CH720560A2

CH720560A2 - PROCESS FOR MANUFACTURING A POLYMER-BASED WATCH DIAL

Info

Publication number: CH720560A2
Application number: CH000234/2024A
Authority: CH
Inventors: Gautier Cyrille; Marmet Nicolas; Laval-Gilly Sébastien
Original assignee: Richemont Int Sa
Priority date: 2023-02-28
Filing date: 2024-02-28
Publication date: 2024-09-13

Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un cadran (9) horloger comportant les étapes destinées à former un substrat (10) en matériau polymère, à former puis activer des sites d'accrochage (10B) dans le substrat (10) et à former une couche (20) de base sur les sites d'accrochage (10B) activer afin de former le cadran (9) horloger.The invention relates to a method for manufacturing a watch dial (9) comprising the steps intended to form a substrate (10) made of polymer material, to form then activate attachment sites (10B) in the substrate (10) and to form a base layer (20) on the activated attachment sites (10B) in order to form the watch dial (9).

Description

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTIONTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

[0001] La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un cadran formé à partir d'un substrat en polymère au moins partiellement revêtu d'une couche métallique et notamment un tel cadran implanté dans une pièce d'horlogerie. [0001] The present invention relates to a method of manufacturing a dial formed from a polymer substrate at least partially coated with a metal layer and in particular such a dial implanted in a timepiece.

ARRIÈRE-PLAN TECHNIQUE DE L'INVENTIONTECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION

[0002] Il est connu de former des cadrans à base de matériaux métalliques comme par exemple à base de laiton ou d'un métal précieux. Toutefois, ces cadrans peuvent être chers à fabriquer au vu du nombre d'opérations d'usinage et des temps et coût associés. Pour ces raisons, des cadrans à base de polymère peuvent être employés plus économiquement, notamment car la base polymère peut être obtenue en employant un moule réutilisable. Pour certaines applications telle qu'une montre solaire, l'utilisation d'un cadran ayant une base de polymère transparente peut également être avantageux afin de laisser passer les rayonnements électromagnétiques vers une cellule photovoltaïque en dessous. Plus généralement, le polymère (transparent ou opaque) d'un cadran peut être revêtu d'une ou plusieurs couches métalliques afin d'obtenir l'apparence d'un cadran à base de matériau métallique. Cependant, il est difficile à faire adhérer une couche métallique à un matériau à base de polymère d'un cadran. [0002] It is known to form dials based on metallic materials such as for example based on brass or a precious metal. However, these dials can be expensive to manufacture given the number of machining operations and the associated times and costs. For these reasons, polymer-based dials can be used more economically, in particular because the polymer base can be obtained by using a reusable mold. For certain applications such as a solar watch, the use of a dial having a transparent polymer base can also be advantageous in order to allow electromagnetic radiation to pass to a photovoltaic cell below. More generally, the polymer (transparent or opaque) of a dial can be coated with one or more metallic layers in order to obtain the appearance of a dial based on metallic material. However, it is difficult to adhere a metallic layer to a polymer-based material of a dial.

RÉSUME DE L'INVENTIONSUMMARY OF THE INVENTION

[0003] L'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication de cadrans horlogers simple et économique permettant d'obtenir une grande variété tant esthétique que dimensionnelle de cadrans à l'apparence métallique durable et compatibles avec différentes applications et exigences horlogères. [0003] The aim of the invention is to propose a simple and economical method of manufacturing watch dials making it possible to obtain a wide variety, both aesthetic and dimensional, of dials with a durable metallic appearance and compatible with different watchmaking applications and requirements.

[0004] À cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un cadran horloger comportant les étapes suivantes : a. se munir d'un substrat à base d'au moins un matériau polymère comportant une phase butadiène ; b. oxyder au moins une partie de la phase butadiène afin de former au moins un site d'accrochage sur une surface externe du substrat ; c. immobiliser au moins une particule métallique dans ledit au moins un site d'accrochage afin d'activer au moins une partie de la surface externe du substrat ; d. former une couche de base métallique sur la partie activée de la surface externe du substrat afin de former le cadran horloger.[0004] For this purpose, the invention relates to a method for manufacturing a watch dial comprising the following steps: a. providing a substrate based on at least one polymer material comprising a butadiene phase; b. oxidizing at least part of the butadiene phase in order to form at least one attachment site on an external surface of the substrate; c. immobilizing at least one metal particle in said at least one attachment site in order to activate at least part of the external surface of the substrate; d. forming a metal base layer on the activated part of the external surface of the substrate in order to form the watch dial.

[0005] Avantageusement selon l'invention, l'utilisation d'un substrat à base de polymère permet une production à coût très faible et est très rapide à l'aide, par exemple, d'une injection dans un moule. Incidemment, la forme du substrat peut être très précise et variée comme typiquement avec une épaisseur très faible (par exemple égale à 0,4 mm) et avec une face, telle que la surface visible du futur cadran, qui peut être plane ou en relief comme par exemple avec des décors en trois dimensions en adaptant simplement la forme du moule. [0005] Advantageously according to the invention, the use of a polymer-based substrate allows production at very low cost and is very fast using, for example, injection into a mold. Incidentally, the shape of the substrate can be very precise and varied as typically with a very low thickness (for example equal to 0.4 mm) and with a face, such as the visible surface of the future dial, which can be flat or in relief as for example with three-dimensional decorations by simply adapting the shape of the mold.

[0006] De plus, les étapes b et c destinées à former puis activer les sites d'accrochage dans le substrat permettent avantageusement selon l'invention d'offrir un ancrage très robuste avec la couche de base métallique alors que quand un substrat est à base de polymère, une métallisation est en générale rendue difficile pour des raisons de manque d'adhérence et à cause d'incompatibilités chimiques entre les différents types de matériaux. [0006] Furthermore, steps b and c intended to form and then activate the attachment sites in the substrate advantageously make it possible, according to the invention, to provide very robust anchoring with the metal base layer whereas when a substrate is polymer-based, metallization is generally made difficult for reasons of lack of adhesion and because of chemical incompatibilities between the different types of materials.

[0007] Ainsi, la couche de base métallique est suffisamment robuste pour résister aux procédés de finition traditionnels de cadran horloger tels que le soleillage, le giclage et l'estompage et/ou aux électrolytes traditionnels par exemple pour l'augmentation de l'épaisseur métallique de la couche de base avec un métal précieux. Le procédé permet donc la décoration d'un cadran de se décliner en plusieurs finitions à partir d'une même étape a de formation de substrat (utilisation par exemple d'un même moule) ce qui le rend très économique. [0007] Thus, the metal base layer is sufficiently robust to withstand traditional watch dial finishing processes such as sunburst, spraying and fading and/or traditional electrolytes for example for increasing the metal thickness of the base layer with a precious metal. The method therefore allows the decoration of a dial to be available in several finishes from the same substrate formation step a (use for example of the same mold) which makes it very economical.

[0008] Enfin, les étapes b et c destinées à former puis activer les sites d'accrochage dans le substrat permettent une sélectivité de dépôt de la couche de base métallique sur la surface externe du substrat, c'est-à-dire il peut être sélectivement choisi quelle partie la surface externe du substrat bénéficiera de l'ancrage très robuste comme par exemple une surface prédéfinie, une (ou plusieurs) face(s) ou toute la surface externe du substrat. Cette sélectivité du procédé de fabrication permet de laisser des ouvertures pour la transmission, à travers le substrat, de lumière ambiante à une cellule photovoltaïque montée sous le cadran tout en permettant de masquer cette dernière. [0008] Finally, steps b and c intended to form and then activate the attachment sites in the substrate allow a selectivity of deposition of the metal base layer on the external surface of the substrate, that is to say it can be selectively chosen which part of the external surface of the substrate will benefit from the very robust anchoring such as for example a predefined surface, one (or more) face(s) or the entire external surface of the substrate. This selectivity of the manufacturing process makes it possible to leave openings for the transmission, through the substrate, of ambient light to a photovoltaic cell mounted under the dial while making it possible to mask the latter.

[0009] L'invention peut également comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises seules ou en combinaison. [0009] The invention may also include one or more of the following optional features, taken alone or in combination.

[0010] Le matériau polymère comportant une phase butadiène est à base de polymère styrénique tel que du méthacrylate de méthyle acrylonitrile butadiène styrène (M-ABS) ou de l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS). [0010] The polymer material comprising a butadiene phase is based on a styrenic polymer such as methyl methacrylate acrylonitrile butadiene styrene (M-ABS) or acrylonitrile butadiene styrene (ABS).

[0011] L'étape b d'oxydation peut être obtenue à l'aide d'une phase de traitement à base d'ions permanganates et, éventuellement, suivie d'une phase de nettoyage de chaque site d'accrochage à base d'une solution aqueuse acide telle que du bisulfite de sodium. [0011] Oxidation step b can be obtained using a treatment phase based on permanganate ions and, optionally, followed by a cleaning phase of each attachment site based on an acidic aqueous solution such as sodium bisulfite.

[0012] L'étape c peut être obtenue par traitement de ladite au moins une partie de la surface externe du substrat avec un colloïde métallique ou une composition métallique. Ladite au moins une particule métallique immobilisée à l'étape c peut ainsi comporter du palladium, du platine, de l'iridium, du rhodium, de l'or ou de l'argent, ou un mélange d'au moins deux de ces métaux. Selon une variante préférée, ladite au moins une particule métallique immobilisée à l'étape c comporte au moins du palladium, c'est-à-dire du palladium seul ou un de ses alliages. [0012] Step c may be obtained by treating said at least one portion of the external surface of the substrate with a metal colloid or a metal composition. Said at least one metal particle immobilized in step c may thus comprise palladium, platinum, iridium, rhodium, gold or silver, or a mixture of at least two of these metals. According to a preferred variant, said at least one metal particle immobilized in step c comprises at least palladium, i.e. palladium alone or one of its alloys.

[0013] Toute la surface externe du substrat peut être activée lors de l'étape c. On comprend que le substrat est uniquement à base d'au moins un matériau polymère et que les étapes b et c forment puis activent les sites d'accrochage selon sensiblement toute la surface externe du substrat. [0013] The entire external surface of the substrate can be activated during step c. It is understood that the substrate is solely based on at least one polymer material and that steps b and c form and then activate the attachment sites along substantially the entire external surface of the substrate.

[0014] Le substrat peut comporter le matériau polymère comportant une phase butadiène sur une face qui formera une partie du visible du cadran horloger et un autre matériau polymère, tel qu'un polyamide (PA), un polycarbonate (PC), un cyclo-oléfine (CO) ou encore un polyméthacrylate de méthyle (PMMA), sur au moins une autre face qui formera une partie cachée du cadran horloger. On comprend que les étapes b et c destinées à former puis activer les sites d'accrochage ne seront possibles que sur la partie du substrat à base d'au moins un matériau polymère comportant une phase butadiène. [0014] The substrate may comprise the polymer material comprising a butadiene phase on one face which will form a visible part of the watch dial and another polymer material, such as a polyamide (PA), a polycarbonate (PC), a cycloolefin (CO) or even a polymethyl methacrylate (PMMA), on at least one other face which will form a hidden part of the watch dial. It is understood that steps b and c intended to form and then activate the attachment sites will only be possible on the part of the substrate based on at least one polymer material comprising a butadiene phase.

[0015] L'étape d est préférentiellement mise en œuvre par dépôt autocatalytique. La couche de base peut ainsi être à base de nickel et/ou de cuivre. [0015] Step d is preferably implemented by autocatalytic deposition. The base layer can thus be based on nickel and/or copper.

[0016] Après l'étape d, le procédé peut comporter l'étape e destinée à former au moins une couche de travail sur la couche de base afin de former un cadran horloger à l'apparence esthétique améliorée. L'étape e peut ainsi être mise en œuvre par une galvanoplastie pour former une couche de travail métallique. Enfin, à la fin de l'étape e, une opération de finition peut être mise en œuvre pour former un décor sur la couche de travail tel qu'un soleillage ou un satinage. [0016] After step d, the method may include step e intended to form at least one working layer on the base layer in order to form a watch dial with an improved aesthetic appearance. Step e may thus be implemented by electroplating to form a metallic working layer. Finally, at the end of step e, a finishing operation may be implemented to form a decoration on the working layer such as sunburst or satin finishing.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0017] D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : – la figure 1 est une vue schématique d'un exemple de pièce d'horlogerie selon l'invention ; – la figure 2 est une vue schématique en coupe d'un exemple de cadran obtenu selon un premier mode de réalisation de l'invention ; – la figure 3 est une vue schématique en coupe d'un exemple de cadran obtenu selon un deuxième mode de réalisation de l'invention ; – la figure 4 est une vue schématique en coupe d'un exemple de cadran obtenu selon une variante du deuxième mode de réalisation de l'invention ; – la figure 5 est une vue schématique en coupe d'un exemple de cadran obtenu selon la variante du deuxième mode de réalisation de l'invention sur la surface supérieure duquel un décor a été formé ; – les figures 6 à 9 sont des vues schématiques en coupe d'étapes successives ad du procédé de fabrication selon l'invention.[0017] Other features and advantages of the invention will become clear from the description given below, for information purposes only and in no way limiting, with reference to the appended drawings, in which: – Figure 1 is a schematic view of an example of a timepiece according to the invention; – Figure 2 is a schematic sectional view of an example of a dial obtained according to a first embodiment of the invention; – Figure 3 is a schematic sectional view of an example of a dial obtained according to a second embodiment of the invention; – Figure 4 is a schematic sectional view of an example of a dial obtained according to a variant of the second embodiment of the invention; – Figure 5 is a schematic sectional view of an example of a dial obtained according to the variant of the second embodiment of the invention on the upper surface of which a decoration has been formed; – Figures 6 to 9 are schematic sectional views of successive steps ad of the manufacturing method according to the invention.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION DE L'INVENTIONDETAILED DESCRIPTION OF AT LEAST ONE EMBODIMENT OF THE INVENTION

[0018] Sur les différentes figures, les éléments identiques ou similaires portent les mêmes références, éventuellement additionnés d'un indice. La description de leur structure et de leur fonction n'est donc pas systématiquement reprise. [0018] In the various figures, identical or similar elements bear the same references, possibly with the addition of an index. The description of their structure and function is therefore not systematically repeated.

[0019] Dans tout ce qui suit, les orientations sont les orientations des figures. En particulier, les termes „supérieur“, „inférieur“, „gauche“, „droit“, „au-dessus“, „en-dessous“, „vers l'avant“ et „vers l'arrière“ s'entendent généralement par rapport au sens de représentation des figures. Le terme „horizontal“ s'entend donc comme une direction parallèle à la section principale de la platine du mouvement horloger et le terme „vertical“ s'entend comme une direction perpendiculaire à la direction horizontale et parallèle à l'épaisseur de la platine du mouvement horloger. [0019] In all that follows, the orientations are the orientations of the figures. In particular, the terms “upper”, “lower”, “left”, “right”, “above”, “below”, “forward” and “backward” are generally understood in relation to the direction of representation of the figures. The term “horizontal” is therefore understood as a direction parallel to the main section of the watch movement plate and the term “vertical” is understood as a direction perpendicular to the horizontal direction and parallel to the thickness of the watch movement plate.

[0020] Par „pièce d'horlogerie 2“, on entend tous les types d'instruments de mesure ou de comptage du temps tels que les pendules, les pendulettes, les montres, etc... [0020] By “timepiece 2” is meant all types of instruments for measuring or counting time such as pendulums, small clocks, watches, etc.

[0021] Par „mouvement horloger 3“, on entend tous les types de mécanisme capables de compter le temps et alimentés à base d'énergie mécanique ou électrique. [0021] By “watch movement 3” is meant all types of mechanism capable of counting time and powered by mechanical or electrical energy.

[0022] Par „matériau transparent“, on entend un matériau qui transmet au moins 50 % du rayonnement électromagnétique incident (typiquement la lumière ambiante où est le cadran 9), en particulier pour les longueurs d'onde utilisables par une cellule photovoltaïque généralement comprises entre 400 nm et 1100 nm. [0022] By “transparent material” is meant a material which transmits at least 50% of the incident electromagnetic radiation (typically ambient light where dial 9 is), in particular for the wavelengths usable by a photovoltaic cell generally between 400 nm and 1100 nm.

[0023] Par „longueurs d'onde visibles“, on entend la plage de longueurs d'onde de rayonnements électromagnétiques observable à l'œil nu humain, c'est-à-dire sans instrument d'aide à la détection. En moyenne, l'œil humain perçoit un spectre lumineux de rayonnements électromagnétiques de longueurs d'onde dans le vide compris entre 380 nm et 780 nm. [0023] By "visible wavelengths" is meant the range of wavelengths of electromagnetic radiation observable by the naked human eye, i.e. without any detection aid. On average, the human eye perceives a light spectrum of electromagnetic radiation with wavelengths in a vacuum between 380 nm and 780 nm.

[0024] Par „à base de“, on entend un matériau ou alliage constituant au moins 50 % en masse totale ou poids d'un élément donné tel que notamment 51 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 %, 95 % ou 100 % en masse totale. Dans ce qui suit, sauf indication contraire, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse totale ou poids (en anglais „weight“). [0024] By "based on" is meant a material or alloy constituting at least 50% by total mass or weight of a given element such as in particular 51%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% or 100% by total mass. In the following, unless otherwise indicated, all percentages (%) indicated are percentages by total mass or weight (in English "weight").

[0025] L'invention trouve préférentiellement son application dans les pièces d'horlogerie haut de gamme 2 ayant un mouvement horloger 3 mécanique ou électronique configuré pour déplacer au moins un afficheur 6 de l'heure (une aiguille 6a des heures et une aiguille 6b des minutes dans l'exemple de la figure 1) de manière connue en soi. [0025] The invention preferably finds its application in high-end timepieces 2 having a mechanical or electronic watch movement 3 configured to move at least one time display 6 (an hour hand 6a and a minute hand 6b in the example of FIG. 1) in a manner known per se.

[0026] Une bonne partie des pièces d'horlogerie haute de gamme comprend des cadrans 9 à base de matériaux métalliques comme par exemple à base de laiton ou d'argent avec une finition argentée opaline qui donne une texture veloutée. Ces cadrans peuvent être chers à fabriquer, sont limités dans les formes capables d'être obtenues et sont difficiles à travailler en comparaison des cadrans fabriqués à base de matériau polymère. Cependant, pour conférer une finition traditionnelle ou haut de gamme à un cadran à base de polymère, le matériau polymère du cadran doit être revêtue d'une ou plusieurs couches métalliques, ce qui est souvent compliqué par les problèmes d'adhérence entre le matériau polymère et une couche métallique. [0026] A good portion of high-end timepieces include dials 9 made from metallic materials such as brass or silver with an opaline silver finish that gives a velvety texture. These dials can be expensive to manufacture, are limited in the shapes that can be obtained, and are difficult to work with compared to dials made from polymer material. However, to give a traditional or high-end finish to a polymer-based dial, the polymer material of the dial must be coated with one or more metallic layers, which is often complicated by adhesion problems between the polymer material and a metallic layer.

[0027] L'invention a donc pour but de proposer un procédé de fabrication de cadrans horlogers simple et économique permettant d'obtenir une grande variété tant esthétique que dimensionnelle de cadrans à l'apparence métallique durable et compatibles avec une implantation de cellule photovoltaïque dans une pièce d'horlogerie, c'est-à-dire notamment pouvant toujours recevoir des index et/ou des guillochis selon les exigences esthétiques de l'horlogerie de luxe telle qu'une finition opaline guillochée. [0027] The invention therefore aims to propose a simple and economical method for manufacturing watch dials making it possible to obtain a wide variety of dials, both aesthetic and dimensional, with a durable metallic appearance and compatible with the implantation of a photovoltaic cell in a timepiece, that is to say in particular always able to receive indexes and/or guilloches according to the aesthetic requirements of luxury watchmaking such as an opaline guilloche finish.

[0028] Dans l'exemple illustré à la figure 6, le procédé de fabrication comporte une première étape a destinée à se munir d'un substrat 10 à base d'au moins un matériau polymère comportant une phase butadiène 10A. Ce matériau polymère peut être opaque, notamment pour les cas où la totalité de la surface visible du substrat 10 sera revêtue d'une couche métallique. Alternativement, le substrat 10 peut être par exemple en matériau transparent aux longueurs d'onde utilisables par une cellule photovoltaïque généralement comprises entre 400 nm et 1100 nm, notamment si la ou les couches métalliques déposées sur le substrat 10 comprennent des ouvertures et/ou des microperforations afin de transmettre la lumière à une telle cellule. Le matériau du substrat 10 est donc peu coûteux, offre une bonne résistance mécanique et une grande liberté de formes. [0028] In the example illustrated in FIG. 6, the manufacturing method comprises a first step a intended to provide a substrate 10 based on at least one polymer material comprising a butadiene phase 10A. This polymer material may be opaque, in particular for cases where the entire visible surface of the substrate 10 will be coated with a metal layer. Alternatively, the substrate 10 may for example be made of a material transparent to wavelengths usable by a photovoltaic cell generally between 400 nm and 1100 nm, in particular if the metal layer(s) deposited on the substrate 10 comprise openings and/or microperforations in order to transmit light to such a cell. The material of the substrate 10 is therefore inexpensive, offers good mechanical strength and great freedom of shapes.

[0029] Afin de suivre la tendance du marché à créer des pièces d'horlogerie 2 peu épaisse, il peut être intéressant de réduire l'épaisseur, c'est-à-dire la dimension selon l'axe vertical, du substrat 10. Ainsi, de préférence, l'épaisseur minimale du substrat 10 est de 400 µm. Cette limite est préférée car, en-dessous, des phénomènes de retrait peuvent devenir importants et un risque non négligeable de défauts pour tout dépôt postérieur contre le substrat 10 peut intervenir. [0029] In order to follow the market trend to create thin timepieces 2, it may be interesting to reduce the thickness, i.e. the dimension along the vertical axis, of the substrate 10. Thus, preferably, the minimum thickness of the substrate 10 is 400 µm. This limit is preferred because, below this limit, shrinkage phenomena may become significant and a significant risk of defects for any subsequent deposit against the substrate 10 may occur.

[0030] Le substrat 10 est formé préférentiellement à base de polymère styrénique. Un premier exemple est le méthacrylate de méthyle acrylonitrile butadiène styrène (M-ABS), qui est par ailleurs bien adapté aux applications photovoltaïques. Le M-ABS possède de bonnes propriétés d'adhésion avec les films métalliques et est hautement transparent (typiquement de 88 %-94 % pour les longueurs d'ondes visibles) dû à l'incorporation de la phase caoutchouteuse dans une phase méthacrylate de méthyle (MMA) - styrène - acrylonitrile (SAN). Plus précisément, le MMA ajoute la composante transparente à la phase SAN. [0030] The substrate 10 is preferably formed from a styrenic polymer. A first example is methyl methacrylate acrylonitrile butadiene styrene (M-ABS), which is also well suited for photovoltaic applications. M-ABS has good adhesion properties with metal films and is highly transparent (typically 88%-94% for visible wavelengths) due to the incorporation of the rubbery phase into a methyl methacrylate (MMA) - styrene - acrylonitrile (SAN) phase. More precisely, the MMA adds the transparent component to the SAN phase.

[0031] Un deuxième exemple est l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS), c'est-à-dire le premier exemple sans phase MMA. Afin d'obtenir de meilleures propriétés mécaniques pour le substrat 10, il est également possible d'utiliser un ABS chargé, par exemple avec des fibres de verre. [0031] A second example is acrylonitrile butadiene styrene (ABS), i.e. the first example without MMA phase. In order to obtain better mechanical properties for the substrate 10, it is also possible to use a filled ABS, for example with glass fibers.

[0032] Le substrat 10 est, de manière préférée, obtenu à l'aide d'une phase de moulage conventionnelle comme, par exemple, à l'aide d'une injection dans un moule donnant l'ébauche de forme du futur cadran 9. En effet, une phase de moulage est rapide, précise et économique. Bien entendu, d'autres techniques peuvent être mises en œuvre pour réaliser la première étape a telles que, par exemple, la fabrication additive. [0032] The substrate 10 is preferably obtained using a conventional molding phase such as, for example, using an injection into a mold giving the rough shape of the future dial 9. Indeed, a molding phase is fast, precise and economical. Of course, other techniques can be implemented to carry out the first step a such as, for example, additive manufacturing.

[0033] La première étape a peut également être utilisée pour réaliser au moins une forme de finitions sur l'ébauche du futur cadran 9. Ainsi, par exemple, le moule pourrait comporter un relief destiné à former un décor (guillochis, soleillage, côtes de Genève, clous de Paris, etc.) de l'ébauche du futur cadran 9. Cependant, cette solution n'est pas privilégiée car ces finitions obtenues sur l'ébauche seraient aplanies en partie lors des étapes suivantes de dépôts sur le substrat 10 du procédé. Pour ces raisons, de manière préférée, la surface supérieure du substrat 10 pour la première étape a est lisse ou comprend une légère rugosité pour favoriser l'adhérence d'un dépôt ultérieur par-dessus. [0033] The first step a can also be used to produce at least one form of finishing on the blank of the future dial 9. Thus, for example, the mold could include a relief intended to form a decoration (guilloche, sunburst, Geneva stripes, Paris nails, etc.) of the blank of the future dial 9. However, this solution is not preferred because these finishes obtained on the blank would be partially flattened during the following steps of depositions on the substrate 10 of the method. For these reasons, preferably, the upper surface of the substrate 10 for the first step a is smooth or includes a slight roughness to promote the adhesion of a subsequent deposit on top.

[0034] Le substrat 10 étant à base de polymère, la métallisation requise pour l'étape d est rendue difficile pour des raisons d'adhérence et à cause d'incompatibilités chimiques entre les différents types de matériaux. Par exemple, les bains électrochimiques utilisés traditionnellement en horlogerie sont à base de composés cyanurés. Ils sont généralement incompatibles avec les interfaces métal-polymère, notamment parce que les cyanures (CN) complexent très fortement les métaux nobles. Ce phénomène peut entraîner une délamination à une interface métal-polymère qui est d'autant plus fragilisée si la couche 20 de base est ajourée, c'est-à-dire ne recouvre pas totalement la surface supérieure du substrat 10. Il est donc très important que la formation de la couche 20 de base permette d'éviter une délamination ultérieure de l'interface entre le substrat 10 et la couche 20 de base lors d'éventuels traitements galvaniques ultérieurs et lors des traitements de la surface du cadran 9. [0034] Since the substrate 10 is based on polymer, the metallization required for step d is made difficult for reasons of adhesion and because of chemical incompatibilities between the different types of materials. For example, the electrochemical baths traditionally used in watchmaking are based on cyanide compounds. They are generally incompatible with metal-polymer interfaces, in particular because cyanides (CN) very strongly complex noble metals. This phenomenon can lead to delamination at a metal-polymer interface which is all the more weakened if the base layer 20 is perforated, i.e. does not completely cover the upper surface of the substrate 10. It is therefore very important that the formation of the base layer 20 makes it possible to avoid subsequent delamination of the interface between the substrate 10 and the base layer 20 during possible subsequent galvanic treatments and during treatments of the surface of the dial 9.

[0035] Afin d'éviter ces délaminations le procédé selon l'invention comportent des étapes b et c destinées à former puis activer des sites 10B d'accrochage dans le substrat 10 comme illustré dans l'exemple des figures 7 et 8. Lors de l'étape b, le matériau à base de polymère du substrat 10 comprenant une phase butadiène 10A, tel que l'ABS ou le M-ABS, est transformé par oxydation de la phase butadiène 10A au niveau de la surface externe du substrat 10 afin de créer des sites 10B d'accroche (parties en creux). Cette oxydation a lieu de préférence à base d'ions permanganates (MnO4-) qui sont des anions constitués de quatre atomes d'oxygène autour d'un atome de manganèse. Optionnellement, l'étape b d'oxydation peut comporter une phase ultérieure de nettoyage de chaque site 10B d'accrochage dans une solution aqueuse acide faible telle que du bisulfite de sodium pour retirer le produit d'oxydation. [0035] In order to avoid these delaminations, the method according to the invention comprises steps b and c intended to form and then activate attachment sites 10B in the substrate 10 as illustrated in the example of FIGS. 7 and 8. During step b, the polymer-based material of the substrate 10 comprising a butadiene phase 10A, such as ABS or M-ABS, is transformed by oxidation of the butadiene phase 10A at the external surface of the substrate 10 in order to create attachment sites 10B (hollow parts). This oxidation preferably takes place based on permanganate ions (MnO4-) which are anions consisting of four oxygen atoms around a manganese atom. Optionally, the oxidation step b may include a subsequent phase of cleaning each attachment site 10B in a weak acidic aqueous solution such as sodium bisulfite to remove the oxidation product.

[0036] Bien entendu, la deuxième étape b de création de sites 10B d'accroche peut être obtenue par d'autres types de composés tels que, par exemple, un chrome hexavalent (chrome VI) mais ce composé est généralement moins privilégié car il est classé nocif par les législations européennes REACH en matière de substances chimiques et RoHS en matière de substance dangereuse dans les équipements électriques et électroniques. [0036] Of course, the second step b of creating attachment sites 10B can be obtained by other types of compounds such as, for example, a hexavalent chromium (chromium VI) but this compound is generally less favored because it is classified as harmful by the European REACH legislations regarding chemical substances and RoHS regarding dangerous substances in electrical and electronic equipment.

[0037] Dans une troisième étape c, les sites 10B d'accroche sont activés en traitant la surface du substrat 10 avec un colloïde métallique ou une composition métallique. Dans l'exemple illustré à la figure 8, des particules métalliques 10C sont immobilisées (adsorption) au niveau des zones 10B d'accroche afin de rendre le substrat 10 polymère davantage compatible pour recevoir un dépôt métallique. Le métal du colloïde métallique ou de la composition métallique vient préférablement du groupe comprenant les métaux du groupe de transition I du tableau périodique des éléments ou du groupe de transition VIII. De préférence, le métal en question est le palladium, le platine, l'iridium, le rhodium, l'or ou l'argent ou un mélange d'au moins deux de ces métaux. Une possibilité préférée de mise en œuvre de la troisième étape c utilise le palladium comme métal du colloïde métallique. [0037] In a third step c, the attachment sites 10B are activated by treating the surface of the substrate 10 with a metal colloid or a metal composition. In the example illustrated in FIG. 8, metal particles 10C are immobilized (adsorption) at the attachment zones 10B in order to make the polymer substrate 10 more compatible for receiving a metal deposit. The metal of the metal colloid or of the metal composition preferably comes from the group comprising the metals of transition group I of the periodic table of elements or of transition group VIII. Preferably, the metal in question is palladium, platinum, iridium, rhodium, gold or silver or a mixture of at least two of these metals. A preferred possibility of implementing the third step c uses palladium as the metal of the metal colloid.

[0038] Le colloïde métallique peut également être stabilisé par un colloïde protecteur qui peut être métallique, organique ou d'autre forme. Par exemple, un colloïde protecteur métallique peut comprendre des ions d'étain (Sn<2+>), de l'alcool polyvinylique (PVAL) ou de la polyvinylpyrrolidone (PVP). Dans une variante de la possibilité préférée de mise en œuvre de la troisième étape, la solution du colloïde métallique utilisée pour l'activation est donc une solution d'activateur avec un colloïde palladium/étain. Cette solution colloïdale est obtenue à partir d'un sel de palladium (palladium II), d'un sel d'étain (étain II) et d'un acide inorganique. Un sel de palladium (palladium II) préféré est le chlorure de palladium. Un sel d'étain (étain II) préféré est le chlorure d'étain. L'acide inorganique peut consister en un acide chlorhydrique (HCl) ou un acide sulfurique (H2SO4) avec une préférence pour le premier acide. [0038] The metal colloid may also be stabilized by a protective colloid which may be metallic, organic or otherwise. For example, a metal protective colloid may comprise tin ions (Sn<2+>), polyvinyl alcohol (PVA) or polyvinylpyrrolidone (PVP). In a variation of the preferred embodiment of the third step, the solution of the metal colloid used for activation is therefore an activator solution with a palladium/tin colloid. This colloidal solution is obtained from a palladium salt (palladium II), a tin salt (tin II) and an inorganic acid. A preferred palladium salt (palladium II) is palladium chloride. A preferred tin salt (tin II) is tin chloride. The inorganic acid can consist of hydrochloric acid (HCl) or sulfuric acid (H2SO4) with a preference for the former acid.

[0039] La température de la solution colloïdale pendant la troisième étape d'activation peut être comprise entre 20 °C et 50 °C et de préférence de 35°C à 45°C, c'est-à-dire par exemple égale à 20 °C, 25 °C, 30 °C, 35 °C, 40 °C, 45 °C ou 50 °C. Le temps de traitement avec la solution d'activateur est de 0,5 min à 10 min, préférentiellement de 2 min à 5 min et encore plus préférentiellement de 3 min à 5 min, c'est-à-dire par exemple égal à 0,5 min, 1 min, 0,5 min, 1 min, 1,5 min, 2 min, 2,5 min, 3 min, 3,5 min, 4 min, 4,5 min, 5 min, 5,5 min, 6 min, 6,5 min, 7 min, 7,5 min, 8 min, 8,5 min, 9 min, 9,5 min ou 10 min. [0039] The temperature of the colloidal solution during the third activation step may be between 20°C and 50°C and preferably from 35°C to 45°C, i.e. for example equal to 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C or 50°C. The treatment time with the activator solution is from 0.5 min to 10 min, preferably from 2 min to 5 min and even more preferably from 3 min to 5 min, that is to say for example equal to 0.5 min, 1 min, 0.5 min, 1 min, 1.5 min, 2 min, 2.5 min, 3 min, 3.5 min, 4 min, 4.5 min, 5 min, 5.5 min, 6 min, 6.5 min, 7 min, 7.5 min, 8 min, 8.5 min, 9 min, 9.5 min or 10 min.

[0040] La solution colloïdale se forme par réduction du chlorure de palladium en palladium à l'aide du chlorure d'étain (étain II). La conversion du chlorure de palladium en colloïde est complète. Par conséquent, la solution colloïdale ne contient plus de chlorure de palladium. La concentration de palladium (Pd<2+>) peut être comprise entre 5 mg·l<-1>et 100 mg·l<-1>, préférentiellement de 20 mg·l<-1>à 50 mg·l<-1>et encore plus préférentiellement de 30 mg·l<-1>à 45 mg·l<-1>, c'est-à-dire par exemple égale à 5 mg·l<-1>, 10 mg·l<-1>, 15 mg·l<-1>, 20 mg·l<-1>, 25 mg·l<-1>, 30 mg·l<-1>, 35 mg·l<-1>, 40 mg·l<-1>, 45 mg·l<-1>, 50 mg·l<-1>, 55 mg·l<-1>, 60 mg·l<-1>, 65 mg·l<-1>, 70 mg·l<-1>, 75 mg·l<-1>, 80 mg·l<-1>, 85 mg·l<-1>, 90 mg·l<-1>, 95 mg·l<-1>ou 100 mg·l<-1>. La concentration en chlorure d'étain (Sn2+) peut être comprise entre 0,5 g.l<-1>et 10 g.l<-1>, préférentiellement de 1 g·l<-1>à 5 g·l<-1>et encore plus préférentiellement de 2 g·l<-1>à 4 g·l<-1>, c'est-à-dire par exemple égale à 0,5 g·l<-1>, 1 g·l<-1>, 1,5 g·l<-1>, 2 g·l<-1>, 2,5 g·l<-1>, 3 g·l<-1>, 3,5 g·l<-1>, 4 g·l<-1>, 4,5 g·l<-1>, 5 g·l<-1>, 5,5 g·l<-1>, 6 g·l<-1>, 6,5 g·l<-1>, 7 g·l<-1>, 7,5 g·l<-1>, 8 g·l<-1>, 8,5 g·l<-1>, 9 g·l<-1>, 9,5 g·l<-1>ou 10 g·l<-1>. La concentration d'acide chlorhydrique (HCl) peut être comprise entre 100 ml·l<-1>et 300 ml·l<-1>(d'une solution à 37 % en poids de HCl), par exemple égale à 100 ml·l<-1>, 125 ml·l<-1>, 150 ml·l<-1>, 175 ml·l<-1>, 200 ml·l<-1>, 225 ml·l<-1>, 250 ml·l<-1>, 275 ml·l<-1>ou 300 ml·l<-1>. Une solution colloïdale de palladium/étain comprend en outre des ions d'étain (étain IV) qui se forment par oxydation des ions d'étain (étain II). [0040] The colloidal solution is formed by reduction of palladium chloride to palladium using tin chloride (tin II). The conversion of palladium chloride to colloid is complete. Therefore, the colloidal solution no longer contains palladium chloride. The concentration of palladium (Pd<2+>) may be between 5 mg·l<-1> and 100 mg·l<-1>, preferably from 20 mg·l<-1> to 50 mg·l<-1> and even more preferably from 30 mg·l<-1> to 45 mg·l<-1>, that is to say for example equal to 5 mg·l<-1>, 10 mg·l<-1>, 15 mg·l<-1>, 20 mg·l<-1>, 25 mg·l<-1>, 30 mg·l<-1>, 35 mg·l<-1>, 40 mg·l<-1>, 45 mg·l<-1>, 50 mg·l<-1>, 55 mg·l<-1>, 60 mg·l<-1>, 65 mg·l<-1>, 70 mg·l<-1>, 75 mg·l<-1>, 80 mg·l<-1>, 85 mg·l<-1>, 90 mg·l<-1>, 95 mg·l<-1>or 100 mg·l<-1>. The concentration of tin chloride (Sn2+) may be between 0.5 g.l<-1> and 10 g.l<-1>, preferably from 1 g·l<-1> to 5 g·l<-1> and even more preferably from 2 g·l<-1> to 4 g·l<-1>, that is to say for example equal to 0.5 g·l<-1>, 1 g·l<-1>, 1.5 g·l<-1>, 2 g·l<-1>, 2.5 g·l<-1>, 3 g·l<-1>, 3.5 g·l<-1>, 4 g·l<-1>, 4.5 g·l<-1>, 5 g·l<-1>, 5.5 g·l<-1>, 6 g·l<-1>, 6.5 g·l<-1>, 7 g·l<-1>, 7.5 g·l<-1>, 8 g·l<-1>, 8.5 g·l<-1>, 9 g·l<-1>, 9.5 g·l<-1>or 10 g·l<-1>. The concentration of hydrochloric acid (HCl) may be between 100 ml·l<-1> and 300 ml·l<-1> (of a 37% by weight HCl solution), for example equal to 100 ml·l<-1>, 125 ml·l<-1>, 150 ml·l<-1>, 175 ml·l<-1>, 200 ml·l<-1>, 225 ml·l<-1>, 250 ml·l<-1>, 275 ml·l<-1>or 300 ml·l<-1>. A colloidal palladium/tin solution further includes tin ions (tin IV) which are formed by oxidation of tin ions (tin II).

[0041] Comme expliqué ci-dessus, pour la troisième étape c d'activation, à la place du colloïde métallique, une solution d'une composition métallique peut être utilisée pour l'activation. Cette solution peut comprendre un acide et un sel métallique. Le métal dans le sel métallique consiste en un ou plusieurs des métaux des groupes de transition I et VIII du tableau périodique des éléments comme pour le colloïde métallique. Le sel métallique peut être un sel de palladium (palladium II), de préférence le chlorure de palladium, le sulfate de palladium ou l'acétate de palladium, ou un sel d'argent (argent II), de préférence l'acétate d'argent. L'acide est de préférence l'acide chlorhydrique (HCl). Alternativement, il est également possible d'utiliser un complexe métallique, par exemple un sel de complexe de palladium, tel qu'un sel d'un complexe de palladium-aminopyridine. [0041] As explained above, for the third activation step c, instead of the metal colloid, a solution of a metal composition may be used for activation. This solution may comprise an acid and a metal salt. The metal in the metal salt consists of one or more of the metals of transition groups I and VIII of the periodic table of elements as for the metal colloid. The metal salt may be a palladium salt (palladium II), preferably palladium chloride, palladium sulfate or palladium acetate, or a silver salt (silver II), preferably silver acetate. The acid is preferably hydrochloric acid (HCl). Alternatively, it is also possible to use a metal complex, for example a salt of a palladium complex, such as a salt of a palladium-aminopyridine complex.

[0042] Le composé métallique dans la troisième étape c d'activation peut présenter une concentration en métal comprise entre à une concentration de 40 mg·l<-1>et 80 mg·l<-1>, c'est-à-dire par exemple égale à 40 mg·l<-1>, 45 mg·l<-1>, 50 mg·l<-1>, 55 mg·l<-1>, 60 mg·l<-1>, 65 mg·l<-1>, 70 mg·l<-1>, 75 mg·l<-1>ou 80 mg·l<-1>. La solution du composé métallique peut être employée à une température comprise entre 25 °C et 70 °C et de préférence à 25°C, c'est-à-dire par exemple égale à 25 °C, 30 °C, 35 °C, 40 °C, 45 °C, 50 °C, 55 °C, 60 °C, 65 °C ou 70 °C. Le temps de traitement avec la solution d'un composé métallique est de 0,5 min à 10 min, préférentiellement de 2 min à 6 min et encore plus préférentiellement de 3 min à 5 min, c'est-à-dire par exemple égal à 0,5 min, 1 min, 0,5 min, 1 min, 1,5 min, 2 min, 2,5 min, 3 min, 3,5 min, 4 min, 4,5 min, 5 min, 5,5 min, 6 min, 6,5 min, 7 min, 7,5 min, 8 min, 8,5 min, 9 min, 9,5 min ou 10 min. [0042] The metal compound in the third activation step c may have a metal concentration of between 40 mg·l<-1> and 80 mg·l<-1>, i.e. for example equal to 40 mg·l<-1>, 45 mg·l<-1>, 50 mg·l<-1>, 55 mg·l<-1>, 60 mg·l<-1>, 65 mg·l<-1>, 70 mg·l<-1>, 75 mg·l<-1> or 80 mg·l<-1>. The solution of the metal compound may be used at a temperature between 25°C and 70°C and preferably at 25°C, i.e. for example equal to 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 55°C, 60°C, 65°C or 70°C. The treatment time with the solution of a metal compound is from 0.5 min to 10 min, preferably from 2 min to 6 min and even more preferably from 3 min to 5 min, that is to say for example equal to 0.5 min, 1 min, 0.5 min, 1 min, 1.5 min, 2 min, 2.5 min, 3 min, 3.5 min, 4 min, 4.5 min, 5 min, 5.5 min, 6 min, 6.5 min, 7 min, 7.5 min, 8 min, 8.5 min, 9 min, 9.5 min or 10 min.

[0043] Après la troisième étape c d'activation des sites 10B d'accroche sur le substrat 10, une quatrième étape d destinée à former la couche 20 de base métallique sur le substrat 10 peut être réalisée par un dépôt autocatalytique conventionnel (connu sous les termes anglais „electroless plating“) comme illustrée dans l'exemple de la figure 9. De préférence, la couche 20 de base est à base de nickel et/ou de cuivre. Bien entendu, d'autres type de métaux compatibles au dépôt autocatalytique peuvent également être utilisés. De manière préférée, la couche 20 de base (ou l'ensemble des couches 20 de base) présente une épaisseur, c'est-à-dire la dimension selon l'axe vertical, comprise entre 10 nm et 1 µm comme, par exemple, être égale à 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm ou 1 µm. [0043] After the third step c of activating the attachment sites 10B on the substrate 10, a fourth step d intended to form the metal base layer 20 on the substrate 10 can be carried out by conventional autocatalytic deposition (known by the English terms “electroless plating”) as illustrated in the example of FIG. 9. Preferably, the base layer 20 is based on nickel and/or copper. Of course, other types of metals compatible with autocatalytic deposition can also be used. Preferably, the base layer 20 (or all of the base layers 20) has a thickness, i.e. the dimension along the vertical axis, of between 10 nm and 1 µm, such as, for example, being equal to 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm or 1 µm.

[0044] Bien entendu, la (les) couche(s) 20 de base peu(ven)t également être formée(s) par d'autres techniques telles qu'un dépôt autocatalytique chimique par pulvérisation ou un trempage. [0044] Of course, the base layer(s) 20 can also be formed by other techniques such as chemical autocatalytic deposition by spraying or dipping.

[0045] Avantageusement selon l'invention, la formation de la couche 20 de base peut être sélective ou non, c'est-à-dire peut revêtir seulement partiellement le substrat 10 ou entièrement le revêtir. Dans un premier mode de réalisation illustré dans l'exemple de la figure 2, le substrat 10 est entièrement métallisé par la (les) couche(s) 20 de base par activation de toute la surface externe du substrat 10 lors de l'étape c, aboutissant alors à un cadran 9 métallisé avec un cœur préférentiellement à base de polymère pouvant se substituer à un (ou une ébauche de) cadran classique en laiton. [0045] Advantageously according to the invention, the formation of the base layer 20 may be selective or not, that is to say may only partially coat the substrate 10 or completely coat it. In a first embodiment illustrated in the example of FIG. 2, the substrate 10 is entirely metallized by the base layer(s) 20 by activation of the entire external surface of the substrate 10 during step c, then resulting in a metallized dial 9 with a core preferably based on polymer which can replace a (or a rough draft of) a conventional brass dial.

[0046] Dans un deuxième mode de réalisation illustré dans l'exemple de la figure 3, la formation sélective de la (les) couche(s) 20 de base peut être configurée pour métalliser une partie des faces du substrat 10 ou une partie d'une seule face. La sélectivité peut être réalisée par un masquage sélectif soit à la deuxième étape b de création des sites 10B d'accroche, soit à la troisième étape c d'activation de ces sites 10B d'accroche, soit à la quatrième étape d de dépôt catalytique. Une autre solution pour apporter une sélectivité de dépôt de la couche 20 de base peut être d'adapter la première étape a du procédé en fabriquant le substrat 10 à base de polymère à l'aide d'un moulage par biinjection selon lequel un premier type de polymère avec une phase butadiène (tel que l'ABS) se trouve à la surface supérieure du substrat 10 et un autre type de polymère sans cette phase butadiène (tel qu'un PC) se trouve sur les autres faces du substrat 10 afin que des sites 10B d'accroche ne soient pas créés sur ces autres faces. [0046] In a second embodiment illustrated in the example of FIG. 3, the selective formation of the base layer(s) 20 may be configured to metallize a portion of the faces of the substrate 10 or a portion of a single face. The selectivity may be achieved by selective masking either in the second step b of creating the attachment sites 10B, or in the third step c of activating these attachment sites 10B, or in the fourth step d of catalytic deposition. Another solution for providing deposition selectivity of the base layer 20 may be to adapt the first step a of the method by manufacturing the polymer-based substrate 10 using biinjection molding according to which a first type of polymer with a butadiene phase (such as ABS) is on the upper surface of the substrate 10 and another type of polymer without this butadiene phase (such as a PC) is on the other faces of the substrate 10 so that attachment sites 10B are not created on these other faces.

[0047] À titre d'exemple, cette sélectivité du procédé de fabrication peut permettre de laisser des ouvertures 25 comme illustré dans l'exemple de la figure 3 pour la transmission, à travers le substrat 10, de lumière ambiante à une cellule photovoltaïque montée sous le cadran 9 tout en permettant de masquer cette dernière. En outre, une variation des sections des ouvertures 25 peut être exécutée en demi-teinte (connu sous le terme anglais „halftone“) afin de donner une variation apparente de profondeur de teinte du cadran 9. Plus précisément, une augmentation des sections des ouvertures 25 peut être prévue selon au moins une direction de telle sorte que l'œil nu humain ne discerne pas ces points mais les intègre pour donner une illusion de plusieurs niveaux de luminosité d'une teinte. Par exemple, les ouvertures 25 peuvent être localisées afin de former un dessin sur le cadran 9 en variation de teinte. Enfin, les ouvertures 25 peuvent être utilisées pour simuler un décor tel qu'un guillochis, un satinage (stries sensiblement parallèles entre elles) ou un soleillage (stries concourantes en un centre unique qui est visible ou non) habituellement obtenu à l'aide d'une brosse et/ou d'un abrasif. [0047] As an example, this selectivity of the manufacturing process can allow openings 25 to be left as illustrated in the example of FIG. 3 for the transmission, through the substrate 10, of ambient light to a photovoltaic cell mounted under the dial 9 while allowing the latter to be masked. In addition, a variation of the sections of the openings 25 can be executed in halftone (known by the English term "halftone") in order to give an apparent variation in the depth of tint of the dial 9. More precisely, an increase in the sections of the openings 25 can be provided in at least one direction such that the naked human eye does not discern these points but integrates them to give an illusion of several levels of brightness of a tint. For example, the openings 25 can be located in order to form a design on the dial 9 in variation of tint. Finally, the openings 25 can be used to simulate a decoration such as a guilloche, a satin finish (streaks substantially parallel to each other) or a sunburst finish (streaks converging in a single center which is visible or not) usually obtained using a brush and/or an abrasive.

[0048] Après la formation de la (les) couche(s) 20 de base, avec ou sans ouvertures 25, le procédé peut comporter avantageusement une étape e destinée à former au moins une couche 30 de travail sur la (ou les) couche(s) 20 de base. Comme illustré dans l'exemple de la figure 4, la couche 30 de travail est préférentiellement métallique et est plus épaisse que la (les) couche(s) 20 de base. De préférence, la couche 30 de travail présente une épaisseur, c'est-à-dire la dimension selon l'axe vertical, d'au moins 1,5 µm, et encore plus préférentiellement d'au moins 2 µm. [0048] After the formation of the base layer(s) 20, with or without openings 25, the method may advantageously comprise a step e intended to form at least one working layer 30 on the base layer(s) 20. As illustrated in the example of FIG. 4, the working layer 30 is preferably metallic and is thicker than the base layer(s) 20. Preferably, the working layer 30 has a thickness, i.e. the dimension along the vertical axis, of at least 1.5 µm, and even more preferably of at least 2 µm.

[0049] Selon une variante préférée, l'étape e est réalisée par galvanoplastie. La couche 30 de travail peut être à base de différents métaux. Elle peut notamment être à base de cuivre, de nickel, de zinc, d'or, d'argent, de platine, de palladium, de rhodium, de ruthénium ou des alliages comprenant un ou plusieurs de ces éléments suivant qu'une couche de finition soit prévue ou non comme expliquée ci-dessous. En effet, si une couche de finition est employée, la couche 30 de travail peut être d'un matériau moins noble et moins coûteux tel que le cuivre, le nickel ou le zinc du fait qu'elle sera masquée par la couche de finition. Si aucune couche de finition n'est employée, la couche 30 de travail peut préférentiellement être à base de métal précieux donnant un maximum d'élégance esthétique tel que l'argent, l'or, le platine, le palladium, le rhodium ou le ruthénium. [0049] According to a preferred variant, step e is carried out by electroplating. The working layer 30 may be based on different metals. It may in particular be based on copper, nickel, zinc, gold, silver, platinum, palladium, rhodium, ruthenium or alloys comprising one or more of these elements depending on whether or not a finishing layer is provided as explained below. Indeed, if a finishing layer is used, the working layer 30 may be of a less noble and less expensive material such as copper, nickel or zinc because it will be masked by the finishing layer. If no finishing layer is used, the working layer 30 may preferably be based on a precious metal giving maximum aesthetic elegance such as silver, gold, platinum, palladium, rhodium or ruthenium.

[0050] Avantageusement selon l'invention, du fait que l'adhérence de la (les) couche(s) 20 de base au substrat 10 est élevée, les bains cyanurés traditionnellement utilisés en horlogerie peuvent être utilisés pour l'étape e. Alternativement, des bains sans cyanure (sans cyanure complexé ou sans cyanure libre) qui limitent les problèmes de délamination à l'interface entre le substrat 10 à base de polymère et la (les) couche(s) 20 de base peuvent être utilisés, mais leur utilisation peut rendre plus difficile l'obtention d'un aspect argent opalin ciblé. [0050] Advantageously according to the invention, because the adhesion of the base layer(s) 20 to the substrate 10 is high, the cyanide baths traditionally used in watchmaking can be used for step e. Alternatively, cyanide-free baths (without complexed cyanide or without free cyanide) which limit the problems of delamination at the interface between the polymer-based substrate 10 and the base layer(s) 20 can be used, but their use can make it more difficult to obtain a targeted opaline silver appearance.

[0051] Avantageusement selon l'invention, quel que soit le mode de réalisation, comme illustré dans l'exemple de la figure 5, des opérations de finition manuelle destinées à former un décor 31 tel qu'un guillochis, un soleillage ou un satinage, qui nécessitent non seulement une bonne adhérence mais aussi une épaisseur de travail minimale, peuvent être effectuées sur la couche 30 de travail à la fin de l'étape e. En effet, ces opérations peuvent générer une abrasion susceptible de décaper la (les) couche(s) 20 de base si aucune couche 30 de travail n'était présente selon l'invention, c'est-à-dire risquerait de mettre à nu le substrat 10 à base de polymère, en obligeant le cadran 9 à être mise au rebut. La présence de la couche 30 de travail plus épaisse permet de réaliser de telles opérations de finition sur cette couche 30 de travail sans risque de rendre visible à l'œil nu humain le substrat 10. [0051] Advantageously according to the invention, whatever the embodiment, as illustrated in the example of FIG. 5, manual finishing operations intended to form a decoration 31 such as a guilloche, a sunburst or a satin finish, which require not only good adhesion but also a minimum working thickness, can be carried out on the working layer 30 at the end of step e. Indeed, these operations can generate abrasion likely to strip the base layer(s) 20 if no working layer 30 were present according to the invention, that is to say would risk exposing the polymer-based substrate 10, forcing the dial 9 to be scrapped. The presence of the thicker working layer 30 makes it possible to carry out such finishing operations on this working layer 30 without the risk of making the substrate 10 visible to the naked human eye.

[0052] Après l'étape e, le procédé selon l'invention peut comporter une étape optionnelle destinée à former une couche de finition sur chaque couche 30 de travail pour adapter la couleur de finition souhaitée. Cette couche de finition peut notamment comprendre l'argent, ce dernier étant souvent utilisé pour les décors en trois dimensions et la traditionnelle finition opaline qui sont typiquement souhaités pour un cadran 9 d'une montre haute de gamme. La couche de finition apporte la couleur finale du cadran 9 et en fonction de la couleur souhaitée cette couche de finition peut par exemple présenter une épaisseur, c'est-à-dire la dimension selon l'axe vertical, comprise entre 100 nm et 1 µm comme, par exemple, être égale à 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm ou 1 µm. [0052] After step e, the method according to the invention may comprise an optional step intended to form a finishing layer on each working layer 30 to adapt the desired finishing color. This finishing layer may in particular comprise silver, the latter often being used for three-dimensional decorations and the traditional opaline finish which are typically desired for a dial 9 of a high-end watch. The finishing layer provides the final color of the dial 9 and depending on the desired color this finishing layer may for example have a thickness, i.e. the dimension along the vertical axis, of between 100 nm and 1 µm such as, for example, being equal to 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm or 1 µm.

[0053] On comprend donc que les couches 30 de travail et de finition peuvent comprendre le même matériau ou des matériaux différents. Par exemple, même si la couche 30 de travail comprend l'argent, il peut toujours être intéressant de déposer une couche de finition comprenant elle aussi l'argent sur cette couche mais en diminuant par exemple la densité de courant pour améliorer la précision de la teinte de la couche de finition et, incidemment celle du cadran 9. Chaque couche qui est formée au-dessus de la (les) couche(s) 20 de base notamment la couche 30 de travail et toute couche de finition peut être déposée par galvanoplastie dans le même bain ou dans des bains différents. Cependant, d'autres techniques de dépôt peuvent également être employées pour la formation de ces couches. [0053] It is therefore understood that the working and finishing layers 30 may comprise the same material or different materials. For example, even if the working layer 30 comprises silver, it may still be interesting to deposit a finishing layer also comprising silver on this layer but by reducing for example the current density to improve the precision of the shade of the finishing layer and, incidentally, that of the dial 9. Each layer which is formed above the base layer(s) 20, in particular the working layer 30 and any finishing layer, may be deposited by electroplating in the same bath or in different baths. However, other deposition techniques may also be used for the formation of these layers.

[0054] D'autres couches peuvent également être utilisées, telle qu'une couche anti-diffusion entre la couche de finition et la couche 30 de travail et/ou entre la couche 30 de travail et la (les) couche(s) 20 de base. Une telle couche anti-diffusion peut, par exemple, être à base de nickel. Elle est utilisée pour limiter les phénomènes de migration intermétalliques entre les couches et à stabiliser l'esthétique du cadran 9. [0054] Other layers may also be used, such as an anti-diffusion layer between the finishing layer and the working layer 30 and/or between the working layer 30 and the base layer(s) 20. Such an anti-diffusion layer may, for example, be nickel-based. It is used to limit the phenomena of intermetallic migration between the layers and to stabilize the aesthetics of the dial 9.

[0055] Entre le dépôt des différentes couches mentionnées ci-dessus, des étapes de neutralisation et de rinçage peuvent avoir lieu afin de ne pas polluer les bains entre eux et de démarrer une étape avec une surface propre et active. [0055] Between the deposition of the different layers mentioned above, neutralization and rinsing steps can take place in order not to pollute the baths between them and to start a step with a clean and active surface.

[0056] Avantageusement selon l'invention, les couches décrites ci-dessus sont compatibles avec les procédés traditionnels de finition et/ou de décors en trois dimensions de cadran 9 tels que par exemple le soleillage, le giclage (variante de sablage augmentant la rugosité pour donner une réflexion diffue de la lumière incidente), l'estompage (variante du giclage donnant une rugosité moins prononcée) ou le satinage. Ces finitions et décors peuvent être réalisés pièce à pièce après la formation des couches, ce qui permet d'obtenir plusieurs types de cadrans 9 différents en utilisant un même moule d'injection pour le substrat 10. [0056] Advantageously according to the invention, the layers described above are compatible with traditional methods of finishing and/or three-dimensional decorations of dials 9 such as for example sunburst, spraying (a variant of sandblasting increasing the roughness to give a diffuse reflection of the incident light), blurring (a variant of spraying giving a less pronounced roughness) or satin finishing. These finishes and decorations can be produced piece by piece after the formation of the layers, which makes it possible to obtain several different types of dials 9 using the same injection mold for the substrate 10.

[0057] Selon un exemple de fabrication illustré à la figure 5, une première finition 31 peut être réalisée sur la couche 30 de travail avant la formation d'une couche de finition, cette dernière répliquant une forme décorée de la première finition 31 de la couche 30. Bien entendu, une finition peut également être effectuée uniquement sur la couche de finition après sa formation (pas de finition 31 sur la couche 30) ou une seconde finition pour perfectionner l'apparence de la forme décorée initiée de la première finition 31 de la couche 30 peut être effectuée. [0057] According to a manufacturing example illustrated in FIG. 5, a first finish 31 can be performed on the working layer 30 before the formation of a finishing layer, the latter replicating a decorated shape of the first finish 31 of the layer 30. Of course, a finish can also be performed only on the finishing layer after its formation (no finish 31 on the layer 30) or a second finish to perfect the appearance of the initiated decorated shape of the first finish 31 of the layer 30 can be performed.

[0058] L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation et variantes présentés et d'autres modes de réalisation et variantes apparaîtront clairement à l'homme du métier. Ainsi, les réalisations ci-dessus sont des exemples. Bien que la description se réfère à un ou plusieurs modes de réalisation et leurs variantes, ceci ne signifie pas nécessairement que chaque référence concerne le même mode de réalisation ou variante, ou que les caractéristiques s'appliquent seulement à un seul mode de réalisation ou variante. De simples caractéristiques de différents modes de réalisation et leurs variantes peuvent également être combinées et/ou interchangées pour fournir d'autres réalisations. [0058] The invention is not limited to the embodiments and variations presented and other embodiments and variations will be apparent to those skilled in the art. Thus, the above embodiments are examples. Although the description refers to one or more embodiments and variations thereof, this does not necessarily mean that each reference relates to the same embodiment or variation, or that the features apply only to a single embodiment or variation. Single features of different embodiments and variations thereof may also be combined and/or interchanged to provide other embodiments.

[0059] Ainsi, le procédé peut comporter une autre étape optionnelle avec au moins une phase destinée à former une couche de protection sur la surface supérieure du cadran 9, c'est-à-dire sur les couches déjà déposées et, éventuellement, le fond des ouvertures 25, notamment quand les couches sont à base d'argent, car ce dernier est un métal fragile et sensible à l'environnement atmosphérique. La couche de protection peut par exemple comprendre un oxyde tel que de l'alumine (Al2O3) et/ou du dioxyde de titane (TiO2) formé par ALD, une couche de parylène (C8H8) déposée par un dépôt chimique en phase vapeur (connu sous l'abréviation anglaise „CVD“) ou une couche de silicate (un sel combinant le dioxyde de silicium (SiO2) à d'autres oxydes métalliques) déposée par un dépôt chimique en phase vapeur. [0059] Thus, the method may comprise another optional step with at least one phase intended to form a protective layer on the upper surface of the dial 9, i.e. on the layers already deposited and, optionally, the bottom of the openings 25, in particular when the layers are based on silver, since the latter is a fragile metal and sensitive to the atmospheric environment. The protective layer may for example comprise an oxide such as alumina (Al2O3) and/or titanium dioxide (TiO2) formed by ALD, a layer of parylene (C8H8) deposited by chemical vapor deposition (known by the English abbreviation “CVD”) or a layer of silicate (a salt combining silicon dioxide (SiO2) with other metal oxides) deposited by chemical vapor deposition.

[0060] De manière additionnelle ou substitutionnelle, comme pour un cadran horloger traditionnel, cette étape peut également comporter une phase destinée à former une couche de vernis sur la surface supérieure du cadran 9 produit aux fins de protection et pour assurer la stabilité de l'apparence du cadran 9 dans le temps. [0060] Additionally or substitutively, as for a traditional watch dial, this step may also include a phase intended to form a layer of varnish on the upper surface of the dial 9 produced for the purposes of protection and to ensure the stability of the appearance of the dial 9 over time.

[0061] Les vernis traditionnels de type Zapon® comprend des diluants et des solvants qui risquent de dissoudre le matériau d'un substrat 10 à base de polymère ce qui les rendent incompatibles avec ces derniers. Par conséquent, si les couches 20, 30 de base, de travail et de finition comprennent des ouvertures 25 et que la couche de protection est jugée insuffisante pour éviter des interactions entre le vernis Zapon® et le substrat 10, une couche de vernis bi-composants à base de polyuréthane acrylique peut être utilisée à la place. Un tel vernis comprend un composé de polymères acrylique et polyuréthane qui ont des structures chimique et physique différentes mais sont solidement associés dans le composé qui ne risque pas de réagir avec un substrat 10 à base de polymère. Bien entendu, il est également envisageable une première phase de formation d'une couche de vernis bi-composants à base de polyuréthane acrylique suivie par une deuxième phase de formation d'une couche de vernis traditionnel de type Zapon®. [0061] Traditional Zapon® type varnishes include diluents and solvents that may dissolve the material of a polymer-based substrate 10, making them incompatible with the latter. Consequently, if the base, working and finishing layers 20, 30 include openings 25 and the protective layer is deemed insufficient to avoid interactions between the Zapon® varnish and the substrate 10, a layer of two-component varnish based on acrylic polyurethane can be used instead. Such a varnish comprises a compound of acrylic and polyurethane polymers that have different chemical and physical structures but are firmly associated in the compound that is not likely to react with a polymer-based substrate 10. Of course, it is also possible to envisage a first phase of forming a layer of two-component varnish based on acrylic polyurethane followed by a second phase of forming a layer of traditional Zapon® type varnish.

Claims

1. A method of manufacturing a watch dial (9) comprising the following steps: a. providing a substrate (10) based on at least one polymer material comprising a butadiene phase (10A); b. oxidizing at least a portion of the butadiene phase (10A) in order to form at least one attachment site (10B) on an external surface of the substrate (10); c. immobilizing at least one metal particle in said at least one attachment site (10B) in order to activate at least a portion of the external surface of the substrate (10); d. forming a metal base layer (20) on the activated portion of the external surface of the substrate (10) in order to form the watch dial (9).

2. Manufacturing method according to the preceding claim, in which the polymer material comprising a butadiene phase (10A) is based on styrenic polymer.

3. Manufacturing process according to any one of the preceding claims, in which the oxidation step b is obtained by a treatment phase based on permanganate ions.

4. Method according to the preceding claim, in which step b comprises a phase of cleaning each attachment site (10B) using an acidic aqueous solution.

5. Manufacturing method according to any one of the preceding claims, wherein step c is obtained by treating said at least part of the external surface of the substrate (10) with a metal colloid or a metal composition.

6. Manufacturing method according to any one of the preceding claims, in which said at least one metal particle immobilized in step c comprises palladium, platinum, iridium, rhodium, gold or silver, or a mixture of at least two of these metals.

7. Method according to the preceding claim, in which said at least one metal particle immobilized in step c comprises at least palladium.

8. A manufacturing method according to any preceding claim, wherein the entire external surface of the substrate (10) is activated during step c.

9. Manufacturing method according to any one of claims 1 to 6, in which the substrate (10) comprises the polymer material comprising a butadiene phase (10A) on one face which will form a part of the visible part of the watch dial and another polymer material on at least one other face which will form a part of the hidden part of the watch dial.

10. Manufacturing method according to any one of the preceding claims, in which step d is carried out by autocatalytic deposition.

11. Manufacturing method according to any one of the preceding claims, in which the base layer (20) is based on nickel and/or copper.

12. Manufacturing method according to any one of the preceding claims, comprising, after step d, the following step: e. forming at least one working layer (30) on the base layer (20) in order to form a watch dial (9) with an improved aesthetic appearance.

13. Manufacturing method according to the preceding claim, in which step e is implemented by electroplating to form a metal working layer (30).

14. Manufacturing method according to any one of claims 12 to 13, in which, at the end of step e, a finishing operation is implemented to form a decoration (31) on the working layer (30).