Procédé de préparation d'éthers-sels à partir des oléfine. La présente invention a pour objet la préparation d'éthers-sels correspondant aux acides inférieurs de la série des acides gras à partir d'oléfines.
Bien que le procédé soit applicable à des oléfines pratiquement pures, il peut être; em ployé aussi pour des mélanges liquides d'hy drocarbures saturés et d'hydrocarbures non saturés dans lesquels les oléfines forment la majeure partie. On peut par exemple partir des produits obtenus dans le crachin\; des huiles de pétrole dans des conditions telles qu'il se soit produit des hydrocarbures appar tenant principalement art type oléfine; il peut aussi servir au traitement des gaz provenant dudit cracking.
On sait qu'en faisant chauffer à la pres sion atmosphérique, et en l'absence d'un ca talyseur approprié, des oléfines du genre indiqué avec uni excès d'rrrr acide organique tel que l'acide acétique glacial, il se forme des éthers, cependant le rendement est très mauvais.
Il a été trouvé qu'il en est autrement si on fait chauffer les oléfines avec un acide organique du genre mentionné ci-dessus, mais en présence d'un catalyseur acide. De l'acide sulfurique concentré, dont la concentration correspond à un poids spécifique de 1,8 en viron, employé dans la proportion de 10 /o de l'acide organique, est très efficace pour provoquer la combinaison voulue, niais on petit utiliser aussi d'autres acides ayant une action analogue.
La présence d'eau semblable défavorable à la réaction, et l'acide organique doit être employé pratiquement anhydre. Par exemple quand on veut obtenir des éthers acétiques on utilise avantageusement l'acide acétique glacial.
Au lieu d'uu acide organique on petit employer uni sel d'acide organique avec une quantité d'uni acide tel que l'acide sulfurique, suffisant à libérer l'acide organique. Par ex emple pour préparer des éthers acétiques on pourra prendre de l'acétate de chaux et urne quantité d'acide sulfurique augmentée dans la proportion voulue. On emploiera en géné ral l'acide organique en excès sur la quantité nécessaire à la combinaison avec les oléfines.
II est avantageux d'employer de l'acide sul furique de poids spécifique 1,8 environ, et, de préférence en quantité suffisante pour ab sorber toute l'eau qui pourrait être présente sans que toutefois la dilution doive abaisser la- concentration de l'acide sulfurique à une valeur correspondant <B>il,</B> tin poids spécifique moindre que 1,7. En tout cas la concentra tion de l'acide sulfurique ne doit pas s'abais ser au-dessous du poids spécifique 1,57.
Les substances servant à la réaction sont soumises ensemble au chauffage, de toute manière appropriée, par exemple dans une chaudière munie d'un agitateur et d'un con- denseur à reflux, à la pression atmosphérique on à une pression plus élevée. Au bout de quelques heures la production d'éthers sera devenue très abondante ou pratiquement com- p1ète.
La réaction terminée, les acides acétique et sulfurique en excès peuvent être éliminés par lavage, et les eaux de lavage peuvent être enlevées au moyen d'rrn siphon ou par tout autre procédé. Les acides sont ensuite récupérés d'une manière quelconque. Les sels tels que le sulfate de chaux, qui peuvent <I>être</I> présent, seront séparés par centrifuga- filtration ou toute autre opération appro- pi ié e.
Le résidu consistant, lors du traite ment du mélange obtenu par cracking, par tiellement en éthers, et partiellement en hy- clr---,carbures saturés présents à. l'origine, en traces d'oléfines, et en quantités faibles d'cléfines polymérisées et de produits sulfo- lP@goudronneux, petit être soumis à une < li#tillation fractionnée.
Lorsqu'on a employé dt # substances hydrocarbonées dri genre indi,lué, possédant un point d'ébullition de loi-Y' environ.
les acétates correspondant aux üléiitles que contenaient ces substances pré- senterrt des peints d'ébullition compris approxi- iiiutivernent entre 100 et û000, généralement au-4ssus de<B>1151,</B> de sorte que les corps qui liassent :
r la distillation vers 1000 con- si@u@.rit en ht. drocarbrrres, tandis qu'à la tern- pérature de<B>11-5\</B> et au-dessus ce sont les éthers qui se séparent. A des températures notablement plus hautes les corps polyméri sés distillent à leur tour. Si l'on veut obtenir les acétates sous unie forme sensiblement pure, on peut employer au lieu de la distillation fractionnée, la sépa ration par l'acide sulfurique de poids spéci fique 1,7 environ.
Les éthers sont solubles dans l'acide sulfurique de cette concentration, tandis que les hydrocarbures contenant les oléfines qui peuvent être présentes dans ce cas, y sont insolubles et peuvent eli âtre séparés. 8i l'on dilue la solution sulfurique acide des éthers d'une inaniére suffisante pour faire baisser la concentration de l'acide au-dessous de ce poids spécifique, les éther se séparent de la solution et constituent une couche .
superficielle qui petit être séparée facilement. Ues éthers peuvent être ensuite purifiés, si on le désire, par distillation.
Il n'est pas toujours nécessaire d'opérer la séparation des éthers parce que. dans des cas nombreux, on peut faire usage (le -Nol- vants contenant des substances éthérées et une quantité notable de corps saturés tels que la gazoline. Un solvant de ce genre ën particulier peut servir à dissoudre la pyroxy- line.
Conformément au procédé ci-de#;.us on petit préparer des solvant: de ce genre tout prêts à, être employés. en ir'effectuarrt qu'une séparation partielle des éthers obtenus ou en traitant. dès l'abord, une substance hydro- carbonée ayant la terreur voulue en oléfiile.
Le procédé a été anis à exécution par exemple de la façon suivante: Vingt parties en poids de gazoline pré parées par cracking et présentant un point d'ébullition de 100" environ furent mélangées avec; 100 parties environ d'acide acétique glacial et 10 parties environ d'acide sulfuri que de poids spécifique 1,8. Le nielange était homogène et clair.
Au cliariitage il prit une couleur sombre et verdâtre. La masse toute entière fut chauffée à la pression atmos- phérique dans un vase muni d'un condenseur à reflux, pendant trois heures, et fut ensuite lavée avec de l'eau pour enlever l'acide sul- fui-ique et l'acide < rt@éti@iiie glacial en excès.
L'huile restante, qui c'@taït d'une, couleur rouge sombre. frit ti.aitée par une? solution de car- borate de soude de manière à neutraliser tout acide qui aurait pu être retenu. Cette Huile présentait une odeur d'éthers sels acé tiques et son indice de saponitication était < le 174, ce qui représente tu) contenu de 45',i',, d'acétate calculé en acétate d'héxj le.
Cette huile dissolvait très rapidement la pyroxy lise et bouillait pour sa partie princi pale, entre 1'25 et 160 si bien qu'il fut fa cile de la séparer par distillation de la subs tance dont on était parti.
Certains produits provenant du pétrole après cracking ne sont pas immédiatement appropriés < t l'emploi du présent procédé. En effet le phénomène de cracking est accom pagné de la formation de quantités impor tantes de di-oléfines et d'autres hydrocarbures non saturés complexes. Par suite il se pro duit tris facilement des goudrons et des pro duits polymérisés.
Des substances de ce genre peuvent, dans certains cas, être ren dues propres au traitement par un débourbage préliminaire au moyen d'une petite quantité d'acide sulfurique fort. Une quantité de '!- it l '/o de cet acide permet de polymériser et d'évacuer les composés à saturation plus faible que les oléfines.
Process for the preparation of ethers-salts from olefins. The present invention relates to the preparation of ethers-salts corresponding to the lower acids of the fatty acid series from olefins.
Although the process is applicable to substantially pure olefins, it can be; also used for liquid mixtures of saturated hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons in which olefins form the major part. One can for example start from the products obtained in the drizzle \; petroleum oils under conditions such that the predominantly olefin type hydrocarbons have occurred; it can also be used for the treatment of gases coming from said cracking.
It is known that by heating at atmospheric pressure, and in the absence of a suitable catalyst, olefins of the kind indicated with an excess of organic acid such as glacial acetic acid, there is formed. ethers, however the yield is very poor.
It has been found to be otherwise if the olefins are heated with an organic acid of the kind mentioned above, but in the presence of an acid catalyst. Concentrated sulfuric acid, the concentration of which corresponds to a specific weight of about 1.8, employed in the proportion of 10 / o of the organic acid, is very effective in bringing about the desired combination, but we can also use other acids having a similar action.
The presence of similar water unfavorable to the reaction, and the organic acid must be used practically anhydrous. For example, when it is desired to obtain acetic ethers, glacial acetic acid is advantageously used.
Instead of an organic acid one can use an organic acid salt with a quantity of an acid such as sulfuric acid, sufficient to release the organic acid. For example, to prepare acetic ethers, it is possible to take acetate of lime and a quantity of sulfuric acid increased in the desired proportion. In general, the organic acid will be used in excess of the amount necessary for the combination with the olefins.
It is advantageous to use sulfuric acid of specific weight about 1.8, and preferably in an amount sufficient to absorb any water which might be present without, however, the dilution having to lower the concentration of the acid. sulfuric acid to a value corresponding to <B> il, </B> tin specific gravity less than 1.7. In any case, the concentration of sulfuric acid must not drop below the specific weight of 1.57.
The substances for the reaction are subjected together to heating, in any suitable manner, for example in a boiler fitted with an agitator and a reflux condenser, at atmospheric pressure or at a higher pressure. After a few hours the production of ethers will have become very abundant or practically complete.
When the reaction is complete, the excess acetic and sulfuric acids can be washed away, and the washings can be removed by means of a siphon or by any other method. The acids are then recovered in any way. Salts such as lime sulfate, which may <I> be </I> present, will be separated by centrifugation-filtration or any other appropriate operation.
The residue consisting, during the treatment of the mixture obtained by cracking, partly in ethers, and partly in hy- clr ---, saturated carbides present in. Originally, in traces of olefins, and in small amounts of polymerized keyfins and tarry sulfo-lP® products, may be subjected to fractional lineration.
When dt # indi, lue type hydrocarbon substances having a boiling point of about Y 'law have been used.
the acetates corresponding to the üléiitles contained in these substances present boiling paints comprised approximately between 100 and û000, generally above <B> 1151, </B> so that the bodies which bind:
r distillation around 1000 con- si @ u @ .rit in ht. hydrocarbons, while at <B> 11-5 \ </B> and above it is the ethers that separate. At significantly higher temperatures the polymeric bodies in turn distill. If the acetates are to be obtained in a substantially pure form, the separation with sulfuric acid having a specific weight of about 1.7 can be used instead of fractional distillation.
The ethers are soluble in sulfuric acid of this concentration, while the hydrocarbons containing the olefins which may be present in this case are insoluble therein and may be separated. If the acidic sulfuric solution of the ethers is diluted enough to lower the concentration of the acid below this specific gravity, the etheres separate from the solution and form a layer.
superficial which can easily be separated. The ethers can then be purified, if desired, by distillation.
It is not always necessary to operate the separation of ethers because. in many cases, use can be made of solvents containing ethereal substances and a substantial amount of saturates such as gasoline. A particular solvent of this kind can be used to dissolve pyroxyline.
In accordance with the above process, we can prepare solvents of this kind ready for use. in ir'effectuarrt only a partial separation of the ethers obtained or by treating. first, a hydrocarbonaceous substance having the desired terror in olefin.
The process was carried out for example as follows: Twenty parts by weight of gasoline prepared by cracking and exhibiting a boiling point of approximately 100 "were mixed with; approximately 100 parts of glacial acetic acid and 10 parts approximately sulfuric acid than specific gravity 1.8 The nielange was homogeneous and clear.
On exposure it took on a dark and greenish color. The entire mass was heated at atmospheric pressure in a vessel fitted with a reflux condenser for three hours, and was then washed with water to remove sulfuric acid and acid. <rt @ eti @ iiiie glacial in excess.
The remaining oil, which is a dark red color. fried ti.aitée by a? sodium carbonate solution so as to neutralize any acid which may have been retained. This Oil presented an odor of acetic ethers salts and its saponitication index was <174, which represents the content of 45 ', i', of acetate calculated as hexj le acetate.
This oil very quickly dissolved the pyroxy and boiled for its main part, between 1'25 and 160 so that it was easy to separate it by distillation from the substance from which we had started.
Some petroleum products after cracking are not immediately suitable for use in the present process. In fact, the cracking phenomenon is accompanied by the formation of large quantities of diolefins and other complex unsaturated hydrocarbons. As a result, tars and polymerized products are easily produced.
Substances of this kind can in certain cases be made suitable for treatment by preliminary settling with a small quantity of strong sulfuric acid. An amount of '! - it l' / o of this acid makes it possible to polymerize and to evacuate the compounds at lower saturation than the olefins.