CH721921A2 - Substrat comprenant une surface recouverte d'un agent épilame et procédé d'épilamage d'un tel substrat - Google Patents

Abstract

L'invention se rapporte à un substrat comprenant une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame, caractérisé en ce que ledit agent épilame comprend au moins un composé sous la forme d'un polymère soluble dans un solvant organique non-halogéné et comprenant des unités N, où N est où R 2 , identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C 1 -C 10 , un groupe alkényle en C 2 -C 10 ; X, identique ou différent, est un bras espaceur; et L, identique ou différent, est un groupement selon la formule (I) où R 6 , R 7 et R 8 , identiques ou différents, sont H; un groupe alkyle en C 1 -C 10 ; un groupe alkényle en C 2 -C 10 ; - (CH 2 ) d OC(O)C(R 9 )=CH 2 , ou un groupement selon la formule (II), dans lequel au moins un de R 6 , R 7 et R 8 est selon la formule (II), où R 9 , identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C 1 -C 10 , un groupe alkényle en C 2 -C 10 , d est choisi entre 1 et 20, R 10 et R 11 , identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C 1 -C 10 , un groupe alkényle en C 2 -C 10 ; R 12 , identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C 1 -C 10 , un groupe alkényle en C 2 -C 10 , -(CH 2 ) δ O(CH 2 ) ε CH 3 , ou (CH 2 ) ψ OC(O)C(R 13 )=CH 2 , où R 13 , identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C 1 -C 10 , un groupe alkényle en C 2 -C 10 , δ est choisi entre 1 et 20, ε est choisi entre 0 et 20, ψ est choisi entre 1 et 20 ; et γ est au moins 1 et est choisi de façon à ce que la masse molaire du groupement L est comprise entre 200 g/mol et 30000 g/mol. L'invention concerne également un procédé d'épilamage d'un tel substrat, ainsi qu'une pièce d'horlogerie ou de bijouterie comprenant un élément comportant un tel substrat.

Description

Domaine technique de l'invention

[0001] La présente invention se rapporte à un substrat comprenant une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame. L'invention se rapporte aussi aux procédés d'épilamage d'un tel substrat.

Arrière-plan technologique

[0002] Il existe différents procédés pour modifier l'état de surface d'un substrat par un traitement au moyen d'un agent approprié de manière à améliorer spécifiquement certaines propriétés de surface. Par exemple, dans le domaine de la mécanique, et en particulier dans le domaine de l'horlogerie, mais aussi dans le domaine de la bijouterie, l'épilamage d'une surface d'une pièce ou d'un élément est souvent réalisé au moyen d'un agent épilame afin de contrôler et de réduire l'énergie de surface de ladite surface au cours de son utilisation. Plus particulièrement, un agent épilame a pour but d'empêcher l'étalement des huiles ou lubrifiants sur les éléments d'une pièce d'horlogerie ou de bijouterie en formant une surface hydrophobe et oléophobe permettant au lubrifiant de rester à un endroit prédéterminé de la surface traitée.

[0003] Toutefois, les substances utilisées actuellement pour l'épilamage présentent différents inconvénients. Par exemple, les agents épilames du type Fixodrop® ES/BS de Moebius® ou de la gamme Novec™ de 3M™ présentent une résistance aux lavages horlogers trop faible.

[0004] La demande de brevet US2012/0088099 résout partiellement ce problème en proposant d'utiliser un agent épilame porteur d'une fonction catéchol en bout de chaine. Cette fonction catéchol est capable de se fixer solidement à la surface de certains substrats, mais ne présente pas une résistance aux lavages horlogers améliorée pour des substrats tel que de l'or et de l'acier, ce qui sont des substrats très fréquents dans le domaine de l'horlogerie ou de la bijouterie. Ainsi, l'utilisation des agents épilames connus est généralement limitée à certains matériaux, ce qui oblige l'utilisateur à avoir à sa disposition différents types d'agents épilames en fonction de la nature des surfaces à traiter.

[0005] Une solution pour résoudre ce problème est décrite par exemple dans la demande de brevet WO 2012/085130. Cette solution consiste à utiliser comme composition épilame un mélange de composés de nature différente (thiol et biphosphonique) dont l'effet synergique favorise l'adhésion de l'épilame sur le substrat. Toutefois, la synthèse de chacun de ces composés nécessite au moins quatre étapes, de sorte que le procédé de synthèse pour l'ensemble de la composition épilame est long et complexe.

[0006] Une autre solution est décrite par exemples dans les brevets EP 3 070 133 et EP 3 070 152 qui décrivent un agent épilame comprenant un copolymère statistique ou un copolymère bloc, respectivement, comprenant un motif fluoré, un motif d'ancrage et optionnellement une chaine hydrocarbonée additionnelle. En particulier, les motifs fluorés du type -C<5>F<11>et -C<6>F<13>sont décrits.

[0007] Néanmoins, des réglementations européennes récentes visent à interdire la très grande majorité des composés fluorés, dont les agents épilames fluorés, pour des raisons environnementales et des raisons de santé.

[0008] En plus, les agents épilames fluorés de l'art sont typiquement appliqués à la surface du substrat par l'usage d'un bain d'épilamage contenant l'agent épilame dans des solvants. Les solvants utilisés sont en outre souvent des solvants fluorés. Ceci rend le procédé d'épilamage polluant.

Résumé de l'invention

[0009] L'invention a notamment pour objectif de pallier les différents inconvénients des agents épilames et des procédés d'épilamage connus.

[0010] Plus précisément, un objectif de l'invention est de fournir un agent épilame qui est considéré comme n'étant pas sous pression règlementaire générale pour des raisons environnementales. Plus particulièrement, il est un objectif de la présente invention de fournir un agent épilame non-fluoré. L'invention a également pour objectif de fournir un agent épilame qui peut être appliqué par des procédés écologiques, plus particulièrement des procédés utilisant une forte réduction ou même l'absence de solvants polluants, tel que des solvants fluorés, et/ou dangereux, par exemple inflammables ou nocifs pour la santé (comme par exemple l'éthanol, le méthanol, le tétrahydrofurane (THF) et le toluène).

[0011] L'invention a également pour objectif de fournir un agent épilame offrant une résistance aux lavages accrue par rapport aux agents épilames connus, en particulier les lavages horlogers. L'invention a également pour objectif de fournir un agent épilame universel pouvant être utilisé pour tout type de matériau.

[0012] L'invention a également pour objectif de fournir un procédé d'épilamage écologique permettant de supprimer l'utilisation de solvants polluants et/ou dangereux (inflammables ou nocifs pour la santé), et plus particulièrement de solvants fluorés polluants. L'invention a également pour objectif de fournir un procédé d'épilamage économique permettant de supprimer l'utilisation d'une quantité importante de solvants fluorés onéreux.

[0013] L'invention a également pour objectif de fournir un agent épilame ainsi qu'un procédé d'épilamage qui permettent de connaître de manière précise la concentration en agent épilame au cours du temps, afin d'apporter de la robustesse au procédé global d'épilamage.

[0014] A cet effet, un premier aspect de la présente invention concerne un substrat comprenant une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame selon les revendications annexées.

[0015] Selon l'invention, l'agent épilame comprend au moins un composé sous la forme d'un polymère comprenant des unités N. Selon l'invention, N est

, où R<2>, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, et de préférence H ou CH<3>, et X, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone.

[0016] L est un groupement hydrophobe et oléophobe. L, identique ou différent, est un groupement selon la formule (I)

où R<6>, R<7>et R<8>, identiques ou différents, sont - H, - un groupe alkyle en C<1>-C<10>, - un groupe alkényle en C<2>-C<10>, - -(CH<2>)<d>OC(O)C(R<9>)=CH<2>, où

•R<g>, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, et•d est choisi entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 10 ; - un groupement selon la formule (II),

où R<10>et R<11>, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, et de préférence H ou CH<3>, R<12>, identique ou différent, est - H, - un groupe alkyle en C<1>-C<10>, - un groupe alkényle en C<2>-C<10>, - -(CH<2>)<δ>O(CH<2>)<ε>CH<3>, où

•δ est choisi entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 10, et•ε est choisi entre 0 et 20, de préférence entre 0 et 10, - (CH<2>)<ψ>OC(O)C(R<13>)=CH<2>, où

•

R<13>, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, et de préférence H ou CH<3>, et

•

ψ est choisi entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 10.

[0017] γ est au moins 1 et est choisi de façon à ce que la masse molaire du groupement L est comprise entre 200 g/mol et 30000 g/mol, de préférence comprise entre 250 g/mol et 25000 g/mol, plus préférablement comprise entre 300 g/mol et 20000 g/mol, p. ex. comprise entre 400 g/mol et 15000 g/mol, ou comprise entre 500 g/mol et 12500 g/mol.

[0018] Au moins un de R<6>, R<7>et R<8>est selon la formule (II).

[0019] Il est à noter que le polymère peut comprendre des groupements L différents.

[0020] Un premier exemple non-limitatif du groupement L est un groupement dans lequel R<6>et R<7>sont CH<3>et R<8>est un groupement selon la formule (II), où R<10>et R<11>sont CH<3>et R<12>est C<4>H<9>.

[0021] Un deuxième exemple non-limitatif du groupement L est un groupement dans lequel R<6>et R<7>sont CH<3>et R<8>est un groupement selon la formule (II), où R<10>et R<11>sont CH<3>et R<12>est (CH<2>)<ψ>OC(O)C(R<13>)=CH<2>, où ψ est 3 et R<13>est CH<3>.

[0022] Un troisième exemple non-limitatif du groupement L est un groupement dans lequel R<6>est CH<3>et R<7>et R<8>sont des groupements selon la formule (II), où R<10>et R<11>sont CH<3>et R<12>est C<4>H<9>

[0023] Avantageusement, X, identique ou différent, est choisi parmi le groupe comprenant des groupes esters en C<1>-C<20>, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène. Optionnellement, X, identique ou différent, comprend au moins un hétéroatome.

[0024] Avantageusement, l'agent épilame de la présente invention est au moins partiellement, et de préférence entièrement, soluble dans des solvants organiques non-halogénés, en particulier des solvants organiques nonfluorés classiques, p. ex. des alcools et des éthers. Plus particulièrement, le polymère est au moins partiellement, de préférence entièrement, soluble dans des solvants organiques non-halogénés. Par conséquent, le polymère et l'agent épilame selon la présente invention permettent d'utiliser des procédé d'épilamage sans solvant, ou utilisant un tel solvant organique non-halogéné, ainsi supprimant la nécessité d'utiliser des solvants organiques polluants et/ou dangereux.

[0025] Avantageusement, c'est-à-dire optionnellement, le polymère est un copolymère comprenant en outre des unités M. Les unités M sont avantageusement des unités hydrophiles. De façon surprenante, les inventeurs ont découvert que malgré la présence des unités N comprenant le groupement hydrophobe et oléophobe L comme décrite ci-dessus, le copolymère est soluble dans l'eau. Autrement dit, les inventeurs ont découvert que la présence des unités N ne rend pas le copolymère comprenant également des unités hydrophiles M insoluble dans l'eau, contrairement à l'effet auquel l'homme du métier s'attendrait.

[0026] Les unités M et les unités N sont avantageusement associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales.

[0027] Avantageusement, M est

où R<1>, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, et de préférence H ou CH<3>, Y, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, et B, identique ou différent, constitue un groupement polyéther.

[0028] Avantageusement, Y, identique ou différent, est choisi parmi le group comprenant des groupes esters en C<1>-C<20>, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène. Optionnellement, Y, identique ou différent, comprend au moins un hétéroatome.

[0029] Avantageusement, B, identique ou différent, est un groupement -((CH2)αO)β-R3, où R3 est H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3 ; α est choisi entre 1 et 6, de préférence entre 2 et 3 ; et β est choisi entre 1 et 30, de préférence entre 2 et 20, par exemple entre 8 et 10 ou entre 18 et 20.

[0030] Avantageusement, le copolymère est un copolymère statistique. Avantageusement, les unités M et les unités N sont réparties de manière aléatoire. Avantageusement, le copolymère est un copolymère statistique et les unités M et les unités N sont réparties de manière aléatoire.

[0031] Alternativement, et aussi avantageusement, le copolymère est un copolymère bloc. Avantageusement, le copolymère bloc comprend au moins un bloc d'unités M associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, et au moins un bloc d'unités N associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales. Avantageusement, les blocs sont connectés entre eux par liaisons covalentes par leurs chaines principales en séquences linéaires.

[0032] Avantageusement, et optionnellement, le polymère selon la présente divulgation est un copolymère comprenant des unités K. Avantageusement, les unités K sont associées aux unités N par liaisons covalentes par leurs chaines principales. Avantageusement, si le polymère est un copolymère comprenant des unités M, les unités K sont également associées à ces unités M par liaisons covalentes par leurs chaines principales.

[0033] Avantageusement, K est

où R<4>, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, ou un groupe alkényle en C<2>-C<10>, et de préférence H ou CH<3>, W, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, et A, identique ou différent, constitue un groupement d'ancrage au substrat.

[0034] Avantageusement, et optionnellement, le polymère selon la présente divulgation est un copolymère comprenant des unités V. Avantageusement, les unités V sont associées aux unités N par liaisons covalentes par leurs chaines principales. Avantageusement, si le polymère est un copolymère comprenant des unités M et/ou des unités K, les unités V sont également associées à ces unités M et/ou ces unités K par liaisons covalentes par leurs chaines principales.

[0035] Avantageusement, V est

où R<5>, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, de préférence, H ou CH<3>, Z, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, et T, identique ou différent, est un groupement traceur agencé pour déterminer la concentration en agent épilame dans un bain d'épilamage.

[0036] Avantageusement, T, identique ou différent, est un groupement absorbeur UV ou un fluorophore.

[0037] Un deuxième aspect de la présente invention concerne un procédé d'épilamage d'au moins une partie d'une surface d'un substrat selon les revendications annexées.

[0038] Le procédé d'épilamage selon la présente invention comprend préparer un agent épilame comprenant au moins un polymère soluble dans des solvants organiques non fluorés tel que défini ci-dessus. Optionnellement, le procédé d'épilamage comprend en outre la préparation la surface du substrat. Le procédé d'épilamage comprend en outre la mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame.

[0039] Avantageusement, l'agent épilame est préparé (la préparation de l'agent épilame est réalisée) par polymérisation de monomères aptes à former les unités N. Avantageusement, les unités N sont comme décrites ci-dessus. Avantageusement, les monomères sont choisis parmi le groupe comprenant les monomères acrylates, méthacrylates, acrylamides, méthacrylamides, vinyliques et styréniques.

[0040] Selon un mode d'exécution du procédé d'épilamage, l'agent épilame est préparé par préparation d'un bain d'épilamage contenant l'agent épilame dissout dans un solvant organique non-halogéné. Avantageusement, quand l'agent épilame comprend au moins un copolymère contenant des unités N et des unités M, le bain d'épilamage est un bain d'épilamage aqueux contenant l'agent épilame dissout dans de l'eau. Ensuite, au moins une partie de la surface du substrat est mise en contact avec l'agent épilame dans le bain d'épilamage, par exemple pas immersion du substrat dans le bain d'épilamage.

[0041] Cette préparation de l'agent épilame est en particulier appropriée quand l'agent épilame comprend au moins un copolymère comprenant en outre des unités V associées aux unités N par liaisons covalentes par leurs chaines principales. Avantageusement, les unités V sont comme décrites ci-dessus. La présence des unités V, et en particulier du groupement traceur, permet avantageusement et de façon optionnelle, de contrôler, avant la mise en contact, la concentration en agent épilame dans le bain d'épilamage. Avantageusement, ce contrôle s'effectue au moyen du groupement traceur. Optionnellement et après avoir contrôlé la concentration de l'agent épilame, la concentration en agent épilame dans le bain d'épilamage peut être réajustée.

[0042] Selon un autre mode d'exécution du procédé d'épilamage, la surface du substrat est mise en contact avec l'agent épilame par placement du substrat et de l'agent épilame dans une enceinte à pression ambiante, suivi par la fermeture hermétique de l'enceinte. Ensuite, de CO<2>à une pression comprise entre 25 bar et 74 bar, de préférence entre 45 bar et 70 bar, et à une température comprise entre 10 °C et 80 °C, de préférence entre 15 °C et 50 °C est introduite dans l'enceinte fermée hermétiquement. Puis, la pression dans l'enceinte est diminuée et le substrat épilamé est sorti de l'enceinte.

[0043] Un troisième aspect de la présente invention concerne l'utilisation d'un polymère comprenant des unités N comme agent épilame d'au moins une partie d'une surface d'un substrat. Les unités N sont comme décrite ci-dessus.

[0044] La présente invention concerne en outre une pièce d'horlogerie ou de bijouterie comprenant un élément comportant un substrat selon le premier aspect de la présente invention.

[0045] Un des avantages des agents épilames selon la présente invention est qu'ils ne sont pas sous pression règlementaire pour des raisons environnementales, bien qu'ils offrent un effet épilame performant. Un autre avantage est que le polymère comprise dans l'agent épilame est soluble dans des solvants organiques, possiblement l'eau, rendant les solvants fluorés redondants et offrant une alternative plus écologique et souvent plus économique.

Description détaillée de l'invention

[0046] Conformément à la présente invention, un substrat comprend une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame. Avantageusement, au moins la surface du substrat, et optionnellement le substrat entier, est réalisé dans un matériau choisi parmi le groupe comprenant les métaux, optionnellement dopés, les oxydes métalliques, les nitrures métalliques, les carbures métalliques, les métalloïdes, optionnellement dopés, les oxydes métalloïdiques, les nitrures métalloïdiques, les carbures métalloïdiques, les alliages comprenant au moins un élément métallique, les polymères, le saphir, le rubis, les diamond like carbon (DLC), et les combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci.

[0047] De préférence, le métal est le cuivre, le nickel, le béryllium, le fer, le cobalt, le titane, le zirconium, le tungstène, l'argent, l'or, le platine, le chrome, le manganèse, le magnésium, le molybdène, le rhodium, palladium, ou le zinc. Des exemples non-limités de métaux dopés incluent le nickelphosphore (NiP) et le platine dopé au bore. De préférence, le métalloïde est le bore ou le silicium. Des exemples non-limités d'alliages comprenant au moins un élément métallique incluent le laiton, le laiton d'aluminium, et l'acier. Des exemples non-limités d'acier incluent l'acier au carbone et l'acier inoxydable. Des exemples non-limités d'acier au carbone incluent le Finemac™, le 15P (aussi noté comme S15P), le CK75 et le 20AP.

[0048] Avantageusement, dans la présente invention, le substrat est un substrat d'un élément d'une pièce d'horlogerie ou de bijouterie.

[0049] L'agent épilame comprend au moins un composé sous la forme d'un polymère comprenant des unités N, dont les unités N comportent un groupement X et un groupement L.

[0050] Avantageusement, le groupement X, identique ou différent, est choisi parmi le groupe comprenant des groupes esters en C<1>-C<20>, de préférence en C<2>-C<10>, plus préférentiellement en C<2>-C<6>, et encore plus préférentiellement en C<2>-C<5>, de préférence des groupes alkylesters, de préférence linéaires, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène.

[0051] Le groupement fonctionnel d'intérêt L est responsable de l'effet épilame. Il ne comprend pas d'atomes d'halogène, c'est-à-dire le groupement fonctionnel d'intérêt L est non-halogéné, plus particulièrement non-fluoré.

[0052] Le groupement fonctionnel d'intérêt L est un groupement selon la formule (I)

[0053] Au moins un de R<6>, R<7>et R<8>est un groupement siloxane selon la formule (II)

[0054] Un premier exemple du groupement fonctionnel d'intérêt L est selon la formule (III) :

où, selon les formules (I) et (II), R<6>, R<7>, R<10>et R<11>sont CH<3>et R<8>est un groupement siloxane selon la formule (III) dans lequel γ est n+1 et R<12>est C<4>H<9>. Avantageusement, n et donc γ sont choisis de façon à ce que le groupement L a une masse molaire comprise entre 500 g/mol et 10000 g/mol.

[0055] Avantageusement, un polymère comprenant des unités N comprenant le groupement L selon la formule (III) peut être obtenu par polymérisation d'un monomère acrylate ou méthacrylate, par exemple un monomère méthacrylate selon la formule (IV) (CAS 146632-07-7) :

[0056] Un deuxième exemple du groupement fonctionnel d'intérêt L est selon la formule (V) :

où, selon les formules (I) et (II), R<6>, R<7>, R<10>et R<11>sont CH<3>et R<8>est un groupement siloxane selon la formule (III) dans lequel γ est n et R<12>est un groupement méthacrylate OC(O)C(CH<3>)=CH<2>. Alternativement, R<12>peut être un groupement acrylate OC(O)CH=CH<2>. Avantageusement, n et γ sont choisis de façon à ce que le groupement L a une masse molaire comprise entre 250 g/mol et 25000 g/mol.

[0057] Avantageusement, un polymère comprenant des unités N comportant le groupement L selon la formule (V) peut être obtenu par polymérisation d'un monomère acrylate ou méthacrylate, par exemple un monomère méthacrylate selon la formule (VI) (CAS 58130-03-3) :

[0058] Un troisième exemple du groupement fonctionnel d'intérêt L est selon la formule (VII) :

où, selon les formules (I) et (II), R<6>, R<10>et R<11>sont CH<3>, et R<7>et R<8>sont un groupement siloxane selon la formule (III) dans lequel γ est n+1 et R<12>est C<4>H<9>.

[0059] Avantageusement, un polymère comprenant des unités N comprenant le groupement L selon la formule (VII) peut être obtenu par polymérisation d'un monomère acrylate ou méthacrylate, par exemple un monomère méthacrylate selon la formule (VIII) (CAS 868684-55-3 ou CAS 104780-61-2) :

[0060] Un quatrième exemple du groupement fonctionnel d'intérêt L est selon la formule (IX) :

où, selon les formules (I) et (II), R<6>, R<10>et R<11>sont CH<3>et R<7>et R<8>sont un groupement siloxane selon la formule (III) dans lequel γ est n+1 et R<12>est (CH<2>)<3>OCH<3>, c'est-à-dire R<12>est un groupement (CH<2>)<δ>O(CH<2>)<F>CH<3>où δ est 3 et ε est 0.

[0061] Avantageusement, un polymère comprenant des unités N comprenant le groupement L selon la formule (IX) peut être obtenu par polymérisation d'un monomère acrylate ou méthacrylate, par exemple un monomère méthacrylate selon la formule (X), par exemple ayant une masse molaire d'environ 1000 g/mol :

[0062] Un cinquième exemple du groupement fonctionnel d'intérêt L est selon la formule (XI) :

où, selon les formules (I) et (II), R<6>, R<7>et R<8>sont un groupement siloxane selon la formule (III) dans lequel R<10>, R<11>et R<12>sont CH<3>et γ est n+1.

[0063] Avantageusement, un polymère comprenant des unités N comprenant le groupement L selon la formule (XI) peut être obtenu par polymérisation d'un monomère acrylate ou méthacrylate, par exemple un monomère méthacrylate selon la formule (XII) :

[0064] Un sixième exemple du groupement fonctionnel d'intérêt L peut être obtenu par polymérisation d'un monomère acrylate ou méthacrylate, par exemple un monomère méthacrylate selon la formule (XIII), par exemple ayant une masse molaire comprise entre 650 g/mol et 1000 g/mol (CAS 1614238-37-7):

[0065] Avantageusement, le polymère est un copolymère comprenant en outre des unités M, dont les unités M comportent un groupement Y et un groupement B.

[0066] Avantageusement, le groupement Y, identique ou différent, est choisi parmi le groupe comprenant des groupes esters en C<1>-C<20>, de préférence en C<2>-C<10>, plus préférentiellement en C<2>-C<6>, et encore plus préférentiellement en C<2>-C<5>, de préférence des groupes alkylesters, de préférence linéaires, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène.

[0067] Les groupements fonctionnels d'intérêt B sont des groupements hydrophiles. Avantageusement, ils sont responsables de la solubilité du copolymère dans l'eau. Avantageusement, le groupement fonctionnel d'intérêt B comprend entre 1 et 30, de préférence entre 2 et 20, groupements éther. C'est-à-dire, le groupement fonctionnel d'intérêt B est un polyéther.

[0068] Avantageusement, le groupement éther comprend entre 1 et 6, de préférence entre 2 et 3, groupes CH<2>. Par exemple, quand α est 2, le groupement éther est du type éthyle éther (CH<2>CH<2>O). Par exemple, quand α est 4, le groupement éther est du type butyle éther (CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>O).

[0069] Avantageusement, le ratio des unités M/unités N est comprise entre 1:10 et 10:1, de préférence entre 1:5 et 5:1.

[0070] Optionnellement, le polymère peut en outre comprendre au moins une unité K, dont l'unité K comporte un groupement W et un groupement A.

[0071] Avantageusement, le groupement W, identique ou différent, est choisi parmi le groupe comprenant des groupes esters en C<1>-C<20>, de préférence en C<2>-C<10>, plus préférentiellement en C<2>-C<6>, et encore plus préférentiellement en C<2>-C<5>, de préférence des groupes alkylesters, de préférence linéaires, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène.

[0072] Les groupements fonctionnels d'intérêt A sont aptes à réagir avec la surface du substrat à épilamer, de manière à constituer des groupements d'ancrage de l'agent épilame à la surface du substrat. Avantageusement, des groupements A peuvent également être prévus en terminaison du copolymère.

[0073] Avantageusement, A est choisi parmi le groupe comprenant le glycidyle, les thiols, thioéthers, thioesters, sulfures, thioamides, silanols, alkoxysilanes, halogénures de silane, hydroxyles, phosphates, acides phosphoniques protégés ou non, phosphonates protégés ou non, amines, ammoniums, hétérocycles azotés, acides carboxyliques, anhydrides, et catéchols.

[0074] Optionnellement, le polymère est un copolymère comprenant en outre au moins une unité U, où U est

où R<14>, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, ou un groupe alkényle en C<2>-C<10>, et de préférence H ou CH<3>, et R<15>, identique ou différent, est H, CH<3>, une chaine hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins 2 atomes de carbone.

[0075] Avantageusement, quand le copolymère comprend au moins une unité U, l'unité U et les unités N, et les unités optionnelles M et K sont associés par liaisons covalentes par leurs chaines principales.

[0076] Avantageusement, les groupements fonctionnels d'intérêt R<7>permettent de modifier les propriétés de l'agent épilame et/ou d'apporter d'autres fonctions. Par exemple, R<7>peut être une chaine alkyle utilisée pour modifier l'angle de contact obtenu, ou peut également être une chaine capable de constituer des points de réticulation lors d'une étape de réticulation complémentaire.

[0077] Optionnellement, le polymère peut en outre comprendre au moins une unité V, dont l'unité V comporte un groupement Z et un groupement T.

[0078] Avantageusement, le groupement Z, identique ou différent, est choisi parmi le groupe comprenant des groupes esters en C<1>-C<20>, de préférence en C<2>-C<10>, plus préférentiellement en C<2>-C<6>, et encore plus préférentiellement en C<2>-C<5>, de préférence des groupes alkylesters, de préférence linéaires, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène.

[0079] Avantageusement, le groupement T permet par exemple de déterminer la concentration en copolymère par spectroscopie.

[0080] Avantageusement, T, identique ou différent, est un groupement absorbeur UV dérivé d'un composé choisi parmi le groupe comprenant les benzotriazoles, les triazines, les phénones (notamment benzophénone, acétophénone, hydroxyalkylphénone, hydroxyarylphénone, amino alkylphénone, et anthraquinone), et les oxydes d'acyl-phosphine.

[0081] Avantageusement, T, identique ou différent, est un groupement fluorophore dérivé d'un composé choisi parmi le groupe comprenant la fluorescéine, un naphtyle, l'anthracène, la coumarine, la rhodamine, et un fluorobenzoate.

[0082] Avantageusement, quand le polymère est un copolymère comprenant des unités N, des unités V et optionnellement des unités M et/ou des unités K, le copolymère comprend entre 0.1 % et 20 % d'unités K, de préférence entre 0.5 % et 15 %, plus préférentiellement entre 1 % et 10 %, les pourcentages étant exprimés par rapport au nombre total d'unités dans le copolymère.

[0083] Quand le polymère est un copolymère comme décrit ci-dessus, le copolymère peut être un copolymère statistique ou un copolymère bloc.

[0084] Avantageusement, quand le copolymère est un copolymère statistique, les unités N et les autres unités (c'est-à-dire un ou plusieurs unités choisies parmi les unités M, les unités K, les unités V et les unités U) sont réparties de manière aléatoire. Autrement dit, les unités sont reliées entre elles statistiquement par leur chaine principale.

[0085] Avantageusement, quand le copolymère est un copolymère bloc, le copolymère comprend au moins un bloc d'unités N associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, et au moins un bloc des autres unités associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales. De préférence, le copolymère bloc comprend un seul bloc d'unités N. Alternativement ou additionnellement, et de préférence, le copolymère bloc comprend un seul bloc d'unités M (si présent), un seul bloc d'unités K (si présent) et/ou un seul bloc d'unités V (si présent), associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales.

[0086] Optionnellement, au moins l'un du bloc d'unités N, du bloc optionnel d'unités M, du bloc optionnel d'unités K et du bloc optionnel d'unités V comprend optionnellement au moins une unité U, associée par liaisons covalentes par leurs chaines principales. Avantageusement, les blocs sont connectés entre eux par liaisons covalentes par leurs chaines principales en séquences linéaires. Si le copolymère bloc comprend en outre au moins une unité U, au moins l'un du bloc d'unités N, du bloc optionnel d'unités M, du bloc optionnel d'unités K et du bloc optionnel d'unités V comprend au moins une unité U, et le nombre d'unités U dans le bloc d'unités N peut varier du nombre d'unités U dans le bloc d'unités M, du nombre d'unités U dans le bloc d'unités K, et du nombre d'unités U dans le bloc d'unités V si ces derniers (M, K et V) sont compris dans le copolymère bloc.

[0087] De préférence, les unités U sont intégrées et réparties au sein du bloc composé des unités N, par exemple par copolymérisation statistique d'unités U avec les unités N pour former un seul bloc constitué majoritairement d'unités N et assimilé à un bloc d'unités N.

[0088] La présente invention concerne également un procédé d'épilamage d'au moins une partie d'une surface d'un substrat comprenant la préparation d'un agent épilame, optionnellement la préparation de la surface du substrat, et la mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame.

[0089] Avantageusement, la préparation de l'agent épilame comprend la polymérisation de monomères aptes à former les unités N. Des exemples de monomères aptes à former une unité N sont décrits ci-dessus.

[0090] Si le polymère est un copolymère comprenant en outre un ou plusieurs des unités M, des unités K, des unités V et des unités U, la préparation de l'agent épilame comprend la copolymérisation de monomères aptes à former des unités N, optionnellement des monomères aptes à former au moins une unité M, une unité K, une unité V et/ou une unité U.

[0091] Avantageusement, les monomères sont choisis parmi le groupe comprenant les monomères acrylates, méthacrylates, acrylamides, méthacrylamides, vinyliques, diéniques, styréniques et oléfiniques.

[0092] Les monomères particulièrement préférés pour former les unités V comprenant un groupement traceur T sont choisis parmi le groupe comprenant le 2-H-benzotriazole-2-yl-hydroxyphenyl ethyl methacrylate, le 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol, le 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethyl acrylate, la 4-allyloxy-2-hydroxybenzophenone, le 2-naphthyl (meth)acrylate, le fluorescein O-(meth)acrylate, le 9-anthracenylmethyl (meth)acrylate, l'éthidium bromide-N,N'-bisacrylamide, le N-(1-naphthyl)-N-phenylmethacrylamide, et le 7-[4-(trifluoromethyl)coumarin] methacrylamide. De tels monomères sont disponibles commercialement et sont polymérisables.

[0093] Encore plus préférentiellement, les monomères pour former les unités V comprenant un groupement traceur T sont choisis parmi le groupe comprenant le 2-H-benzotriazole-2-yl-hydroxyphenyl ethyl methacrylate, le 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol, le 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethyl acrylate, et la 4-allyloxy-2-hydroxybenzophenone. Ces monomères comportent des groupements traceurs pouvant être suivis par spectroscopie UV-visible, beaucoup plus facile à mettre en place dans un environnement industriel que la spectroscopie de fluorescence.

[0094] Les techniques de polymérisation comprennent les techniques connues de l'homme du métier. Optionnellement, la (co)polymérisation est réalisée en présence d'un système d'amorçage comprenant un amorceur, tel que, sans être limitatif, l'azobisisobutyronitrile (AlBN). Optionnellement, la (co)polymérisation est réalisée à une température élevée.

[0095] Les polymères utilisés dans la présente invention peuvent être obtenus sous la forme de poudre ou de liquide visqueux.

[0096] Un mode de polymérisation particulièrement approprié afin d'obtenir un copolymère statistique est la copolymérisation radicalaire, en solution ou en émulsion. Avantageusement, la copolymérisation radicalaire est une copolymérisation radicalaire libre ou une copolymérisation radicalaire contrôlée, de préférence une copolymérisation radicalaire contrôlée.

[0097] Un mode de polymérisation particulièrement approprié afin d'obtenir un copolymère bloc est la copolymérisation radicalaire contrôlée successive :

–

de monomères aptes à former au moins un bloc d'unités N et optionnellement avec des monomères aptes à former au moins une unité U, U identique ou différente,

–

optionnellement de monomères aptes à former au moins un bloc d'unités M et optionnellement avec des monomères aptes à former au moins une unité U,

–

optionnellement de monomères aptes à former au moins un bloc d'unités K et optionnellement avec des monomères aptes à former au moins une unité U, U identique ou différente, et

–

optionnellement de monomères aptes à former au moins un bloc d'unités V et optionnellement avec des monomères aptes à former au moins une unité U, U identique ou différente.

[0098] Selon un premier mode de (co)polymérisation, le (co)polymère peut être obtenu en une seule étape par (co)polymérisation, de préférence radicalaire, de monomères portant des chaines latérales X-L, optionnellement avec un ou plusieurs de monomères portant des chaines latérales Y-B, des chaines latérales W-A, des chaines latérales Z-T, des chaines latérales R<7>.

[0099] Selon un autre mode de (co)polymérisation, le (co)polymère peut être obtenu par (co)polymérisation, de préférence radicalaire, de monomères portant les chaines latérales X adéquates, optionnellement avec des monomères portant les chaines latérales Y adéquates, optionnellement avec des monomères portant les chaines latérales W adéquates, optionnellement avec des monomères portant les chaines latérales Z adéquates, et optionnellement avec des monomères portant des chaines latérales destinées à porter R<14>, puis les chaines latérales sont modifiées, par exemple par „click chemistry“, pour y introduire les groupements fonctionnels d'intérêt L, B (optionnellement), A (optionnellement), T (optionnellement), et les groupes R<15>(optionnellement).

[0100] La préparation optionnelle de la surface du substrat peut inclure un nettoyage et/ou un lavage de la surface à épilamer. Un tel nettoyage peut être réalisé selon des procédés connus de l'homme du métier. Par exemple, et en particulier quand le substrat est un composant horloger, le nettoyage peut inclure un nettoyage selon les procédés horlogers standards.

[0101] Alternativement, la préparation de la surface du substrat peut inclure un traitement par CO<2>à une température comprise entre 10 °C et 80 °C et une pression comprise entre 25 bar et 250 bar, par exemple pendant une durée comprise entre 1 et 60 min. Un tel traitement permet avantageusement l'élimination de poussières particules et le dégraissage de la surface.

[0102] Avantageusement, le ou les polymères sont mis en solution dans une solution comprenant un solvant organique non-halogéné. Avantageusement, la solution est une solution aqueuse comprenant entre 0 % en poids et 15 % en poids, de préférence entre 0 % en poids et 10 % en poids du solvant organique non halogéné, basé sur la masse totale de la solution (aqueuse) sans compter le ou les polymères. On comprend alors que, quand la solution aqueuse ne contient pas de solvant organique non halogéné (0 % en volume), la solution aqueuse est de l'eau.

[0103] Des exemples non-limités des solvants organiques non halogénés incluent des alcools, p. ex. le méthanol, l'éthanol, le n-butanol et l'isopropanol, ainsi que des éthers, des esters, des cétones (tel que l'acétone et le butanone), des amines et des alcanes (tel que le pentane, l'hexane et l'heptane).

[0104] Avantageusement, la solution d'agent épilame ne contient pas de solvant halogéné.

[0105] Avantageusement, le ou les polymères sont mis en solution dans la solution, par exemple dans l'eau, à des concentrations comprises entre 50 mg/L et 1 g/L, afin d'obtenir une solution d'agent épilame.

[0106] Selon une première mode d'exécution du procédé d'épilamage, une telle solution d'agent épilame est ensuite utilisé dans un bain d'épilamage. Le même bain d'épilamage peut être utilisé plusieurs fois. Avantageusement, quand le même bain d'épilamage est utilisé plusieurs fois, des moyens de contrôle et optionnellement des moyens de maintien de la concentration de l'agent épilame sont présents afin de contrôler et optionnellement de maintenir cette concentration au cours du temps, et de préférence avant de mettre en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame dans le bain d'épilamage.

[0107] De tels moyens de contrôle de la concentration peuvent inclure la présence d'au moins une unité V tel que décrite ci-dessus dans le (co)polymère. Autrement dit, la présence d'au moins une unité V comprenant un groupement T tel que décrit ci-dessus, permet de contrôler la concentration en agent épilame dans le bain d'épilamage.

[0108] Avantageusement, lorsque le groupement T est un groupement absorbeur UV ou un fluorophore, la détermination de la concentration en agent épilame est réalisée par spectroscopie (mesure d'absorbance par exemple). Une étape intermédiaire, préalable à l'étape de contrôle de la concentration de l'agent épilame dans le bain d'épilamage, prévoit l'élaboration d'une courbe de calibration du copolymère. Pour cela, le copolymère est dissous à différentes concentrations dans un solvant, et pour chaque solution l'absorbance est mesurée par spectroscopie en fonction de la longueur d'onde. La longueur d'onde pour laquelle l'absorbance est maximale est repérée puis la courbe de calibration A = F(concentration) est tracée à la longueur d'onde pour laquelle l'absorbance est maximale. Le coefficient d'extinction molaire du polymère peut ensuite en être déduit (loi de Beer Lambert A=εcl).

[0109] Pour contrôler la concentration en agent épilame dans le bain d'épilamage, il suffit alors de mesurer l'absorbance de la solution du bain par spectroscopie, puis en utilisant la courbe de calibration préalablement établie d'en déduire la concentration en agent épilame dans le bain. En fonction du résultat, un supplément de l'agent épilame peut ensuite être ajouté dans le bain afin de réajuster précisément la concentration.

[0110] Le procédé d'épilamage selon l'invention peut comprendre en outre, après la mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame, une étape de séchage de la surface épilamée.

[0111] Selon une deuxième mode d'exécution du procédé d'épilamage, la solution d'agent épilame telle que décrite ci-dessus est utilisé (y inclus placée) dans une enceinte. Alternativement, l'agent épilame peut être placé dans l'enceinte sous une forme pure.

[0112] Avantageusement, le substrat et l'agent épilame sont placés dans une enceinte à pression ambiante, soit une pression comprise entre 0,6 bar et 1,1 bar, suivi par la fermeture hermétique de l'enceinte. Ensuite, de CO<2>est introduite dans l'enceinte fermée hermétiquement. Avantageusement, le CO<2>est introduit pendant une durée comprise entre 1 et 30 min, de préférence entre 1 et 20 min, et plus préférentiellement entre 3 et 15 min.

[0113] Avantageusement, le CO<2>est à une pression comprise entre 25 bar et 74 bar, de préférence entre 45 bar et 70 bar, et plus préférentiellement entre 50 bar et 60 bar. Avantageusement, le CO<2>est à une température comprise entre 10 °C et 80 °C, de préférence entre 10 °C et 60 °C, et plus préférentiellement entre 15 °C et 50 °C.

[0114] Puis, l'introduction de CO<2>est arrêtée et la pression dans l'enceinte est diminuée. Avantageusement, la pression est diminuée à la pression ambiante, soit une pression comprise entre 0,6 bar et 1,1 bar. Puis, le substrat épilamé est sortie de l'enceinte.

[0115] Optionnellement, après la diminution de la pression dans l'enceinte et la sortie du substrat épilamé de l'enceinte, le substrat épilamé peut être traité de façon thermique. Par exemple, le substrat épilamé peut être chauffé dans l'enceinte à une température comprise entre 250 °C et 90 °C, de préférence entre 30 °C et 80 °C pendant une durée comprise entre 1 et 45 min, de préférence entre 2 et 30 min. Un tel traitement thermique permet d'améliorer l'ancrage de l'agent épilame à la surface du substrat traité.

[0116] Le procédé d'épilamage selon l'invention peut comprendre en outre, après la mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame, une étape de réticulation complémentaire. Une réticulation complémentaire est avantageusement rendue possible par la présence des groupes fonctionnels d'intérêt appropriés prévus sur les chaines latérales R<14>des unités U.

Claims (17)

1. Substrat comprenant une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame, caractérisé en ce que ledit agent épilame comprend au moins un composé sous la forme d'un polymère comprenant des unités N, où N est où R<2>, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, et de préférence H ou CH<3>, X, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, caractérisé en ce que le polymère est soluble dans un solvant organique non-halogéné, et L, identique ou différent, est un groupement selon la formule (I) où R<6>, R<7>et R<8>, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, -(CH<2>)<d>OC(O)C(R<9>)=CH<2>, ou un groupement selon la formule (II), où R<9>, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, et d est choisi entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 10, R<10>et R<11>, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, et de préférence H ou CH<3>, R<12>, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, -(CH<2>)<δ>O(CH<2>)<ε>CH<3>, ou (CH<2>)<ψ>OC(O)C(R<13>)=CH<2>, où R<13>, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, et de préférence H ou CH<3>, δ est choisi entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 10, ε est choisi entre 0 et 20, de préférence entre 0 et 10, ψ est choisi entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 10, et γ est au moins 1 et est choisi de façon à ce que la masse molaire du groupement L est comprise entre 200 g/mol et 30000 g/mol, de préférence comprise entre 250 g/mol et 25000 g/mol, dans lequel au moins un de R<6>, R<7>et R<8>est selon la formule (II).

2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que R<6>et R<7>sont CH<3>et R<8>est un groupement selon la formule (II), où R<10>et R<11>sont CH<3>et R<12>est C<4>H<9>ou (CH<2>)<ψ>OC(O)C(R<13>)=CH<2>, où ψ est 3 et R<13>est CH<3>.

3. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que R<6>est CH<3>et R<7>et R<8>sont des groupements selon la formule (II), où R<10>et R<11>sont CH<3>et R<12>est C<4>H<9>.

4. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que X, identique ou différent, est choisi parmi le groupe comprenant des groupes esters en C<1>-C<20>, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène, dans lequel X, identique ou différent, comprend optionnellement au moins un hétéroatome.

5. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère soluble dans l'eau comprenant en outre des unités M, lesdites unités M et lesdites unités N étant associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, où M est où R<1>, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, et de préférence H ou CH<3>, Y, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, B, identique ou différent, est -((CH<2>)<α>O)<β>-R<3>, où R<3>est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, et de préférence H ou CH<3>, α est choisi entre 1 et 6, de préférence entre 2 et 3, et β est choisi entre 1 et 30, de préférence entre 2 et 20.

6. Substrat selon la revendication 5, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère statistique et que les unités M et les unités N sont réparties de manière aléatoire.

7. Substrat selon la revendication 5, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère bloc comprenant au moins un bloc d'unités M associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, et au moins un bloc d'unités N associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, lesdits blocs étant connectés entre eux par liaisons covalentes par leurs chaines principales en séquences linéaires.

8. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère, en outre, comprend des unités K associées aux unités N et aux unités optionnelles M par liaisons covalentes par leurs chaines principales, où K est où R<4>, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, et de préférence H ou CH<3>, W, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, et A, identique ou différent, constitue un groupement d'ancrage au substrat.

9. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère, en outre, comprend des unités V associées aux unités N et aux unités optionnelles M par liaisons covalentes par leurs chaines principales, où V est où R<5>, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, et de préférence H ou CH<3>, Z, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, et T, identique ou différent, est un groupement traceur agencé pour déterminer la concentration en agent épilame dans un bain d'épilamage.

10. Substrat selon la revendication 9, caractérisé en ce que T, identique ou différent, est un groupement absorbeur UV ou un fluorophore.

11. Procédé d'épilamage d'au moins une partie d'une surface d'un substrat comprenant les étapes de : – préparation d'un agent épilame comprenant au moins un polymère soluble dans un solvant organique non-halogéné tel que défini aux revendications précédentes, – optionnellement, préparation de la surface du substrat, – mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame.

12. Procédé d'épilamage selon la revendication 12, caractérisé en ce que la préparation de l'agent épilame est réalisée par polymérisation de monomères aptes à former les unités N, de préférence dans lequel les monomères choisis parmi le groupe comprenant les monomères acrylates, méthacrylates, acrylamides, méthacrylamides, vinyliques et styréniques.

13. Procédé d'épilamage selon l'une quelconque des revendications 12 à 13, caractérisé en ce que l'agent épilame comprend au moins un copolymère tel que défini aux revendications 10 à 11, sa préparation est réalisée par préparation d'un bain d'épilamage contenant l'agent épilame dissout dans un solvant organique non-halogéné et la surface du substrat est mise en contact avec l'agent épilame dans le bain d'épilamage, le procédé comprenant optionnellement, avant la mise en contact, une étape de contrôle de la concentration en agent épilame dans le bain d'épilamage au moyen du groupement traceur et, optionnellement, une étape de réajustement de la concentration en agent épilame dans le bain d'épilamage.

14. Procédé d'épilamage selon la revendication 13, dans lequel le copolymère est tel que défini aux revendications 10 à 11 en combinaison avec les revendications 5 à 7, et dans lequel le solvant organique non-halogéné est l'eau et le bain d'épilamage est un bain d'épilamage aqueux.

15. Procédé d'épilamage selon l'une quelconque des revendications 11 à 12, caractérisé en ce que l'étape de mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame comprend les étapes de : – placement du substrat et de l'agent épilame dans une enceinte à pression ambiante, – fermeture hermétique de l'enceinte, – introduction dans l'enceinte fermée hermétiquement de CO2 à une pression comprise entre 25 bar et 74 bar, de préférence entre 45 bar et 70 bar, et à une température comprise entre 10 °C et 80 °C, de préférence entre 15 °C et 50 °C, – diminution de la pression dans l'enceinte, et

– sortie du substrat épilamé de l'enceinte.

16. Utilisation d'un polymère comprenant des unités N, où N est où R<2>, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, et de préférence H ou CH<3>, X, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, caractérisé en ce que le polymère est soluble dans un solvant organique non-halogéné, et L, identique ou différent, est un groupement selon la formule (I) où R<6>, R<7>et R<8>, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, -(CH<2>)<d>OC(O)C(R<9>)=CH<2>, ou un groupement selon la formule (II), où R<9>, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, et d est choisi entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 10, R<10>et R<11>, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, et de préférence H ou CH<3>, R<12>, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, -(CH<2>)<δ>O(CH<2>)<ε>CH<3>, ou (CH<2>)<ψ>OC(O)C(R<13>)=CH<2>, où R<13>, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C<1>-C<10>, un groupe alkényle en C<2>-C<10>, de préférence H ou CH<3>, δ est choisi entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 10, ε est choisi entre 0 et 20, de préférence entre 0 et 10, ψ est choisi entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 10, et γ est au moins 1 et est choisi de façon à ce que la masse molaire du groupement L est comprise entre 200 g/mol et 30000 g/mol, de préférence comprise entre 250 g/mol et 25000 g/mol, et dans lequel au moins un de R<6>, R<7>et R<8>est selon la formule (II) comme agent épilame d'au moins une partie d'une surface d'un substrat.

17. Pièce d'horlogerie ou de bijouterie comprenant un élément comportant un substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.