübt. Dieser Stempel 36 kann auf und ab bewegt werden, wie schematisch durch einen Doppelpfeil angedeutet. Ein Wärmebad 34, das mit einem Kühlmittel 35 gefüllt ist, umgibt den Stempel 36. Wird der Stempel 36 nach oben bewegt, um einen Druck auf das Kühlmaterial 33 auszuüben, wird gleichzeitig eine Kopplung zum Wärmebad 34 hergestellt. Bei der adiabatischen Entspannung des Kühlmaterials 33 wird lediglich der Stempel 36 zurückgefahren, um den Druck vom Kühlmaterial 33 zu nehmen. Gleichzeitig wird damit das Kühlmaterial 33 vom Wärmebad 34 entkoppelt. Der zu kühlende Gegenstand 31 ist thermisch von einem umgebenden Gehäuse entkoppelt. Dies kann zum Beispiel durch kleine Blöcke 37 erfolgen.
Claims (33)
1. Verfahren zum Kühlen, wobei die folgenden Schritte ausgeführt werden:
a. Aufbringen eines Druckes oder einer Druckentspannung auf ein Kühlmaterial, das sich zumindest teilweise in einem Zustand der Kristallfeldentartung befindet und bei im Wesentlichen konstanter Temperatur in einen Zustand geringerer Kristallfeldentartung überführt wird,
b. adiabatisches Entspannen des Kühlmaterials, um dieses in einen Zustand zurückzuführen, bei dem die Kristallfeldentartung stärker ist als in dem Zustand geringerer Kristallfeldentartung, wobei die Temperatur des Kühlmaterials abnimmt.
2. Verfahren zum Kühlen nach Anspruch 1, wobei ein Gegenstand gekühlt wird, indem dieser mit dem Kühlmaterial wärmeleitend verbunden wird.
3.
Verfahren zum Kühlen nach Anspruch 1, wobei der folgende Schritt ausgeführt wird
- Übertragen der bei der adiabatischen Entspannung entstandenen Abkühlung des Kühlmaterials auf einen zu kühlenden Gegenstand.
4. Verfahren zum Kühlen nach Anspruch 1, wobei das Kühlmaterial während dem Aufbringen eines Druckes thermisch mit einem Wärmebad gekoppelt wird, um die Temperatur im Wesentlichen konstant zu halten.
5. Verfahren zum Kühlen nach Anspruch 4, wobei das Kühlmaterial während dem adiabatischen Entspannen von dem Wärmebad entkoppelt wird.
6. Verfahren zum Kühlen nach Anspruch 1, wobei die Schritte a. und b. wiederholt werden.
7. Anwendung eines Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zum Kühlen eines Gegenstandes angewendet wird.
8.
Verfahren zum Kühlen nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Kühlmaterial um eine Seltenerdverbindung, wie zum Beispiel ein Seltenerd-Nickelat, ein Seltenerd- Manganat, oder ein Seltenerd-Aluminat handelt.
9. Verfahren zum Kühlen nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Kühlmaterial um ein Übergangsmetall-Oxid handelt.
10. Verfahren zum Kühlen nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Kühlmaterial um ein Seltenerd-Nickelat, wie PrNiO3 handelt.
11. Verfahren zum Kühlen nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Kühlmaterial um eine Mischung zweier oder mehrerer Kühlmaterialien handelt.
12. Verfahren zum Kühlen nach Anspruch 1, wobei der Druck oder die Druckentspannung im Schritt a. aufgebracht wird, bis ein Teil des Kühlmaterials oder das gesamte Kühlmaterial in einen Zustand ohne Kristallfeldentartung überführt ist.
13.
Verfahren zum Kühlen nach Anspruch 1, wobei die Entropie (J) des Kühlmaterials während Schritt a. sinkt.
14. Verfahren zum Kühlen nach Anspruch 1, wobei sich das Kühlmaterial vor Ausführung des Schrittes a. in einem rhomboedrischen Zustand befindet.
15. Verfahren zum Kühlen nach Anspruch 14, wobei das Kühlmaterial während Schritt a. in einen orthorhombischen Zustand überführt wird.
16. Verfahren zum Kühlen nach Anspruch 15, wobei das Kühlmaterial während Schritt b. wieder in einen rhomboedrischen Zustand überführt wird.
17. Kühlvorrichtung mit
a. Mitteln zum Speichern eines Kühlmaterials, das sich zumindest teilweise in einem Zustand der Kristallfeldentartung befindet,
b.
Mitteln zum Aufbringen eines Druckes oder einer Druckentspannung auf das Kühlmaterial, um dieses bei relativ konstanter Temperatur in einen Zustand geringerer Kristallfeldentartung zu überführen, und mit
c. Mitteln zum adiabatischen Entspannen des Kühlmaterials, um dieses in einen Zustand zurückzuführen, bei dem die Kristallfeldentartung stärker ist als in dem Zustand geringerer Kristallfeldentartung, wobei die Temperatur des Kühlmaterials abnimmt.
18. Kühlvorrichtung nach Anspruch 17, wobei es sich bei den Mitteln zum Speichern eines Kühlmaterials um einen Behälter handelt.
19. Kühlvorrichtung nach Anspruch 17, wobei die Mittel zum Aufbringen eines Druckes oder einer Druckentspannung entweder einen uniaxialen oder einen hydrostatischen Druck auf das Kühlmaterial ausüben.
20.
Kühlvorrichtung nach Anspruch 17, wobei die Mittel zum Aufbringen eines Druckes oder einer Druckentspannung einen Stempel beinhalten, der einen Druck auf das Kühlmaterial ausübt.
21. Kühlvorrichtung nach Anspruch 17, wobei die Mittel zum Aufbringen eines Druckes oder einer Druckentspannung ein Wärmebad beinhalten, das die Temperatur des Kühlmaterials während dem Aufbringen des Druckes oder der Druckentspannung relativ konstant hält.
22. Kühlvorrichtung nach Anspruch 21, Mittel enthält, welche das Kühlmaterial während dem adiabatischen Entspannen von dem Wärmebad entkoppeln.
23. Kühlvorrichtung nach Anspruch 17, wobei abwechselnd die Mittel zum Aufbringen eines Druckes oder einer Druckentspannung und die Mittel zum adiabatischen Entspannen auf das Kühlmaterial einwirken, um so eine schrittweise Abkühlung des Kühlmaterials zu erzielen.
24.
Kühlvorrichtung nach Anspruch 17, die Mittel enthält, welche einen zu kühlenden Gegenstand wärmeleitend mit dem Kühlmaterial verbinden, um diesen abzukühlen.
25. Kühlvorrichtung nach Anspruch 17, wobei es sich bei dem Kühlmaterial um eine Seltenerdverbindung, wie zum Beispiel ein Seltenerd-Nickelat, ein Seltenerd-Manganat, oder ein Seltenerd-Aluminat handelt.
26. Kühlvorrichtung nach Anspruch 17, wobei es sich bei dem Kühlmaterial um ein Übergangsmetall-Oxid handelt.
27. Kühlvorrichtung nach Anspruch 17, wobei es sich bei dem Kühlmaterial um ein Seltenerd-Nickelat wie PrNiO3 handelt.
28. Kühlvorrichtung nach Anspruch 17, wobei es sich bei dem Kühlmaterial um eine Mischung zweier oder mehrerer Kühlmaterialien handelt.
29.
Kühlvorrichtung nach Anspruch 17, wobei sich das Kühlmaterial in einem rhomboedrischen Zustand befindet, bevor es in einen Zustand geringerer Kristallfeldentartung überführt wird.
30. Kühlvorrichtung nach Anspruch 17, wobei sich das Kühlmaterial nach Überführung in einem Zustand geringerer Kristallfeldentartung im orthorhombischen Zustand befindet.
31. Kühlvorrichtung nach Anspruch 17, wobei das Kühlmaterial beim adiabatischen Entspannen wieder in einen rhomboedrischen Zustand überführt wird.
32. Kühlvorrichtung nach Anspruch 17, zur Verwendung im Temperaturbereich zwischen 0 Kelvin und 600 Kelvin.
33. Kühlvorrichtung nach Anspruch 17, wobei es sich bei dem Kühlmaterial um ein Material der Zusammensetzung Pr1-x Lax NiO3 mit 0 </= x </= 1 handelt.
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