CH720775A2 - Article de couleur et son procédé de fabrication - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un article (1), notamment un composant d'habillage ou du mouvement en horlogerie, comprenant un substrat (2) en céramique revêtu d'une couche (3) en émail ayant une couleur allant du rouge au cuivre métallique en passant par le brun, ladite couche (3) en émail comprenant une matrice à base de borosilicates exemptée de cadmium, et un pigment à base de cuivre avec un pourcentage en poids du pigment par rapport au poids total de l'émail compris entre 1 et 60% en poids. L'invention concerne également le procédé de fabrication de cet article.

Description

Domaine technique de l'invention

[0001] La présente invention se rapporte à un article de couleur et notamment à un composant horloger formé d'un substrat en céramique revêtu d'une couche d'émail ayant une nuance de couleur allant du rouge au cuivre métallique en passant par le brun. Elle se rapporte également au procédé de fabrication dudit article.

Arrière-plan technologique

[0002] Les céramiques sont couramment utilisées dans le domaine horloger, en particulier pour des composants d'habillage, pour leur dureté élevée qui permet de garantir leur aptitude à ne pas se rayer. Pour des raisons esthétiques, ces céramiques sont souvent colorées. La coloration peut être en masse ou en surface. Dans ce dernier cas, on connaît plusieurs documents relatifs à des émaux recouvrant un substrat pour conférer à l'article sa couleur. On peut par exemple citer le document EP 2 103 572 qui divulgue un émail comprenant des nanoparticules d'or avec ledit émail ayant une couleur rouge, la coloration étant essentiellement assurée par réflexion de la lumière.

[0003] Les procédés actuels pour réaliser des articles avec un revêtement en émail de couleur rouge ne sont pas toujours optimaux pour diverses raisons. Entre autres, soit la composition de l'émail comporte des éléments toxiques tels que du cadmium, ce qui ne permet pas de respecter la réglementation actuelle (REACH) ou encore le procédé est difficile à maîtriser avec pour corollaire l'obtention d'articles de qualité inégale.

Résumé de l'invention

[0004] La présente invention a pour objet de pallier aux inconvénients précités en proposant une composition d'émail sans éléments toxiques permettant d'obtenir un émail de couleur rouge à cuivré métallique et ce avec un procédé maîtrisé.

[0005] Plus précisément, l'invention se rapporte à un article comprenant un substrat en céramique revêtu d'une couche en émail ayant une couleur allant du rouge au cuivre métallique en passant par le brun, ladite couche en émail comprenant une matrice à base de borosilicates exemptée de cadmium, et un pigment à base de cuivre avec un pourcentage en poids du pigment par rapport au poids total de l'émail compris entre 1 et 60% en poids, avec le complément pour faire 100% étant constitué de la matrice à base de borosilicates.

[0006] La présente invention se rapporte également au procédé de fabrication de l'article. Les principes physiques associés au procédé de l'invention sont basés sur un système de dissolution-précipitation du cuivre dans la matrice de borosilicates. La maîtrise du processus de germino-croissance des particules de cuivre lors de l'étape de précipitation permet de garantir la répétabilité du procédé et ainsi de l'article obtenu. Le procédé s'articule autour de trois étapes principales qui sont l'étape de préparation de la matière, l'étape de cuisson sous atmosphère oxydante suivie directement ou après une ou plusieurs étapes intermédiaires d'une étape de cuisson sous atmosphère réductrice.

[0007] Plus précisément, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un article comprenant un substrat en céramique revêtu d'une couche en émail ayant une couleur allant du rouge au cuivre métallique en passant par le brun, la couche d'émail comprenant une matrice à base de borosilicates exemptée de cadmium, et un pigment à base de cuivre, le procédé de fabrication comprenant successivement les étapes de : – Mise à disposition du substrat en céramique, – Mélange du pigment et d'une matière à base de borosilicates destinée à former la matrice à base de borosilicates, le pourcentage en poids de pigment étant compris entre 1 et 60%, avec le complément pour faire 100% étant constitué de la matière à base de borosilicates, – Dépôt du mélange obtenu sur le substrat, – Cuisson sous atmosphère oxydante du substrat avec le dépôt, pour former une première ébauche, – Cuisson sous atmosphère réductrice de ladite première ébauche pour former le substrat revêtu de la couche en émail.

[0008] La dissolution des pigments dans la matrice de borosilicates se déroule lors de la phase de cuisson en atmosphère oxydante et la précipitation des particules de cuivre se déroule lors de la phase de cuisson en atmosphère réductrice. La cuisson en atmosphère oxydante n'a pas d'incidence sur la couleur. C'est la cuisson en phase réductrice qui donne la couleur à l'émail. Cette cuisson en atmosphère réductrice entraîne un appauvrissement en oxygène de la matière entraînant à son tour une modification des propriétés de la matière, et plus particulièrement des propriétés physico-chimiques de la matière, à savoir entre autres une variation de volume de l'émail, la modification de la couleur et une réactivité chimique différente.

[0009] Selon l'invention, le substrat en céramique a, de préférence, une densité supérieure ou égale à 98%, voire supérieure ou égale à 99%, de manière à garantir une parfaite maîtrise et reproductibilité du procédé.

[0010] L'article ainsi obtenu a une couleur intense et uniforme.

[0011] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés.

Brève description des figures

[0012] La figure 1 représente un cadran réalisé avec le procédé selon l'invention. La figure 2 représente schématiquement en coupe un article selon l'invention avec le substrat et le revêtement en émail.

Description détaillée de l'invention

[0013] La présente invention se rapporte à un article comportant un substrat revêtu d'un revêtement en émail de couleur, plus spécifiquement d'une couleur allant du rouge au cuivre métallique. Elle se rapporte également au procédé de fabrication dudit article. L'article peut être un article décoratif tel qu'un élément constitutif de montres, bijoux, bracelets, etc. Dans le domaine horloger, cet article peut être un composant d'habillage tel qu'une carrure, un fond, une lunette, un poussoir, une couronne, un maillon de bracelet, un cadran, une aiguille, un index de cadran, etc. A titre illustratif, l'article 1 est un cadran formé du substrat 2 en céramique revêtu d'une couche 3 d'émail tel que représenté aux figures 1 et 2. Il peut également s'agir d'un composant du mouvement tel qu'une platine, un pont, une roue, un axe ou une masse oscillante.

[0014] Selon l'invention, le substrat est préférentiellement une céramique très dense avec typiquement une densité supérieure ou égale à 98%, de préférence supérieure ou égale à 99%, la densité étant mesurée selon la méthode de la poussée d'Archimède suivant la norme ISO 18754:2020 - Céramiques techniques. Concernant la céramique, il peut, par exemple, s'agir d'une zircone, d'une alumine, du YAG (grenat d'yttrium et d'aluminium), du saphir ou d'un mélange de ceux-ci. Selon l'invention, le revêtement, qu'on appelle aussi couche, comporte une matrice à base de borosilicates avec des pigments à base de cuivre. La matrice peut comporter un ou plusieurs éléments d'addition tels que du potassium, du baryum, du sodium, du phosphore, de l'aluminium, du titane, etc., à l'exception du cadmium. Ainsi, à titre d'exemple, il peut s'agir d'un borosilicate sodique, d'un borosilicate potassique, d'un borosilicate sodo-potassique, d'un borosilicate sodocalcique, etc. Les pigments comportent du cuivre sous forme métallique ou sous forme ionique Cu<+>, Cu<2+>avec des ions préférentiellement issus de l'oxyde de cuivre II, du carbonate de cuivre (hydraté ou non) et/ou du phosphate de cuivre (hydraté ou non). Les pigments sont présents dans un pourcentage en poids compris entre 1 et 60%, de préférence entre 2 et 30%, plus préférentiellement entre 3 et 15%, encore plus préférentiellement entre 3 et 7% par rapport au poids total de l'émail. De préférence, le pigment est de l'oxyde de cuivre II.

[0015] Le procédé de fabrication selon l'invention comporte les étapes successives suivantes: • Etape de préparation de la matière

[0016] La matière à base de borosilicates est mélangée avec le pigment selon les proportions susmentionnées. Le mélange de la matière à base de borosilicates avec le pigment est appelé ci-après émail. • Etapes de dépôt et cuisson sous atmosphère oxydante

[0017] L'émail est déposé sur le substrat en céramique qui a été préalablement fritté pour le densifier. Le dépôt peut, par exemple, être réalisé par projection, trempage ou par déposition au pinceau. Le substrat recouvert de l'émail est ensuite mis dans un four pour la cuisson. Les paramètres sont choisis pour cuire l'émail, le substrat mis à disposition étant déjà comme susmentionné fritté et dense. La cuisson sous atmosphère oxydante est réalisée à une température comprise entre 500°C et 1500°C, de préférence entre 800°C et 1200°C, plus préférentiellement entre 900°C et 1100°C. Il n'y a pas de contraintes particulières pour la vitesse de montée en température, le temps de maintien ou la vitesse de refroidissement. • Etape de cuisson sous atmosphère réductrice

[0018] Il y a une deuxième étape de cuisson sous atmosphère réductrice. L'appauvrissement en oxygène lors de cette étape peut être réalisée à l'aide d'un gaz réducteur, d'un gaz neutre ou d'une mise sous vide des substrats émaillés lors de la cuisson ainsi que du refroidissement. La nature du gaz (réducteur ou neutre), les conditions d'injection du gaz, à savoir, entre autres, la pression partielle en gaz, le débit d'injection, sont variables en fonction de la couleur voulue au final, la couleur tendant vers le cuivré avec l'augmentation de la pression partielle en gaz et le débit d'injection. Typiquement, le débit d'injection du gaz est compris entre 1 et 10 litres par minute. La cuisson est réalisée à une température comprise entre 500°C et 1500°C, de préférence entre 600°C et 1200°C, plus préférentiellement entre 700°C et 900°C. Il n'y a pas de contraintes particulières en ce qui concerne la vitesse de montée en température. En ce qui concerne le temps de maintien et la vitesse de refroidissement, ils seront sélectionnés en fonction de la couleur voulue, un temps de maintien plus long et une vitesse de refroidissement plus lente ayant pour effet de faire tourner la couleur vers une couleur cuivrée. Typiquement, le temps de maintien est compris entre 0h et 30h, un temps plus long n'ayant plus d'influence sur le résultat. Le temps de maintien pourrait être nul, une fois la température atteinte, l'ébauche étant directement refroidie. De préférence, la vitesse de refroidissement est d'environ 100°C/h, pour sortir de la zone d'activité de l'émail sinon il est nécessaire de prendre en compte la vitesse de refroidissement pour déterminer le temps de maintien à température et les paramètres de mise sous atmosphère.

[0019] Entre les deux étapes de cuisson, le procédé peut comporter une étape d'usinage, par exemple d'usinage mécanique, chimique et/ou laser. Dans ce cas, l'émail est refroidi à une température inférieure à 100°C avant d'effectuer l'usinage. Cela permet d'avoir une mise en forme particulière du substrat afin de répondre aux différents besoins esthétiques ou techniques de l'article.

[0020] En variante, il n'y a pas d'usinage intermédiaire entre les deux étapes de cuisson. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de refroidir le substrat entre ces deux étapes. Ainsi, l'étape de cuisson sous atmosphère oxydante est réalisée à une température comprise entre 500°C et 1500°C, de préférence entre 800°C et 1200°C, plus préférentiellement entre 900°C et 1100°C. Le substrat est ensuite refroidi jusqu'à une température comprise entre 500°C et 1500°C, de préférence entre 600°C et 1200°C, plus préférentiellement entre 700°C et 900°C pour effectuer l'étape de cuisson sous atmosphère réductrice.

[0021] Des essais ont été réalisés sur un substrat en zircone ytriée avec une matrice en borosilicates et 5% en poids d'oxyde de cuivre Il par rapport au poids total de l'émail. La température de cuisson sous atmosphère oxydante était de 1000°C avec un temps de maintien de 15 minutes. Ensuite, la cuisson sous atmosphère réductrice a été réalisée à une température de 800°C pendant un temps de 24h. Lors de l'étape de réduction, la réaction a permis de faire réapparaître le cuivre sous forme de particules métalliques et par là-même de colorer l'émail. Selon les conditions de réduction, la taille des particules et par là-même la couleur peut être modulée. Une modification de la nature du gaz et/ou une réduction du temps et/ou de la pression partielle du gaz permet d'obtenir des tailles de particules plus petites avec pour résultat des couleurs dans les nuances de rouge. Ainsi une taille de particules plus grande permet d'obtenir une couleur plus cuivrée.

Claims (12)

1. Procédé de fabrication d'un article (1) comprenant un substrat (2) en céramique revêtu d'une couche (3) en émail ayant une couleur allant du rouge au cuivre métallique en passant par le brun, la couche (3) d'émail comprenant une matrice à base de borosilicates exemptée de cadmium, et un pigment à base de cuivre, le procédé de fabrication comprenant successivement les étapes de: – Mise à disposition du substrat (2) en céramique, – Mélange du pigment et d'une matière à base de borosilicates destinée à former la matrice à base de borosilicates exemptée de cadmium, le pourcentage en poids de pigment étant compris entre 1 et 60%, avec le complément pour faire 100% étant constitué de la matière à base de borosilicates, – Dépôt du mélange obtenu sur le substrat (2), – Cuisson sous atmosphère oxydante du substrat (2) avec le dépôt, pour former une première ébauche, – Cuisson sous atmosphère réductrice de ladite première ébauche pour former le substrat (2) revêtu de la couche (3) en émail.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de cuisson sous atmosphère oxydante est réalisée à une température comprise entre 500°C et 1500°C, de préférence entre 800°C et 1200°C, plus préférentiellement entre 900°C et 1100°C.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de cuisson sous atmosphère réductrice est réalisée à une température comprise entre 500°C et 1500°C, de préférence entre 600°C et 1200°C, plus préférentiellement entre 700°C et 900°C.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de cuisson sous atmosphère réductrice est réalisée avec un gaz neutre ou réducteur, avec un débit compris entre 1 et 10 litres par minute.

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'usinage entre l'étape de cuisson sous atmosphère oxydante et l'étape de cuisson sous atmosphère réductrice, le substrat (2) avec le dépôt étant refroidi à une température inférieure à 100°C avant de réaliser l'usinage.

6. Article (1) comprenant un substrat (2) en céramique revêtu d'une couche (3) en émail ayant une couleur allant du rouge au cuivre métallique en passant par le brun, ladite couche (3) en émail comprenant une matrice à base de borosilicates exemptée de cadmium, et un pigment à base de cuivre avec un pourcentage en poids du pigment par rapport au poids total de l'émail compris entre 1 et 60% en poids, avec le complément pour faire 100% étant constitué de la matrice à base de borosilicates exemptée de cadmium.

7. Article (1) selon la revendication 6 ou procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le pourcentage en poids du pigment est compris entre 2 et 30%, plus préférentiellement entre 3 et 15%, encore plus préférentiellement entre 3 et 7%.

8. Article (1) selon la revendication 6 ou 7 ou procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le pigment comporte de l'oxyde de cuivre II, du carbonate de cuivre et/ou du phosphate de cuivre.

9. Article (1) selon l'une des revendications 6 à 8 ou procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le pigment comporte de l'oxyde de cuivre II avec un pourcentage en poids de pigment par rapport au poids total de l'émail compris entre 3 et 7%.

10. Article (1) selon l'une des revendications 6 à 8 ou procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matrice à base de borosilicates comporte un ou plusieurs éléments d'addition choisis parmi du potassium, du baryum, du sodium, du phosphore, de l'aluminium et du titane.

11. Article (1) selon l'une des revendications 6 à 10 ou procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat (2) est réalisé dans une céramique ayant une densité supérieure ou égale à 98%, de préférence supérieure ou égale à 99%.

12. Article (1) selon l'une des revendications 6 à 11, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un composant d'habillage ou du mouvement en horlogerie.