Procédé de préparation de la saccharine. La présente invention a pour objet un nouveau mode de préparation de la saccharine, par oxydation de l'orthotoluène-sulfamide.
Le premier essai d'oxydation de l'ortho- toluène-sulfamide fut fait en mille huit cent soixante-quinze par Ira Remsen, qui fit usage dans ce but d'un mélange sulfochromique; il a travaillé à l'ébullition avec un acide sulfurique d'environ 24 % (,Liebig's Annalen tome 178, page 304").
Cet essai échoua com- plétement. C'est alors qu'il envisagea l'em ploi d'autres oxydants et le permanganate de potasse auquel lui et son collaborateur Fahlberg s'adressèrent, les conduisit en 1879 à la découvert de la saccharine (Berichte, tome 12, page 469).
Depuis lors, de nombreux procédés d'oxy dation de l'orthotoluène-siilfamide ont été publiés, dont plusieurs par voie électro chimique. Mais il semble bien qu'on n'ait plus cherché à revenir sur le premier résultat de Remsen et qu'on n'ait plus tenté l'oxy dation purement chimique de l'orthotoluène- sulfamide par le seul mélange sulfochromique et, en l'absence de tout solvant organique.
Or, la Société demanderesse a trouvé qu'il est possible de préparer la sulfimide ortho- benzoïque en traitant simplement l'ortho- toluène-sulfamide par un mélange sulfochro- mique én ayant soin d'utiliser un acide sulfurique à 40%- au moins,
c'est-à-dire sensiblement plus concentré que celui de -Remsen. Cette oxydation se fait avec de très bons rendements. La bonne marche de l'opé ration n'est même pas affectée en aucune façon par ce fait que le mélange réactionnel ne constitue pas un milieu liquide homogène, mais qu'au contraire, une grande partie de l'amide peut s'y trouver à l'état solide.
Le procédé suivant l'invention. est d'appli cation très facile et sa mise en muvrë n'est pas limitée à un seul mode opératoire.
Par exemple, en ce qui concerne les réactifs, on n'est pas tenu de les mélanger dans un ordre déterminé. De plus, on peut les faire entrer en réaction, soit d'un seul. coup, soit par addition progressive. L'acide sulfurique peut aussi être réparti suivant des proportions très différentes entre l'oxydant et l'amide, avant que ces deux corps ne soient mélangés.
Pour constituer le mélange sulfochromique, on peut avoir recours à de l'acide chromique libre ou à des bichromates.
. Quant aux conditions opératoires, elles se prêtent à une foule de variantes.
En particulier, on obtient de bons résul tats lorsqu'on emploie un acide sulfurique ayant une concentration comprise entre 50 et 75 %, la température pouvant varier dans de très grandes limites, suivant la concentra tion de l'acide. On peut également avoir avantage à conduire l'opération de telle sorte qu'une partie importante de l'orthotoluène- sulfamide mise en ceuvre se retrouve inaltérée à la fin de la réaction.
Lorsque la réaction est terminée, on re froidit si cela est nécessaire, puis on filtre après avoir, s'il y a lieu, dilué convenable ment la masse réactionnelle. On recueille de la sorte la sulfamide orthobenzoïque insoluble, on la débarrasse ensuite de l'orthotoluène- sulfamide qui peut l'accompagner, en la sou mettant aux procédés de séparation bien connus.
La solution acide de sulfate chromique, après avoir été débarrassée de l'excès d'acide sulfurique, a d'importants emplois techniques ou peut servir de matière première à la préparation de sels de chrome cristallisés; on peut également en régénérer l'acide chromique par voie électrolytique.
Fveyraple <I>I:</I> Dans 50 parties d'acide sulfurique à 50 %, additionnées de 10 parties d'acide chromique, chauffées à 35 0 C et bien agitées, on ajoute une solution constituée par: Orthotoluéne-sulfamide 8 parties Acide sulfurique 98 % 20 " On maintient la température entre 350 C et 400 C jusqu'à ce que la teinte primitive ment rouge de la mixture ait viré nettement au vert.
A ce moment, on coule le mélange réactionnel sur de la glace et on recueille par filtration titi mélange de saccharine et d'orthotoluène-sulfamide qu'on sépare par une des méthodes qui sont d'usage courant dans ce but.
Exeîizple Zr: On mélange en agitant 270 parties de bichromate de potasse et 1400 parties d'acide sulfurique à 55 %. En maintenant la tempé- rature entre 35 0 C et 45 0 C, on ajoute en suite 160 parties d'orthotoluène-sulfamide. Quand la masse réactionnelle a pris une couleur verte, on arrête l'opération et on sépare la sulfamide orthobenzoïque par filtration.
Exemple <I>III:</I> On mélange 500 parties d'acide sulfurique à 62,5 %, 80 parties d'orthotoluéne-sulfamide, puis, en maintenant la température à 25 0 C et en agitant constamment, on ajoute 120 parties de bichromate de soude.
Lorsque la réaction est terminée, on verse dans 500 parties d'eau et on recueille par filtration la saccharine insoluble.
Pour la séparer de l'orthotoluéne-sulfamide non transformée qui l'accompagne; on traite le mélange par une solution aqueuse de COI Na'; on filtre la solution puis on pré cipite, au moyen d'un acide minéral, la sul- fimide orthobenzoïque pure.
Les rendements, tant en ce qui concerne l'amide transformée qu'au point de vue de l'utilisation de l'oxydant, peuvent être amé liorés notablement en opérant la réaction en présence de certains métaux, comme le fer, le chrome, le manganèse, etc. et de leurs combinaisons.
Le sulfate de chrome est tout particulière ment intéressant à employer dans ce but. Il est avantageux d'utiliser la solution acide de sulfate de chrome obtenue comme sous- produit dans les exemples qui précédent: on y ajoute de l'acide sulfurique concentré pour l'amener à la concentration voulue et on procède comme il est indiqué plus haut.
On obtient ainsi une transformation pres- que théorique de l'amide; plus de 80 % de l'oxygène utile de l'acide chromique sont utilisés.
Exemgâ <I>IV:</I> On mélange 140 gr d'acide sulfurique (62,5 0%), 30 gr de bichromate de soude et 3 gr de sulfate de fer, on agite et on ajoute 16 gr d'orthotoluène-sulfamide. On agite pen dant 12 heures à une température de 30 à 60 0; on verse dans l'eau et on sépare d'après les méthodes habituelles l'amide non trans formée, s'il en existe.
Exemple V: On mélange 375 parties d'acide sulfurique (75 %) avec 125 parties de la solution acide de sulfate de chrome obtenue d'après l'exemple II; on ajoute 120 parties de bichromate de soude et 80 parties d'orthotoluène-sulfamide. On agite fortement à 30 0, jusqu'à ce que la couleur du mélange soit devenue vert pur; on procède alors comme indiqué plus haut.
Process for preparing saccharin. The present invention relates to a new method of preparing saccharin, by oxidation of orthotoluene sulfonamide.
The first oxidation test of ortho-toluene-sulfonamide was made in one thousand eight hundred and seventy-five by Ira Remsen, who made use of a sulfochromic mixture for this purpose; he worked at the boil with about 24% sulfuric acid (, Liebig's Annalen volume 178, page 304 ").
This attempt was completely unsuccessful. It was then that he considered the use of other oxidants and the potassium permanganate to which he and his collaborator Fahlberg turned, led them in 1879 to the discovery of saccharin (Berichte, volume 12, page 469) .
Since then, numerous processes for the oxidation of orthotoluene-siilfamide have been published, including several by electrochemical means. But it does seem that we no longer sought to revisit Remsen's first result and that we no longer attempted the purely chemical oxidation of orthotoluenesulphamide by the sulfochromic mixture alone and, in absence of any organic solvent.
Now, the Applicant Company has found that it is possible to prepare ortho-benzoic sulfimide by simply treating the ortho-toluene-sulfonamide with a sulfochromic mixture, taking care to use a 40% sulfuric acid - at least. ,
that is to say significantly more concentrated than that of -Remsen. This oxidation takes place with very good yields. The smooth running of the operation is not even affected in any way by the fact that the reaction mixture does not constitute a homogeneous liquid medium, but that, on the contrary, a large part of the amide can be found there. in the solid state.
The process according to the invention. is very easy to apply and its implementation is not limited to a single operating mode.
For example, with regard to the reagents, one is not required to mix them in a specific order. In addition, we can make them enter into a reaction, either of one. suddenly, or by progressive addition. The sulfuric acid can also be distributed in very different proportions between the oxidant and the amide, before these two bodies are mixed.
To constitute the sulfochromic mixture, one can have recourse to free chromic acid or to dichromates.
. As for the operating conditions, they lend themselves to a host of variations.
In particular, good results are obtained when a sulfuric acid having a concentration of between 50 and 75% is used, the temperature being able to vary within very wide limits, depending on the concentration of the acid. It may also be advantageous to carry out the operation so that a significant part of the orthotoluenesulphamide used is found unaltered at the end of the reaction.
When the reaction is complete, it is cooled again if necessary, then filtered after having, if necessary, suitably diluted the reaction mass. In this way the insoluble orthobenzoic sulfonylurea is collected, it is then freed from the orthotoluenesulfonamide which may accompany it, by subjecting it to the well known separation processes.
The acid solution of chromic sulphate, after having been freed from the excess of sulfuric acid, has important technical uses or can serve as a raw material for the preparation of crystallized chromium salts; chromic acid can also be regenerated electrolytically.
Fveyraple <I> I: </I> In 50 parts of 50% sulfuric acid, added with 10 parts of chromic acid, heated to 35 ° C. and well stirred, a solution is added consisting of: Orthotoluéne-sulfonamide 8 parts Sulfuric acid 98% 20 "The temperature is maintained between 350 C and 400 C until the original red color of the mixture has turned distinctly green.
At this point, the reaction mixture is poured onto ice and a mixture of saccharin and orthotoluene sulfonamide is collected by filtration, which is separated by one of the methods which are in common use for this purpose.
Example Zr: 270 parts of potassium dichromate and 1400 parts of 55% sulfuric acid are mixed with stirring. While maintaining the temperature between 35 ° C. and 45 ° C., 160 parts of orthotoluene sulfonamide are then added. When the reaction mass has taken on a green color, the operation is stopped and the orthobenzoic sulfonamide is separated by filtration.
Example <I> III: </I> 500 parts of 62.5% sulfuric acid, 80 parts of orthotoluene sulfonamide are mixed, then, while maintaining the temperature at 25 ° C. and stirring constantly, 120 are added parts of bichromate of soda.
When the reaction is complete, poured into 500 parts of water and the insoluble saccharin is collected by filtration.
To separate it from the unconverted orthotoluene sulfonylurea which accompanies it; the mixture is treated with an aqueous solution of COI Na '; the solution is filtered and then the pure orthobenzoic sulphimide is precipitated by means of a mineral acid.
The yields, both as regards the transformed amide and from the point of view of the use of the oxidant, can be improved notably by carrying out the reaction in the presence of certain metals, such as iron, chromium, iron. manganese, etc. and their combinations.
Chromium sulfate is of particular interest to use for this purpose. It is advantageous to use the acid solution of chromium sulphate obtained as a by-product in the preceding examples: concentrated sulfuric acid is added to it to bring it to the desired concentration and the procedure is as indicated above. .
An almost theoretical transformation of the amide is thus obtained; more than 80% of the useful oxygen of chromic acid is used.
Exemgâ <I> IV: </I> 140 gr of sulfuric acid (62.5 0%), 30 gr of sodium dichromate and 3 gr of iron sulphate are mixed, stirred and 16 gr of orthotoluene are added -sulfamide. Stirred for 12 hours at a temperature of 30 to 60 °; it is poured into water and separated by the usual methods the untransformed amide, if any.
Example V: 375 parts of sulfuric acid (75%) are mixed with 125 parts of the acid solution of chromium sulphate obtained according to Example II; 120 parts of sodium dichromate and 80 parts of orthotoluene sulfonamide are added. Stirred vigorously at 30 °, until the color of the mixture became pure green; one then proceeds as indicated above.