Verfahren zur Herstellung von Dispersolden aus festen liolloldmasseu. Es gibt eine Anzahl Verfahren<B>,</B> die den Zweck haben, ans festen Kolloiden (Gelform), wie Lehn, G'elatine, Agar-Agar, Tragaut, G ummi. Stärke, Dextrin, Carragheenmoos usw., oder Eiweissarten, wie Kasein, Albumin, Hämo- globiii, Hefe, oder Zelluloseester, wie Formyl-,
Acetyl-, Nitrozelluloseester oder deren Homo logen, fein verteilte, lösliche oder unlösliche Pulver herzustellen.
Nach allen bis jetzt bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Pulver wird zunächst eine mehr oder weniger konzentrierte Lösung von vorstehend genannten Kolloiden herge stellt, um erst dann durch Zerstäuben oder Emulgieren der Lösung in den Kolloide nicht lösenden Flüssigkeiten inehr oder weniger fein verteilt zu werden.
Diese Ausführungsart hat aber den Nach teil, dass bei der Herstellung solcher Pulver stets zwei Flüssigkeiten erforderlich sind: eine als Lösungsmittel und eine zweite als Dispersionsmittel. Letzteres muss die Eigen schaft besitzen, die Kolloide nicht zu -lösen oder zu quellen. Zum Beispiel ist es bei der Herstellung von Gelatinepulver nötig, Wasser als Lösungsmittel und einen organischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Petroleum, Mineralöl usw., als Dispersionsmittel für die einzelnen Gelatinepartikel anzuwenden.
Infolge der Anwendung von zwei Flüs sigkeiten besteht die Notwendigkeit, diese voneinander und vom Pulver zu trennen, und dann noch die Schwierigkeit, das Lösungs mittel vollständig zu entfernen, ohne dass das Pulver von neuem zusammenklebt.
Die den Gegenstand des Patentes bildende neue Methode erfordert kein vorheriges Auf lösen der Ausgangsstoffe und ist auf einfachem maschinellen Wege, und zwar für den Gross betrieb ausführbar.
Es wurde nämlich gefunden, dass die Her stellung solcher Pulver zu erzielen ist, wenn <B>die</B> vorgenannten festen Kolloidstoffe mit ge nügenden Mengen praktisch nicht lösender, :flüssiger Substanzen durch intensive mecha nische Zerkleinerung in mit mehr als<B>300</B> m Geschwindigkeit in der Minute laufenden Zer kleinerungsvorrichtungen dispergiert werden Lind das überschüssige Dispersionsmittel ent- ,fernt wird.
Als Zerkleinerunzsvorrichtung eignen sich schnellaufende Seblag-, Kreuz-, S'fift-, Dismembrator- oder ähnliche Mühlen, welche mit inehr als<B>300</B> ni Geschwindigkeit, am geeignetsten mit<B>2000-3000</B> in in der Minute laufen.
Das Dispergieren kann kürzere oder längere Zeit bei gewöhnlicher oder bei einer<B>60' C</B> nicht übersteigenden Temperatur ei-folgen. Das Entfernen des überschüssigen Dispersionsmittels kam) zum Beispiel durch Zentrifugieren geschehen.
Zweckmässigerweise wird der Rückstand bei niedriger Temperatur im Vakuum unter fortwährendem Umrühren oder Durchblasen von Luft oder Einleiten neutraler Gase zu einem staubfreien Pulver eingetrocknet, wonach aus diesem allein oder gemischt mit beliebigen Füllstoffen auf trockenem Wege Gegenstände aller Art durch Vorpressen geformt werden können, worauf dann unter Erwärmung auf mehr oder weniger hohe Temperaturen nachgepresst wird.
Die festen Kolloide lassen "sieh so in nicht lösenden Flüssigkeiten in eine äusserst feine Dispersion überführen, die sich wie ein Or- ganosol verhält und in diesem Zustande lange haltbar ist. Das Verfahren eignet sieh sehr gut<B>für</B> den Groflbetrieb.
Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, bei einigen Kolloiden kleine Mengen Seifen (1-5"/o) oder kleine Alengen lösende oder quellende Flüssigkeiten als die Disper sion beschleunigende -Mittel zuzusetzen, ob wohl auch ohne diese Zusätze eine Stispension möglich ist.
<I>Beispiel<B>1</B></I> In 100 Teilen 96%igeni Alkohol werden <B>1</B> Teil neutrale Seife aufgelöst und dann<B>5</B> bis<B>10</B> Teile zuvor grob zerkleinerte Gelatine hinzugefügt. Dieses Gemisch wird in einem Dismembrator, welcher an<B>der</B> Achse durch eine Stoffbüchse gedichtet ist,<B>2-5</B> Stunden andauernd geschlagen.
Das Alkohol-Cxelatiiie- gemisch wird nach Durchlauf durch eine Schlagmühle sofort mittelst einer Pumpe in ein Gefäss, welches sich zweckmässig über der Schlagmühle befindet, gepumpt und von da aus wieder der Schlagmühle zugeführt. Da durch wird eine kontinuierliche Bearbeitung der Alkohol-Gelatinemischung erreicht. Man erhält im Laufe der Zeit eine äusserst feine Dispersion von Gelatine in Alkohol. Kleine Mengen Seife oder auch -\Vasser dienen nur als die Dispersion beschleunigende Mittel.
Nachdem der gewünschte Dispersitätsgrad erreicht ist, wird der überschüssige Alkohol durch Zentrifugieren entfernt oder auch nach Hinzufügen kleiner Mengen in Alkohol lös licher Salze oder Säuren und Absetzenlassen der Gelatine abfiltriert. War die Gelatine rein, so kann sie sofort verbraucht oder in Pastenform in den Handel gebracht werden; war sie aber mit Fett oder Harz verunreinigt, so muss sie nochmals mit wasserfreieni <B>Al-</B> kohol ausgewaschen werden (am besten auf einer Zentrifuge), bis die löslichen Teile ent fernt sind.
Hierauf wird sie in ein bomo- genes Pulver übergeführt, indem man unter vermindertem Druck bei einer 80-40 C nicht übersteigenden Temperatur und unter fortwährendem Umrühren den restlichen<B>Al-</B> kohol abdestilliert. Man erhält ein äusserst feines gleichmässiges Pulver, welches für ver schiedene Zwecke in der Nahrungsmittelin dustrie, photographischen Industrie oder phar- inazeutischen Chemie als Klebestoff, als Ap- preturmittel usw. mit besonderem Vorteil anzuwenden ist.
Das Pulver lässt sich allein oder mit verschiedenen Füllstoff en unter Druck und durch Erhitzen auf<B>100-1250</B> C zu allen möglichen Gegenständen pressen, ohne dass ein Zusatz von Bindemitteln nötig ist.
Statt Alkohol kann auch eine andere or ganische Dispersionsflüssigkeit genommen -wer den, z. B. Benzol und dessen Honiologe, Benzin, Petroleum, Chlorkohlenwasserstoffe, Ketone und z(iletzt auch Ole. Letztere müssen aber durch leie.litsiedende Kohlenwasserstoffe ausgelaugt und das Auslaugenlittel durch Destillation unter vermindertem Druck erit- fernt werden, da inan sonst keine pulverigen,
sondern pastenartige Endprodukte erhält.
(2eichzeitig kann man bei der Darstellung von Dispersoiden aus festen Kolloiden die Eigenschaften des zukünftigen Produktes ver ändern, zum Beispiel kann Gelatine vor oder nach der Überführting in den dispersen Zu stand wassertinlöslich gemacht werden, ohne die pulverige Eigenschaft einzubüssen. Dies kann man dadurch erreichen, dass man -während des Schlagens oder nachdem man den_ ge wünschten Dispersitätsgrad erreicht hat, einen Stoff hinzufügt, der die Eigenschaft besitzt, die Gelatine unlöslich zu machen.
Solche Stoffe sind, wie bekannt, Formaldehyd, dessen Polymere, Alaune, Chromate, einige Alu- rniiiiumsulfatverbindungen, Tannin und der gleichen. Am besten fügt man diese Sub stanzen während des Schlagens oder noch besser nach einer Vorsuspension bis zur ge wünschten, Feinheit hinzu, ohne fürchten zu müssen, dass dadurch der Dispersitätsgrad der Endprodukte erheblich vermindert wird.
Die wasserunlöslichen Dispersoide eignen sich direkt oder nach Hinzufügen von Harzen, Olen oder andern mineralischen oder organi- sehen Pulvern und Faserstoffen als Füllstoffe zur Herstellung von wasserfesten Gregenstän- den und können durch einfaches Pressen und Erhitzen geformt werden.
Nach diesem Beispiel können ausser Gela tine auch unter gleichen Bedingungen andere ähn liebe feste Kolloide, wie Leim, Agar-Agar, Tragant, Gummi, Stärke, Dextrin, Carragheen- inoos, fernerKasein, Albumin, Hefe, mehr oder weniger gehärtete Phenolkondensationspro- dukte, Hartgummi und dergleichen, zu feinen Pulvern verarbeitet und aus letzteren allein einzeln oder gemischt Gegenstände hergestellt werden.
<I>Beispiel 2:</I> <B>100</B> Teile Benzin und<B>10-15</B> Teile wasser freies Eiweiss werden gemischt und wie in Beispiel<B>1</B> ein bis zwei Stunden geschlagen. Während dieser Zeit erhält man eine ge nügend feine Dispersion von Eiweiss in Benzin. War das Eiweiss rein, so kann durch Zentri fugieren und nachherige Destillation unter vermindertem Druck bei einer<B>300 C</B> nicht übersteigenden Temperatur unterfortwähren dem Umrühren direkt reines Eiweisspulver er halten werden.
Waren im Eiweiss Fette, Seifen oder dergleichen Stoffe vorhanden, dann muss das Eiweiss mit neuen kengen Benzin, Alkohol oder Äther so lange auf einer Zentrifuge nachgewaschen. werden, bis die Waschflüssigkeitklarabläuft. SolchesWaschen bei der Herstellung des Eiweisspulvers bewirkt eine gleichzeitige Raffinierung desselben.
Fügt man vor oder nach der Dispersion des Eiweisses Formaldehyd, Tannin oder an dere eiweisskoagolierende Stoffe der Benzin- Eiweisslösung hinzu, so wird gleichzeitig ein Wasserunlöslichmachen, <B>d.</B> h. eine Koagulation des Eiweisses, erzielt. Dieses kann aber auch, wenn ho.chsiedendes Benzin als Dispersions- mittel genommen wird, durch Erwärmen auf <B>60-800</B> C während des Schlagens erreicht werden, ohne befürchten zu müssen, dass das Pulver gröber wird.
Das Eiweisspulverkann in. gleicher Weise und<B>für</B> dieselben Zwecke wie das Gelatine'pulver angewendet werden. Statt Benzin können Alkohole, Ketone, Benzol, Xylol usw. und in vielen Fällen auch einige. Chlorkohlenwasserstoffe gebraucht werden.
Auf dieselbe Weise können auch Hämo globin, Kasein, Hefe, Stärke, Mehlarten usw. zu homogen dispersem Pulver verarbeitet werden.<B>--</B> <I>Beispiel<B>3:</B></I> <B>100 kg</B> Xyloi, <B>3-5 kg</B> Aceton und<B>5</B> bis <B>10 kg</B> acetonlöslicher Zelluloseester (z. B. Formyl- oder Acetylzellulose) werden wie in Beispiel<B>1</B> einige Stunden zusammen ge schlagen.
Während dieser Zeit ist der Zelluloseester in feinste Dispersion übergeführt. Nach der weitern Arbeitsweise wie in Beispiel<B>1</B> erhält man ein staubfeines Zelluloseesterpulver, wel ches als ausgezeichneter Stoff zur Herstellung von Lack- oder Kunstleder usw. angewendet -werden kann. Durch Pressen und Erhitzen unter geeignetem Druck ohne oder mit Zu satz anderer pulverförmiger homogener Stoffe, wie Natur- oder Kunstharze, Asphalte, wasser unlöslich gemachte Kaseine, Stärke, Albu mine, Hofearten usw., können Gegenstände von den verschiedensten Eigenschaften und mannigfaltigstem Aussehen direkt hergestellt werden.
Anstatt Formyl- oder Acetylzelluloseester können auch Nitrozelluloseester oder deren Homologe nach obigem Verfahren in feinste Pulver umgewandelt werden. Bei in Aceton unlöslichen Zelluloseestern können zur Be schleunigung der Dispersion Dichlorhydrin oder Tetrachloracetylen in geringer Menge zu-esetzt werden.
An Stelle von Xylol können Benzol und dessen Homologe, Benzin, Petroleum, Terpen tinöl, flüssige Mineralöle usw. genommen werden.
Chlorkohlenwasserstoffe, Ketone, Glykole, Alkohole, Ester usw. können in kleinen.Men- gen (1-3/o) als die Dispersion beschleuni gende Mittel hinzugefügt werden.
Für feste Kolloidmassen, welche in Wasser nicht löslich sind, kann auch dieses als Dis- persionsmittel genommen werden. In diesem Falle können auch 3-5 % Aoeton oder Al- kohol und 1-2 % Seife als die,
Dispersion befördernde und beschleunigende Mittel hin zugefügt werden. Die Seifen können in diesem Beispiel auch durch ein anderes als Schutz kolloid, wirkendes Mittel, z. B. em wasser lösliches Kolloid, wie Gelatine, Leim, Eiweiss, Kasein, ersetzt werden.
Process for the production of dispersol from solid liolloldmasseu. There are a number of methods <B>, </B> which have the purpose of producing solid colloids (gel form), such as Lehn, Gelatine, Agar-Agar, Tragaut, G ummi. Starch, dextrin, carragheen moss etc., or types of protein such as casein, albumin, hemoglobiii, yeast, or cellulose esters such as formyl,
Acetyl, nitrocellulose esters or their homologues to produce finely divided, soluble or insoluble powders.
According to all previously known methods for producing such powders, a more or less concentrated solution of the aforementioned colloids is first Herge, only then to be distributed in more or less finely divided liquids by atomizing or emulsifying the solution in the colloid-insoluble liquids.
However, this embodiment has the disadvantage that two liquids are always required in the production of such powders: one as a solvent and a second as a dispersant. The latter must have the property of not dissolving or swelling the colloids. For example, in the manufacture of gelatin powder, it is necessary to use water as a solvent and an organic hydrocarbon such as benzene, petroleum, mineral oil, etc., as a dispersant for the individual gelatin particles.
As a result of the use of two fluids, there is a need to separate them from each other and from the powder, and then there is the difficulty of completely removing the solvent without the powder sticking together again.
The new method forming the subject of the patent does not require any previous dissolving of the starting materials and can be carried out by a simple machine, specifically for large-scale operations.
It has been found that the production of such powders can be achieved if <B> the </B> aforementioned solid colloidal substances with sufficient amounts of practically non-dissolving: liquid substances by intensive mechanical comminution in with more than <B> 300 m speed per minute shredding devices are dispersed and the excess dispersant is removed.
High-speed Seblag, Kreuz, S'fift, Dismembrator or similar mills are suitable as crushing devices, which run at more than <B> 300 </B> ni speed, most suitably at <B> 2000-3000 </B> run in a minute.
The dispersion can take place for a shorter or longer time at an ordinary temperature or at a temperature not exceeding 60.degree. C.. The excess dispersant was removed, for example, by centrifugation.
Conveniently, the residue is dried at low temperature in a vacuum with continuous stirring or blowing air or the introduction of neutral gases to a dust-free powder, after which objects of all kinds can be formed from this alone or mixed with any fillers by pre-pressing, whereupon under Heating to more or less high temperatures is pressed.
The solid colloids can be converted into an extremely fine dispersion in non-dissolving liquids, which behaves like an organosol and is long-lasting in this state. The process is very suitable <B> for </B> large-scale operations .
It has been shown that it is advantageous to add small amounts of soaps (1-5 "/ o) or small algae-dissolving or swelling liquids as the dispersion-accelerating agent to some colloids, although a suspension is also possible without these additives .
<I>Example<B>1</B> </I> <B> 1 </B> part neutral soap is dissolved in 100 parts of 96% igeni alcohol and then <B> 5 </B> to <B> 10 parts previously coarsely chopped gelatin added. This mixture is beaten for <B> 2-5 </B> hours in a dismembrator, which is sealed on <B> the </B> axle by a cloth can.
After passing through a hammer mill, the alcohol-carbon dioxide mixture is immediately pumped by means of a pump into a vessel which is conveniently located above the hammer mill and from there fed back to the hammer mill. This enables continuous processing of the alcohol-gelatin mixture. Over time, an extremely fine dispersion of gelatin in alcohol is obtained. Small amounts of soap or water serve only to accelerate the dispersion.
After the desired degree of dispersion has been achieved, the excess alcohol is removed by centrifugation or, after adding small amounts of salts or acids soluble in alcohol and allowing the gelatin to settle, filtered off. If the gelatine was pure, it can be consumed immediately or put on the market in paste form; However, if it was contaminated with grease or resin, it must be washed out again with anhydrous alcohol (preferably on a centrifuge) until the soluble parts are removed.
It is then converted into a homogeneous powder by distilling off the remaining Alcohol under reduced pressure at a temperature not exceeding 80-40 ° C. and with continuous stirring. An extremely fine, uniform powder is obtained which can be used with particular advantage for various purposes in the food industry, the photographic industry or pharmaceutical chemistry as an adhesive, as an agent, etc.
The powder can be pressed alone or with various fillers under pressure and by heating to <B> 100-1250 </B> C to form all kinds of objects, without the need to add binders.
Instead of alcohol, another or ganic dispersion liquid can be taken -wer the, z. B. Benzene and its honiologists, gasoline, petroleum, chlorinated hydrocarbons, ketones and, last but not least, oils. The latter, however, have to be leached with low-boiling hydrocarbons and the leaching agent removed by distillation under reduced pressure, since otherwise no powdery,
but rather paste-like end products.
(At the same time, when preparing dispersoids from solid colloids, the properties of the future product can be changed; for example, gelatin can be made water-soluble before or after being converted into the disperse state without losing its powdery properties. This can be achieved by that during whipping or after the desired degree of dispersion has been reached, a substance is added which has the property of making the gelatin insoluble.
Such substances are, as is known, formaldehyde, its polymers, alums, chromates, some aluminum sulphate compounds, tannin and the like. It is best to add these substances during whipping or, even better, after a pre-suspension to the desired fineness, without having to fear that this will significantly reduce the degree of dispersion of the end products.
The water-insoluble dispersoids are suitable, either directly or after adding resins, oils or other mineral or organic powders and fibers, as fillers for the production of water-resistant Gregenständ- and can be formed by simple pressing and heating.
According to this example, in addition to gelatin, other similar solid colloids, such as glue, agar-agar, tragacanth, gum, starch, dextrin, carragheeninoos, casein, albumin, yeast, more or less hardened phenol condensation products, can also be used under the same conditions. Hard rubber and the like, processed into fine powders and objects made from the latter alone or mixed.
<I> Example 2: </I> <B> 100 </B> parts of gasoline and <B> 10-15 </B> parts of water-free protein are mixed and mixed in as in example <B> 1 </B> beaten up to two hours. During this time, a sufficiently fine dispersion of protein in gasoline is obtained. If the protein was pure, pure protein powder can be obtained directly by centrifugation and subsequent distillation under reduced pressure at a temperature not exceeding <B> 300 C </B> while stirring.
If there were fats, soaps or similar substances in the protein, the protein must be washed with new kengen gasoline, alcohol or ether on a centrifuge for a long time. until the washing liquid runs off. Such washing in the manufacture of the egg white powder causes the same to be refined at the same time.
If formaldehyde, tannin or other protein-coagulating substances are added to the petrol protein solution before or after the protein has been dispersed, it is simultaneously rendered water-insoluble, <B> d. </B> h. a coagulation of the protein is achieved. However, if high-boiling gasoline is used as a dispersion medium, this can also be achieved by heating to <B> 60-800 </B> C during whipping, without having to fear that the powder will become coarser.
The protein powder can be used in the same way and <B> for </B> the same purposes as the gelatine powder. Instead of gasoline, you can use alcohols, ketones, benzene, xylene, etc. and in many cases some. Chlorinated hydrocarbons are used.
In the same way, hemoglobin, casein, yeast, starch, types of flour, etc. can also be processed into homogeneously dispersed powder. <B> - </B> <I> Example<B>3:</B> </I> <B> 100 kg </B> xyloi, <B> 3-5 kg </B> acetone and <B> 5 </B> to <B> 10 kg </B> acetone-soluble cellulose ester (e.g. Formyl - or acetyl cellulose) are beaten together for a few hours as in example <B> 1 </B>.
During this time, the cellulose ester is converted into an extremely fine dispersion. Following the further procedure as in Example <B> 1 </B>, a dust-fine cellulose ester powder is obtained, which can be used as an excellent material for the production of patent leather or artificial leather, etc. By pressing and heating under suitable pressure without or with the addition of other powdery homogeneous substances, such as natural or synthetic resins, asphalt, water-insolubilized caseins, starch, albumin, courtyard types, etc., objects with the most varied of properties and the most varied of appearance can be produced directly will.
Instead of formyl or acetyl cellulose esters, nitrocellulose esters or their homologues can also be converted into extremely fine powders using the above process. In the case of cellulose esters that are insoluble in acetone, small amounts of dichlorohydrin or tetrachloroacetylene can be added to accelerate the dispersion.
Instead of xylene, benzene and its homologues, gasoline, petroleum, terpene tin oil, liquid mineral oils, etc. can be used.
Chlorinated hydrocarbons, ketones, glycols, alcohols, esters, etc. can be added in small amounts (1-3 / o) as agents to accelerate the dispersion.
For solid colloid masses that are not soluble in water, this can also be used as a dispersion medium. In this case 3-5% aoeton or alcohol and 1-2% soap can be used as the
Dispersion-promoting and accelerating agents are added. In this example, the soaps can also be replaced by another protective colloidal agent, e.g. B. em water-soluble colloid such as gelatin, glue, egg white, casein, are replaced.