CN100569373C - 通过含氧化合物预处理催化剂提高蜡异构物产率 - Google Patents

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Abstract

本发明公开用选择性活化的脱蜡催化剂催化处理蜡质烃物料。催化剂的选择性活化包括用至少一种含氧化合物处理催化剂。然后选择性活化的催化剂用于使蜡质烃脱蜡以提高异构物产物的产率和产品质量。

Description

通过含氧化合物预处理催化剂提高蜡异构物产率
发明领域
本发明涉及一种脱蜡方法。更特别地，脱蜡催化剂用至少一种含氧化合物进行预处理。预处理的催化剂可用于通过催化脱蜡使含有蜡质烃的润滑油馏份脱蜡以提高异构物产率。
发明背景
过去，通过溶剂萃取法制备润滑油基本油料，其中溶剂萃取从真空蒸馏单元得到的油份以制备富有链烷烃的残油液及富有芳香烃的萃取物。然后使残油液溶剂脱蜡以解决基本油料的质量问题如倾点。溶剂脱蜡方法对基本油料质量增长的需求的适应能力受到限制，这是由于性能的改进如倾点以降低基本油料的产率为代价。溶剂脱蜡方法被设计用来从基油中分离蜡，从而除去蜡质原料的最高VI组分。这样为得到目标倾点，较高VI组分被除去，从而降低产率。
制备润滑油基本油料的一种可选择的方法是催化脱蜡。催化脱蜡可通过两种脱蜡机理实现：氢化裂解或氢化异构。氢化裂解所用的脱蜡催化剂通常使基本油料产率与溶剂脱蜡可相比或低于溶剂脱蜡。具有异构化作用的脱蜡催化剂可使物料中的蜡转化成异构物，与溶剂脱蜡相比，产率和VI增大而目标倾点相同。氢化异构所用的脱蜡催化剂获取长链蜡质链烷烃并使它们异构化成具有所需低温和挥发性能的支链物质。在实际操作条件下，出乎意料的是任一种脱蜡方法都可使用脱蜡催化剂。
具有氢化异构作用的脱蜡催化剂通常不可含有杂原子杂质，并通常在脱蜡之前采用氢化处理步骤以从物料中除去杂原子杂质，因为这种杂质会使加速的催化剂失活。
尽管具有氢化异构作用的脱蜡催化剂在本领域中是公知的，但仍需要通过使氢化裂解最小化而获得更好产率和产品质量的催化剂。
发明概述
已发现通过用含氧化合物处理，脱蜡催化剂可进一步提高产率。因此，本发明涉及一种用于使蜡质矿物烃物料催化脱蜡的方法，其包括：
(a)在温度为20～400℃和氢压力为101～20786kPa下使脱蜡催化剂与含有至少一种含氧化合物的物流接触；及
(b)在可有效使蜡质烃物料催化脱蜡的条件下使步骤(a)的催化剂与蜡质烃物料接触并使蜡质烃物料脱蜡。
另一个实施方案涉及一种用于使按烃物料计含有至少约15wt.％蜡的矿物烃物料催化脱蜡的方法，其包括：
(a)在温度为250～400℃，氢压力为791～20786kPa下使脱蜡催化剂与按氧计含有至少约为100wppm的至少一种含氧化合物的物流接触；及
(b)在可有效使烃物料催化脱蜡的条件下使步骤(a)的催化剂与烃物料接触并使烃物料脱蜡。
另一个实施方案涉及一种用于使按烃物料计含有至少约15wt.％蜡的矿物烃物料催化脱蜡的方法，其包括：
(a)在温度为20～400℃和氢压力为101～20786kPa下使含有至少一种含有至少一个10或12元环通道的分子筛的脱蜡催化剂与按氧计含有至少约为100wppm的至少一种醇、羧酸、酯、醛、酮或醚的物流接触；及
(b)在可有效使烃物料催化脱蜡的条件下使步骤(a)的催化剂与烃物料接触并使烃物料脱蜡。
另一个实施方案涉及一种用于使按烃物料计含有至少15wt.％蜡的矿物烃物料催化脱蜡的方法，其包括：
(a)在可有效氢化处理物料的有效条件下在氢化处理催化剂存在下氢化处理烃物料以制备氢化处理的物料及含硫和含氮杂质；
(b)使氢化处理的物料与含硫和含氮杂质分离；
(c)在温度为20～400℃和氢压力为101～20786kPa下通过使脱蜡催化剂与按氧计含有100wppm的至少一种醇、羧酸、酯、醛、酮或醚的物流接触，使含有至少一种含有至少一个10或12元环通道的分子筛的脱蜡催化剂接触；及
(d)在可有效使氢化处理的物料催化脱蜡的条件下使步骤(b)的氢化处理的物料与步骤(c)的活化的催化剂接触。
另一个实施方案涉及一种用于使按烃物料计含有至少约15wt.％蜡的矿物烃物料催化脱蜡的方法，其包括：
(a)在温度为20～400℃和氢压力为101～20786kPa下使含有至少一种含有至少一个10或12元环通道的分子筛的脱蜡催化剂与按氧计含有至少约为100wppm的水的物流接触；及
(b)在可有效使物料催化脱蜡的条件下使步骤(a)的催化剂与烃物料接触并使烃物料脱蜡。
另一个实施方案涉及一种用于使按烃物料计含有至少约15wt.％蜡的矿物烃物料催化脱蜡的方法，其包括：
(a)在温度为20～400℃和氢压力为101～20786kPa下使脱蜡催化剂ZSM-48与按氧计含有至少约为100wppm的至少一种醇、羧酸、酯、醛、酮或醚的物流接触；及
(b)在可有效使烃物料催化脱蜡的条件下使步骤(a)的催化剂与烃物料接触并使烃物料脱蜡。
另一个实施方案涉及一种用于使按Fischer-Tropsch蜡(费-托合成过程中得到的蜡)计含有大于0.5wppm硫的Fischer-Tropsch蜡催化脱蜡的方法，其包括：
(a)在温度为250～400℃，氢压力为791～20786kPa下使脱蜡催化剂与按氧计含有至少约为100wppm的至少一种含氧化合物的物流接触；及
(b)在可有效使Fischer-Tropsch蜡催化脱蜡的条件下使步骤(a)的催化剂与Fischer-Tropsch蜡接触并使Fischer-Tropsch蜡脱蜡。
与未活化的催化剂相比，根据本发明使用选择性活化的脱蜡催化剂催化脱蜡蜡质物料可使产物至的异构物产率、粘度、低温性能和VI中的至少一个得到提高。
附图简要说明
附图是曲线图，表明含氧化合物处理及没有含氧化合物对氢化处理的散蜡的作用的比较。
发明详细说明
原料
本发明方法中所用的原料是在润滑油沸程内的蜡质物料，通常按ASTM D 86或ASTM 2887测得10％的蒸馏点大于650°F(343℃)，并衍生于矿物或合成物质。原料的蜡含量按原料计至少约为15wt.％，并可升至100wt.％的蜡。这可通过核磁共振法(ASTM D5292)、相关ndM法(ASTM D3238)或溶剂法(ASTM D3235)测定物料的蜡含量。蜡质原料可源于多种物质，如源于溶剂精炼法的油，如残油液、部分溶剂脱蜡油、脱沥青油、蒸馏物、真空汽油、焦化汽油、散蜡、渣滓油等及Fischer-Tropsch蜡。优选的物料是散蜡和Fischer-Tropsch蜡。散蜡通常源于通过溶剂或丙烷脱蜡的烃物料。散蜡含有一些残油，通常需脱油。渣滓油源于脱油散蜡。可通过Fischer-Tropsch合成方法制备Fischer-Tropsch蜡，如基于含铁催化剂及在一氧化碳氢化中所用的其他第8、9或10族的金属硫化物催化剂而制备的那些。
原料可具有较高含量的含氮和含硫杂质。在本方法中可以处理含有按物料计0～0.2wt.％的氮、按物料计0～3.0wt.％的硫的矿物基原料。使用铁或其他第8、9或10族金属硫化物基催化剂制备的Fischer-Tropsch蜡中，合成原料的最小硫含量按物料计约为0.5ppmw。具有较高蜡含量的物料通常具有高达200或更大的粘度指数。可分别通过标准ASTM方法D5453和D4629测量硫和氮含量。
原料加氢处理
具有较高含量的含氮和含硫杂质的原料优选在脱蜡前加氢处理。加氢处理可以是氢化处理或氢化裂解。
对于氢化处理而言，催化剂可以是对氢化处理有效的那些，如含有第6族金属的催化剂(IUPAC周期表包括第1～18族)、第8-10族金属及其混合物。优选的金属包括镍、钨、钼、钴及其混合物。这些金属或金属混合物通常以氧化物或硫化物存在于难熔金属氧化物载体上。金属混合物也可以以块状金属催化剂存在，其中按催化剂计金属的量为30wt.％或更大。适合的金属氧化物载体包括氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。优选的氧化铝是多孔氧化铝，如γ或β氧化铝。按催化剂计单独或混合物中的金属量约为0.5～35wt.％。在使用第9-10族金属和第6族金属的优选混合物情况下，按催化剂计第9-10族金属存在量为0.5～5wt.％，第6族金属存在量为5～30wt.％。金属的量可通过原子吸收光谱测量，诱导偶合等离子体原子发射光谱或其他ASTM对各金属规定的方法。
对于氢化裂解而言，催化剂可以是任何用于氢化裂解的催化剂。这种催化剂通常是利用多孔载体原料中的酸性大孔径沸石，加入的金属具有氢化/脱氢作用。氢化裂解催化剂中的酸度由大孔无定形原料如氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅提高或由大孔径结晶材料(优选是大孔径铝硅酸盐沸石，如沸石X、Y、ZSM-3、ZSM-18、ZSM-20或沸石β)提供。沸石可以以阳离子和其他形式使用，优选高稳定形式，从而抵抗在氢化裂解中的水热条件影响下发生的降解及随后的酸度损失。从而，优选的是高稳定性形式，如稀土增强的大孔沸石，例如REX和REY，及所谓的超稳定沸石Y(USY)和高二氧化硅沸石如脱铝Y或脱铝丝光沸石。氢化处理和氢化裂解催化剂在商业上可从催化剂制造商得到。
加氢处理催化剂可以包括粘合剂如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝或氧化铝或其他金属氧化物例如氧化镁、二氧化钛，粘合剂与沸石的比通常为10∶90～90∶10，更通常约为30∶70～70∶30(重量)。
氢化处理条件包括温度为150～400℃，优选为200～350℃，氢分压为1480～29786kPa(200～3000psig)，优选为2859～13891kPa(400～2000psig)，空速为0.1～10LHSV，优选为0.1～5LHSV，氢与物料比为89～1780m3/m3(500～10000scf/B)，优选地178～890m3/m3。
氢化裂解条件包括温度为300～480℃，优选为315～425℃，氢分压为6996～20786kPa(1000～3000psig)，优选为10443～17338kPa(1500～2500psig)，空速为0.1～10LHSV，优选为0.5～5LHSV，氢与物料比为178～1780m3/m3(1000～10000Scf/B)，优选为356～1780m3/m3(2000～10000Scf/B)。
氢化处理或氢化裂解使含硫和含氮杂质转化为气态物质，如硫化氢和氨气。由于从保持脱蜡催化剂活性角度来看，含氮杂质通常是最不需要的，所以为保持催化剂活性所用条件应将含氮物质降低至可接受水平。足以将含氮杂质浓度降低至可接受水平的加氢处理条件基本上使含氧物质降低至0。
优选在脱蜡前通过汽提或在从液体中分离气体领域中公知的其他技术，使气态含硫和含氮杂质如硫化氢和氨气与加氢处理物料分离。
脱蜡选择性
用于使蜡质原料催化脱蜡的方法利用通过使催化剂与含氧化合物接触而活化的催化剂。优选的脱蜡催化剂具有通过使蜡分子异构化成沸点在润滑油范围内的异构物的脱蜡方式的催化剂。
脱蜡催化剂可以是晶体或无定形体。结晶材料是含有至少一个10或12元环通道并可以基于铝硅酸盐(沸石)或可以基于磷酸铝的分子筛。用于含氧化合物处理的沸石可以含有至少一个10或12通道。这种沸石的例子包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、镁碱沸石、EU-1、NU-87、ITQ-13和MCM-71。含有至少一种10环通道的磷酸铝的例子包括SAPO-11和SAPO-41。含有12元环通道的分子筛的例子包括沸石β、ZSM-12、MCM-68SAPO-5、SAPO-31、MAPO-36、ZSM-18、丝光沸石、八面沸石和硅铝钾沸石。应该注意到，如在美国专利6,294,077中所述，通过调节催化剂性能可使脱蜡催化剂如ZSM-5具有变化的脱蜡性能，如酸度、金属分散性催化剂粒径。分子筛公开于美国专利5,246,566、5,282,958、4,975,177、4,397,827、4,585,747、5,075,269和4,440,871中。MCM-68公开于美国专利6,310,265中。MCM-71和ITQ-13公开于PCT公布申请WO 0242207和WO 0078677中。优选的催化剂包括ZSM-48、ZSM-22和ZSM-23。特别优选的是ZSM-48。本文中，ZSM-48包括EU-2、EU-11和ZBM-30，其结构等效于ZSM-48。分子筛优选在氢气中。在脱蜡步骤中还原可原位进行或在其他容器中异位进行。
无定形脱蜡催化剂包括用第3族金属掺杂的氧化铝、氟化氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝。这种催化剂公开于例如美国专利4,900,707和6,383,366中。
脱蜡催化剂是双功能的，即它们装填有金属氢化成分，该成分是至少一种第6族金属、至少一种第8-10族金属或其混合物。优选的金属是第9-10族金属。特别优选的是第9-10族贵金属，如Pt、Pd或其混合物(IUPAC周期表包括第1～18族)。这些金属以按催化剂计0.1～30wt.％的比装填。催化剂制备和金属装填方法公开于例如美国专利6,294,077中，包括例如使用可分解的金属盐进行离子交换和浸渍。金属分散性和催化剂粒径控制公开于美国专利5,282,958中。具有较小粒径和良好分散的金属的催化剂是优选的。
分子筛通常与粘合剂原料混合(粘合剂耐高温并可在脱蜡条件下使用以形成精制的脱蜡催化剂)或可不含有粘合剂(自粘合)。粘合剂原料通常是无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅与其他金属氧化物如二氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化锆等的二元组合物及这些氧化物的三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍和二氧化硅-氧化铝-氧化镁。在精制的脱蜡催化剂中分子筛的量按催化剂计为10～100，优选35～100wt.％。这种催化剂可以通过诸如喷溅干燥、挤压等方法来形成。脱蜡催化剂可以以硫化物或非硫化物的形式使用，优选是硫化物形式。
脱蜡条件包括温度为250-400℃，优选为275～350℃，压力为791～20786kPa(100～3000psig)，优选为1480～17339kPa(200～2500psig)，液体按小时空速为0.1～10hr-1，优选为0.1～5hr-1，氢处理气速率为45～1780m3/m3(250～10000scf/B)，优选为89～890m3/m3(500～5000scf/B)。
用于选择性活化脱蜡催化剂的含氧化合物是有机含氧化合物(有机含氧化合物)，其在氢化脱蜡条件下形成水。含氧化合物包括羧酸、醇(包括多元醇)、酯、醛、醚、酮及其混合物，或无机含氧化合物水。优选的含氧化合物是醇、酯、醚和羧酸，特别是醇。有机部分至少含有1个碳原子，氧化的烃物料中的氧可以变化至润滑油沸程内(343℃+按ASTM D 86或ASTM 2887测量)。
用于选择性活化(selectivate，选择性活化)催化剂的物料至少含有按氧计约为100wppm的至少一种含氧化合物，优选按氧计至少约400wppm的至少一种含氧化合物。需要时含氧化合物的量可大于10,000wppm，因为这种量不会对脱蜡方法或产品有不利影响。含氧化合物的总氧含量可通过仪器方法如中子活化分析测定，并可以与高分辨率质子核磁共振、使用氧火焰离子化检测器的气相色谱、气相色谱-质谱(GC-MS)或傅立叶转换红外光谱联用。中子活化分析对于低浓度含氧化合物是优选的。可以通过质子核磁共振或GC-MS测定物料的含氧化合物含量(按含氧化合物计)。
已经提出用于测量脱蜡催化剂选择性的各种方法。在J.Catalysis，1984，86，24-31所公开的一个方法中，用沸石使原料催化脱蜡，测定各种反应程度的选择性以得到不同产物的倾点。然后实现所需程度脱蜡的转化率可以与对照催化剂如ZSM-5比较，以确定相对选择性。在美国专利5,282,958中，通过在给定测定条件下测试正十六烷的异构化来测定具有给定结晶尺寸和孔直径的给定分子筛的选择性。
在本发明中，给定催化剂的选择性定义为，在从物料的蜡成分形成具有目标倾点的润滑油沸程异构物的份量。对于给定脱蜡催化剂而言，因含氧化合物处理所造成的选择性提高将至少4相对％更多的蜡成分异构化成润滑油沸程具有目标倾点的异构物，优选至少6相对％，最优选至少10相对％。
任何给定脱蜡催化剂的选择性提高可以按下面图表中给出的假设实施例来计算，该图表表明在同样倾点时，可使蜡质物料脱蜡的异构物产率的提高。催化剂A和催化剂B(用含氧化合物处理的催化剂A)。在需要时通过调节脱蜡条件温度和空速来达到同样倾点以实现实施例中的产率。
  催化剂A(未处理)   催化剂B(含氧化合物处理)
  物料蜡含量   90.0％   90.0％
  在目标倾点时异构物产率   61.0wt.％   72.0wt.％
  异构物选择性   56.7<sup>*</sup>   68.9<sup>*</sup>
  选择性提高   1.215<sup>**</sup>
  相对选择性提高％   21.5％<sup>***</sup>
*计算：[61.0-(100-90)]/90＝56.7[72.0-(100-90)]/90＝68.9
**68.9/56.7＝1.215；没有提高是56.7/56.7＝1.0
***(1.215-1.000)×100＝21.5％
对于任何给定催化剂而言，异构物产率应随物料蜡含量的提高而提高。因此具有较高蜡含量的物料是优选的，例如按物料计大于40wt.％。
加氢精制
在脱蜡步骤后，优选的是加氢精制脱蜡所得产品，以将产品质量调节到所需规格。加氢精制是一种温和氢化处理形式，其涉及饱和任何润滑油沸程内的烯烃和残余芳香物及除去任何剩余杂原子和带色部分。脱蜡后加氢精制通常紧接脱蜡步骤进行。一般地，加氢精制的温度约为150℃～350℃，优选为180℃～250℃。总压力通常是2859～20786kPa(约400～3000psig)。液时空速通常为0.1～5LHSV(hr- 1)，优选为0.5～3hr-1，氢处理气速率为44.5～1780m3/m3(250～10,000scf/B)。
加氢精制催化剂是含有第6族金属(IUPAC周期表包括第1～18族)、第8-10族金属及其混合物的那些。优选的金属包括至少一种具有强氢化作用的贵金属，特别是铂、钯及其混合物。金属混合物也可以以块状金属催化剂存在，其中按催化剂计金属的量为30wt.％或更大。适合的金属氧化物载体包括低酸性氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选为氧化铝。优选用于芳香物饱和的加氢精制催化剂包括至少一种置于多孔载体上并具有相对较强氢化作用的金属。通常载体原料包括无定形或结晶氧化物原料，如氧化铝、二氧化硅及二氧化硅-氧化铝。催化剂的金属含量对于非贵金属而言通常约为20wt％。贵金属存在量通常不大于约1wt.％。优选的加氢精制催化剂含有MCM-41，其制备和氢化用途公开于美国专利5,098,684、5,227,353、5,573,657和5,264,641中。
控制加氢精制步骤的反应参数是改变产物稳定性的有用方法。加氢精制催化剂的温度约为150-350℃(446°-572°F)可以使芳香物最少。这也可得到具有良好氧化稳定性、UV光稳定性及热稳定性的产物。加氢精制器中的空速也可有效地控制芳香物饱和，较低空速可引起更大的芳香物饱和。
催化剂制备和方法说明
由于通常衍生于石油的烃原料含有一定量对脱蜡催化剂有害的硫和氮，因而优选的是这种原料在脱蜡前被氢化处理和/或氢化裂解。含有不可接受水平的硫和氮杂质并用于当前催化脱蜡方法的原料优选被加氢处理，随后汽提以除去气态含硫和含氮杂质如硫化氢和氨气。如果使用氢化裂解进行加氢处理，那么氢化裂解的产物可以进行汽提和分馏以分离脱蜡的具体馏份。然后加氢处理原料送至脱蜡步骤。
催化脱蜡步骤中所用的催化剂通常从催化剂制造商购得。使用都可以选择用金属装填催化剂或购买金属装填形式的催化剂。如前所述，金属装填可通过用可分解的金属盐如胺盐(例如四氨合铂)浸渍脱蜡催化剂，然后加热实现。可通过用硫化混合物如氢/硫化氢或其他硫化剂处理金属装填的催化剂实现硫化，或通过使催化剂与氢和用硫化剂增强的原料接触实现硫化，或使用含有有机硫化合物的原料实现硫化。
为选择性活化脱蜡催化剂，含氧化合物或含氧化合物的混合物可以直接加到待脱蜡的烃物料中。可选择地，脱蜡催化剂可被选择性地活化，活化后的催化剂用于脱蜡方法中，活化可以与脱蜡方法分开进行。上述方法中，含有按氧计至少约为100wppm的至少一种含氧化合物的烃物料在脱蜡条件下与脱蜡催化剂接触。可选择地，在脱蜡方法中使用前脱蜡催化剂被选择性地活化。在这种情况下，在含有按氧计至少约为100wppm的至少一种含氧化合物的物料存在下，脱蜡催化剂被加热至温度为120～400℃，氢压力为101～20786kPa(0～3000psig)。物料与待脱蜡的烃物料可以相同或不同。因此物料可以是载体物料或待脱蜡的烃物料。如果物料是载体物料，那么优选的是载体是烃，如从催化脱蜡方法得到的产物。如前所述，脱蜡催化剂可以以硫化或非硫化的形式使用，并可被还原。
催化剂制备和随后的脱蜡可在单一反应器或分开的反应器中进行。在优选的实施方案中，贵金属装填的ZSM-48脱蜡催化剂被放入反应器中，氢和含有硫化剂的载体原料被加到反应器中。优选的是载体原料与被预期为终产物的基本油料馏份相似，例如100N油。催化剂被还原、硫化或同时还原和硫化。然后通过与含有至少一种含氧化合物的载体接触可以选择性地活化还原和/或硫化的催化剂。载体可以是待脱蜡的原料或某些其他烃原料，如用于硫化催化剂的载体。
一旦已经用含氧化合物选择性地活化催化剂，就将待脱蜡的原料加到反应器中，并在上述条件下进行脱蜡。需要时也可进行其他含氧化合物处理以保持催化剂活性。
催化脱蜡的产物可送至分开的反应器中进行加氢精制，而没有任何干扰脱离。从脱蜡器直接送至加氢精制器是优选的，这样可避免另外汽提步骤用的成本。在氢和加氢精制催化剂存在下进行加氢精制。加氢精制的反应条件按如上所述的。加氢精制被用于除去带色体、增强稳定性和提高防毒性能。
然后分离加氢精制的产物以分离所需的润滑剂产物。润滑剂产物的各种馏份是用于满足组II和组III要求的基本油料。这些组分类是美国石油学会(API)所用的。API的组II基本油料饱和物含量为90wt.％或更大，硫含量不超过0.03wt.％，VI大于80但小于120。API的组III基本油料与组II基本油料有相同的要求，除了VI大于120。
下面的非限制实施例用于阐明本发明。
实施例
实施例1
该实施例证实由于使用含有含氧化合物的原料，因ZSM-48催化剂的选择性而保持散蜡异构物的产率。对干燥和还原的0.6wt.％Pt/ZSM-48(含有35wt.％的氧化铝)进行选择。对照商用金属氧化物形式的ZSM-48催化剂(0.6wt.％Pt/ZSM-48/35wt.％的氧化铝)在180℃、200psig、流动氮气中干燥3小时。然后催化剂在260℃、200psig、流动氢气中还原4小时，以制备干燥和还原的催化剂(催化剂-A)。然后温度降至150℃，并将氢化处理的150N散蜡(表1)被切成块。
利用中子活化分析，通过处理氢化处理的150N散蜡(含有1000～3000ppm O)，在还原催化剂(催化剂-A)上进行ZSM-48选择(催化剂-B)。选择在332℃、1000psig氢压力下进行以制备催化剂-B。
四个带有适合高压连接器的316不锈钢、3/8″直径的反应器中，每一个加入8cc待评估的催化剂原料和2cc惰性物。催化剂装填的反应器浸渍在流化床中，其是安装有用于温度控制的电加热器的恒温沙浴。安装适合的连接器以在额定压力1000psig(6.89MPa)和额定干燥、还原和测试温度150℃～350℃下操作反应器。
在稳定状态条件下，液体物料(氢化处理的150N散蜡)和气态高纯度氢(＞99vol.％H2)被抽吸至固定催化剂床上。液体和气态产物随后减压被定时取样。分析液体产物和液体物料的组成和质量。
操作条件被设置到332℃，1.0hr-1的液时空速(LHSV)，及1000psig的氢。氢化处理的150N散蜡液体物料公开于表1中。
通过计算裂解分析催化剂异构物的选择性。通过分别测量利用GC和GCD(ASTM 2887的气相色谱蒸馏)得到的气体和液体流出物组成(370℃-)来计算裂解，并与氢化处理的150N散蜡组成相比。通过比例在同样倾点下(370℃+)的异构物产率确定催化剂选择性。通过标准ASTM测试(D 97)确定倾点。使用NMR(核磁共振，尤其是碳13NMR)检测异构物的支链性能。使用Houillon Automated Viscometer按标准ASTM测试(D445-94和D2270-91)测定异构物性质如粘度和粘度指数，再现度为0.5％。
表1氢化处理的150N散蜡组成
  等级   150N
  硫(wppm)   ＜2
  粘度@100℃(cSt)   3.601
  蜡含量(Wt.％)   95.6
  蜡中的油(Wt.％)   4.6
表2
  催化剂-A   催化剂-B
  处理   还原   还原+[O]处理
  油上的天数   58   29
  温度(℃)   332   332
  370+℃产率(wt.％)   61.9   73.9
  选择性提高(％)   基础   +21
  370+℃异构物K.粘度@40℃(cSt)   12.380   13.341
  370+℃异构物K.粘度@100℃(cSt)   3.262   3.501
  370+℃异构物粘度指数   137   148
  370+℃异构物倾点(℃)   -20   -16
表2的数据表明对于含氧化合物选择性活化的催化剂而言得到约10wt.％的产率(调节至相同倾点)。产率和倾点的误差范围分别是±1和±3。基于倾点的产率修正对于每一度的倾点变化为0.55％。此外，产品质量也被提高，约10VI的提高。与100℃时的粘度(3.5cSt)相比，也可看到在VI性能(148)中产品质量的增强。较高的VI表明产品质量异常高。
蜡异构物选择性定义为：
选择性＝(370℃+产率(％)-物料油含量(％))/物料蜡含量(％)
选择性提高定义为：
选择性提高＝选择性活化的催化剂选择性/基础催化剂选择性
实施例1的计算实例
选择性提高＝((73.9-4.6)/95.4)/((61.9-4.6)/95.4)＝0.726/0.600＝1.21
或超过基础21％
实施例2
该实施例比较异位硫化的(催化剂-C)和原位硫化的(催化剂-D)ZSM-48与还原催化剂(催化剂-A)的异构物选择性。该实施例也证实对异位硫化催化剂(催化剂-E)进行含氧化合物处理可提高产率。
在任何处理前，所有催化剂都按实施例1所述的相同过程干燥。
(a)使用含有氢处理气的400ppm H2S异位预硫化催化剂-C。在处理氢化处理的150N散蜡前，装填、干燥并用150N异构物润湿催化剂-C。
(b)在氮气中干燥催化剂-D，然后在反应器单元中在100psig压力和200℃下使用增强的含有400ppm硫(二甲基二硫化物)的异构物原位硫化48小时。
(c)通过用增强的含有1000ppm氧(正癸醇)的异构物处理预硫化物(催化剂-C)在反应器中原位制备催化剂-E。
在100psig压力、200℃下进行选择性测试48小时。
表3
  催化剂-A   催化剂-C   催化剂-D   催化剂-E
  处理   还原   异位硫化   原位硫化   用[O]处理的催化剂-C
  油上的天数   58   8   8   8
  温度(℃)   332   329   329   329
  370+℃产率(wt.％)   61.9   61.9   61.0   73.7
  选择性提高(％)   基础   0   -1.5   +20.5
  370+℃异构物K.粘度@40℃(cSt)   13.28   12.785   12.859   12.858
  370+℃异构物K.粘度@100℃(cSt)   3.262   3.371   3.354   3.446
  370+℃异构物粘度指数   137   143   138   153
  370+℃异构物倾点(℃)   -20   -19   -20   -17
表3的数据表明异位(催化剂-C)和原位(催化剂-D)硫化的催化剂其活性和选择性相等。此外，没有观察到被装填的还原催化剂(催化剂-A)产率提高。该实施例也表明异位硫化的催化剂(催化剂-E)的含氧化合物选择性可制备更具有选择性的催化剂，与未处理的催化剂(催化剂-C)相比产率增大10wt.％。
实施例3
该实施例表明通过用其他极性化合物如氮进行处理对选择性的影响。通过用增强的含有20ppm氮(正丁基胺)的异构物处理预硫化物(催化剂-C)来原位制备催化剂-F。用正丁基胺处理催化剂在100psig压力、200℃下进行48小时。
表4
  催化剂-C   催化剂-E   催化剂-F
  处理   异位硫化   用[O]处理的催化剂-C   用[N]处理的催化剂-C
  油上的天数   8   8   8
  温度(℃)   329   329   329
  370+℃产率(wt.％)   61.9   73.7   52.7
  选择性提高(％)   基础   +20.5   -16
  370+℃异构物K.粘度@40℃(cSt)   12.785   12.858   12.948
  370+℃异构物K.粘度@100℃(cSt)   3.371   3.446   3.390
  370+℃异构物粘度指数   143   153   141
  370+℃异构物倾点(℃)   -19   -17   -17
表4的数据表明用氮化合物处理异位硫化的ZSM-48催化剂使选择性为负值。这证实与其他极性化合物如氮化合物相比含氧化合物具有独特性。
实施例4
该实施例证实高温操作对选择性活化的催化剂的选择性作用。该实施例也证实高温操作后选择性是可逆的并且可以原位再选择性活化。
按实施例1所述的过程装填和干燥异位硫化的催化剂(催化剂-C)。
如图所示：
*阶段1，将用无含氧化合物氢化处理的150N散蜡装填催化剂。
*阶段2，用实施例1所述的含有1000～3000ppm氧(含氧化合物)的氧化的氢化处理的150N散蜡原料处理催化剂。
在阶段2后，使用医用级液体石蜡洗涤单元，以除去所有极性物和芳香物。然后在液体石蜡中在1000psig压力下将催化剂温度升至350℃，并在350℃下保持36小时。36小时放置后，温度降至操作温度328℃，该操作也在液体石蜡中进行。
*阶段3，高温处理后，使用阶段1中使用的无含氧化合物氢化处理的150N散蜡进行实验10天。
在阶段3结束时，催化剂与实施例1中所述的含有1000～3000ppm含氧化合物的氧化的氢化处理的150N散蜡原料在328℃下接触3天。
*阶段4，高温处理后，使用阶段1中使用的无含氧化合物氢化处理的150N散蜡进行实验10天。
表5
  阶段1   阶段2   阶段3   阶段4
  处理   异位硫化   [O]处理后的阶段1   高温后的阶段2   [O]处理后的阶段3
  油上的天数   8   14   38   49
  温度(℃)   329   325   328   328
  370+℃产率(wt.％)   61.9   73.0   67.7   72.7
  选择性提高(％)   Base   +19   +10   +19
  370+℃异构物K.粘度@40℃(cSt)   12.785   13.798   13.695   12.814
  370+℃异构物K.粘度@100℃(cSt)   3.371   3.571   3.515   3.393
  370+℃异构物粘度指数   143   147   141   145
  370+℃异构物倾点(℃)   -19   -19   -23   -19
表5的数据和图1证实：
-高温处理后(阶段3对阶段2)产率部分损失
-在处理含含氧化合物的原料后ZSM-48可被原位″再选择性活化″(阶段4对阶段3)。
实施例5
该实施例证实用无定形脱蜡催化剂也可实现用含氧化合物处理所得到的产率。
氢化处理600N散蜡，并在热时与空气接触，因此氧化。在集成单元中制备干净物质物料，其中氢化处理的散蜡直接加到加氢脱蜡催化剂中，而没有与热空气或水份接触。氢化脱蜡催化剂是无定形催化剂，在1.1wt.％氟化氧化铝上的0.9wt.％Pt。
结果表示在表6中。
表6
  干净物料   氧化的物料
  370℃+产率(％)(GCD<sup>*</sup>)   69   73.3
  KV@100℃   5.78   5.78
  VI   135   137
*GCD＝气相色谱蒸馏
表6中的数据表明当在含有含氧化合物的物料存在下发生脱蜡时无定形脱蜡催化剂提高了产率。

Claims (15)

1.一种用于使蜡质矿物烃物料催化脱蜡的方法，其包括：
(a)在温度为120～400℃和氢压力为101～20786kPa下使脱蜡催化剂ZSM-48与按氧计含有1,000ppm-3,000ppm的至少一种含氧化合物的物流接触，其中所述脱蜡催化剂被选择性活化，所述含氧化合物是醇、羧酸、酯、醛、酮或醚中的至少一种或是水，所述脱蜡催化剂的作用在于异构化蜡分子；及
(b)在有效使蜡质矿物烃物料催化脱蜡的条件下，使步骤(a)的活化的脱蜡催化剂与蜡质矿物烃物料接触并使蜡质矿物烃物料脱蜡。
2.如权利要求1所述的方法，其中脱蜡的条件包括温度为250～400℃，压力为791～20786kPa，液时空速为0.1～10hr-1，处理气速率为45～1780m3/m3。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述脱蜡催化剂被硫化、还原或硫化和还原。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述脱蜡催化剂含有至少一种第6族金属、至少一种第8-10族金属或其混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述脱蜡催化剂含有第9或10族贵金属中的至少一种。
6.一种用于使按Fischer-Tropsch蜡计含有大于0.5wppm硫的Fischer-Tropsch蜡催化脱蜡的方法，其包括：
(a)在温度为120～400℃，氢压力为791～20786kPa下，使脱蜡催化剂ZSM-48与按氧计含有1,000ppm-3,000ppm的至少一种含氧化合物的物流接触，其中所述脱蜡催化剂被选择性活化，所述含氧化合物是醇、羧酸、酯、醛、酮或醚中的至少一种或是水，所述脱蜡催化剂的作用在于异构化蜡分子；及
(b)在有效使Fischer-Tropsch蜡催化脱蜡的条件下，使步骤(a)的活化的脱蜡催化剂与Fischer-Tropsch蜡接触并使Fischer-Tropsch蜡脱蜡。
7.如权利要求6所述的方法，其中脱蜡的条件包括温度为250～400℃，压力为791～20786kPa，液时空速为0.1～10hr-1，处理气速率为45～1780m3/m3。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述脱蜡催化剂被硫化、还原或硫化和还原。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述脱蜡催化剂含有至少一种第6族金属、至少一种第8-10族金属或其混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述脱蜡催化剂含有第9或10族贵金属中的至少一种。
11.一种用于使按矿物烃物料计含有至少15wt.％蜡的矿物烃物料催化脱蜡的方法，其包括：
(a)在有效氢化处理所述矿物烃物料的有效条件下，在氢化处理催化剂存在下，氢化处理所述矿物烃物料产生氢化处理的矿物烃物料及含硫和含氮杂质；
(b)使氢化处理的矿物烃物料与含硫和含氮杂质分离；
(c)在温度为120～400℃和氢压力为101～20786kPa下，使脱蜡催化剂ZSM-48与按氧计含有1,000ppm-3,000ppm的至少一种含氧化合物物流接触，其中所述脱蜡催化剂被选择性活化，所述含氧化合物是醇、羧酸、酯、醛、酮或醚中的至少一种或是水，所述脱蜡催化剂的作用在于异构化蜡分子；及
(d)在有效使氢化处理的矿物烃物料催化脱蜡的条件下，使步骤(b)得到的氢化处理的矿物烃物料与步骤(c)得到的活化的脱蜡催化剂接触。
12.如权利要求11所述的方法，其中脱蜡的条件包括温度为250～400℃，压力为791～20786kPa，液时空速为0.1～10hr-1，处理气速率为45～1780m3/m3。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述脱蜡催化剂被硫化、还原或硫化和还原。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述脱蜡催化剂含有至少一种第6族金属、至少一种第8-10族金属或其混合物。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述脱蜡催化剂含有第9或10族贵金属中的至少一种。
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