CN100542995C - 含微量养分的肥料的生产方法 - Google Patents

Abstract

根据磷肥生产方法，磷肥的第一部分在十字接头反应器中生产，磷肥的第二部分在预中和器中生产。将磷肥的第一和第二部分都提供给制粒机。将氨加入制粒机与磷肥的第一和第二部分反应。对于磷肥的第一部分，将微量养分加入磷酸生成浓缩酸；将浓缩酸和氨加入十字接头反应器，在其中浓缩酸和氨可反应生成磷酸铵。

Description

含微量养分的肥料的生产方法

背景技术

除了主要营养元素如碳、氢、氧、氮、磷和钾之外，植物需要次要营养元素和微量养分。次要营养元素的需要量比主要营养元素少，包括钙、硫和镁。微量养分的需要量极少，比次要营养元素的量更少，包括锌、锰、铁、铜、钼、硼、氯、钴和钠。

主要营养元氮磷和钾可通过肥料供给。根据植物的需要，也可通过肥料供给微量养分。然而，由于极少的量，很难以某一方式将微量养分掺入肥料而使少量的微量养分均匀充分地输送到各植物。

发明概述

为了解决这些和/或其它问题，本发明人提出了磷肥的生产方法，其中磷肥的第一部分在十字接头反应器中生产，磷肥的第二部分在预中和器中生产。磷肥的第一部分和第二部分都提供给制粒机。将氨加入制粒机与磷肥的第一部分和第二部分反应。

第二部分可为磷肥重量的22％—38％，其余在十字接头反应器和制粒机中生产。磷肥可为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。

氨与磷酸的目标比率可用于获得预期产物。在此情况下，氨和磷酸可以在氨不足和氨与磷酸比率小于目标比率的情况下提供给预中和器。加入制粒机的氨补偿氨的不足。不足的结果是，磷肥的第二部分的溶解度可能大于使用目标比率生产磷肥的溶解度。对于十字接头反应器，氨和磷酸可基本上以目标比率提供。

本发明人还提出了磷肥的生产方法，其中将微量养分加入磷酸以生产浓缩酸，浓缩酸和氨加入十字接头反应器可反应生产磷酸铵。可以使用一种微量养分或多种微量养分。可能的微量养分的例子为锌、锰、铁、铜、钼、硼、氯、钴和钠。

在此情况下，磷肥的第一部分可在十字接头反应器中生产。为了生成磷肥的第二部分，氨和磷酸可在预中和器中混合。磷酸和氨在中和器中混合之前可将微量养分加入到磷酸中。磷肥的第一和第二部分加入制粒机。

附图简要说明

结合附图对优选实施方案的以下说明使本发明的这些和其他目的和优点变得更加明显，并且更加容易理解：

图1A为加有微量养分的肥料生产系统示意图。

图1B为溶解度曲线，表示在不同温度条件下氮和磷摩尔比变化时磷酸铵的水溶性。

图2为图1所示的十字接头反应器示意图。

图3为图1所示的制粒机剖视图。

优选实施方案的详细说明

现详细说明本发明的优选具体实施方案，其具体实施方案以附图举例说明，其中相同的序号始终指代相同的元件。

图1A为具有向其中加入微量养分的肥料生产系统示意图。在图1A中，磷酸铵肥料通过磷酸(H₃PO₄)和氨(NH₃)放热反应生产。磷酸二氢铵(“MAP”)或磷酸氢二铵(“DAP”)可根据由两反应物比例决定的以下反应生产。

NH₃+H₃PO₄＝>(NH₄)H₂PO₄    (MAP)

2NH₃+H₃PO₄＝>(NH₄)₂HPO₄    (DAP)

图1A所示方法包括向前滴定反应和十字接头反应器反应的结合。预中和器1以来自第一酸槽3的磷酸和来自氨源5的氨供料。十字接头反应器反应在十字接头反应器(PCR)7中进行，其以来自第二酸槽9的磷酸和来自氨源5的氨供料。微量养分可通过事先将微量养分溶解于第一酸槽3和/或第二酸槽9提供给肥料。尽管不同比率可以使用，但33％-99重量％，较优选50％-80重量％以及更优选62％-72重量％的磷酸铵在PCR7中生产，其余在预中和器中生产。

预中和器1是生产磷酸铵料浆的搅拌反应器。MAP或DAP或两者混合物可根据氨和磷酸的比率在预中和器中生产。预中和器中生产的磷酸铵提供给制粒机9。在预中和器中的接触时间可为5-55分，优选为15-45分，更优选的为25-35分。

PCR7是管状反应器，在其中磷酸铵通过氨和磷酸反应生成。如在预中和器1中一样，MAP或DAP或两者混合物可在PCR7中生产。在一具体实施方案中，在PCR7出口排出的热量为600,000BTU/hr/in²，这是由于氨和磷酸之间的反应是放热的。在PCR7中的高温有利于促进反应以高速率进行。

因为磷酸铵由于PCR7中的高温被熔化，磷酸铵排出PCR7如同喷雾进入制粒机9。排出后，立刻冷却成颗粒。这些颗粒的形状可为不规则的，具有隆起块。当来自PCR7的磷酸铵进一步与制粒机9中的氨反应时，这些隆起块可以消除。所以制粒机9作用是将肥料转化成产品可以容易地应用于适当的种植。

如以下更加详细论述的，制粒机9形如滚动床。当制粒机旋转时，制粒机内的磷酸铵床从底板延伸部分地到达旋转壁。除了预中和器1和PCR7的输出，制粒机还由来自喷雾器11的氨供料。喷雾器11喷射的氨完成磷酸铵反应。所以该反应是向前滴定反应。制粒机9还由来自再循环流13的再循环肥料供料。

在制粒机9中生成的磷酸铵基本上没有隆起块，而生成具有极高球形度的颗粒。磷酸铵颗粒的球形度越高，颗粒越容易流动以提高在储存、装卸、运输和应用中的效率。当磷酸铵颗粒重复地经由再循环液流13再循环回到制粒机9时，球形度将提高。

制粒机出口高度相对于入口的要低，以至产物排出到干燥罐15中干燥。在干燥罐15中，当其干燥时，温度在400-700℉优选500-600℉的热气流经过肥料。热气流可由煤气灶生成，可由干燥器在与肥料流向相同的方向经传送。干燥器也可为滚动床干燥器。

来自干燥罐15的干燥产物进入筛子17。筛子17包括复杂的振动筛，其分离相对于预先确定的目标粒度太小或太大的颗粒。过大颗粒进入研磨机19。为此，辊式粉碎机，链式粉孙机，或其他压碎装置可用于研磨过大颗粒以缩小颗粒的尺寸。磨碎颗粒与筛下颗粒混合再循环回到制粒机9。流13称为“再循环筛屑”。

筛子17也分离含有符合预先确定的目标粒度的颗粒的产物流。产物流在收集器21中冷却。在传送到收集器进行冷却之前，部分合适大小颗粒可与筛下颗粒磨碎的过大颗粒一起再循环回到制粒机9。合适大小颗粒的潜在再循环在图1A中标示为流23。在冷却过程中，与干燥罐15或制粒机9散发的挥发物一样，任何挥发物在排入空气之前可提供给涤气器进行处理。

图1B为表示在不同温度条件下氮和磷摩尔比变化时磷酸铵水溶性的溶解度曲线(Frank Achom和David Saliday，“使用TVA循环氨制粒机的最新进展，AlChE会议，华盛顿特区，1983年11月)。可以看到，溶解度曲线有两处急降，分别为1.0和2.0的N/P比。在这些急降中，极少磷酸铵留在溶液中。1.0的急降表示MAP，2.0的急降表示DAP。

供给图1A中各部分的氨和磷酸的量受溶解度曲线控制。图1B表示随着温度升高溶解度增大。PCR7在极高的温度下运行。在这些温度条件下，磷酸铵为熔化的液体。氨和磷酸可在约1.0-2.0范围内以预期的氨和磷酸比率(N/P)提供给PCR7。

另一方面，由预中和器1到制粒机9的磷酸铵处于降低的温度条件下。预中和器1的N/P摩尔比在低溶解度急降点之升，这有利于磷酸铵在引入制粒机9之前保持为料浆。为了制备MAP，提供给预中和器的反应物N/P比率可为0.3-0.9，优选为0.5-0.7，更优选为0.55-0.65。为了制备DAP，提供给预中和器的反应物N/P比率可为1.1-1.7，优选为1.3-1.5，更优选为1.35-1.45。

当制备MAP或DAP时，预中和器依赖氨的量运行。生产磷酸铵的反应在制粒机9中完成。经由喷雾11提供给制粒机9的氨补偿预中和器1中氨的不足。部分由氨喷雾11释放的氨可保持未反应。为了确保适当量的氨通过氨喷雾11提供给制粒机9，磷酸铵产物可经分析确定产物的N/P比率。N/P比率受产物的PH值影响。因此，简单的PH检测可用于确定N/P比率。

如果微量养分加入，第一和第二酸槽3，9必须充分搅动以溶解酸中的微量养分。除了微量养分，如美国专利号6544313中所述，硫酸盐原料可加入酸槽3，9的一个或两个，因此可结合作为参考。酸槽3，9的一个或两个具有提高混合效率的挡板。酸槽3，9用螺旋桨型搅拌器搅拌。

尽管不同温度条件可以使用，但对于酸槽3，9理想的是加热至与预中和器1和/或PCR7的反应温度有关的温度。高温也有助于溶解微量养分。酸槽3，9的温度可在140-260℉的范围内，优选175-225℉，更优选为195-205℉。这些温度接近预中和器的温度。

生产磷酸铵的反应为放热反应。如果在室温或其以上温度下NH₃以其自然的气态使用，气态NH₃和H₃PO₄则发生剧烈反应。因此，建议使用液态NH₃，其需要热量汽化成气态NH₃，这有利于某些来自系统的热量转移。在PCR7中使用液态NH₃特别有益，其中的温度在约220-380℉。在NH₃加入预中和器1时开始与H₃PO₄放热反应，以至温度高于酸的温度。温度升高取决于加入的氨量。例如，预中和器中的温度为200-275℉，优选225-250℉。

酸槽通过传统方法如蒸汽套法加热。除了以此法提供热量以外，如果微量养分加入酸槽，可与磷酸发生放热反应。例如，当氧化锌作为微量养分加入时，通过与磷酸反应产生的热量可使酸槽中温度提高5-35℉，优选为10-30℉，更优选为15-25℉。因此，微量养分的添加可减少需要加热酸槽的能量。

图2为图1所示十字接头反应器的示意图。十字接头反应器具有内管71和外管73。内管71有两个入口。液氨通过第一开口处711引入，蒸汽通过第二开口处712引入。内管71有排出口713，位于十字接头反应器的下游位置。内管71可贯穿外管73长度的1-25％。优选地，内管71可贯穿外管73长度的3-17％，更优选8-12％。通过引入含有氨的蒸汽，可以避免阻塞十字接头反应器。如上所述，PCR7中的放热反应以高速率进行，这会在相对短的时间内产生大量磷酸铵，替在地引起PCR7“堵塞”或“阻塞”的问题。

通过入口731将磷酸供入外管73，并以通过入口733供入洗涤水。在内管71的排出端713中，磷酸与液氨反应。洗涤水作为冷却剂来控制PCR的温度。序号75代表两块板，其内管71与外管73密封。板75确保没有磷酸铵在PCR上游末端排出。与金属板75相对，PCR具有出口77。相对于外管73，出口77具有缩小的直径。缩小的直径保持PCR处于高压以使反应快速剧烈发生，并且排出产物。来自PCR73的直径77可缩小至外管73直径的10-50％，优选为15-44％。弯管79可位于出口77以便将熔化的磷酸铵置于制粒机9滚动床上。尤其是，弯管79接将熔化的磷酸铵置于再循环筛屑上。

十字接头反应器可在220-380℉的温度条件下运转，优选250-350℉，更优选290-310℉。如果十字接头反应器堵塞和阻塞，温度则可在几秒之内升高几百度。因此，必需确保PCR不阻塞，为此备有多个热电偶78。由于高温，大量来自入口733和712的水以蒸汽的形式排出。当熔化的磷酸按排出弯管79时，温度急剧下降，引起熔化磷酸铵在排出口凝固。

图3为图1A所示的制粒机剖视图。制粒机9由作为具有外壁901的旋转罐构成。当罐旋转时，磷酸铵的床在制粒机9内部部分形成一道壁。序号903代表壁上磷酸铵床的上表面。重力连同缓慢移动具刮刀片907的刮土板905的作用是使磷酸铵避开制粒机顶壁。当刮土板905缓慢地前后移动时，一系列刮刀片907从到去制粒机壁上任何堆积的刮土板905延伸到制粒机壳体的里面和外面。制粒机有多个的输入口。再循环筛屑13通过传送器909排出并进入制粒机9。如果需要，硫可经管道911引入管道911的输出位于引入再循环筛屑13的下游。序号7代表十字接头反应器，其于再循环筛屑传送器909和硫源管道911下游提供给制粒机9。来自预中和器的磷酸铵经管道915引入，其可置于十字接头反应器7的下游。

氨气由氨喷雾11加入制粒机9。氨喷雾11有多个孔来释放氨，并置于磷酸铵滚动床之下。套环置于制粒机入口末端917。套环也可置于制粒机出口末端919。为确保产物由出口末端919(非入口末端917)排出，出口919的套环比入口917的套环狭窄。那么，出口919的高度降低。

根据上述方法通过加入一种或多种微量养分，生产的肥料含有微量养分0.01％-5重量％，优选0.1％-3重量％，更优选0.1％-1.5重量％。使用上述方法，微量养分均匀地分散于整个肥料，以便少量的微量养分可均匀地输送到施了肥的植物。

实施例

为了测定能否使用十字接头反应器将微量养分引入肥料，进行了两项试验。两项试验粒测出MAP加工制剂含约1％重量的锌，其中所有含锌的原料(如氧化锌(ZnO))溶于提供给PCR的磷酸中。需要指出的是除了ZnO之外的锌化合物可用作锌源。对于PCR，用四分之三英寸的镍基合金C管道。外部管道长84英寸。内部管道由1/4英寸的镍基合金C管道形成。从内部管道出口到PCR的入口有9英寸。在PCR的出口装有1/8英寸的弯管接头。

第一项试验加入元素硫和硫酸盐式硫。第二项试验没有加入任何形式的硫。镍基合金C管道的1/8英寸开口处提供在排放处充分熔化和良好的喷流型。在第一项和第二项试验中，加入的三分之二磷酸通过PCR供料，其中部分与无水氨反应。其余三分之一磷酸部分在预中和器中与无水氨中和。制粒机中托板氨喷雾器用于完成氨的添加和制粒机排放处生成的N:P摩尔比为1:1。在两项试验中，PCR运行得很好，在喷雾进入制粒机前大部分磷酸部分充氨。

对于加入硫的第一项试验，硫酸铵(硫源)和ZnO在提供给PCR的酸槽里的溶解没有显著地影响PCR的性能。PCP内的热量通过使用低压蒸汽冷却来控制。对于第二项试验，只有ZnO加入提供给PCR的酸槽。ZnO没有显著地影响PCP的性能。PCR的温度用洗涤水控制。对于第二项试验，MAP在约350℉的温度下排出。

分析根据第一和第二项试验生产的产品，结果如下所示。

标准分析即表的前面三列，分别表示N总量(Tot.N)，P₂O₅总量(TPA)和P₂O₅有效量(APA)。对于第一项试验，我们测定肥料含有3.5重量％的硫酸盐式硫(SO₄-S)和4.5重量％的元素硫(S⁰)，硫总量(Tot.S)为8.0重量％。对于锌微量养分，肥料含有1.20重量％的锌总量(Total)。在1.20重量％中，0.3重量％是水溶性的(WS)，0.82重量％是可溶于柠檬酸的(CS)。因此，所加的1.20重量％中，1.12重量％(Avail.)组成有效的植物营养。对于第二项试验，肥料也含有1.20重量％的锌。在1.20重量％中，0.20重量％是水溶性的，0.97重量％是可溶于柠檬酸的。1.17重量％(Avail.)的锌组成有效的植物营养，可以确定十字接头反应器对于输送微量养分是可行的选择。

用特别参照优选实施方案及其具体实施例已经详细说明了本发明，但可以理解的是在本发明的精神和范围内的变化和修改为有效的。

Claims (28)

1、一种磷肥生产方法，包括：

将固体微量养分加入置于加热搅拌的反应器中的磷酸中，以便溶解微量养分并生成浓缩酸；

将浓缩酸和液氨加入十字接头反应器；

浓缩酸和氨反应生成磷肥的第一部分；

气态氨和磷酸在预中和器中混合生成磷肥的第二部分，在预中和器中混合的氨和磷酸的比率小于十字接头反应器使用的氨和磷酸的比率，如此在预中和器中生成的磷肥在给定温度条件下的水溶性小于磷肥的第一部分；

将磷肥的第一和第二部分提供给制粒机；和

将氨加入制粒机完成磷肥的生产。

2、一种加入有微量养分的磷肥的生产方法，包括：

在十字接头反应器中生产磷肥的第一部分，包括将固体微量养分加入置于加热搅拌的反应器中的磷酸，以便溶解微量养分并生成浓缩酸；将浓缩酸和液氨加入十字接头反应器；和浓缩酸和氨反应生成磷酸铵；

生产磷肥的第二部分，包括在预中和器中将氨和磷酸混合；磷酸和氨在预中和器中混合之前将微量养分加入磷酸；和

将磷肥的第一和第二部分提供给制粒机。

3、根据权利要求2的方法，其中加入多种微量养分。

4、根据权利要求2的方法，其中微量养分为至少一种选自锌、锰、铁、铜、钼、硼、氯、钴和钠的元素。

5、根据权利要求2的方法，其中微量养分以固体化合物的形式加入，其溶解于磷酸。

6、根据权利要求1的方法，其中微量养分是氧化锌。

7、根据权利要求2的方法，其中磷肥含有0.1-5重量％的微量养分。

8、根据权利要求2的方法，其中十字接头反应器出口的内径缩至十字接头反应器内径的10-50％。

9、根据权利要求2的方法，其中

十字接头反应器具有内部的和外部的同心管道，

氨加入到内管，和

磷酸加入到外管。

10、根据权利要求9的方法，其中

蒸汽加入到内管，和

水加入到外管。

11、根据权利要求9的方法，其中内部管道贯穿外部管道长度的1-25％。

12、根据权利要求2的方法，其中

磷肥的第一部分在十字接头反应器中生产，

该方法进一步包括：

在预中和器中将气态氨和磷酸混合生成磷肥的第二部分；和

将磷肥的第一和第二部分提供给制粒机。

13、根据权利要求12的方法，其中33-99重量％的磷肥在十字接头反应器中生产。

14、根据权利要求12的方法，其中

氨以液态形式加入十字接头反应器，和

氨以气态形式加入预中和器。

15、根据权利要求12的方法，其中预中和器内氨和磷酸的接触时间为5-55分钟。

16、根据权利要求12的方法，其中将氨加入制粒机完成磷肥的生产。

17、根据权利要求16的方法，其中

将氨和磷酸以其比率小于十字接头反应器使用的氨和磷酸的比率提供给预中和器，和

相对于在十字接头反应器中生产的磷肥，由预中和器生产的磷肥的第二部分在给定温度条件下具有较高水溶性。

18、根据权利要求16的方法，其中由预中和器生产的磷肥在十字接头反应器的磷肥出口下游处提供给制粒机。

19、根据权利要求18的方法，其中

排出制粒机的磷肥的一部分再循环回到制粒机，和

再循环磷肥在十字接头反应器的磷肥出口上游处和在由预中和器生成的磷肥的第二部分提供给制粒机处引入。

20、根据权利要求16的方法，其中

成粒的磷肥排出制粒机，部分排出制粒机的成粒的磷肥再循环回到制粒机。

21、根据权利要求20的方法，其中将排出制粒机的成粒的磷肥干燥然后根据颗粒大小分离。

22、根据权利要求21的方法，其中

筛下颗粒再循环回到制粒机，和

过大颗粒压碎然后再循环回到制粒机。

23、一种磷肥生产方法，包括：

在十字接头反应器中生产磷肥的第一部分；

在预中和器中生产磷肥的第二部分；

将磷肥的第一和第二部分提供给制粒机；和

将氨加入制粒机与磷肥的第一和第二部分反应，

其中磷肥的第一和第二部分通过氨与磷酸反应生产，氨与磷酸的目标比率获得预期产物，氨与磷酸在氨不足的情况下提供给预中和器，且氨和磷酸比率小于目标比率，和加入制粒机的氨补偿了氨不足。

24、根据权利要求23的方法，其中第二部分为磷肥重量的22-38％，其余在十字接头反应器和制粒机中生产。

25、根据权利要求23的方法，其中第一部分为磷肥重量的62-72％，其余在预中和器和制粒机中生成。

26、根据权利要求23的方法，其中氨和磷酸几乎以目标比率提供给十字接头反应器。

27、根据权利要求23的方法，磷肥的第二部分在给定温度条件下的水溶性大于以目标比率生产的磷肥水溶性。

28、根据权利要求23的方法，其中磷肥的第一部分的生产方法包括：

将微量养分加入磷酸生成浓缩酸；

将浓缩酸和氨加入十字接头反应器；和

浓缩酸和氨反应生成磷肥的第一部分。

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