CH693769A5 - Hoechst-feste Cryo Schweisskonstruktionen. - Google Patents
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Description
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Verfahren zum Herstellen von höchst-festen Schweisskonstruktionen mit Schweissmetallen mit exzellenter Cryo-Temperatur-Bruchfestigkeit. Insbesondere betrifft diese Erfindung Verfahren zum Herstellen höchst-fester Schweisskonstruktionen mit Schweissmetallen mit exzellenter Cryo-Temperatur-Bruchfestigkeit für höchst-feste niederlegierte Stähle. Hintergrund der Erfindung
Zahlreiche Begriffe werden in der folgenden Beschreibung definiert. Aus Gründen der Einfachheit, wird hier ein Glossar der Begriffe angefügt, unmittelbar vor den Patentansprüchen.
Oft besteht eine Anforderung zum Speichern und Transportieren von komprimierten flüchtigen Fluiden bei Cryo-Temperaturen, d.h. bei Temperaturen von weniger als -40 DEG C (-40 DEG F). Beispielsweise besteht eine Anforderung für Containerbehälter zum Speichern und Transportieren von komprimiertem verflüssigtem Erdgas (engl.: pressurized liquified natural gas, PLNG) beim Drücken in einem breiten Bereich von ungefähr 1035 kPa (150 psia) bis ungefähr 7590 kPa (1100 psia) und bei Temperaturen von mehr als ungefähr -123 DEG C (-190 DEG F). Es besteht auch eine Anforderung für Container zum sicheren und wirtschaftlichen Speichern und Transportieren anderer komprimierter Fluide, wie Methan, Ethan und Propan bei Cryo- Temperaturen. Für die Konstruktion derartiger Container aus geschweisstem Stahl muss der Stahl und seine Schweisskonstruktionen (vgl.
Glossar) ausreichende Festigkeit aufweisen, um dem Fluiddruck zu widerstehen, sowie eine adäquate Festigkeit/Fähigkeit zum Vermeiden des Auslösens eines Bruchs, d.h. eines Fehlereignisses bei den Betriebsbedingungen.
Für die mit dem Stand der Technik Vertrauten ist bekannt, dass der Charpy V-Kerbtest (CVN)-Test verwendet werden kann, und zwar zum Zweck der Bruchfestigkeits-Qualitätsprüfung und der Bruchsteuerung für den Entwurf von Speichercontainern zum Transportieren von komprimierten, Cryo-Temperaturfluiden wie PLNG, insbesondere durch Verwendung der Sprödbruchübergangstemperatur (DBTT). Die DBTT unterscheidet zwei Bruchbereiche in Konstruktionsstellen. Bei Temperaturen unterhalb der DBTT tritt tendenziell ein Fehler bei dem Charpy-V-Kerbtest durch einen Sprödbruch in der Energie auf, wohingehend bei Temperaturen oberhalb der DBTT ein Fehler tendenziell durch einen Verformungsbruch hoher Energie auftritt.
Speicher- und Transportbehälter, die aus geschweissten Stählen konstruiert sind, und zwar für die zuvor erwähnten Cryo-Temperaturanwendungen und für andere lastaufnehmende, Cryo-Temperaturdienste, müssen DBTT-Werte aufweisen, wie sie durch den Charpy-V-Kerbtest bestimmt sind, die deutlich unterhalb der Diensttemperatur der Struktur liegen, damit ein Sprödbruch vermieden wird. In Übereinstimmung mit dem Entwurf, den Dienstbedingungen und/oder den Anforderungen für den annehmbaren Klassifzierungsverband kann die erforderliche DBTT Temperaturverschiebung (d.h., wie weit die DBTT unterhalb der beabsichtigten Diensttemperatur liegen muss) in dem Bereich von 5 DEG C bis 30 DEG C (9 DEG F bis 54 DEG F) unterhalb der Diensttemperatur liegen.
Stähle mit Nickel, die üblicherweise für Cryo-Temperatur-Strukturanwendungen verwendet werden, z.B. Stähle mit Nickelgehalten von mehr als ungefähr 3 Gew.-%, weisen einen niedrigen DBTT-Wert auf, jedoch haben sie auch relativ hohe Zugfestigkeiten. Typischerweises haben kommerziell verfügbare 3 Gew.-% Ni, 5,5 Gew.-% Ni, und 9 Gew.-% Ni Stähle DBTT-Werte von ungefähr -100 DEG C (-150 DEG F), -155 DEG C (-250 DEG F) und -175 DEG C (-280 DEG F), sowie Zugfestigkeiten von bis zu ungefähr 485 MPa (70 ksi), 620 MPa (90 ksi) und 830 MPa (120 ksi). Zum Erzielen dieser Kombinationen aus Stärke und Festigkeit werden diese Stähle allmählich einer kostspieligen Verarbeitung unterzogen, z.B. einer doppelten -Abkühlbehandlung.
Im Fall der Cryo-Temperaturanwendungen nützt die Industrie momentan diese kommerziellen Stähle mit Nickelgehalt, auf Grund ihrer guten Festigkeit bei niedrigen Temperaturen, jedoch ist eine Entwurfsumgehungslösung auf Grund deren relativ niedrigen Zugfestigkeiten erforderlich. Die Entwürfe erfordern allgemein übermässige Stahldicken für lastabnehmende Cryo-Temperaturanwendungen. Demnach ist die Verwendung dieser Stähle mit Nickeln in lastaufnehmenden Cryo-Temperaturanwendungen tendenziell teuer, und zwar auf Grund der hohen Kosten des Stahls in Kombination mit den erforderlichen Stahldicken.
Momentan vorliegende kommerzielle Speichercontainer zum Transportieren von verflüssigtem Erdgas bei -162 DEG C (-260 DEG F) und Luftdruck (LNG) sind typischerweise aus den oben erwähnten kommerziellen Stählen mit Nickel konstruiert, sowie austenitischen Stählen oder Aluminium. Bei LNG (engl.: liquid natural gas, verflüssigtes Erdgas) Anwendungen unterscheiden sich die Stärke und Festigkeitsanforderungen für derartige Materialien und für Schweissverbindungen derartiger Materialien in besonderem Umfang von denjenigen für den PLNG Fall (pressurized liquified.natural gas, komprimiertes verflüssigtes Erdgas) Fall. Beispielsweise erfolgt ein Auflisten bei der Diskussion des Schweissens von 2<1>/ 4 Gew.-% bis 9 Gew.-% Nickelstählen für Cryo-Zwecke in G.E. Linnert, "Schweissmetallurgie", American Welding Society, 3rd Ed., Bd.
2, 1967, Seiten 550-570, der Charpy-V-Kerbfestigkeit (siehe Glossar)-Anforderungen für derartige Schweisskonstruktionen in dem Bereich von ungefähr 20 J bis 61 J, gemessen bei der Diensttemperatur. Weiterhin spezifiziert die 1995 Publikation, Det Norske Veritas (DNV) Regeln zum Klassifizieren für Schiffe, dass für neu gebaute Flüssiggas-Transportschiffe die verwendeten Materialien bestimmte minimale Charpy-V-Kerbfestigkeitsanforderungen erfüllen müssen. Insbesondere geben die DNV-Regeln an, dass Platten und Schweisskonstruktionen, die für Druckbehälter mit Entwurfstemperaturen in dem Bereich von -60 DEG C bis -165 DEG C verwendet werden, eine minimale Charpy-Festigkeit von 27 J bei Testtemperaturen in dem Bereich von 5 DEG C bis 30 DEG C (9 DEG F bis 54 DEG F) unterhalb der Entwurfstemperatur aufweisen müssen.
Die durch Linnert und die DNV Regeln angegebenen Anforderungen lassen sich nicht direkt auf die Konstruktion von Containern für den Transport von PLNG (oder anderen komprimierten Cryo-Fluiden) anwenden, da der PLNG Einschliessdruck von typischerweise ungefähr 2760 kPa (400 psia) signifikant höher ist als für die üblichen Verfahren zum Transportieren von LNG, was allgemein bei oder in der Nähe des Luftdrucks erfolgt. Für PLNG Speicher und Transportbehälter besteht eine Anforderung für striktere Festigkeit, und demnach eine Anforderung für Schweisskonstruktionen mit besseren Festigkeitsanforderungen als diejenigen, die zum Konstruieren von LNG Speicherbehältern verwendet werden. Basisplattenmaterial
Speicherbehälter für komprimierte Cryo-Temperatur-Fluide, beispielsweise PLNG, sind vorzugsweise aus diskreten Platten aus niedrig legiertem Höchstfestigkeitsstahl konstruiert. Drei ebenfalls anhängige vorläufige US-Patentanmeldungen identifzieren zahlreiche schweissbare niedrig-legierte Stähle höchster Festigkeit mit exzellenter Cryo-Temperaturfestigkeit zum Verwenden beim Konstruieren von Speicherbehältern für den Transport von PLNG und andere komprimierte Cryo-Temperaturfluide. Diese Stähle sind beschrieben in einer ebenfalls anhängigen vorläufigen US-Patentanmeldung mit dem Titel "Höchst-feste Stähle mit exzellenter Cryo-Temperaturfestigkeit", mit dem Prioritätsdatum 19.
Dezember 1997, identifiziert durch das Patent- und Markenamt der USA (United States Patent and Trademark Office, USPTO) mit der Anmelde-Nummer 60/068194; sowie in einer ebenfalls anhängigen vorläufigen US-Patentanmeldung mit dem Titel "Höchst-feste Ausaged-Stähle (engl.: Ausaged Stähle) mit exzellenter Cryo-Temperaturfestigkeit", mit Prioritätsdatum vom 19. Dezember 1997 und identifiziert durch das USPTO über die Anmeldenummer 60/068252; sowie in einer ebenfalls anhängigen vorläufigen US-Patentanmeldung mit dem Titel "Höchst-feste Doppelphasenstähle mit exzellenter Cryo-Temperaturfestigkeit", mit Prioritätsdatum vom 19. Dezember 1997 und identifiziert durch das USPTO über die Anmeldenummer 60/068816.
Diese Stähle eignen sich besonders für viele Cryo-Temperaturanwendungen einschliesslich dem Transport von PLNG, da die Stähle die folgenden Eigenschaften für Stahldicken von bevorzugt etwa 2,5 cm (1 Inch) und mehr aufweisen: (i) DBTT niedriger als ungefähr -73 DEG C (-100 DEG F), bevorzugt niedriger als ungefähr -107 DEG C (-160 DEG F), in dem Basisstahl und der Schweiss-Wärmeeinflusszone HAZ, (ii) Zugfestigkeit grösser als 830 MPa (120 ksi), bevorzugt grösser als ungefähr 860 MPa (125 ksi), und weiter bevorzugt mehr als ungefähr 900 MPa (130 ksi), (iii) überlegene Schweissbarkeit, (iv) im Wesentlichen einheitliche Mikrostruktur und Eigenschaften über die gesamte Dicke, und (v) verbesserte Zugfestigkeit gegenüber Standard, kommerziell verfügbaren höchst-festen Stählen mit niedriger Legierung.
Die in den zuvor erwähnten ebenfalls anhängigen vorläufigen US-Anmeldungen beschriebenen Stähle können eine Zugfestigkeitsstärke von mehr als ungefähr 930 MPa (135 ksi) aufweisen, oder von mehr als ungefähr 965 MPa (140 ksi), oder von mehr als ungefähr 1000 MPa (145 ksi). Andere geeignete Stähle sind in der am 5. Februar 1997 veröffentlichten europäischen Patentanmeldung beschrieben, die die folgende Internationale Veröffentlichungsnummer aufweist: PCT/JP96/00 157, sowie die Internationale Veröffentlichungsnummer WO 96/23 909 (08.08.1996 Gazette 1996/36) (derartige Stähle enthalten vorzugsweise einen Kupfergehalt von 0,1 Gew.-% bis 1,2 Gew.-%), sowie in einer ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung mit dem Titel "Höchst-feste schweissbare Stähle mit exzellenter Höchsttemperatur-Festigkeit", mit dem Prioritätsdatum vom 28.
Juli 1997 und identifiziert durch das USPTO über die Anmeldenummer 60/053 915. Schweissen
Derartige Stähle lassen sich miteinander zum Bilden von Speichercontainern verbinden, und zwar für komprimierte Cryo-Temperaturfluide wie PLNG, durch ein Schweissverfahren, das sich zum Erzeugen einer Schweisskonstruktion eignet, das eine adäquate Stärke und Bruchfestigkeit für die beabsichtigte Anwendung gewährleistet.
Ein derartiges Schweissverfahren enthält vorzugsweise einen geeigneten Schweissprozess, beispielsweise ohne Einschränkung Gasmetall-Lichtbogenschweissen (gas metal arc welding, GMAW), Wolfram-Inertgas (tungsten inert gas, TIG) Schweissen, oder Unterpulverschweissen (submerged arc welding, SAW); zudem erfordert es einen geeigneten selbstverzehrenden Schweissdraht; ein geeignetes verbrauchbares Schweissgas (sofern erforderlich); ein geeignetes Schweissmittel (sofern erforderlich); geeignete Schweissprozeduren - beispielsweise, ohne Einschränkung - Vorwärmtemperaturen und Schweisswärmeeingaben. Eine Schweisskonstruktion bzw. eine Schweissstelle ist eine geschweisste Verbindung, mit: (i) dem Schweissmetall, (ii) dem Wärmeeinflussbereich (heat-affected zone, HAZ), und (iii) dem Basismetall in der "nahen Umgebung" der Wärmeeinflusszone.
Das Schweissmetall ist der verbrauchbare Schweissdraht (und das Schweissmittel, sofern verwendet), wie es auf dem Abschnitt der Basismetallplatte abgeschieden und aufgelöst ist, der während dem Durchführen des Schweissprozesses geschmolzen wird. Der Wärmeeinflussbereich HAZ ist der Abschnitt des Basismetalls, der während dem Schweissen nicht schmilzt, bei dem sich jedoch die MikroStruktur und die mechanischen Eigenschaften durch die Wärme des Schweissprozesses ändern.
Der Abschnitt des Basismetalls, der als "in der nahen Umgebung" der Wärmeeinflusszone liegend angesehen wird, und demnach als ein Teil der Schweisskonstruktion, variiert in Abhängigkeit von Faktoren, die für den mit dem Stand der Technik Vertrauten gekannt sind, beispielsweise, ohne Einschränkung, der Breite der Schweisskonstruktion, den Abmessungen der Basismetallplatte, die geschweisst wird, und die Distanzen zwischen den Schweisskonstruktionen. Gewünschte Eigenschaften der Schweisskonstruktionen für PLNG Anwendungen
Zum Zwecke des Konstruierens von Speichercontainern für PLNG und andere komprimierte Cryo-Temperaturfluide ist es wünschenswert, ein Schweissverfahren zu haben, und zwar mit einem selbstverzehrenden Schweissdraht, einem selbstverzehrenden Schweissgas, einem Schweissprozess und Schweissprozeduren, die die Schweisskonstruktionen mit Zugfestigkeiten und Bruchfestigkeiten erzielen, die sich für die beabsichtigte Cryo-Anwendung eignen, gemäss bekannten Prinzipien der Bruchmechanik, so wie sie hier beschrieben sind.
Insbesondere ist es für die Konstruktion von Speicherbehältern von PLNG wünschenswert, ein Schweissverfahren zu haben, das zu Schweisskonstruktionen mit Zugfestigkeiten von mehr als ungefähr 900 MPa (130 ksi) führt, sowie zu einer Bruchfestigkeit, die sich für die PLNG Anwendung eignet, gemäss den bekannten Prinzipien der Bruchmechanik, so wie hier beschrieben. Die Zugfestigkeit derartiger Schweisskonstruktionen ist bevorzugt grösser als ungefähr 930 MPa (135 ksi), weiter bevorzugt grösser als ungefähr 965 MPa (140 ksi), und noch weiter bevorzugt mindestens ungefähr 1000 MPa (145 ksi).
Momentan kommerziell verfügbare Schweissverfahren unter Heranziehung kommerziell verfügbarer selbstverzehrender Schweissdrähte sind nicht in der Lage, ein Schweissen mit der zuvor erwähnten hohen Festigkeit bei niederlegierten Stählen zu ermöglichen, und zudem Schweisskonstruktionen mit den gewünschten Eigenschaften für kommerzielle Tiefsttemperaturanwendungen mit Überdruck bereitzustellen.
Demnach bestehen die primären technischen Probleme der vorliegenden Erfindung in der Verbesserung der Schweisstechnologie nach dem Stand der Technik für die Anwendbarkeit auf höchstfeste Stähle mit niedriger Legierung zum Erzielen eines Schweissverfahrens, das Schweisskonstruktionen erzeugt, die Zugfestigkeiten von mehr als ungefähr 900 MPa (130 ksi) aufweisen, sowie eine Bruchfestigkeit, die sich für die beabsichtigte Cryo-Anwendung eignet, und zwar gemäss den bekannten Prinzipien der Bruchmechanik, wie hier beschrieben. Zusammenfassung der Erfindung
Es wird ein Schweissverfahren (mit einem selbstverzehrenden Schweissdraht, von einem Schweissprozesstyp und mit der Auswahl bestimmter Schweissparameter und Praktiken) vorgesehen, das sich zum Verbinden von höchstfesten niederlegierten Stählen mit exzellenter Cryo-Temperatur-Bruchfestigkeit für Cryo-Anwendungen verwenden lässt. Das Schweissverfahren dieser Erfindung ist so ausgebildet, dass es eine MikroStruktur mit einer Gruppe mechanischer Eigenschaften erzeugt, die sich für die strikten Anwendungen bei komprimierten Cryo-Temperatur-Fluidanwendungen, beispielsweise der PLNG-Anwendung, eignet. Das Schweissverfahren erzeugt ein Schweissmetall, das durch eine sehr fein gekörnte körperzentrierte kubische (body centered cubic, BCC) Kristallstruktur dominiert ist.
Das Schweissverfahren erzeugt auch Schweissmetall mit einem niedrigen Verunreinigungsgehalt, und demnach mit einem niedrigen nicht-metallischen Einschlussgehalt, und zusätzlich erzeugt es einzelne Einschlüsse, die eine geringe Grösse aufweisen. Die Grundwirkungen der feinen Korngrösse auf die Festigkeit und Zähigkeit der Konstruktionsstähle sowie die grundlegenden Wirkungen des geringen Einschlussgehalts auf die Festigkeit sind für die mit dem Stand der Technik Vertrauten gut bekannt. Jedoch sind Techniken zum Erzielen derartiger Eigenschaften bei Schweissmetallen mit der Eignung für die PLNG Anwendung nicht allgemein bekannt.
Die Schweisskonstruktion, die sich aus der Anwendung des Schweissverfahrens dieser Erfindung ergibt, weist eine Zugfestigkeit von mehr als ungefähr 900 MPa (130 ksi) auf und eine Bruchfestigkeit, die sich für die PLNG Anwendung eignet, in Übereinstimmung mit bekannten Prinzipien der Bruchmechanik. Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die Vorteile der vorliegende Erfindung lassen sich besser unter Bezug auf die folgende detaillierte Beschreibung und die angefügte Zeichnung verstehen. Es zeigen:
Fig. 1A eine Darstellung einer kritischen Defektgrösse für eine gegebene Defektlänge als Funktion der CTOD Sprödbruchübergangstemperatur Bruchfestigkeit und einer Restspannung; und
Fig. 1B die Geometrie (Länge und Tiefe) eines Defekts.
Während die Erfindung im Zusammenhang mit ihren bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wird, ist zu erkennen, dass die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist. Im Gegensatz hierzu wird beabsichtigt, dass die Erfindung sämtliche Alternativen, Modifikationen und Äquivalente abdeckt, die von dem Sinngehalt und Schutzbereich der Erfindung umfasst sind, wie er durch die angefügten Patentansprüche definiert ist. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schweissverfahren für die Verwendung zum Verbinden höchst-fester niedriglegierter Stähle, wodurch die sich ergebenden Schweisskonstruktionen eine Höchstfestigkeit und eine exzellente Cryo-Temperaturfestigkeit aufweisen. Diese wünschenswerten Eigenschaften werden primär durch zwei auf Mikroebene eingebaute Aspekte des Schweissmetalls erzielt. Das erste Merkmal betrifft eine sehr fein gekörnte körperzentrierte kubische (BCC) Kristallstruktur, und das zweite Merkmal betrifft einen niedrigen nicht-metallischen Einschlussgehalt, derart, dass die einzelnen Einschlüsse eine geringe Grösse aufweisen. Das Schweissverfahren enthält einen selbstverzehrenden Schweissdraht, einen Schweissprozesstyp, und die Auswahl bestimmter Schweissparameter und Praktiken.
Die bevorzugten Schweissprozesse für das Schweissverfahren dieser Erfindung sind irgendwelche Schutzgasprozesse, wie Gasmetall-Lichtbogenschweissen (gas metal arc welding, GMAW), Wolfram--Inertgas-Schweissen (tungsten inert gas welding, TIG), Plasmaschweissen (plasma arc welding, PAW) und deren Derivate. Bevorzugte Schweissparameter und Praktiken sowie Wärmeeingabe und Zusammensetzung des Abschirmgas sind hier nachfolgend beschrieben. Chemische Zusammensetzung der Schweissmetalle
Bei einer Ausführungsform enthält die chemische Zusammensetzung des Schweissmetalls gemäss der vorliegenden Erfindung Eisen und Legierungselemente in ungefähr denjenigen Mengen, die in Tabelle I und nachfolgend angegeben sind. Tabelle I
<tb><TABLE> Columns = 3 <tb>Head Col 1: Legierungselement <tb>Head Col 2: Bevorzugter unterer <tb>Head Col 3: Bevorzugter oberer <tb>Head Col 4: Grenzwert (Gew.-%) <tb>Head Col 5: Grenzwert (Gew.-%) <tb><SEP> Kohlenstoff (C)<SEP> 0,06<SEP> 0,10 <tb><SEP> Mangan (Mn)<SEP> 1,60<SEP> 2,05 <tb><SEP> Silizium (Si)<SEP> 0,20<SEP> 0,32 <tb><SEP> Nickel (Ni)<SEP> 1,87<SEP> 6,00 <tb><SEP> Chrom (Cr)<SEP> 0,30<SEP> 0,87 <tb><SEP> Molybdän (Mo)<SEP> 0,40<SEP> 0,56 <tb><SEP> Kupfer (Cu)<SEP> -0-<SEP> 0,30 <tb><SEP> Aluminium (AI)<SEP> -0-<SEP> 0,020 <tb><SEP> Zirkonium (Zr)<SEP> -0-<SEP> 0,015 <tb><SEP> Titan (Ti)<SEP> -0-<SEP> 0,010 <tb></TABLE>
Bevorzugt beträgt der obere Grenzwert für den Nickelgehalt ungefähr 4,00 Gew.-%. Die Wirkung der feinen Korngrösse
Die feine Korngrösse in der Mikrostruktur eines Schweissmetalls, das gemäss dieser Erfindung hergestellt ist, erhöht die Festigkeit der Schweisskonstruktion durch Versetzungsblockade. Die feine Korngrösse erhöht die Sprödfestigkeit durch Verkürzen der Länge der Versetzungsanhäufungen, wodurch die maximal mögliche Spannungsintensität bei dem Kopf jedweder einzelnen Anhäufung verringert ist. Hierdurch wird das Auslösen eines Mikrorisses weniger wahrscheinlich. Die niedrigere Anordnungsintensität verbessert auch die Verformungsbruchfestigkeit durch Reduzieren lokaler Mikrospannungen, wodurch das Initiieren eines Mikrohohlraums weniger wahrscheinlich wird. Zusätzlich erhöht die feine Korngrösse die global betrachtete Festigkeit durch Bilden vieler "Strassensperren" gegenüber einer Rissausbreitung.
(Siehe das Glossar für die Definitionen von Versetzungsblockade, Sprödbruchfestigkeit, Versetzungsanhäufung, Mikroriss, Mikrospannung und Mikrohohlraum.) Erzielen der Mikrostruktur und Korngrösse
Die fein gekörnte BCC-Struktur wird vorzugsweise durch selbsttemperiertes Maschenmartensit (engl.: lath martensite) dominiert, d.h. sie enthält mindestens ungefähr 60 Volumenprozent, ebenso bezeichnet als Volumenanteil von 60%, bevorzugt mindestens etwa 70 Volumenprozent und weiter bevorzugt mindestens 90 Volumenprozent selbsttemperiertes Maschenmartensit. Jedoch können auch erhebliche Mengen von unterem Bainit vorliegen, beispielsweise von bis zu ungefähr 49 Volumenprozent. Kleinere Bestandteile, wie nadelkristallförmiges Ferrit, polygonales Ferrit und oberes Bainit (oder andere degenerierte Formen des Bainits) können ebenso in geringen Mengen vorliegen, bilden bevorzugt jedoch nicht die dominante Morphologie.
Die gewünschte martensitische Mikrostruktur bzw. die Zwischenstufen-Mik-rostruktur (engl.: biainitic microstructure) wird durch Verwendung einer geeigneten chemischen Zusammensetzung des Schweissmetalls und einer genauen Steuerung der Schweissmetallabkühlrate erzielt. Mehrere Beispiele zum Diskutieren chemischer Eigenschaften sind nachfolgend vorgesehen. Eine geringe Eingangswärme zum Schweissen wird so verwendet, dass sich das Schweissmetall schneller abkühlt, als es dies üblicherweise bei höheren Eingabewärmen tun würde. Die Eingabewärme ist definiert als Schweissspannung multipliziert mit dem Schweissstrom und geteilt durch die Schweissfortschreitgeschwindigkeit, d.h. die Bogenenergie.
Das im Rahmen dieser Erfindung verwendete Schweissverfahren mit niedriger Eingangsschweisswärme weist Bogenenergien von vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 0,3 kJ/mm bis ungefähr 2,5 kJ/mm (7,6 kJ/inch bis 63,5 kJ/inch) auf, weiter bevorzugt in dem Bereich von ungefähr 0,5 kJ/mm bis ungefähr 1,5 kJ/mm (12,7 kJ/inch bis 38 kJ/inch). Es lassen sich mehrere unterschiedliche Pegel der "Korngrösse" in der gewünschten Mikrostruktur beschreiben, und die Zielsetzung der Schweisstechnik mit niedriger Eingangsenergie besteht in der Reduzierung der Grösse jeder Einheit. Eine niedrige Schweisseingangswärme hilft bei der Bildung einer kleinen säulenförmigen bzw. stängelförmigen Korngrösse, einer kleinen voraustenitischen Korngrösse, einer kleinen martensitischen/Bainit-Paketgrösse und einer schmalen martensitischen oder Bainitmaschenbreite.
Wie hier unter Bezug auf die Struktur verwendet, bedeutet "fein-gekörnt", dass die säulenförmige Korngrösse bzw. Stängelkorngrösse (Breite) vorzugsweise weniger als ungefähr 150 Mikrometer beträgt, und bevorzugt weniger als 100 Mikrometer; dass die voraustenitische Korngrösse vorzugsweise weniger als 50 Mikrometer ist, weiter bevorzugt weniger als ungefähr 35 Mikrometer, und zusätzlich weiter bevorzugt weniger als ungefähr 20 Mikrometer; und dass die martensitische/Bainit-Paketgrösse vorzugsweise weniger als ungefähr 20 Mikrometer ist, weiter bevorzugt weniger als ungefähr 15 Mikrometer und zusätzlich weiter bevorzugt weniger als ungefähr 10 Mikrometer. So wie hier verwendet, bedeutet "Korngrösse" die Korngrösse, wie sich durch das Linieninterceptverfahren bestimmt ist, wie es für die mit dem Stand der Technik Vertrauten bekannt ist.
Die Wirkung eines niedrigen Einschlussgehalts
Der niedrige Einschlussgehalt führt tendenziell zu einer Erhöhung der Bruchfestigkeit durch Eliminieren potenzieller Bruchriss-Initiierungsstellen und/oder durch Reduzieren der Zahl von Stellen mit kon-zent-rierten Mikrospannungen. Der niedrige Einschlussgehalt führt tendenziell zum Erhöhen der Verformungs-Bruchfestigkeit durch Reduzieren der Zahl von Initiierungsstellen für Mikrohohlräume.
Die gemäss dieser Erfindung hergestellten Schweisskonstruktionen weisen bevorzugt einen niedrigen Einschlussgehalt auf, sie sind jedoch nicht einschlussfrei. Einschlüsse können signifikant zum Erzielen von optimalen Schweissmetalleigenschaften beitragen. Erstens wirken sie als Desoxidator in dem Becken für das geschmolzene Schweissmetall. Ein niedriger Sauerstoffgehalt in dem Abschirmgas ist zum Herstellen der Schweisskonstruktionen gemäss dieser Erfindung vorzuziehen, sodass die Anforderung für ein Desoxidieren verringert ist; jedoch ist immer noch ein gewisses Desoxidationspotenzial in dem Becken für geschmolzenes Schweissmetall vorzuziehen. Zweitens können die Einschlüsse beim Steuern des Stängels und voraustenitische Kornwachstums durch Korngrenzen-Pinning nützlich sein.
Das Begrenzen des Kornwachstums bei erhöhten Temperaturen fördert eine geringe Raumtemperatur-Korngrösse. Da jedoch die niedrige Eingangswärme zum Herstellen von Schweisskonstruktionen gemäss dieser Erfindung zum Einschränken der Korngrösse nützlich ist, lässt sich der Einschlussgehalt auf einen Pegel reduzieren, der die Festigkeit fördert, jedoch immer noch zu nützlichen Korngrenzen-Pinneffekten führt.
Die gemäss diese Erfindung hergestellten Schweisskonstruktionen erzielen eine hohe Festigkeit, wie zuvor erwähnt. In dem Fall von Schweissmetallen mit niedrigerer Festigkeit besteht oft ein Entwurfsmerkmal im Erzeugen eines signifikanten Volumenanteils von Ti-basierten Einschlüssen zum Zweck einer Kern- bzw. Keimbildung für nadelkristallförmiges Ferrit. Für derartige Schweisskonstruktionen geringerer Festigkeit ist ein nadelkristallförmiges Ferrit die bevorzugte Mikrostruktur auf Grund seiner Festigkeit und Brucheigenschaften. Für die vorliegende Erfindung besteht jedoch auf Grund der verfolgten höheren Festigkeit ein absichtliches Merkmal darin, dass ein grosser Volumenanteil von Einschlüssen vermieden wird, der zur Keimbildung von nadelkristallförmigem Ferrit führt.
An Stelle hiervon ist es vorzuziehen, eine Mikrostruktur zu bilden, die durch Maschenmartensit dominiert ist. Erzielen der gewünschten Einschlussgrösse/des gewünschten Einschlussgehalts
Der bevorzugte niedrige Einschlussgehalt für Schweisskonstruktionen gemäss der vorliegenden Erfindung wird durch Auswahl und Abgabe eines geeigneten Abschirmgases erzielt sowie durch Aufrechterhalten einer guten Schweissreinheit und durch Verwenden eines selbstverzehrenden Schweissdrahts mit geringen Mengen an Schwefel, Phosphor, Sauerstoff und Silizium. Die spezifische chemische Zusammensetzung des selbstverzehrenden Schweissdrahts ist so entworfen, dass die gewünschte chemische Zusammensetzung des Schweissmetalls erzielt wird, die wiederum auf der Grundlage der gewünschten mechanischen Eigenschaften ausgewählt ist. Die gewünschten mechanischen Eigenschaften hängen von dem spezifischen Containerentwurf ab; diese Erfindung deckt einen Bereich von chemischen Zusammensetzungen des Schweissmetalls mit der Fähigkeit zum Abdecken eines Bereichs von Entwürfen ab.
Bei Verwendung des Schweissverfahrens dieser Erfindung wird das Hauptschweissmetall minimal durch das Basismaterial gelöst, und demnach ist die chemische Zusammensetzung des selbstverzehrenden Schweissdrahts nahezu gleich der chemischen Zusammensetzung des Schweissmetalls, wie hier beschrieben. Gemäss der erfindungsgemässen Schweisstechnik wird für das Verdünnen erwartet, dass es weniger als ungefähr 15% beträgt, jedoch oft weniger als ungefähr 10%. Für Bereiche in der Nähe des Zentrums des Schweissmetalls wird für das Verdünnen erwartet, dass es weniger als ungefähr 5% ist.
Unter Verwendung irgendeines gut bekannten Umkehr-Verdünnungs-Berechnungsverfahrens kann der mit dem Stand der Technik Vertraute die chemische Zusammensetzung des selbstverzehrenden Schweissdrahts für die Verwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren berechnen, um die gewünschte chemische Zusammensetzung des Schweissmetalls zu erhalten. Das Abschirmgas weist vorzugsweise einen niedrigen CO 2 - und/oder O 2 -Gehalt auf. Bevorzugt enthält das Abschirmgas weniger als ungefähr 10 Vol.-%, weiter bevorzugt weniger als ungefähr 5 Vol.-%, und zudem weiter bevorzugt weniger als ungefähr 2 Vol.-% von CO 2 und/oder O 2 . Die Hauptkomponente des Abschirmgases ist vorzugsweise Argon; zudem enthält das Abschirmgas vorzugsweise ungefähr 80 Vol.-% (bzw. Volumengehalt) oder mehr von Argon, und weiter bevorzugt mehr als ungefähr 90 Vol.-%.
Es lässt sich Helium den Abschirmgas in Grössen von ungefähr 12 Vol.-% hinzugeben, zum Verbessern der Bogenbetriebseigenschaften oder der Schweissraupen-Einbrandtiefe sowie des Schweissraupenprofils. Sofern erforderlich, lassen sich für einen spezifischen Speichercontainerentwurf Verunreinigungen von dem Abschirmgas, die tendenziell zu einer nichtmetallischen Einschlussbildung in dem Schweissmetall führen, wie für die mit dem Stand der Technik Vertrauten bekannt ist, ferner durch Abgabe des Gases durch ein nano-chemisches Filter reduzieren, eine Einrichtung, die für die mit dem Stand der Technik des Präzisions-TIG-Schweissens Vertrauten bekannt ist.
Um das Erzielen eines niedrigen Schweissmetall-Einschlussgehalts in dem Schweissmetall zu unterstützen, weisen vorzugsweise der selbstverzehrende Schweissdraht und das Basismaterial selbst einen niedrigen Anteil an Sauerstoff, Schwefel und Phosphor auf. Die obigen Merkmale des Schweissverfahrens dieser Erfindung erzeugen ein Schweissmetall, das vorzugsweise weniger als ungefähr 150 ppm an P enthält, jedoch weiter bevorzugt weniger als 50 ppm an P, weniger als 150 ppm an Schwefel, jedoch weiter bevorzugt weniger als 30 ppm an Schwefel, und weniger als ungefähr 300 ppm an Sauerstoff, jedoch weiter bevorzugt weniger als ungefähr 250 ppm an Sauerstoff. Für bestimmte Cryo-Speichercontainerentwürfe wird der Sauerstoffgehalt des Schweissmetalls vorzugsweise zu weniger als ungefähr 200 ppm gesteuert.
Im Hinblick auf die Einschlussgrösse wird die niedrige Eingangswärme zum Schweissen, die zum Herstellen der Schweisskonstruktionen gemäss dieser Erfindung bevorzugt wird, so ausgewählt, dass ein begrenztes Überhitzen und eine schnelle Abkühlrate erzielt wird, wodurch die Wachstumszeit der Einschlüsse in dem Becken des geschmolzenen Schweissmetalls begrenzt wird. Zusätzlich lassen sich geringe Mengen von Al, Ti und Zr (weniger als ungefähr 0,015 Gew.-% von jedem Element) einzeln oder in Kombination hinzufügen, zum Bilden kleiner Oxide. Diese Elemente werden auf Grund ihrer bekannten hohen Affinität für Sauerstoff ausgewählt. Im Hinblick auf Ti sollte die Menge dieses Elements niedrig gehalten werden, vorzugsweise niedriger als ungefähr 0,10 Gew.-%, damit eine zu starke Keimbildung für stängelförmiges Ferrit vermieden wird.
Die gemäss dieser Erfindung erzeugten Einschlüsse weisen im Durchschnitt einen Durchmesser von weniger als ungefähr 700 nm auf, jedoch bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von ungefähr 200 nm bis ungefähr 500 nm. Die Zahl der nichtmetallischen Einschlüsse pro Einheitsfläche, z.B., der Oberfläche einer Scheibe des gemäss dieser Erfindung erzeugten Schweissmetalls, die einen Durchmesser von mehr als 1000 nm aufweisen, ist vorzugsweise niedrig, d.h. vorzugsweise niedriger als ungefähr 250 pro mm<2>. Der Ausgleich zwischen der Vorwärme und der Eingangswärme
Die PLNG-Anwendung erfordert einen hochfesten Stahl, der in gewissem Umfang ein Vorwärmen zum Vermeiden einer Schweissrissbildung erfordern kann. Das Vorwärmen kann die Schweissabkühlrate (höheres Vorwärmen zum Unterstützen eines langsameren Abkühlens) ändern, und eine Aufgabe dieser Erfindung besteht im Erzielen eines Ausgleichs zwischen dem Vorwärmen und der Eingabe der Schweisswärme, derart, dass (1) eine Schweissrissbildung verhindert wird und (2) eine fein gekörnte Mikrostruktur erzeugt wird. Das Vorwärmen erzeugt vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und ungefähr 200 DEG C (392 DEG F). Wie jedoch für die mit dem Stand der Technik Vertrauten bekannt, wird die spezifische Vorwärmtemperatur vorzugsweise unter Berücksichtigung der Materialschweissbarkeit und der Schweisswärmeeingabe gewählt.
Die Materialschweissbarkeit lässt sich unter Verwendung eines von mehreren Testverfahren beurteilen, die für den mit dem Stand der Technik Vertrauten bekannt sind, beispielsweise dem gesteuerten thermischen Härtetest, dem Y-Nuttest, oder dem Test des Kanadischen Schweissinstituts. "Nachbildungen" können ebenso diesem Zweck dienen, wobei Schweisskonstruktionen der tatsächlichen Basis und Schweissmetalle unter Verwendung von möglichen Herstellungsprozeduren verbunden werden. Die Nachbildungen weisen vorzugsweise eine ausreichende Grösse auf, damit derjenige Umfang an Dämmung auferlegt wird, der bei dem tatsächlichen Speicherbehälter auftritt. Pulsierende Energieversorgung
Allgemein lässt sich eine pulsierende Energieversorgung mit jedweder Form der gasabgeschirmten Prozesse verwenden, die für die Anwendung des erfindungsgemässen Schweissverfahrens bevorzugt sind. Verluste im Hinblick auf die Bogenstabilität oder Eindringfähigkeit auf Grund der Auswahl der chemischen Zusammensetzung des Drahts/Gases lassen sich bis zu einem bestimmten Umfang unter He-ranziehen einer gepulsten Einlassversorgung ausgleichen. Beispielsweise in dem Fall, in dem diese Erfindung praktisch unter Verwendung eines TIG-Schweissens mit niedriger Eingangswärme und einem selbstverzehrenden Draht mit niedrigem Schwefelgehalt verwendet wird, lässt sich das Schweissraupeneindringen durch Verwendung einer pulsierenden Energieversorgung verbessern. Bruchsteuerung
Wie für die mit dem Stand der Technik Vertrauten bekannt, enthalten die Betriebsbedingungen, die bei dem Entwurf von Speichercontainern betrachtet werden, die aus geschweisstem Stahl zum Transportieren von komprimiertem Cryo-Fluiden konstruiert sind, neben anderen Dingen den Betriebsdruck und die Betriebstemperatur, sowie zusätzliche Spannungen, die wahrscheinlich auf den Stahl und die Schweisskonstruktionen ausgeübt werden.
Standard-Bruchmechanik-Messvorgänge wie (i) kritischer Spannungsintensitätsfaktor (K IC ) als Messung einer ebenen Spannungs-Bruchfestigkeit und (ii) Rissspitzen-Öffnungsversetzung (engl.: crack tip opening displacement, CTOD), die sich zum Messen der elasto-plastischen Bruchfestigkeit verwenden lassen, und die beide den mit dem Stand der Technik Vertrauten bekannt sind, können zum Bestimmen der Bruchfestigkeit des Stahls und der Schweisskonstruktionen verwendet werden.
Es können Industriecodes verwendet werden, die allgemein für einen Stahlstrukturentwurf akzeptierbar sind, beispielsweise wie in der BSI-Veröffentlichung "Leitfaden für Verfahren zum Bewerten der Akzeptanz von Defekten in schmelzgeschweissten Strukturen" dargestellt, oft als "PD6493: 1991" bezeichnet, und zwar zum Bestimmen der maximal zulässigen Defektgrössen für die Container auf der Grundlage der Bruchfestigkeit von Stahl und der Schweissung (einschliesslich der Wärmeeinflusszone, HAZ) und den ausgeübten Spannungen bei dem Behälter.
Ein mit dem Stand der Technik Vertrauter kann ein Bruchsteuerprogramm entwickeln, zum Abschwächen der Bruchinitiierung durch (i) geeigneten Behälterentwurf zum Minimieren der ausgeübten Spannungen, sowie (ii) geeignete Herstellungsqualitätssteuerung zum Minimieren von Defekten, (iii) geeignete Steuerung der Lebenszykluslasten und Drücke, die auf den Behälter ausgeübt werden, und (iv) mit einem geeigneten Inspektionsprogramm zum zuverlässigen Detektieren von Störungen und Defekten in einem Container. Eine bevorzugte Entwurfs-Philosophie für Speicherbehälter, die gemäss der vorliegenden Erfindung geschweisst werden, besteht in einem "Lecken vor dem Auftreten eines Fehlers", wie für die mit dem Stand der Technik Vertrauten bekannt. In Bezug auf diese Betrachtungen erfolgt hier als "Bekannte Prinzipien der Bruchmechanik".
Nun folgt ein nichteinschränkendes Beispiel für die Anwendung dieser bekannten Prinzipien der Bruchmechanik im Rahmen einer Prozedur zum Berechnen einer kritischen Defekttiefe für eine vorgegebene Defektlänge zum Verwenden bei einem Bruchsteuerplan zum Vermeiden einer Bruchinitiierung in einem Druckgefäss oder -behälter.
Die Fig. 1B zeigt einen Defekt mit einer Defektlänge 315 und einer Defekttiefe 310. Es wird PD6493 zum Berechnen der Werte der Darstellung der kritischen Defektgrösse verwendet, wie sie in Fig. 1A gezeigt ist, auf der Grundlage der folgenden Entwurfsbedingungen:
<tb><TABLE> Columns = 2 <tb><SEP> Behälterdurchmesser:<SEP> 4,57 m (15 Fuss) <tb><SEP> Behälterwanddicke:<SEP> 25,4 mm (1,00 Inch) <tb><SEP> Entwurfsdruck:<SEP> 3445 kPa (500 psi) <tb><SEP> Zulässige Umfangsspannung:<SEP> 333 Mpa (48,3 ksi). <tb></TABLE>
Für den Zweck dieses Beispiels wird von einer Oberflächendefektlänge von 100 mm (4 Inch) ausgegangen, beispielsweise einem axialen Defekt/Riss, der in einer Nahtschweissung (engl.: seam weld) vorliegt. Unter Bezug auf die Fig. 1A zeigt die Darstellung 300 den Wert für die kritische Defektlänge als eine Funktion der CTOD-Bruchfestigkeit und einer Restspannung, für Restspannungspegel von 15, 50 und 100% der Streckgrenze.
Restspannungen entstehen durch das Herstellen und das Schweissen; nach PD6493 wird die Verwendung eines Restspannungswerts von 100% der Streckgrenze bei Schweissnähten (einschliesslich dem Schweisswärmeeinflussbereich HAZ) empfohlen, sofern nicht die Schweissnähte entspannt werden, und zwar unter Verwendung von Techniken bei einer Wärmebehandlung nach dem Schweissen (engl.: post weld heat treatment, PWHT) oder einem mechanischen Entspannen.
Auf der Grundlage der CTOD-Bruchfestigkeit des Druckbehälterstahls bei der minimalen Diensttemperatur lässt sich die Behälterherstellung so angleichen, dass die Restspannungen reduziert sind, und es lässt sich ein Inspektionsprogramm (sowohl für die Anfangsinspektion als auch für die Inspektion während dem Dienst) implementieren, damit Störungen für einen Vergleich gegenüber einer kritischen Störungsgrösse detektiert und gemessen werden. In diesem Beispiel ist dann, wenn der Stahl eine CTOD-Festigkeit von 0,025 mm bei der minimalen Tiefsttemperatur (gemessen unter Verwendung von Laborproben) aufweist und die Restspannungen zu 15% der Stahlstreckgrenze reduziert sind, dann der Wert für die kritischen Defekttiefen näherungsweise 4 mm (siehe Punkt 320 in Fig. 1A).
Unter Heranziehung ähnlicher Berechnungsprozeduren, wie sie für die mit dem Stand der Technik Vertrauten bekannt sind, lassen sich kritische Defekttiefen anhand zahlreicher Defektlängen sowie zahlreicher Defekt-geomet-rien bestimmen. Unter Verwendung dieser Information lässt sich ein Qualitätssteuerprogramm und Inspektionsprogramm (Techniken, detektierbare Defektabmessungen, Frequenz) so entwickeln, dass das Detektieren von Defekten und deren Beheben vor dem Erreichen der kritischen Defekttiefe oder vor der Anwendung der Entwurfslasten gewährleistet ist. Auf der Grundlage veröffentlichter empirischer Korrelationen zwischen CVN, K IC und der CTOD-Bruchfestigkeit ist die 0,025 mm CTOD-Festigkeit allgemein zu einem CVN-Wert von ungefähr 37 J korreliert. Dieses Beispiel soll nicht die Erfindung in irgendeiner Weise einschränken. Beispiele
Bei den folgenden Beispielen wird ein Schweissverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung zum Schweissen eines Basisstahls von dem Typ verwendet, der in der ebenfalls anhängigen vorläufigen US-Patentanmeldung beschrieben ist, die den Titel "Höchst-feste schweissbare Stelle mit exzellenter Höchsttemperaturfestigkeit" trägt, mit einem Prioritätsdatum vom 19. Dezember 1997 und identifiziert durch das USPTO über die Anmeldenummer 60/068816.
Für den Zweck dieser Beispiele enthält der Basisstahl: 0,075 Gew.-% Kohlenstoff, 1,70 Gew.-% Mangan, 0,075 Gew.-% Silizium, 0,40 Gew.-% Chrom, 0,2 Gew.-% Molybdän, 2,0 Gew.-% Nickel und 0,05 Gew.-% Nb, und andere Legierungselemente in den Bereichen, die in der Anmeldung Nr. 60/068 816 beschrieben sind, einschliesslich einem Minimum von 0,008 Gew.-% bis ungefähr 0,03 Gew.-% Titan, von ungefähr 0,001 Gew.-% bis ungefähr 0,05 Gew.-% Aluminium, und von ungefähr 0,002 Gew.-% bis ungefähr 0,005 Gew.-% Stickstoff. Zusätzlich werden Restanteile vorzugsweise im Wesentlichen in dem Basisstahl minimiert, z.B. der Phosphor-(P)-Gehalt ist vorzugsweise niedriger als ungefähr 0,01 Gew.-%; der Schwefel-(S)-Gehalt ist vorzugsweise niedriger als ungefähr 0,004 Gew.-%; und der Sauerstoff-(O)-Gehalt ist vorzugsweise niedriger als ungefähr 0,002 Gew.-%.
Eine Stahlbramme (engl.: steel slab) mit dieser chemischen Zusammensetzung wird zum Herstellen einer höchstfesten Doppelphasenstahlplatte vorbereitet, mit einer Mikrostruktur mit ungefähr 10 Vol.-% bis ungefähr 40 Vol.-% einer ersten Phase von im Wesentlichen 100 Vol.-% ("im Wesentlichen") Ferrit und ungefähr 60 Vol.-% bis ungefähr 90 Vol.-% einer zweiten Phase vorwiegend aus fein gekörntem Maschenmartensit, fein gekörnten untere Bainit und Mischungen hiervon.
Etwas detaillierter wird der Basisstahl für dieses Beispiel hergestellt, indem eine Bramme der gewünschten Zusammensetzung gebildet wird, wie oben beschrieben; ferner durch Erwärmen der Bramme auf eine Temperatur von ungefähr 955 DEG C bis ungefähr 1065 DEG C (1750 DEG F-1950 DEG F); Warmwalzen der Bramme zum Bilden einer Stahlplatte in einem oder mehreren Durchgängen zum Erzielen einer Reduktion von ungefähr 30 Prozent bis ungefähr 70 Prozent in einem ersten Temperaturbereich, in dem Austenit rekristallisiert, d.h.
ungefähr oberhalb der T nr Temperatur, ferner Warmwalzen der Stahlplatte in einem oder mehreren Durchgängen zum Erzielen einer Reduktion von ungefähr 40 Prozent bis ungefähr 80 Prozent in einem zweiten Temperaturbereich unterhalb der T nr Temperatur und oberhalb ungefähr der Ar 3 Transformationstemperatur, und abschliessendes Walzen der Stahlplatte im Rahmen eines oder mehrerer Durchgänge zum Erzielen einer Reduktion von ungefähr 15 Prozent bis ungefähr 50 Prozent in dem zwischenkritischen Temperaturbereich unterhalb der Ar 3 Transformationstemperatur und oberhalb der Ar 1 Transformationstemperatur.
Die warmgewalzte Stahlplatte wird anschliessend mit einer Kühlrate von ungefähr 10 DEG C pro Sekunde bis ungefähr 40 DEG C pro Sekunde (18 DEG F/sec - 72 DEG F/sec) auf eine geeignete Abschreck-Stopptemperatur (engl.: Quench Stop Temperature, QST) abgeschreckt, die vorzugsweise unterhalb ungefähr der M s -Transformationstemperatur plus 200 DEG C (360 DEG F) liegt, und zu diesem Zeitpunkt wird das Abschrecken beendet. Die Stahlplatte kann nach dem Beenden des Abschreckens an der Luft auf Umgebungstemperatur abkühlen. (Siehe das Glossar für Definitionen der T nr Temperatur, und der Ar 3 , Ar 1 und M s -Transformationstemperaturen.) Beispiel 1
Bei einem ersten Beispiel des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird der Gasmetall-Lichtbogenschweiss-(GMAW)-Prozess verwendet, zum Herstellen einer chemischen Zusammensetzung eines Schweissmetalls mit Eisen und ungefähr 0,07 Gew.% Kohlenstoff, ungefähr 2,05 Gew.-% Mangan, ungefähr 0,32 Gew.-% Silizium, ungefähr 2,20 Gew.-% Nickel, ungefähr 0,45 Gew.-% Chrom, ungefähr 0,56 Gew.-% Molybdän, weniger als ungefähr 110 ppm Phosphor und weniger als ungefähr 50 ppm Schwefel. Das Schweissen erfolgt auf einem Stahl, beispielsweise dem oben beschriebenen Basisstahl, unter Verwendung eines Argon-basierten Abschirmgases mit weniger als 1 Gew.-% Sauerstoff. Die Schweisswärmeeingabe liegt in dem Bereich von ungefähr 0,3 kJ/mm bis ungefähr 1,5 kJ/mm (7,6 kJ/inch bis 38 kJ/inch).
Das Schweissen mit diesem Verfahren führt zu einer Schweisskonstruktion mit einer Zugfestigkeit von mehr als ungefähr 900 MPa (130 ksi), vorzugsweise mehr als ungefähr 930 MPa (135 ksi), weiter bevorzugt mehr als ungefähr 965 MPa (140 ksi), und zusätzlich weiter bevorzugt von mindestens ungefähr 1000 MPa (145 ksi). Ferner führt das Schweissen mit diesem Verfahren zu einem Schweissmetall mit einem DBTT-Wert unterhalb ungefähr -73 DEG C (-100 DEG F), vorzugsweise unterhalb ungefähr -96 DEG C (-140 DEG F), weiter bevorzugt unterhalb von ungefähr -106 DEG C (-160 DEG F), und zudem weiter bevorzugt unterhalb von ungefähr -115 DEG C (-175 DEG F). Beispiel 2
Bei einem anderen Beispiel für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der GMAW-Prozess zum Herstellen einer chemischen Zusammensetzung eines Schweissmetalls verwendet, mit Eisen und ungefähr 0,10 Gew.-% Kohlenstoff (vorzugsweise weniger als ungefähr 0,10 Gew.-% Kohlenstoff, weiter bevorzugt von ungefähr 0,07 bis ungefähr 0,08 Gew.-% Kohlenstoff), ungefähr 1,60 Gew.-% Mangan, ungefähr 0,25 Gew.-% Silizium, ungefähr 1,87 Gew.-% Nickel, ungefähr 0,87 Gew.-% Chrom, ungefähr 0,51 Gew.-% Molybdän, weniger als ungefähr 75 ppm Phosphor und weniger als ungefähr 100 ppm Schwefel. Die Schweisswärmeeingabe liegt in dem Bereich von ungefähr 0,3 kJ/mm bis ungefähr 1,5 kJ/mm (7,6 kJ/inch bis 38 kJ/inch), und ein Vorwärmen auf ungefähr 100 DEG C (212 DEG F) wird verwendet.
Der Schweissvorgang erfolgt auf Stahl, beispielsweise dem oben beschriebenen Basisstahl, unter Verwenden eines Argon-basierten Abschirmgases mit weniger als ungefähr 1 Gew.-% Sauerstoff. Das Schweissen mit diesem Verfahren führt zu einer Schweisskonstruktion mit einer Zugfestigkeit von mehr als ungefähr 900 MPa (130 ksi), vorzugsweise mehr als ungefähr 930 MPa (135 ksi), weiter bevorzugt mehr als ungefähr 965 MPa (140 ksi), und zudem weiter bevorzugt mindestens ungefähr 1000 MPa (145 ksi). Ferner führt das Schweissen mit diesen Verfahren zu einem Schweissmetall mit einem DBTT-Wert unterhalb von -73 DEG C (-100 DEG F), bevorzugt unterhalb von ungefähr -96 DEG C (-140 DEG F), weiter bevorzugt unterhalb von ungefähr -106 DEG C (-160 DEG F), und weiter bevorzugt unterhalb ungefähr -115 DEG C (-175 DEG F). Beispiel 3
Bei einem anderen Beispiel des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Wolframintergasschweiss-(TIG)-Prozess zum Herstellen einer chemischen Verbindung des Schweissmetalls verwendet, die Eisen enthält, sowie ungefähr 0,07 Gew.-% Kohlenstoff (vorzugsweise weniger als ungefähr 0,07 Gew.-% Kohlenstoff), ungefähr 1,80 Gew.-% Mangan, ungefähr 0,20 Gew.-% Silizium, ungefähr 4,00 Gew.-% Nickel, ungefähr 0,5 Gew.-% Chrom, ungefähr 0,40 Gew.-% Molybdän, ungefähr 0,02 Gew.-% Kupfer, ungefähr 0,02 Gew.-% Aluminium, ungefähr 0,010 Gew.-% Titan, ungefähr 0,015 Gew.-% Zr, weniger als ungefähr 50 ppm Phosphor und weniger als ungefähr 30 ppm Schwefel. Die Schweisswärmeeingabe liegt in dem Bereich von ungefähr 0,3 kJ/mm bis ungefähr 1,5 kJ/mm (7,6 kJ/inch bis 38 kj/inch), und es wird ein Vorwärmen auf ungefähr 100 DEG C (212 DEG F) verwendet.
Das Schweissen erfolgt auf einem Stahl wie dem oben beschriebenen Basisstahl unter Verwendung eines Argon-basierten Abschirmgases mit weniger als ungefähr 1 Gew.-% Sauerstoff. Das Schweissen durch dieses Verfahren führt zu einer Schweisskonstruktion mit einer Zugfestigkeit von mehr als ungefähr 900 MPa (130 ksi), vorzugsweise mehr als ungefähr 930 MPa (135 ksi), weiter bevorzugt mehr als ungefähr 965 MPa (140 ksi), und zudem weiter bevorzugt mindestens ungefähr 1000 MPa (145 ksi). Ferner führt das Schweissen mit diesem Verfahren zu einem Schweissmetall mit einem DBTT-Wert unterhalb von ungefähr 73 DEG C (-100 DEG F), weiter bevorzugt unterhalb von ungefähr -96 DEG C (-140 DEG F) , weiter bevorzugt unterhalb von ungefähr -106 DEG C (-160 DEG F) und weiterhin weiter bevorzugt unterhalb von ungefähr -115 DEG C (-175 DEG F).
Ähnliche chemische Zusammensetzungen des Schweissmetalls, wie sie in den Beispielen erwähnt sind, lassen sich unter Verwendung entweder der GMAW oder der TIG-Schweissprozesse herstellen. Jedoch wird für die TIG-Schweissungen erwartet, dass sie einen niedrigeren Verunreinigungsgehalt und eine höher verfeinerte Mikrostruktur als GMAW-Schweissungen aufweisen, und demnach eine verbesserte Niedertemperaturfestigkeit.
Während die vorliegende Erfindung im Hinblick auf eine oder mehrere bevorzugte Ausführungsformen beschrieben ist, ist zu erkennen, dass andere Modifikationen durchgeführt werden können, ohne von dem Schutzbereich der Erfindung abzuweichen, wie in den folgenden Patentansprüchen herausgestellt ist. Das Schweissverfahren dieser Erfindung lässt sich im Zusammenhang mit vielen Stählen verwenden, zusätzlich zu den höchst-festen niederlegierten Stellen, die hier beschrieben sind, und die lediglich für den Zweck eines Beispiels vorgesehen sind. Glossar der Begriffe:
<tb><TABLE> Columns = 2 <tb><SEP> Ar 1 Transformationstemperatur<SEP> Die Temperatur, bei der die Transformation von Austenit zu Ferrit oder zu Ferrit plus Cementit während dem Abkühlen abgeschlossen ist; <tb><SEP> Ar 3 Transformationstemperatur<SEP> die Temperatur, bei der die Transformation von Austenit zu Ferrit während dem Abkühlen beginnt; <tb><SEP> BCC:<SEP> engl.: body-centered cubic bzw. körperzentrierter Raum bzw.
Kubus; <tb><SEP> Charpy (Charpy V-Kerb)-Zähigkeit bzw. -Festigkeit:<SEP> die Energie in ft-lbs. oder Joule, gemessen beim Brechen einer Charpy-V-Kerbprobe; <tb><SEP> Spaltfestigkeit:<SEP> der Widerstand von Stahl gegenüber einem Spaltbruch; diese Eigenschaft (beispielsweise ohne Einschränkung) lässt sich unter Verwendung des CTOD-Tests messen oder sie lässt sich unter Verwendung des DBTT aus der Gruppe von Charpy-V-Kerbtests nachweisen; <tb><SEP> Kühlrate:<SEP> Kühlrate bei der Mitte oder im Wesentlichen bei der Mitte der Plattendicke; <tb><SEP> Cryo-Temperatur:<SEP> jedwede Temperatur niedriger als ungefähr -40 DEG C (-40 DEG F); <tb><SEP> CTOD:<SEP> Rissspitzen-Öffnungsverschiebung (engl.: crack tip opening displacement); <tb><SEP> CVN:<SEP> Charpy-V-Kerbe; <tb><SEP> DBTT (Sprödbruchübergangstemperatur bzw.
DTT-Temperatur)<SEP> dient zum Beschreiben der beiden Bruchbereiche für Baustahl bzw. Konstruktionsstahl; bei Temperaturen unterhalb der DBTT tritt ein Fehler tendenziell bei einem Spalt-(Spröd-)-Bruch mit geringer Energie auf, wohingehend bei Temperaturen oberhalb der DBTT ein Fehler tendenziell bei einem Verformungsbruch mit hoher Energie auftritt; <tb><SEP> Versetzung:<SEP> eine lineare Unvollkommenheit in einem Kristallfeld von Atomen; <tb><SEP> Versetzungsblockade:<SEP> ein Phänomen, bei dem ein Hindernis (beispielsweise eine Korngrenze oder eine Ausfällung bzw. eine Absetzung) die Bewegung von Versetzungen in einem Metall verhindert oder behindert;
<tb><SEP> Versetzungsanhäufung:<SEP> diese tritt dann auf, wenn mehrere Versetzungen, die sich entlang derselben oder nahezu entlang derselben Verschiebungsebene bewegen, in ein Hindernis laufen und sich nahe zueinander aufstapeln; <tb><SEP> Im Wesentlichen:<SEP> im Wesentlichen 100 Vol.-%; <tb><SEP> Feinkörnige Struktur:<SEP> dies bedeutet, dass die säulenartige bzw. stängelige Korngrösse (Breite) vorzugsweise bei weniger als 150 mu m liegt, und weiter bevorzugt unterhalb von ungefähr 100 mu m; ferner dass die Voraustenit-Korngrösse vorzugsweise weniger als ungefähr 50 mu m ist, weiter bevorzugt weniger als ungefähr 35 mu m, und zudem weiter bevorzugt weniger als 20 mu m;
und dass die Martensit/Bainit-Paketgrösse vorzugsweise niedriger als ungefähr 20 mu m ist, weiter bevorzugt weniger als 15 mu m, und zudem weiter bevorzugt weniger als ungefähr 10 mm; <tb><SEP> GMAW:<SEP> Gasmetall-Lichtbogenschweissen (engl.: gas metal arc welding); <tb><SEP> Korngrösse:<SEP> durch das Linieninterceptverfahren bestimmte Korngrösse; <tb><SEP> HAZ:<SEP> Wärmeeinflusszone bzw.
-bereich; <tb><SEP> Zwischenkritischer Temperaturbereich:<SEP> dieser geht von ungefähr der Ar 3 Transformationstemperatur zu der Ar 1 Transformationstemperatur beim Abkühlen; <tb><SEP> K IC: <SEP> kritischer Spannungsintensitätsfaktor; <tb><SEP> kJ:<SEP> Kilojoule; <tb><SEP> kPa:<SEP> Kilopascal; <tb><SEP> ksi:<SEP> tausend Pfund pro Quadratinch; <tb><SEP> Niedrig legierter Stahl:<SEP> ein Stahl mit weniger als insgesamt 10 Gew.-% Legierungszusätzen; <tb><SEP> Schweissen mit niedriger Eingangswärme:<SEP> Schweissen mit Bogenenergien von vorzugsweise innerhalb dem Bereich von ungefähr 0,3 kJ/mm bis ungefähr 2,5 kJ/mm (7,6 kJ/inch bis 63,5 kJ/inch), jedoch bevorzugt im Bereich von ungefähr 0,5 kJ/mm bis ungefähr 1,5 kJ/mm (12,7 kJ/inch bis 38 kJ/inch);
<tb><SEP> Niedriger nicht-metallischer Einschlussgehalt:<SEP> die Zahl nicht-metallischer Einschlüsse pro Einheitsbereich, z.B., der Oberfläche einer Scheibe des erfindungsgemäss erzeugten Schweissmetalls, die grösser als ungefähr 1000 nm im Hinblick auf den Durchmesser und vorzugsweise geringer als ungefähr 250 pro mm<2> sind; <tb><SEP> Maximal zulässige Defektgrösse:<SEP> kritische Defektlänge und Tiefe; <tb><SEP> Mikroriss: bzw. mikroskopische Risse<SEP> der erste Anschein einer Materialtrennung am Anfang des Sprödbruchbeginns; <tb><SEP> Mikrospannungen:<SEP> Spannungen, die in einem Subkornbereich im Umfeld einer einzelnen (oder einer Gruppe von) Diskontinuität (oder Diskontinuitäten) auftritt, die beispielsweise einen Einschluss enthalten, oder eine Ausfällung oder einen kleinen Bereich einer zweiten Phase;
<tb><SEP> Mikrohohlraum:<SEP> ein in der Nähe einer Diskontinuität in einer Stahlmatrix auftretender Hohlraum, wie ein Einschluss, eine Ausfällung oder ein kleiner Bereich einer zweiten Phase; <tb><SEP> MPa:<SEP> eine Million Pascal; <tb><SEP> M s Transformationstemperatur:<SEP> die Temperatur, bei der die Transformation von Austenit zu Martensit während dem Abkühlen startet; <tb><SEP> ppm:<SEP> ppm, Parts per Million; <tb><SEP> Abschrecken:<SEP> im Sinne der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendet für ein beschleunigtes Abkühlen durch jedwedes Mittel, wodurch ein auf Grund seiner Tendenz zum Erhöhen der Abkühlrate des Stahls ausgewähltes Fluid verwendet wird, im Gegensatz zu einer Luftabkühlung; <tb><SEP> Abschreck-Stopptemperatur (engl.:
Quench Stop Temperature):<SEP> die höchste oder im Wesentlichen die höchste Temperatur, die bei der Oberfläche der Platte nach dem Beenden des Abschreckens erreicht wird, auf Grund einer Wärmeübertragung von der Mittendicke der Platte; <tb><SEP> Bramme:<SEP> ein Stück von Stahl mit irgendwelchen Abmessungen; <tb><SEP> Zugfestigkeit:<SEP> beim Zugversuch das Verhältnis der maximalen Last zu dem ursprünglichen Querschnittsbereich; <tb><SEP> TIG Schweissen:<SEP> Wolfram-Inertgas-Schweissen; <tb><SEP> T nr Temperatur:<SEP> die Temperatur, unterhalb der Austenit nicht rekristallisiert bzw. wieder auskristallisiert; <tb><SEP> USPTO:<SEP> Patent- und Markenamt der Vereinigten Staaten; und <tb><SEP> Schweisskonstruktion bzw.
Schweissstelle:<SEP> eine geschweisste Verbindung einschliesslich dem (i) Schweissmetall, (ii) der Wärmeeinflusszone (HAZ), und (iii) dem Basismetall in der "unmittelbaren Nachbarschaft" der Wärmeeinflusszone. Der Abschnitt des Basismetalls, der als in der "nahen Nachbarschaft" des Wärmeeinflussbereichs liegend angesehen wird und demnach ein Teil der Schweisskonstruktion darstellt, variiert in Übereinstimmung mit Faktoren, die für den für den Stand der Technik Vertrauten bekannt sind, beispielsweise - ohne Einschränkung - der Breite der Schweisskonstruktion, der Grösse des geschweissten Gegenstands, der Zahl von Schweissvorgängen, die zum Herstellen des Gegenstands erforderlich sind, und der Distanz zwischen den Schweisskonstruktionen. <tb></TABLE>
Claims (12)
1. Verfahren zum Schweissen eines Basismetalls, derart, dass das Verfahren den folgenden Schritt enthält: (i) Schweissen unter Abschirmung eines Schutzgasschweissprozesses mit einem Argon-basierten Schutzgas und einem selbstverzehrenden Schweissdraht zum Erzeugen: (a) eines Schweissmetalls mit einer Sprödbruchübergangstemperatur von weniger als -73 DEG C (-100 DEG F) mit einer feinkörnigen körperzentrierten kubischen Kristallstruktur von mindestens 50 Volumenprozent selbsttemperiertem Maschenmartensit und weniger als 250 nicht-metallischen Einschlüssen mit einer Grösse von mehr als 1000 nm im Durchmesser pro mm<2>, gemessen an der Oberfläche einer Scheibe des Schweissmetalls, und enthaltend Eisen und die folgenden Legierungselemente: 0,06 Gew.-% bis 0,10 Gew.-% Kohlenstoff; 1,60 Gew.-% bis 2,05 Gew.-% Mangan; 0,20 Gew.-% bis 0,32 Gew.-% Silizium;
1,87 Gew.-% bis 6,00 Gew.-% Nickel; 0,30 Gew.-% bis 0,87 Gew.-% Chrom; und 0,40 Gew.-% bis 0,56 Gew.-% Molybdän; und (b) eine Schweisskonstruktion mit einer Zugfestigkeit von mehr als 900 MPa (130 ksi).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schweissmetall ferner mindestens ein Additiv enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 0 Gew.-% bis 0,30 Gew.-% Kupfer, 0 Gew.-% bis 0,020 Gew.-% Aluminium; 0 Gew.-% bis 0,015 Gew.-% Zirkon und 0 Gew.-% bis 0,010 Gew.-% Titan.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzgasschweissprozess bei einer Eingangswärme in den Bereich von 0,5 kJ/mm bis 1,5 kJ/mm (12,7 kJ/inch bis 38 kJ/inch) erfolgt.
4.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzgasschweissprozess ein Gasmetall-Lichtbogenschweissen ist, und dass das Schweissmetall Eisen enthält, sowie 0,07 Gew.-% Kohlenstoff, 2,05 Gew.-% Mangan, 0,32 Gew.-% Silizium, 2,20 Gew.-% Nickel, 0,45 Gew.-% Chrom, 0,56 Gew.-% Molybdän, weniger als 110 ppm Phosphor und weniger als 50 ppm Schwefel.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzgasschweissprozess bei einer Eingangswärme in den Bereich von 0,3 kJ/mm bis 1,5 kJ/mm (7,6 kJ/inch bis 38 kJ/inch) erfolgt.
6.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzgasschweissprozess ein Gasmetall-Lichtbogenschweissvorgang ist, und dass das Schweissmetall Eisen enthält, sowie 1,60 Gew.-% Mangan, 0,25 Gew.-% Silizium, 1,87 Gew.-% Nickel, 0,87 Gew.-% Chrom, 0,51 Gew.-% -Molybdän, weniger als 75 ppm Phosphor, weniger als 100 ppm Schwefel und weniger als 0,10 Gew.-% -Kohlenstoff.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzgasschweissprozess mit einem Argon-basierten Schutzgas mit weniger als 1 Gew.-% Sauerstoff erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzgasschweissprozess mit einer Eingangswärme in dem Bereich von 0,3 kJ/mm bis 1,5 kJ/mm (7,6 kJ/inch bis 38 kJ/inch) erfolgt.
9.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzgasschweissprozess ein Wolfram-Inertgas-Schweissen ist, und dass das Schweissmetall Eisen enthält, sowie 1,80 Gew.-% Mangan, 0,20 Gew.-% Silizium, 4,00 Gew.-% Nickel, 0,5 Gew.-% Chrom, 0,40 Gew.-% Molybdän, 0,30 Gew.-% Kupfer, 0,02 Gew.-% Aluminium, 0,010 Gew.-% Titan, 0,015 Gew.-% Zirkon, weniger als 50 ppm Phosphor, weniger als 30 ppm Schwefel und weniger als 0,07 Gew.-% Kohlenstoff.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzgasschweissprozess mit einer Eingangswärme in dem Bereich von 0,3 kJ/mm bis 1,5 kJ/mm (7,6 kJ/inch bis 38 kJ/inch) und einem Vorwärmen bei 100 DEG C (212 DEG F) erfolgt.
11.
Schweisskonstruktion, hergestellt nach einem Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 10, durch Schweissen von mindestens 2 Rändern eines Basismetalls unter Einsatz eines Schutz-gasschweissprozesses, sowie einem Argon-basierten Schutzgas, und einem selbstverzehrenden Schweissdraht, derart, dass die Schweisskonstruktion eine Zugfestigkeit von mindestens 900 MPa (130 ksi) aufweist, und enthält:
(i) ein Schweissmetall mit einer Sprödbruchübergangstemperatur von weniger als -73 DEG C (-100 DEG F) und mit einer fein gekörnten körperzentrierten kubischen Kristallstruktur mit mindestens etwa 50 Volumenprozent selbsttemperiertem Maschenmartensit und weniger als 250 nicht-metallischer Einschlüsse von einer Grösse mehr als 1000 nm im Durchmesser pro mm<2>, gemessen an einer Oberfläche einer Scheibe des Schweissmetalls, und ferner enthaltend Eisen, sowie die folgenden Legierungselemente: 0,06 Gew.-% bis 0,10 Gew.-% Kohlenstoff; 1,60 Gew.-% bis 2,05 Gew.-% Mangan; 0,20 Gew.-% bis 0,32 Gew.-% Silizium; 1,87 Gew.-% bis 4,00 Gew.-% Nickel; 0,30 Gew.-% bis 0,87 Gew.-% Chrom; und 0,40 Gew.-% bis 0,56 Gew.-% Molybdän; (ii) eine Wärmeeinflusszone; und (iii) Abschnitte des Basismetalls in der unmittelbaren Nähe der Wärmeeinflusszone HAZ.
12.
Schweisskonstruktion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Schweissmetall ferner mindestens einen Zusatz enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 0 Gew.-% bis 0,30 Gew.-% Kupfer, 0 Gew.-% bis 0,020 Gew.-% Aluminium; 0 Gew.-% bis 0,015 Gew.-% Zirkon und 0 Gew.-% bis 0,010 Gew.-% Titan.
Applications Claiming Priority (3)
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Family Applications (1)
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| CH02319/99A CH693769A5 (de) | 1997-06-20 | 1998-06-18 | Hoechst-feste Cryo Schweisskonstruktionen. |
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