CH720560A2 - Procede de fabrication d'un cadran horloger a base de polymere - Google Patents

Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un cadran (9) horloger comportant les étapes destinées à former un substrat (10) en matériau polymère, à former puis activer des sites d'accrochage (10B) dans le substrat (10) et à former une couche (20) de base sur les sites d'accrochage (10B) activer afin de former le cadran (9) horloger.

Description

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION

[0001] La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un cadran formé à partir d'un substrat en polymère au moins partiellement revêtu d'une couche métallique et notamment un tel cadran implanté dans une pièce d'horlogerie.

ARRIÈRE-PLAN TECHNIQUE DE L'INVENTION

[0002] Il est connu de former des cadrans à base de matériaux métalliques comme par exemple à base de laiton ou d'un métal précieux. Toutefois, ces cadrans peuvent être chers à fabriquer au vu du nombre d'opérations d'usinage et des temps et coût associés. Pour ces raisons, des cadrans à base de polymère peuvent être employés plus économiquement, notamment car la base polymère peut être obtenue en employant un moule réutilisable. Pour certaines applications telle qu'une montre solaire, l'utilisation d'un cadran ayant une base de polymère transparente peut également être avantageux afin de laisser passer les rayonnements électromagnétiques vers une cellule photovoltaïque en dessous. Plus généralement, le polymère (transparent ou opaque) d'un cadran peut être revêtu d'une ou plusieurs couches métalliques afin d'obtenir l'apparence d'un cadran à base de matériau métallique. Cependant, il est difficile à faire adhérer une couche métallique à un matériau à base de polymère d'un cadran.

RÉSUME DE L'INVENTION

[0003] L'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication de cadrans horlogers simple et économique permettant d'obtenir une grande variété tant esthétique que dimensionnelle de cadrans à l'apparence métallique durable et compatibles avec différentes applications et exigences horlogères.

[0004] À cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un cadran horloger comportant les étapes suivantes : a. se munir d'un substrat à base d'au moins un matériau polymère comportant une phase butadiène ; b. oxyder au moins une partie de la phase butadiène afin de former au moins un site d'accrochage sur une surface externe du substrat ; c. immobiliser au moins une particule métallique dans ledit au moins un site d'accrochage afin d'activer au moins une partie de la surface externe du substrat ; d. former une couche de base métallique sur la partie activée de la surface externe du substrat afin de former le cadran horloger.

[0005] Avantageusement selon l'invention, l'utilisation d'un substrat à base de polymère permet une production à coût très faible et est très rapide à l'aide, par exemple, d'une injection dans un moule. Incidemment, la forme du substrat peut être très précise et variée comme typiquement avec une épaisseur très faible (par exemple égale à 0,4 mm) et avec une face, telle que la surface visible du futur cadran, qui peut être plane ou en relief comme par exemple avec des décors en trois dimensions en adaptant simplement la forme du moule.

[0006] De plus, les étapes b et c destinées à former puis activer les sites d'accrochage dans le substrat permettent avantageusement selon l'invention d'offrir un ancrage très robuste avec la couche de base métallique alors que quand un substrat est à base de polymère, une métallisation est en générale rendue difficile pour des raisons de manque d'adhérence et à cause d'incompatibilités chimiques entre les différents types de matériaux.

[0007] Ainsi, la couche de base métallique est suffisamment robuste pour résister aux procédés de finition traditionnels de cadran horloger tels que le soleillage, le giclage et l'estompage et/ou aux électrolytes traditionnels par exemple pour l'augmentation de l'épaisseur métallique de la couche de base avec un métal précieux. Le procédé permet donc la décoration d'un cadran de se décliner en plusieurs finitions à partir d'une même étape a de formation de substrat (utilisation par exemple d'un même moule) ce qui le rend très économique.

[0008] Enfin, les étapes b et c destinées à former puis activer les sites d'accrochage dans le substrat permettent une sélectivité de dépôt de la couche de base métallique sur la surface externe du substrat, c'est-à-dire il peut être sélectivement choisi quelle partie la surface externe du substrat bénéficiera de l'ancrage très robuste comme par exemple une surface prédéfinie, une (ou plusieurs) face(s) ou toute la surface externe du substrat. Cette sélectivité du procédé de fabrication permet de laisser des ouvertures pour la transmission, à travers le substrat, de lumière ambiante à une cellule photovoltaïque montée sous le cadran tout en permettant de masquer cette dernière.

[0009] L'invention peut également comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises seules ou en combinaison.

[0010] Le matériau polymère comportant une phase butadiène est à base de polymère styrénique tel que du méthacrylate de méthyle acrylonitrile butadiène styrène (M-ABS) ou de l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS).

[0011] L'étape b d'oxydation peut être obtenue à l'aide d'une phase de traitement à base d'ions permanganates et, éventuellement, suivie d'une phase de nettoyage de chaque site d'accrochage à base d'une solution aqueuse acide telle que du bisulfite de sodium.

[0012] L'étape c peut être obtenue par traitement de ladite au moins une partie de la surface externe du substrat avec un colloïde métallique ou une composition métallique. Ladite au moins une particule métallique immobilisée à l'étape c peut ainsi comporter du palladium, du platine, de l'iridium, du rhodium, de l'or ou de l'argent, ou un mélange d'au moins deux de ces métaux. Selon une variante préférée, ladite au moins une particule métallique immobilisée à l'étape c comporte au moins du palladium, c'est-à-dire du palladium seul ou un de ses alliages.

[0013] Toute la surface externe du substrat peut être activée lors de l'étape c. On comprend que le substrat est uniquement à base d'au moins un matériau polymère et que les étapes b et c forment puis activent les sites d'accrochage selon sensiblement toute la surface externe du substrat.

[0014] Le substrat peut comporter le matériau polymère comportant une phase butadiène sur une face qui formera une partie du visible du cadran horloger et un autre matériau polymère, tel qu'un polyamide (PA), un polycarbonate (PC), un cyclo-oléfine (CO) ou encore un polyméthacrylate de méthyle (PMMA), sur au moins une autre face qui formera une partie cachée du cadran horloger. On comprend que les étapes b et c destinées à former puis activer les sites d'accrochage ne seront possibles que sur la partie du substrat à base d'au moins un matériau polymère comportant une phase butadiène.

[0015] L'étape d est préférentiellement mise en œuvre par dépôt autocatalytique. La couche de base peut ainsi être à base de nickel et/ou de cuivre.

[0016] Après l'étape d, le procédé peut comporter l'étape e destinée à former au moins une couche de travail sur la couche de base afin de former un cadran horloger à l'apparence esthétique améliorée. L'étape e peut ainsi être mise en œuvre par une galvanoplastie pour former une couche de travail métallique. Enfin, à la fin de l'étape e, une opération de finition peut être mise en œuvre pour former un décor sur la couche de travail tel qu'un soleillage ou un satinage.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

[0017] D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : – la figure 1 est une vue schématique d'un exemple de pièce d'horlogerie selon l'invention ; – la figure 2 est une vue schématique en coupe d'un exemple de cadran obtenu selon un premier mode de réalisation de l'invention ; – la figure 3 est une vue schématique en coupe d'un exemple de cadran obtenu selon un deuxième mode de réalisation de l'invention ; – la figure 4 est une vue schématique en coupe d'un exemple de cadran obtenu selon une variante du deuxième mode de réalisation de l'invention ; – la figure 5 est une vue schématique en coupe d'un exemple de cadran obtenu selon la variante du deuxième mode de réalisation de l'invention sur la surface supérieure duquel un décor a été formé ; – les figures 6 à 9 sont des vues schématiques en coupe d'étapes successives ad du procédé de fabrication selon l'invention.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION DE L'INVENTION

[0018] Sur les différentes figures, les éléments identiques ou similaires portent les mêmes références, éventuellement additionnés d'un indice. La description de leur structure et de leur fonction n'est donc pas systématiquement reprise.

[0019] Dans tout ce qui suit, les orientations sont les orientations des figures. En particulier, les termes „supérieur“, „inférieur“, „gauche“, „droit“, „au-dessus“, „en-dessous“, „vers l'avant“ et „vers l'arrière“ s'entendent généralement par rapport au sens de représentation des figures. Le terme „horizontal“ s'entend donc comme une direction parallèle à la section principale de la platine du mouvement horloger et le terme „vertical“ s'entend comme une direction perpendiculaire à la direction horizontale et parallèle à l'épaisseur de la platine du mouvement horloger.

[0020] Par „pièce d'horlogerie 2“, on entend tous les types d'instruments de mesure ou de comptage du temps tels que les pendules, les pendulettes, les montres, etc...

[0021] Par „mouvement horloger 3“, on entend tous les types de mécanisme capables de compter le temps et alimentés à base d'énergie mécanique ou électrique.

[0022] Par „matériau transparent“, on entend un matériau qui transmet au moins 50 % du rayonnement électromagnétique incident (typiquement la lumière ambiante où est le cadran 9), en particulier pour les longueurs d'onde utilisables par une cellule photovoltaïque généralement comprises entre 400 nm et 1100 nm.

[0023] Par „longueurs d'onde visibles“, on entend la plage de longueurs d'onde de rayonnements électromagnétiques observable à l'œil nu humain, c'est-à-dire sans instrument d'aide à la détection. En moyenne, l'œil humain perçoit un spectre lumineux de rayonnements électromagnétiques de longueurs d'onde dans le vide compris entre 380 nm et 780 nm.

[0024] Par „à base de“, on entend un matériau ou alliage constituant au moins 50 % en masse totale ou poids d'un élément donné tel que notamment 51 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 %, 95 % ou 100 % en masse totale. Dans ce qui suit, sauf indication contraire, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse totale ou poids (en anglais „weight“).

[0025] L'invention trouve préférentiellement son application dans les pièces d'horlogerie haut de gamme 2 ayant un mouvement horloger 3 mécanique ou électronique configuré pour déplacer au moins un afficheur 6 de l'heure (une aiguille 6a des heures et une aiguille 6b des minutes dans l'exemple de la figure 1) de manière connue en soi.

[0026] Une bonne partie des pièces d'horlogerie haute de gamme comprend des cadrans 9 à base de matériaux métalliques comme par exemple à base de laiton ou d'argent avec une finition argentée opaline qui donne une texture veloutée. Ces cadrans peuvent être chers à fabriquer, sont limités dans les formes capables d'être obtenues et sont difficiles à travailler en comparaison des cadrans fabriqués à base de matériau polymère. Cependant, pour conférer une finition traditionnelle ou haut de gamme à un cadran à base de polymère, le matériau polymère du cadran doit être revêtue d'une ou plusieurs couches métalliques, ce qui est souvent compliqué par les problèmes d'adhérence entre le matériau polymère et une couche métallique.

[0027] L'invention a donc pour but de proposer un procédé de fabrication de cadrans horlogers simple et économique permettant d'obtenir une grande variété tant esthétique que dimensionnelle de cadrans à l'apparence métallique durable et compatibles avec une implantation de cellule photovoltaïque dans une pièce d'horlogerie, c'est-à-dire notamment pouvant toujours recevoir des index et/ou des guillochis selon les exigences esthétiques de l'horlogerie de luxe telle qu'une finition opaline guillochée.

[0028] Dans l'exemple illustré à la figure 6, le procédé de fabrication comporte une première étape a destinée à se munir d'un substrat 10 à base d'au moins un matériau polymère comportant une phase butadiène 10A. Ce matériau polymère peut être opaque, notamment pour les cas où la totalité de la surface visible du substrat 10 sera revêtue d'une couche métallique. Alternativement, le substrat 10 peut être par exemple en matériau transparent aux longueurs d'onde utilisables par une cellule photovoltaïque généralement comprises entre 400 nm et 1100 nm, notamment si la ou les couches métalliques déposées sur le substrat 10 comprennent des ouvertures et/ou des microperforations afin de transmettre la lumière à une telle cellule. Le matériau du substrat 10 est donc peu coûteux, offre une bonne résistance mécanique et une grande liberté de formes.

[0029] Afin de suivre la tendance du marché à créer des pièces d'horlogerie 2 peu épaisse, il peut être intéressant de réduire l'épaisseur, c'est-à-dire la dimension selon l'axe vertical, du substrat 10. Ainsi, de préférence, l'épaisseur minimale du substrat 10 est de 400 µm. Cette limite est préférée car, en-dessous, des phénomènes de retrait peuvent devenir importants et un risque non négligeable de défauts pour tout dépôt postérieur contre le substrat 10 peut intervenir.

[0030] Le substrat 10 est formé préférentiellement à base de polymère styrénique. Un premier exemple est le méthacrylate de méthyle acrylonitrile butadiène styrène (M-ABS), qui est par ailleurs bien adapté aux applications photovoltaïques. Le M-ABS possède de bonnes propriétés d'adhésion avec les films métalliques et est hautement transparent (typiquement de 88 %-94 % pour les longueurs d'ondes visibles) dû à l'incorporation de la phase caoutchouteuse dans une phase méthacrylate de méthyle (MMA) - styrène - acrylonitrile (SAN). Plus précisément, le MMA ajoute la composante transparente à la phase SAN.

[0031] Un deuxième exemple est l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS), c'est-à-dire le premier exemple sans phase MMA. Afin d'obtenir de meilleures propriétés mécaniques pour le substrat 10, il est également possible d'utiliser un ABS chargé, par exemple avec des fibres de verre.

[0032] Le substrat 10 est, de manière préférée, obtenu à l'aide d'une phase de moulage conventionnelle comme, par exemple, à l'aide d'une injection dans un moule donnant l'ébauche de forme du futur cadran 9. En effet, une phase de moulage est rapide, précise et économique. Bien entendu, d'autres techniques peuvent être mises en œuvre pour réaliser la première étape a telles que, par exemple, la fabrication additive.

[0033] La première étape a peut également être utilisée pour réaliser au moins une forme de finitions sur l'ébauche du futur cadran 9. Ainsi, par exemple, le moule pourrait comporter un relief destiné à former un décor (guillochis, soleillage, côtes de Genève, clous de Paris, etc.) de l'ébauche du futur cadran 9. Cependant, cette solution n'est pas privilégiée car ces finitions obtenues sur l'ébauche seraient aplanies en partie lors des étapes suivantes de dépôts sur le substrat 10 du procédé. Pour ces raisons, de manière préférée, la surface supérieure du substrat 10 pour la première étape a est lisse ou comprend une légère rugosité pour favoriser l'adhérence d'un dépôt ultérieur par-dessus.

[0034] Le substrat 10 étant à base de polymère, la métallisation requise pour l'étape d est rendue difficile pour des raisons d'adhérence et à cause d'incompatibilités chimiques entre les différents types de matériaux. Par exemple, les bains électrochimiques utilisés traditionnellement en horlogerie sont à base de composés cyanurés. Ils sont généralement incompatibles avec les interfaces métal-polymère, notamment parce que les cyanures (CN) complexent très fortement les métaux nobles. Ce phénomène peut entraîner une délamination à une interface métal-polymère qui est d'autant plus fragilisée si la couche 20 de base est ajourée, c'est-à-dire ne recouvre pas totalement la surface supérieure du substrat 10. Il est donc très important que la formation de la couche 20 de base permette d'éviter une délamination ultérieure de l'interface entre le substrat 10 et la couche 20 de base lors d'éventuels traitements galvaniques ultérieurs et lors des traitements de la surface du cadran 9.

[0035] Afin d'éviter ces délaminations le procédé selon l'invention comportent des étapes b et c destinées à former puis activer des sites 10B d'accrochage dans le substrat 10 comme illustré dans l'exemple des figures 7 et 8. Lors de l'étape b, le matériau à base de polymère du substrat 10 comprenant une phase butadiène 10A, tel que l'ABS ou le M-ABS, est transformé par oxydation de la phase butadiène 10A au niveau de la surface externe du substrat 10 afin de créer des sites 10B d'accroche (parties en creux). Cette oxydation a lieu de préférence à base d'ions permanganates (MnO4-) qui sont des anions constitués de quatre atomes d'oxygène autour d'un atome de manganèse. Optionnellement, l'étape b d'oxydation peut comporter une phase ultérieure de nettoyage de chaque site 10B d'accrochage dans une solution aqueuse acide faible telle que du bisulfite de sodium pour retirer le produit d'oxydation.

[0036] Bien entendu, la deuxième étape b de création de sites 10B d'accroche peut être obtenue par d'autres types de composés tels que, par exemple, un chrome hexavalent (chrome VI) mais ce composé est généralement moins privilégié car il est classé nocif par les législations européennes REACH en matière de substances chimiques et RoHS en matière de substance dangereuse dans les équipements électriques et électroniques.

[0037] Dans une troisième étape c, les sites 10B d'accroche sont activés en traitant la surface du substrat 10 avec un colloïde métallique ou une composition métallique. Dans l'exemple illustré à la figure 8, des particules métalliques 10C sont immobilisées (adsorption) au niveau des zones 10B d'accroche afin de rendre le substrat 10 polymère davantage compatible pour recevoir un dépôt métallique. Le métal du colloïde métallique ou de la composition métallique vient préférablement du groupe comprenant les métaux du groupe de transition I du tableau périodique des éléments ou du groupe de transition VIII. De préférence, le métal en question est le palladium, le platine, l'iridium, le rhodium, l'or ou l'argent ou un mélange d'au moins deux de ces métaux. Une possibilité préférée de mise en œuvre de la troisième étape c utilise le palladium comme métal du colloïde métallique.

[0038] Le colloïde métallique peut également être stabilisé par un colloïde protecteur qui peut être métallique, organique ou d'autre forme. Par exemple, un colloïde protecteur métallique peut comprendre des ions d'étain (Sn<2+>), de l'alcool polyvinylique (PVAL) ou de la polyvinylpyrrolidone (PVP). Dans une variante de la possibilité préférée de mise en œuvre de la troisième étape, la solution du colloïde métallique utilisée pour l'activation est donc une solution d'activateur avec un colloïde palladium/étain. Cette solution colloïdale est obtenue à partir d'un sel de palladium (palladium II), d'un sel d'étain (étain II) et d'un acide inorganique. Un sel de palladium (palladium II) préféré est le chlorure de palladium. Un sel d'étain (étain II) préféré est le chlorure d'étain. L'acide inorganique peut consister en un acide chlorhydrique (HCl) ou un acide sulfurique (H2SO4) avec une préférence pour le premier acide.

[0039] La température de la solution colloïdale pendant la troisième étape d'activation peut être comprise entre 20 °C et 50 °C et de préférence de 35°C à 45°C, c'est-à-dire par exemple égale à 20 °C, 25 °C, 30 °C, 35 °C, 40 °C, 45 °C ou 50 °C. Le temps de traitement avec la solution d'activateur est de 0,5 min à 10 min, préférentiellement de 2 min à 5 min et encore plus préférentiellement de 3 min à 5 min, c'est-à-dire par exemple égal à 0,5 min, 1 min, 0,5 min, 1 min, 1,5 min, 2 min, 2,5 min, 3 min, 3,5 min, 4 min, 4,5 min, 5 min, 5,5 min, 6 min, 6,5 min, 7 min, 7,5 min, 8 min, 8,5 min, 9 min, 9,5 min ou 10 min.

[0040] La solution colloïdale se forme par réduction du chlorure de palladium en palladium à l'aide du chlorure d'étain (étain II). La conversion du chlorure de palladium en colloïde est complète. Par conséquent, la solution colloïdale ne contient plus de chlorure de palladium. La concentration de palladium (Pd<2+>) peut être comprise entre 5 mg·l<-1>et 100 mg·l<-1>, préférentiellement de 20 mg·l<-1>à 50 mg·l<-1>et encore plus préférentiellement de 30 mg·l<-1>à 45 mg·l<-1>, c'est-à-dire par exemple égale à 5 mg·l<-1>, 10 mg·l<-1>, 15 mg·l<-1>, 20 mg·l<-1>, 25 mg·l<-1>, 30 mg·l<-1>, 35 mg·l<-1>, 40 mg·l<-1>, 45 mg·l<-1>, 50 mg·l<-1>, 55 mg·l<-1>, 60 mg·l<-1>, 65 mg·l<-1>, 70 mg·l<-1>, 75 mg·l<-1>, 80 mg·l<-1>, 85 mg·l<-1>, 90 mg·l<-1>, 95 mg·l<-1>ou 100 mg·l<-1>. La concentration en chlorure d'étain (Sn2+) peut être comprise entre 0,5 g.l<-1>et 10 g.l<-1>, préférentiellement de 1 g·l<-1>à 5 g·l<-1>et encore plus préférentiellement de 2 g·l<-1>à 4 g·l<-1>, c'est-à-dire par exemple égale à 0,5 g·l<-1>, 1 g·l<-1>, 1,5 g·l<-1>, 2 g·l<-1>, 2,5 g·l<-1>, 3 g·l<-1>, 3,5 g·l<-1>, 4 g·l<-1>, 4,5 g·l<-1>, 5 g·l<-1>, 5,5 g·l<-1>, 6 g·l<-1>, 6,5 g·l<-1>, 7 g·l<-1>, 7,5 g·l<-1>, 8 g·l<-1>, 8,5 g·l<-1>, 9 g·l<-1>, 9,5 g·l<-1>ou 10 g·l<-1>. La concentration d'acide chlorhydrique (HCl) peut être comprise entre 100 ml·l<-1>et 300 ml·l<-1>(d'une solution à 37 % en poids de HCl), par exemple égale à 100 ml·l<-1>, 125 ml·l<-1>, 150 ml·l<-1>, 175 ml·l<-1>, 200 ml·l<-1>, 225 ml·l<-1>, 250 ml·l<-1>, 275 ml·l<-1>ou 300 ml·l<-1>. Une solution colloïdale de palladium/étain comprend en outre des ions d'étain (étain IV) qui se forment par oxydation des ions d'étain (étain II).

[0041] Comme expliqué ci-dessus, pour la troisième étape c d'activation, à la place du colloïde métallique, une solution d'une composition métallique peut être utilisée pour l'activation. Cette solution peut comprendre un acide et un sel métallique. Le métal dans le sel métallique consiste en un ou plusieurs des métaux des groupes de transition I et VIII du tableau périodique des éléments comme pour le colloïde métallique. Le sel métallique peut être un sel de palladium (palladium II), de préférence le chlorure de palladium, le sulfate de palladium ou l'acétate de palladium, ou un sel d'argent (argent II), de préférence l'acétate d'argent. L'acide est de préférence l'acide chlorhydrique (HCl). Alternativement, il est également possible d'utiliser un complexe métallique, par exemple un sel de complexe de palladium, tel qu'un sel d'un complexe de palladium-aminopyridine.

[0042] Le composé métallique dans la troisième étape c d'activation peut présenter une concentration en métal comprise entre à une concentration de 40 mg·l<-1>et 80 mg·l<-1>, c'est-à-dire par exemple égale à 40 mg·l<-1>, 45 mg·l<-1>, 50 mg·l<-1>, 55 mg·l<-1>, 60 mg·l<-1>, 65 mg·l<-1>, 70 mg·l<-1>, 75 mg·l<-1>ou 80 mg·l<-1>. La solution du composé métallique peut être employée à une température comprise entre 25 °C et 70 °C et de préférence à 25°C, c'est-à-dire par exemple égale à 25 °C, 30 °C, 35 °C, 40 °C, 45 °C, 50 °C, 55 °C, 60 °C, 65 °C ou 70 °C. Le temps de traitement avec la solution d'un composé métallique est de 0,5 min à 10 min, préférentiellement de 2 min à 6 min et encore plus préférentiellement de 3 min à 5 min, c'est-à-dire par exemple égal à 0,5 min, 1 min, 0,5 min, 1 min, 1,5 min, 2 min, 2,5 min, 3 min, 3,5 min, 4 min, 4,5 min, 5 min, 5,5 min, 6 min, 6,5 min, 7 min, 7,5 min, 8 min, 8,5 min, 9 min, 9,5 min ou 10 min.

[0043] Après la troisième étape c d'activation des sites 10B d'accroche sur le substrat 10, une quatrième étape d destinée à former la couche 20 de base métallique sur le substrat 10 peut être réalisée par un dépôt autocatalytique conventionnel (connu sous les termes anglais „electroless plating“) comme illustrée dans l'exemple de la figure 9. De préférence, la couche 20 de base est à base de nickel et/ou de cuivre. Bien entendu, d'autres type de métaux compatibles au dépôt autocatalytique peuvent également être utilisés. De manière préférée, la couche 20 de base (ou l'ensemble des couches 20 de base) présente une épaisseur, c'est-à-dire la dimension selon l'axe vertical, comprise entre 10 nm et 1 µm comme, par exemple, être égale à 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm ou 1 µm.

[0044] Bien entendu, la (les) couche(s) 20 de base peu(ven)t également être formée(s) par d'autres techniques telles qu'un dépôt autocatalytique chimique par pulvérisation ou un trempage.

[0045] Avantageusement selon l'invention, la formation de la couche 20 de base peut être sélective ou non, c'est-à-dire peut revêtir seulement partiellement le substrat 10 ou entièrement le revêtir. Dans un premier mode de réalisation illustré dans l'exemple de la figure 2, le substrat 10 est entièrement métallisé par la (les) couche(s) 20 de base par activation de toute la surface externe du substrat 10 lors de l'étape c, aboutissant alors à un cadran 9 métallisé avec un cœur préférentiellement à base de polymère pouvant se substituer à un (ou une ébauche de) cadran classique en laiton.

[0046] Dans un deuxième mode de réalisation illustré dans l'exemple de la figure 3, la formation sélective de la (les) couche(s) 20 de base peut être configurée pour métalliser une partie des faces du substrat 10 ou une partie d'une seule face. La sélectivité peut être réalisée par un masquage sélectif soit à la deuxième étape b de création des sites 10B d'accroche, soit à la troisième étape c d'activation de ces sites 10B d'accroche, soit à la quatrième étape d de dépôt catalytique. Une autre solution pour apporter une sélectivité de dépôt de la couche 20 de base peut être d'adapter la première étape a du procédé en fabriquant le substrat 10 à base de polymère à l'aide d'un moulage par biinjection selon lequel un premier type de polymère avec une phase butadiène (tel que l'ABS) se trouve à la surface supérieure du substrat 10 et un autre type de polymère sans cette phase butadiène (tel qu'un PC) se trouve sur les autres faces du substrat 10 afin que des sites 10B d'accroche ne soient pas créés sur ces autres faces.

[0047] À titre d'exemple, cette sélectivité du procédé de fabrication peut permettre de laisser des ouvertures 25 comme illustré dans l'exemple de la figure 3 pour la transmission, à travers le substrat 10, de lumière ambiante à une cellule photovoltaïque montée sous le cadran 9 tout en permettant de masquer cette dernière. En outre, une variation des sections des ouvertures 25 peut être exécutée en demi-teinte (connu sous le terme anglais „halftone“) afin de donner une variation apparente de profondeur de teinte du cadran 9. Plus précisément, une augmentation des sections des ouvertures 25 peut être prévue selon au moins une direction de telle sorte que l'œil nu humain ne discerne pas ces points mais les intègre pour donner une illusion de plusieurs niveaux de luminosité d'une teinte. Par exemple, les ouvertures 25 peuvent être localisées afin de former un dessin sur le cadran 9 en variation de teinte. Enfin, les ouvertures 25 peuvent être utilisées pour simuler un décor tel qu'un guillochis, un satinage (stries sensiblement parallèles entre elles) ou un soleillage (stries concourantes en un centre unique qui est visible ou non) habituellement obtenu à l'aide d'une brosse et/ou d'un abrasif.

[0048] Après la formation de la (les) couche(s) 20 de base, avec ou sans ouvertures 25, le procédé peut comporter avantageusement une étape e destinée à former au moins une couche 30 de travail sur la (ou les) couche(s) 20 de base. Comme illustré dans l'exemple de la figure 4, la couche 30 de travail est préférentiellement métallique et est plus épaisse que la (les) couche(s) 20 de base. De préférence, la couche 30 de travail présente une épaisseur, c'est-à-dire la dimension selon l'axe vertical, d'au moins 1,5 µm, et encore plus préférentiellement d'au moins 2 µm.

[0049] Selon une variante préférée, l'étape e est réalisée par galvanoplastie. La couche 30 de travail peut être à base de différents métaux. Elle peut notamment être à base de cuivre, de nickel, de zinc, d'or, d'argent, de platine, de palladium, de rhodium, de ruthénium ou des alliages comprenant un ou plusieurs de ces éléments suivant qu'une couche de finition soit prévue ou non comme expliquée ci-dessous. En effet, si une couche de finition est employée, la couche 30 de travail peut être d'un matériau moins noble et moins coûteux tel que le cuivre, le nickel ou le zinc du fait qu'elle sera masquée par la couche de finition. Si aucune couche de finition n'est employée, la couche 30 de travail peut préférentiellement être à base de métal précieux donnant un maximum d'élégance esthétique tel que l'argent, l'or, le platine, le palladium, le rhodium ou le ruthénium.

[0050] Avantageusement selon l'invention, du fait que l'adhérence de la (les) couche(s) 20 de base au substrat 10 est élevée, les bains cyanurés traditionnellement utilisés en horlogerie peuvent être utilisés pour l'étape e. Alternativement, des bains sans cyanure (sans cyanure complexé ou sans cyanure libre) qui limitent les problèmes de délamination à l'interface entre le substrat 10 à base de polymère et la (les) couche(s) 20 de base peuvent être utilisés, mais leur utilisation peut rendre plus difficile l'obtention d'un aspect argent opalin ciblé.

[0051] Avantageusement selon l'invention, quel que soit le mode de réalisation, comme illustré dans l'exemple de la figure 5, des opérations de finition manuelle destinées à former un décor 31 tel qu'un guillochis, un soleillage ou un satinage, qui nécessitent non seulement une bonne adhérence mais aussi une épaisseur de travail minimale, peuvent être effectuées sur la couche 30 de travail à la fin de l'étape e. En effet, ces opérations peuvent générer une abrasion susceptible de décaper la (les) couche(s) 20 de base si aucune couche 30 de travail n'était présente selon l'invention, c'est-à-dire risquerait de mettre à nu le substrat 10 à base de polymère, en obligeant le cadran 9 à être mise au rebut. La présence de la couche 30 de travail plus épaisse permet de réaliser de telles opérations de finition sur cette couche 30 de travail sans risque de rendre visible à l'œil nu humain le substrat 10.

[0052] Après l'étape e, le procédé selon l'invention peut comporter une étape optionnelle destinée à former une couche de finition sur chaque couche 30 de travail pour adapter la couleur de finition souhaitée. Cette couche de finition peut notamment comprendre l'argent, ce dernier étant souvent utilisé pour les décors en trois dimensions et la traditionnelle finition opaline qui sont typiquement souhaités pour un cadran 9 d'une montre haute de gamme. La couche de finition apporte la couleur finale du cadran 9 et en fonction de la couleur souhaitée cette couche de finition peut par exemple présenter une épaisseur, c'est-à-dire la dimension selon l'axe vertical, comprise entre 100 nm et 1 µm comme, par exemple, être égale à 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm ou 1 µm.

[0053] On comprend donc que les couches 30 de travail et de finition peuvent comprendre le même matériau ou des matériaux différents. Par exemple, même si la couche 30 de travail comprend l'argent, il peut toujours être intéressant de déposer une couche de finition comprenant elle aussi l'argent sur cette couche mais en diminuant par exemple la densité de courant pour améliorer la précision de la teinte de la couche de finition et, incidemment celle du cadran 9. Chaque couche qui est formée au-dessus de la (les) couche(s) 20 de base notamment la couche 30 de travail et toute couche de finition peut être déposée par galvanoplastie dans le même bain ou dans des bains différents. Cependant, d'autres techniques de dépôt peuvent également être employées pour la formation de ces couches.

[0054] D'autres couches peuvent également être utilisées, telle qu'une couche anti-diffusion entre la couche de finition et la couche 30 de travail et/ou entre la couche 30 de travail et la (les) couche(s) 20 de base. Une telle couche anti-diffusion peut, par exemple, être à base de nickel. Elle est utilisée pour limiter les phénomènes de migration intermétalliques entre les couches et à stabiliser l'esthétique du cadran 9.

[0055] Entre le dépôt des différentes couches mentionnées ci-dessus, des étapes de neutralisation et de rinçage peuvent avoir lieu afin de ne pas polluer les bains entre eux et de démarrer une étape avec une surface propre et active.

[0056] Avantageusement selon l'invention, les couches décrites ci-dessus sont compatibles avec les procédés traditionnels de finition et/ou de décors en trois dimensions de cadran 9 tels que par exemple le soleillage, le giclage (variante de sablage augmentant la rugosité pour donner une réflexion diffue de la lumière incidente), l'estompage (variante du giclage donnant une rugosité moins prononcée) ou le satinage. Ces finitions et décors peuvent être réalisés pièce à pièce après la formation des couches, ce qui permet d'obtenir plusieurs types de cadrans 9 différents en utilisant un même moule d'injection pour le substrat 10.

[0057] Selon un exemple de fabrication illustré à la figure 5, une première finition 31 peut être réalisée sur la couche 30 de travail avant la formation d'une couche de finition, cette dernière répliquant une forme décorée de la première finition 31 de la couche 30. Bien entendu, une finition peut également être effectuée uniquement sur la couche de finition après sa formation (pas de finition 31 sur la couche 30) ou une seconde finition pour perfectionner l'apparence de la forme décorée initiée de la première finition 31 de la couche 30 peut être effectuée.

[0058] L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation et variantes présentés et d'autres modes de réalisation et variantes apparaîtront clairement à l'homme du métier. Ainsi, les réalisations ci-dessus sont des exemples. Bien que la description se réfère à un ou plusieurs modes de réalisation et leurs variantes, ceci ne signifie pas nécessairement que chaque référence concerne le même mode de réalisation ou variante, ou que les caractéristiques s'appliquent seulement à un seul mode de réalisation ou variante. De simples caractéristiques de différents modes de réalisation et leurs variantes peuvent également être combinées et/ou interchangées pour fournir d'autres réalisations.

[0059] Ainsi, le procédé peut comporter une autre étape optionnelle avec au moins une phase destinée à former une couche de protection sur la surface supérieure du cadran 9, c'est-à-dire sur les couches déjà déposées et, éventuellement, le fond des ouvertures 25, notamment quand les couches sont à base d'argent, car ce dernier est un métal fragile et sensible à l'environnement atmosphérique. La couche de protection peut par exemple comprendre un oxyde tel que de l'alumine (Al2O3) et/ou du dioxyde de titane (TiO2) formé par ALD, une couche de parylène (C8H8) déposée par un dépôt chimique en phase vapeur (connu sous l'abréviation anglaise „CVD“) ou une couche de silicate (un sel combinant le dioxyde de silicium (SiO2) à d'autres oxydes métalliques) déposée par un dépôt chimique en phase vapeur.

[0060] De manière additionnelle ou substitutionnelle, comme pour un cadran horloger traditionnel, cette étape peut également comporter une phase destinée à former une couche de vernis sur la surface supérieure du cadran 9 produit aux fins de protection et pour assurer la stabilité de l'apparence du cadran 9 dans le temps.

[0061] Les vernis traditionnels de type Zapon® comprend des diluants et des solvants qui risquent de dissoudre le matériau d'un substrat 10 à base de polymère ce qui les rendent incompatibles avec ces derniers. Par conséquent, si les couches 20, 30 de base, de travail et de finition comprennent des ouvertures 25 et que la couche de protection est jugée insuffisante pour éviter des interactions entre le vernis Zapon® et le substrat 10, une couche de vernis bi-composants à base de polyuréthane acrylique peut être utilisée à la place. Un tel vernis comprend un composé de polymères acrylique et polyuréthane qui ont des structures chimique et physique différentes mais sont solidement associés dans le composé qui ne risque pas de réagir avec un substrat 10 à base de polymère. Bien entendu, il est également envisageable une première phase de formation d'une couche de vernis bi-composants à base de polyuréthane acrylique suivie par une deuxième phase de formation d'une couche de vernis traditionnel de type Zapon®.

Claims (14)

1. Procédé de fabrication d'un cadran (9) horloger comportant les étapes suivantes : a. se munir d'un substrat (10) à base d'au moins un matériau polymère comportant une phase butadiène (10A) ; b. oxyder au moins une partie de la phase butadiène (10A) afin de former au moins un site d'accrochage (10B) sur une surface externe du substrat (10) ; c. immobiliser au moins une particule métallique dans ledit au moins un site d'accrochage (10B) afin d'activer au moins une partie de la surface externe du substrat (10) ; d. former une couche (20) de base métallique sur la partie activée de la surface externe du substrat (10) afin de former le cadran (9) horloger.

2. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel le matériau polymère comportant une phase butadiène (10A) est à base de polymère styrénique.

3. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b d'oxydation est obtenue par une phase de traitement à base d'ions permanganates.

4. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'étape b comporte une phase de nettoyage de chaque site d'accrochage (10B) à base d'une solution aqueuse acide.

5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape c est obtenue par traitement de ladite au moins une partie de la surface externe du substrat (10) avec un colloïde métallique ou une composition métallique.

6. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une particule métallique immobilisée à l'étape c comporte du palladium, du platine, de l'iridium, du rhodium, de l'or ou de l'argent, ou un mélange d'au moins deux de ces métaux.

7. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite au moins une particule métallique immobilisée à l'étape c comporte au moins du palladium.

8. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel toute la surface externe du substrat (10) est activée lors de l'étape c.

9. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le substrat (10) comporte le matériau polymère comportant une phase butadiène (10A) sur une face qui formera une partie du visible du cadran horloger et un autre matériau polymère sur au moins une autre face qui formera une partie du cachée du cadran horloger.

10. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape d est mise en œuvre par dépôt autocatalytique.

11. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche (20) de base est à base de nickel et/ou de cuivre.

12. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant, après l'étape d, l'étape suivante : e. former au moins une couche (30) de travail sur la couche (20) de base afin de former un cadran (9) horloger à l'apparence esthétique améliorée.

13. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel l'étape e est mise en œuvre par une galvanoplastie pour former une couche (30) de travail métallique.

14. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 12 à 13, dans lequel, à la fin de l'étape e, une opération de finition est mise en œuvre pour former un décor (31) sur la couche (30) de travail.