ES2355897T3 - Aumento del rendimiento del isomerato parafinoso por pretratamiento del catalizador con un oxigenato. - Google Patents

Aumento del rendimiento del isomerato parafinoso por pretratamiento del catalizador con un oxigenato. Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para desparafinar catalíticamente una alimentación de hidrocarburo mineral parafínico, que comprende: (a) poner en contacto un catalizador de desparafinado que posee un componente de hidrogenación metálico, que es al menos un metal del Grupo 9 ó 10, con una corriente que contiene al menos 100 wppm, medido como oxígeno, de al menos un oxigenato a una temperatura de 120 a 400ºC y una presión de hidrógeno de 101 a 20786 kPa; y (b) poner en contacto el catalizador de la etapa (a) con la alimentación de hidrocarburo mineral parafínico, y desparafinar la alimentación de hidrocarburo mineral parafínico en condiciones eficaces para desparafinar catalíticamente la alimentación de hidrocarburo parafínico, isomerizando moléculas de parafina en isomeratos con puntos de ebullición en el intervalo de lubricante.

Description

CAMPO DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere a un procedimiento de desparafinado. Más particularmente, un catalizador de desparafinado se pretrata con al menos un oxigenato. El catalizador pretratado se puede usar en el desparafinado de fracciones de 5 aceites lubricantes que contienen hidrocarburos parafínicos mediante el desparafinado catalítico para mejorar el rendimiento del isomerato.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Históricamente, los aceites base lubricantes se prepararon mediante un procedimiento de extracción con disolventes en el que se extrae con disolventes un corte de una unidad de destilación a vacío para producir un rafinado rico en 10 parafinas y un extracto rico en aromáticos. El rafinado se desparafinó entonces con disolventes para atender a aspectos de calidad de los aceites base tales como el punto de vertido. La capacidad del procedimiento de desparafinado con disolventes para satisfacer las crecientes exigencias puestas sobre la calidad de los aceites base es limitada, puesto que las mejoras en las propiedades tales como el punto de vertido se daban a expensas del rendimiento de los aceites base. El procedimiento de desparafinado con disolventes se diseña para separar la parafina del aceite base, eliminando 15 de ese modo de la alimentación parafínica los componentes con VI más elevada. De este modo, a fin de lograr el punto de vertido diana, se eliminan los componentes con VI elevada, reduciendo de ese modo el rendimiento.
Un método alternativo para preparar aceites lubricantes base es el desparafinado catalítico. El desparafinado catalítico se puede lograr mediante dos mecanismos de desparafinado: el hidrocraqueo o la hidroisomerización. Los catalizadores del desparafinado que funcionan mediante hidrocraqueo generalmente dan como resultado rendimientos de aceites 20 base que son comparables a o menores que el desparafinado con disolventes. Los catalizadores de desparafinado con una función de isomerización pueden convertir la parafina en la alimentación en isomerato, aumentando el rendimiento y el VI con respecto al desparafinado con disolventes para el mismo punto de vertido diana. Los catalizadores de desparafinado que funcionan mediante hidroisomerización toman parafinas cerosas de cadena larga y las isomerizan en especies de cadena ramificada que tienen propiedades deseables de bajas temperaturas y volatilidad. En las 25 condiciones de funcionamiento actuales, no se espera que un catalizador de desparafinado funcionará exclusivamente por uno de los modos de desparafinado.
Los catalizadores de desparafinado con una función de hidroisomerización generalmente no toleran a contaminantes heteroatómicos, y emplean típicamente una etapa de hidrotratamiento antes del desparafinado a fin de eliminar contaminantes heteroatómicos de la alimentación, puesto que tales contaminantes dan como resultado una 30 desactivación acelerada del catalizador.
El documento US 4431519 describe destilados de desparafinado que se ponen en contacto con oxigenato sobre zeolitas en condiciones de craqueo o hidrocraqueo.
Aunque los catalizadores de desparafinado con una función de isomerización son bien conocidos en la técnica, todavía existe la necesidad de catalizadores que den como resultado mejores rendimientos y calidades de producto mediante la 35 minimización del hidrocraqueo.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Se ha descubierto que los catalizadores de desparafinado pueden lograr mejoras adicionales del rendimiento mediante tratamiento con oxigenatos. En consecuencia, la presente invención se refiere a un procedimiento para desparafinar catalíticamente una alimentación de hidrocarburo mineral parafínico, que comprende: 40
(a) poner en contacto un catalizador de desparafinado que es un componente de hidrogenación metálico, que es al menos un metal del Grupo 9 ó 10, con una corriente que contiene al menos 100 wppm, medido como oxígeno, de al menos un oxigenato a una temperatura de 20 a 400ºC y una presión de hidrógeno de 101 a 20786 kPa; y
(b) poner en contacto el catalizador de la etapa (a) con la alimentación de hidrocarburo parafínico, y desparafinar la alimentación de hidrocarburo mineral parafínico en condiciones eficaces para desparafinar catalíticamente la 45 alimentación de hidrocarburo parafínico, isomerizando moléculas de parafina en isomeratos con puntos de ebullición en el intervalo de lubricante.
El desparafinado catalítico de alimentaciones que contienen parafina, que usa el catalizador de desparafinado selectivamente activado según la invención, da como resultado un producto con al menos una de las propiedades de rendimiento de isomeratos, viscosidad, baja temperatura y VI mejoradas en comparación con un catalizador no activado. 50
BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO
La Figura es una gráfica que muestra una comparación del efecto del tratamiento con oxigenato frente a la falta de oxigenato en una parafina residual hidrotratada.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Alimentaciones
La alimentación usada en el procedimiento de la invención son alimentaciones que contienen parafina que hierven en el intervalo de los aceites lubricantes, que tienen típicamente un punto de destilación 10% mayor que 650ºF (343ºC), medido mediante ASTM D 86 o ASTM 2887, y derivan de fuentes minerales. El contenido de parafina de la alimentación 5 es preferiblemente al menos 15% en peso, basado en la alimentación, y puede ascender hasta 100% en peso de parafina. El contenido de parafina de una alimentación se puede determinar mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear (ASTM D5292), mediante métodos ndM correlativos (ASTM D3238) o mediante medios disolventes (ASTM D3235). Las alimentaciones de parafina pueden derivar de un número de fuentes, tales como aceites derivados de procedimientos del refinado con disolventes, tales como rafinatos, aceites parcialmente desparafinados con 10 disolventes, aceites desasfaltados, destilados, gasóleos de vacío, gasóleos de coquizador, ceras residuales y aceites de desaceitado de parafinas. Las alimentaciones preferidas son ceras residuales. Las ceras residuales derivan típicamente de alimentaciones de hidrocarburos mediante el desparafinado con disolventes o con propano. Las ceras residuales contienen algo de aceite residual, y están típicamente desaceitadas. Los aceites de desaceitado de parafinas derivan de ceras residuales desaceitadas. 15
Las alimentaciones pueden tener contenidos elevados de contaminantes que contienen nitrógeno y azufre. Las alimentaciones a base de minerales pueden contener de 0 hasta 0,2% en peso de nitrógeno, basado en la alimentación, y de 0 hasta 3,0% en peso de azufre, basado en la alimentación, y se pueden procesar en el presente procedimiento. Las alimentaciones que tienen un contenido elevado de parafina tienen típicamente índices de viscosidad elevados, de hasta 200 o más. Los contenidos de azufre y nitrógeno se pueden medir mediante los métodos de ASTM estándar 20 D5453 y D4629, respectivamente.
Hidroprocesamiento de las Alimentaciones
Las alimentaciones que tienen contenidos elevados de contaminantes que contienen nitrógeno y azufre se hidroprocesan preferiblemente antes del desparafinado. El hidroprocesamiento puede ser mediante hidrotratamiento o hidrocraqueo. 25
Para el hidrotratamiento, los catalizadores son aquellos eficaces para el hidrotratamiento, tales como catalizadores que contienen metales del Grupo 6 (basado en el formato de la Tabla Periódica de la IUPAC que tiene Grupos de 1 a 18), metales de los Grupos 8-10, y sus mezclas. Los metales preferidos incluyen níquel, volframio, molibdeno, cobalto y sus mezclas. Estos metales o mezclas de metales están presentes típicamente como óxidos o sulfuros sobre soportes de óxidos metálicos refractarios. La mezcla de metales también puede estar presente como catalizadores metálicos 30 desordenados, en los que la cantidad de metal es 30% en peso o mayor, basado en el catalizador. Los soportes de óxidos metálicos adecuados incluyen óxidos tales como sílice, alúmina, sílice-alúminas o titania, preferiblemente alúmina. Las alúminas preferidas son alúminas porosas tales como gamma o eta. La cantidad de metales, ya sea individualmente o en mezclas, oscila desde alrededor de 0,5 hasta 35% en peso, basado en el catalizador. En el caso de mezclas preferidas de metales de los Grupos 9-10 con metales del Grupo 6, los metales de los Grupos 9-10 están 35 presentes en cantidades de 0,5 a 5% en peso, basado en el catalizador, y los metales del Grupo 6 están presentes en cantidades de 5 a 30% en peso. Las cantidades de metales se pueden medir mediante espectroscopía de absorción atómica, espectrometría de emisión atómica por plasma acoplado inductivamente, u otros métodos especificados por ASTM para metales individuales.
Para el hidrocraqueo, el catalizador puede ser cualquier catalizador usado para el hidrocraqueo. Tales catalizadores 40 emplean típicamente una zeolita ácida de tamaño grande de poros dentro del material soporte poroso, con una función de hidrogenación/deshidrogenación metálica. La funcionalidad ácida en el catalizador de hidrocraqueo se proporciona mediante un material amorfo, de grandes poros, tal como alúmina, sílice-alúmina o sílice, o mediante un material cristalino de tamaño grande de poros, preferiblemente una zeolita de aluminosilicato de tamaño grande de poros, tal como zeolita X, Y, ZSM-3, ZSM-18, ZSM-20 o zeolita beta. Las zeolitas se pueden usar en diversas formas catiónicas y 45 en otras formas, preferiblemente formas de mayor estabilidad para resistir la degradación y pérdida consiguiente de la funcionalidad ácida bajo la influencia de las condiciones hidrotérmicas encontradas durante el hidrocraqueo. De este modo, se prefieren formas de estabilidad potenciada tales como las zeolitas de grandes poros intercambiadas con tierras raras, por ejemplo REX y REY, así como la denominada zeolita ultraestable Y (USY) y zeolitas con alto contenido de sílice tales como Y desaluminizada o mordenita desaluminizada. Los catalizadores de hidrotratamiento y de 50 hidrocraqueo están comercialmente disponibles de fabricantes de catalizadores.
Los catalizadores del hidroprocesamiento pueden incluir un aglutinante tal como sílice, sílice/alúmina o alúmina, u otros óxidos metálicos, por ejemplo magnesia, titania, y la relación de aglutinante a zeolita variará típicamente de 10:90 a 90:10, más habitualmente de 30:70 a 70:30 (en peso).
Las condiciones de hidrotratamiento incluyen temperaturas de 150 a 400ºC, preferiblemente 200 a 350ºC, una presión 55 parcial de hidrógeno de 1480 a 29786 kPa (200 a 3000 psig), preferiblemente 2859 a 13891 kPa (400 a 2000 psig), una velocidad espacial de 0,1 a 10 LHSV, preferiblemente 0,1 a 5 LHSV, y una relación de hidrógeno a alimentación de 89 a 1780 m3/m3 (500 a 10000 scf/B), preferiblemente 178 a 890 m3/m3.
Las condiciones de hidrocraqueo incluyen temperaturas de 300 a 480ºC, preferiblemente 315 a 425ºC, una presión parcial de hidrógeno de 6996 a 20786 kPa (1000 a 3000 psig), preferiblemente 10443 a 17338 kPa (1500 a 2500 psig), una velocidad espacial de 0,1 a 10 LHSV, preferiblemente 0,5 a 5 LHSV, y una relación de hidrógeno a alimentación de 178 a 1780 m3/m3 (1000 a 10000 scf/B), preferiblemente 356 a 1780 m3/m3 (2000 a 10000 Scf/B).
El hidrotratamiento o hidrocraqueo convierte los contaminantes que contienen azufre y nitrógeno en especies gaseosas 5 tales como sulfuro de hidrógeno y amoníaco. Puesto que los contaminantes que contienen nitrógeno son típicamente los más indeseables desde el punto de vista del mantenimiento de la actividad del catalizador de desparafinado, las condiciones son tales para reducir las especies que contienen nitrógeno hasta niveles aceptables con respecto al mantenimiento de la actividad catalítica. Las condiciones de hidroprocesamiento que son suficientes para reducir la concentración de contaminantes que contienen nitrógeno hasta niveles aceptables reducirán las especies que contienen 10 oxígeno hasta esencialmente cero.
Los contaminantes gaseosos que contienen azufre y nitrógeno, tales como sulfuro de hidrógeno y amoníaco, se separan preferiblemente de la alimentación hidroprocesada antes del desparafinado mediante el lavado u otras técnicas de separación bien conocidas en la técnica para separar gases de líquidos.
Selectividad del Desparafinado 15
El presente procedimiento para el desparafinado catalítico de alimentaciones parafínicas utiliza un catalizador que se ha activado al poner en contacto el catalizador con un oxigenato. El catalizador de desparafinado es aquel cuyo modo de desparafinar es isomerizando moléculas de parafina en isomeratos con puntos de ebullición en el intervalo de lubricante.
El catalizador del desparafinado puede ser cristalino o amorfo. Los materiales cristalinos son tamices moleculares que contienen al menos un canal de 10 ó 12 anillos, y pueden estar basados en aluminosilicatos (zeolitas), o pueden estar 20 basados en aluminofosfatos. Las zeolitas usadas para el tratamiento con el oxigenato pueden contener al menos un canal de 10 ó 12 anillos. Los ejemplos de tales zeolitas incluyen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, ferrierita, EU-1, NU-87, ITQ-13 y MCM-71. Los ejemplos de aluminofosfatos que contienen al menos un canal de 10 anillos incluyen SAPO-11 y SAPO-41. Los ejemplos de tamices moleculares que contienen canales de 12 anillos incluyen zeolita beta, ZSM-12, MCM-68, SAPO-5, SAPO-31, MAPO-36, ZSM-18, mordenita, faujasita y ofretita. Se 25 debería observar que un catalizador de desparafinado tal como ZSM-5 puede tener propiedades de desparafinado alteradas ajustando las propiedades del catalizador, tales como acidez, dispersión del metal y tamaño de las partículas del catalizador, como se señala en la patente US nº 6.294.077. Los tamices moleculares se describen en las patentes US números 5.246.566, 5.282.958, 4.975.177, 4.397.827, 4.585.747, 5.075.269 y 4.440.871. MCM-68 se describe en la patente US nº 6.310.265. MCM-71 e ITQ-13 se describen en las Solicitudes PCT publicadas WO 0242207 y WO 30 0078677. Los catalizadores preferidos incluyen ZSM-48, ZSM-22 y ZSM-23. Se prefiere especialmente ZSM-48. Como se usa aquí, ZSM-48 incluye EU-2, EU-11 y ZBM-30, que son estructuralmente equivalentes a ZSM-48. Los tamices moleculares están preferiblemente en la forma hidrogenada. La reducción se puede producir in situ durante la propia etapa de desparafinado, o se puede producir ex situ en otra vasija.
Los catalizadores de desparafinado amorfos incluyen alúmina, alúmina fluorada, sílice-alúmina, sílice-alúmina fluorada y 35 sílice-alúmina dopada con metales del Grupo 3. Tales catalizadores se describen, por ejemplo, en las patentes US nº 4.900.707 y 6.383.366.
Los catalizadores de desparafinado son bifuncionales, es decir, se cargan con un componente de hidrogenación metálico, que es al menos un metal noble del Grupo 9 ó 10. Se prefieren especialmente los metales nobles de los Grupos 9-10 tales como Pt, Pd o sus mezclas (basado en el formato de la Tabla Periódica de la IUPAC que tiene 40 Grupos de 1 a 18). Estos metales se cargan en una cantidad de 0,1 a 30% en peso, basado en el catalizador. Los métodos de preparación del catalizador y de la carga del metal se describen, por ejemplo, en la patente US nº 6.294.077, e incluyen, por ejemplo, intercambio iónico e impregnación usando sales metálicas que se pueden descomponer. Las técnicas de dispersión metálica y el control del tamaño de las partículas del catalizador se describen en la patente US nº 5.282.958. Se prefieren los catalizadores con un tamaño pequeño de partículas y metal bien 45 disperso.
Los tamices moleculares están compuestos típicamente con materiales aglutinantes que son resistentes a temperaturas elevadas, y se pueden emplear en condiciones de desparafinado para formar un catalizador de desparafinado acabado, o pueden estar libres de aglutinantes (autounidos). Los materiales aglutinantes son habitualmente óxidos inorgánicos tales como sílice, alúmina, sílice-alúminas, combinaciones binarias de sílices con otros óxidos metálicos tales como 50 titania, magnesia, toria, zirconia, y similares, y combinaciones terciarias de estos óxidos, tales como sílice-alúmina-toria y sílice-alúmina-magnesia. La cantidad de tamiz molecular en el catalizador de desparafinado acabado es de 10 a 100, preferiblemente 35 a 100% en peso, basado en el catalizador. Tales catalizadores se forman mediante métodos tales como secado por pulverización, extrusión y similares. El catalizador de desparafinado se puede usar en forma sulfurada o no sulfurada, y preferiblemente está en forma sulfurada. 55
Las condiciones de desparafinado incluyen temperaturas de 250 – 400ºC, preferiblemente 275 a 350ºC, presiones de 791 a 20786 kPa (100 a 3000 psig), preferiblemente 1480 a 17339 kPa (200 a 2500 psig), velocidades espaciales
horarias del líquido de 0,1 a 10 h-1, preferiblemente 0,1 a 5 h-1, y velocidades de gas de tratamiento de hidrógeno de 45 a 1780 m3/m3 (250 a 10000 scf/B), preferiblemente 89 a 890 m3/m3 (500 a 5000 scf/B).
Los oxigenatos usados para activar selectivamente el catalizador de desparafinado son compuestos orgánicos que contienen oxígeno (organo-oxigenatos), que forman agua en condiciones de hidrodesparafinado. Los oxigenatos incluyen ácidos carboxílicos, alcoholes, incluyendo polioles, ésteres, aldehídos, éteres, cetonas, y sus mezclas, o un 5 oxigenato inorgánico que es agua. Los oxigenatos preferidos son alcoholes, ésteres, éteres y ácidos carboxílicos, especialmente alcoholes. Los restos orgánicos contienen al menos 1 átomo de carbono, y pueden alcanzar hasta oxígeno contenido en alimentaciones de hidrocarburos oxidadas en el intervalo de ebullición del lubricante (343ºC + según se mide mediante ASTM D 86 o ASTM 2887).
La alimentación usada para activar selectivamente (selectivar) el catalizador contiene al menos 100 wppm, medido 10 como oxígeno, de al menos un oxigenato, preferiblemente al menos 400 wppm, medido como oxígeno, de al menos un oxigenato. Si se desea, se pueden usar cantidades de oxigenatos mayores que 10.000 wppm, puesto que tales cantidades no afectarán de forma adversa a los procedimientos o productos del desparafinado. El contenido total de oxígeno de un oxigenato se puede medir por métodos instrumentales tales como análisis de activación por neutrones, que se puede combinar con resonancia magnética nuclear de protón de alta resolución, cromatografía de gases con 15 detector de ionización de llama de oxígeno, cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS), o espectrometría de infrarrojos con transformada de Fourier. El análisis de activación por neutrones se prefiere para concentraciones bajas de oxigenatos. Los contenidos de oxigenato de las alimentaciones (como oxigenato) se pueden determinar mediante resonancia magnética nuclear de protón o mediante GC-MS.
Se han propuesto diversos métodos para medir la selectividad de los catalizadores de desparafinado. En un método 20 descrito en J. Catalysis, 1984, 86, 24-31, se desparafina catalíticamente una alimentación sobre la zeolita cuya selectividad se determina a diversas severidades de reacción, para lograr diferentes puntos de vertido del producto. La conversión requerida para lograr un grado dado de desparafinado se puede comparar entonces con un catalizador de referencia, tal como ZSM-5, para determinar la selectividad relativa. En la patente US nº 5.282.958, la selectividad se mide, para un tamiz molecular dado que tiene un tamaño definido de cristalito y un diámetro de poros, midiendo la 25 isomerización de n-hexadecano bajo un conjunto dado de condiciones de ensayo.
En la presente invención, la selectividad para un catalizador dado se define como la cantidad fraccionada de isomerato de intervalo de ebullición de lubricante formado en el punto de vertido diana a partir del componente parafínico de la alimentación. La mejora en la selectividad como resultado del tratamiento con el oxigenato para un catalizador de desparafinado dado es isomerizar al menos 4% relativo más del componente parafínico en el isomerato de intervalo de 30 ebullición de lubricante en el punto de vertido diana, preferiblemente al menos 6% relativo, más preferiblemente al menos 10% relativo.
La mejora de la selectividad para cualquier catalizador de desparafinado dado se puede calcular según se ilustra en el ejemplo hipotético dado en la siguiente tabla que muestra la mejora del rendimiento del isomerato a un punto de vertido equivalente para el desparafinado de una alimentación parafínica. Catalizador A y Catalizador B (que es el Catalizador A 35 tratado con oxigenato). El rendimiento para el ejemplo se obtiene ajustando, si es necesario, las condiciones de desparafinado de temperatura y velocidad espacial para lograr un punto de vertido equivalente.
Catalizador A (no tratado) Catalizador B (tratado con oxigenato)
Contenido de parafina de la alimentación
90,0% 90,0%
Rendimiento de isomerato en el punto de vertido diana
61,0% en peso 72,0% en peso
Selectividad del isomerato
56,7* 68,9*
Mejora de la selectividad
1,215**
% Relativo de mejora de la selectividad
21,5%***
* Cálculo: [61,0 - (100 - 90)]/90 = 56,7 [72,0 - (100 - 90)]/90 = 68,9
** 68,9/56,7 = 1,215; sin mejora es 56,7/56,7 = 1,0
***(1,215-1,000) x 100 = 21,5%
Para cualquier catalizador dado, el rendimiento del isomerato debería de mejorar al incrementar el contenido parafínico de la alimentación. De este modo, se prefieren alimentaciones con mayores contenidos de parafina, por ejemplo mayores que 40% en peso, basado en la alimentación.
Hidroacabado
Tras la etapa de desparafinado, se prefiere hidroacabar el producto que resulta del desparafinado, a fin de ajustar las 5 calidades del producto a las especificaciones deseadas. El hidroacabado es una forma de hidrotratamiento suave dirigida a saturar cualesquiera olefinas del intervalo de lubricante y aromáticos residuales, así como para eliminar cualesquiera heteroátomos que queden y cuerpos coloreados. El hidroacabado tras el desparafinado se lleva a cabo habitualmente en cascada con la etapa de desparafinado. Generalmente, el hidroacabado se llevará a cabo a temperaturas de 150ºC a 350ºC, preferiblemente 180ºC a 250ºC. Las presiones totales son típicamente de 2859 a 10 20786 kPa (400 a 3000 psig). La velocidad espacial horaria del líquido es típicamente de 0,1 a 5 LHSV (h-1), preferiblemente 0,5 a 3 h-1, y las velocidades de gas de tratamiento de hidrógeno de 44,5 a 1780 m3/m3 (250 a 10000 scf/B).
Los catalizadores de hidroacabado son aquellos que contienen metales del Grupo 6 (basado en el formato de la Tabla Periódica de la IUPAC que tiene Grupos de 1 a 18), metales de los Grupos 8-10, y sus mezclas. Los metales preferidos 15 incluyen al menos un metal noble que tiene una fuerte función de hidrogenación, especialmente platino, paladio y sus mezclas. La mezcla de metales también puede estar presente como catalizadores metálicos desordenados, en la que la cantidad de metal es 30% en peso o mayor, basado en el catalizador. Los soportes de óxidos metálicos adecuados incluyen óxidos poco ácidos tales como sílice, alúmina, sílice-alúminas o titania, preferiblemente alúmina. Los catalizadores de hidroacabado preferidos para la saturación de aromáticos comprenderá al menos un metal que tenga 20 una función de hidrogenación relativamente fuerte, sobre un soporte poroso. Los materiales soporte típicos incluyen materiales de óxidos amorfos o cristalinos tales como alúmina, sílice, y sílice-alúmina. El contenido metálico del catalizador es a menudo tan elevado como 20 por ciento en peso para metales no nobles. Los metales nobles están presentes habitualmente en cantidades no mayores que 1% en peso. Un catalizador de hidroacabado preferido contiene MCM-41, cuya preparación y uso para hidrogenación se describe en las patentes US nos 5.098.684, 5.227.353, 25 5.573.657 y 5.264.641.
El control de los parámetros de la reacción de la etapa de hidroacabado ofrece una forma útil de variar la estabilidad de los productos. El catalizador de hidroacabado, junto con temperaturas de 150-350ºC (446°-572°F), minimizará los aromáticos. También proporcionarán productos que tienen buena estabilidad oxidativa, estabilidad a la luz UV, y estabilidad térmica. La velocidad espacial en el dispositivo de hidroacabado también ofrece un potencial para el control 30 de la saturación de los aromáticos, efectuando las menores velocidades espaciales la mayor saturación de aromáticos.
Preparación del Catalizador y Descripción del Procedimiento
Puesto que las alimentaciones de hidrocarburos normales derivadas de petróleo contienen cantidades de azufre y nitrógeno que son perjudiciales para los catalizadores de desparafinado, se prefiere que tales alimentaciones sean hidrotratadas y/o hidrocraqueadas antes del desparafinado. De este modo, las alimentaciones para el presente 35 procedimiento de desparafinado catalítico que contienen niveles inaceptables de contaminantes de azufre y nitrógeno se hidroprocesan preferiblemente y se lavan subsiguientemente para eliminar contaminantes gaseosos que contienen azufre y nitrógeno, tales como sulfuro de hidrógeno y amoníaco. Si el hidrocraqueo es el modo de hidroprocesamiento, el producto hidrocraqueado se puede lavar y/o fraccionar para aislar cortes específicos para el desparafinado. Las alimentaciones hidroprocesadas se envían entonces a la etapa de desparafinado. 40
Los catalizadores usados en la etapa de desparafinado catalítico se adquieren habitualmente de un fabricante de catalizadores. El usuario tiene la opción de cargar con metal el catalizador, o adquirir el catalizador en forma cargada con metal. Como se señala previamente, la carga de metal se puede lograr impregnando el catalizador de desparafinado con una sal metálica que se puede descomponer, tal como una sal de amina, por ejemplo un complejo tetramínico de platino, seguido de calentamiento. El azufrado se puede lograr tratando el catalizador cargado con metal 45 con una mezcla sulfurante tal como hidrógeno/sulfuro de hidrógeno u otro agente sulfurante, o poniendo en contacto el catalizador con hidrógeno y una alimentación a la que se le ha añadido una pequeña cantidad de un agente sulfurante, o usando una alimentación que contiene compuestos de azufre orgánicos.
A fin de activar selectivamente el catalizador de desparafinado, el oxigenato o mezcla de oxigenatos se puede añadir directamente a la alimentación de hidrocarburos a desparafinar. Como alternativa, el catalizador de desparafinado se 50 puede activar selectivamente, y el catalizador activado se puede usar en el procedimiento de desparafinado cuya activación se puede separar del propio procedimiento de desparafinado. En el primer procedimiento, una alimentación de hidrocarburo que contiene al menos 100 wppm, medido como oxígeno, de al menos un oxigenato se pone en contacto con el catalizador de desparafinado en condiciones de desparafinado. Como alternativa, el catalizador de desparafinado se puede activar selectivamente antes del uso en el procedimiento de desparafinado. En este caso, el 55 catalizador de desparafinado se calienta a una temperatura de 120 a 400ºC y una presión de hidrógeno de 101 a 20786 kPa (0 a 3000 psig) en presencia de una alimentación que contiene al menos 100 wppm, medido como oxígeno, de al menos un oxigenato. La alimentación puede ser la misma o diferente de la alimentación de hidrocarburo a desparafinar. De este modo, la alimentación puede ser una alimentación de soporte, o la alimentación de hidrocarburo a desparafinar.
Si la alimentación es una alimentación de soporte, se prefiere que el soporte sea un hidrocarburo tal como un producto que resulta del presente procedimiento de desparafinado catalítico. Como se señala previamente, el catalizador de desparafinado se puede usar en forma sulfurada o no sulfurada, y se puede reducir.
La preparación del catalizador y el desparafinado subsiguiente se pueden lograr en un único reactor, o en reactores separados. En una realización preferida, se coloca un catalizador de desparafinado ZSM-48 cargado con un metal noble 5 en un reactor, y se añade al reactor hidrógeno y una alimentación de soporte que contiene un agente sulfurante. Se prefiere que la alimentación de soporte sea similar a un corte de aceite base esperado como producto final, por ejemplo un aceite 100N. El catalizador se reduce, se sulfura, o tanto se reduce como se sulfura. El catalizador reducido y/o sulfurado se puede activar entonces selectivamente poniéndolo en contacto con un soporte que contiene al menos un oxigenato. El soporte puede ser la alimentación a desparafinar, o alguna otra alimentación de hidrocarburo, tal como el 10 soporte usado para sulfurar el catalizador.
Una vez que el catalizador se ha activado selectivamente con el oxigenato u oxigenatos, la alimentación a desparafinar se añade al reactor y tiene lugar el desparafinado en condiciones definidas anteriormente. Se puede añadir otro tratamiento con oxigenato según se necesite, para mantener la actividad catalítica.
El producto procedente del desparafinado catalítico se puede enviar al hidroacabado en un reactor separado sin que 15 haya ningún desacoplamiento. Se prefiere la cascada directa desde el desparafinador al hidroacabador, evitando así el gasto implicado en una etapa de lavado adicional. El hidroacabado se realiza en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidroacabado. Las condiciones de reacción de hidroacabado se señalan aquí anteriormente. El hidroacabado es útil para eliminar cuerpos coloreados, potenciar la estabilidad y mejorar las propiedades toxicológicas.
El producto hidroacabado se fracciona entonces para aislar productos lubricantes deseados. Los cortes individuales de 20 productos lubricantes son atractivos como aceites base para satisfacer los requisitos del Grupo II y Grupo III. Estas clasificaciones en Grupos son las usadas por el American Petroleum Institute (API). Los aceites base del Grupo II del API tienen un contenido de saturados de 90% en peso o mayor, un contenido de azufre no mayor que 0,03% en peso, y un VI mayor que 80 pero menor que 120. Los aceites base del Grupo III del API tienen los mismos requisitos que los aceites base del Grupo II, excepto que el VI es mayor que 120. 25
Los siguientes ejemplos no limitantes servirán para ilustrar la invención objeto.
EJEMPLOS
Ejemplo 1
Este ejemplo demuestra los créditos de los isomeratos de ceras residuales sostenidos por la selectivación del catalizador ZSM-48 usando una alimentación que contiene oxigenato. La selectivación se llevó a cabo en 0,6% en peso 30 de Pt/ZSM-48 seco y reducido que contiene 35% en peso de alúmina. El catalizador de ZSM-48 comercial de referencia, 0,6% en peso de Pt/ZSM-48/35% en peso de alúmina en forma de óxido metálico, se secó a 180ºC a 13,80 kPa (200 psig) de presión de nitrógeno circulante, durante 3 horas. El catalizador se redujo entonces a 260ºC y 13,80 kPa (200 psig) de hidrógeno circulante, durante 4 horas, para producir el catalizador seco y reducido (Cat-A). La temperatura se redujo entonces hasta 150ºC y la cera residual 150N hidrotratada (tabla 1) se cortó en la unidad. 35
La selectivación de ZSM-48 (Cat-B) se llevó a cabo sobre un catalizador reducido (Cat-A) procesando una cera residual 150N hidrotratada oxidada que contiene entre 1000 y 3000 ppm de O, según se mide mediante análisis de activación por neutrones. La selectivación se llevó a cabo a 332ºC a 6,89 MPa (1000 psig) de presión de hidrógeno, para producir Cat-B.
Se cargaron cuatro reactores de acero inoxidable 316, de 9,5 mm (3/8”) de diámetro, con conectores de presión elevada 40 apropiados, con 8 cc de material catalítico para ser evaluado, y 2 cc de inerte. Los reactores cargados con el catalizador se sumergieron en un baño de arena de temperatura constante, de lecho fluidizado, equipado con calentadores eléctricos para el control de la temperatura. Se instalaron conexiones mecánicas apropiadas para permitir el funcionamiento del reactor a la presión nominal de 1000 psig (6,89 MPa) y las temperaturas nominales de secado, reducción y ensayo de 150ºC a 350ºC. 45
En condiciones de estado estacionario, se bombea alimentación líquida (cera residual 150N hidrotratada) e hidrógeno gaseoso de pureza elevada (>99% en vol. de H2) sobre el lecho catalítico fijo. Los productos líquido y gaseoso se despresurizan subsiguientemente, y periódicamente se toman muestras. Se analizan alícuotas de producto líquido y de alimentación líquida para determinar la composición y la calidad.
Las condiciones de funcionamiento se ajustaron a 332ºC, 1,0 h-1 de velocidad espacial horaria del líquido (LHSV), y 6,89 50 MPa (1000 psig) de hidrógeno. En la tabla 1 se describe la alimentación líquida de cera residual 150N hidrotratada.
La selectividad del isomerato catalítico se evalúa calculando el craqueo. El craqueo se calcula midiendo la composición de efluentes gaseosos y líquidos (370ºC menos) mediante GC y GCD (destilación cromatográfica de gases mediante ASTM 2887) respectivamente, comparada con la composición de cera residual 150N hidrotratada. La selectividad catalítica se determina comparando el rendimiento de isomerato (370ºC más) a punto de vertido equivalente. Los puntos 55
de vertido se determinan mediante ensayo estándar de ASTM (D 97). Las propiedades de cadena ramificada del isomerato se comprobaron usando RMN (resonancia magnética nuclear, particularmente RMN de carbono 13). La calidad del isomerato, tal como viscosidad e índice de viscosidad, también se midió o se calculó usando ensayos estándar de ASTM (D445-94 y D2270-91), usando un viscosímetro automatizado Houillon, con una repetitividad de 0,5%. 5
Tabla 1
Composición de cera residual 150N hidrotratada
Grado
150N
Azufre (wppm)
<2
Viscosidad @ 100ºC (cSt)
3,601
Contenido de cera (% en peso)
95,6
Aceite en cera (% en peso)
4,6
Tabla 2
Cat-A Cat-B
Tratamiento
Reducido Reducido + tratado con [O]
Días en aceite
58 29
Temperatura (ºC)
332 332
Rendimiento de 370+ºC (% en peso)
61,9 73,9
Mejora de la selectividad (%)
Base +21
Viscosidad K. de isomerato de 370+ºC @40ºC (cSt)
12,380 13,341
Viscosidad K. de isomerato de 370+ºC @100ºC (cSt)
3,262 3,501
Índice de viscosidad de isomerato de 370+ºC
137 148
Punto de vertido de isomerato de 370+ºC (ºC)
-20 -16
Los datos dados a conocer en la tabla 2 muestran alrededor de un 10% en peso de crédito del rendimiento (ajustado al 10 mismo punto de vertido) para el catalizador selectivado con oxigenato. Los límites de error para el rendimiento y los puntos de vertido son ± 1 y ± 3, respectivamente. La corrección para el rendimiento basado en el punto de vertido es 0,55% por cada cambio de grado C en el punto de vertido. Además, también se mejora la calidad del producto con una mejora de alrededor de 10 VI. La calidad del producto potenciada también se puede ver en las propiedades de VI (148), en comparación con la viscosidad a 100ºC (3,5 cSt). Este rasgo de VI elevado a viscosidad es indicativo de la calidad 15 inusualmente elevada de los productos presentes.
La selectividad de isomerato parafínico se define como:
(%)ón alimentaci de cera de Contenido(%)ónalimentacila deaceitedeContenido- (%)C370º de orendimientadSelectivid
La mejora de la selectividad se define como:
20 basercatalizadodeadSelectividoselectivadrcatalizadodeadSelectividadselectividladeMejora
Ejemplo de cálculo del ej. 1
basecasoalrelaciónconóadselectividladeMejora%2121,1600,0726,04,95/)6,49,61(4,95/)6,49,73(
Ejemplo 2
Este ejemplo compara la selectividad por el isomerato de ZSM-48 sulfurado ex situ (Cat-C) y sulfurado in situ (Cat-D) con la del catalizador reducido (Cat-A). Este ejemplo también demuestra la ventaja de rendimiento por tratamiento con 5 oxigenato del catalizador sulfurado ex situ (Cat-E).
Todos los catalizadores se secaron siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1 antes de cualquier tratamiento.
(a) Cat-C se presulfuró ex situ usando un gas de tratamiento de hidrógeno que contiene H2S 400 ppm. Cat-C se cargó, se secó y se humedeció con isomerato de 150N antes de procesar la cera residual 150N hidrotratada. 10
(b) Cat-D se secó en nitrógeno, después se sulfuró in situ en la unidad del reactor a una presión de 100 psig y 200ºC durante 48 horas usando un isomerato que se había añadido en pequeña cantidad que contiene 400 ppm de azufre como disulfuro de dimetilo.
(c) Cat-E se preparó in situ en el reactor tratando el (Cat-C) presulfurado con un isomerato añadido en pequeñas cantidades que contiene 1000 ppm de oxígeno como n-decanol. La selectivación se llevó a cabo a 690 kPa (100 15 psig) de presión, 200ºC durante 48 horas.
Tabla 3
Cat-A Cat-C Cat-D Cat-E
Tratamiento
Reducido Sulfurado ex situ Sulfurado in situ Cat-C con tratamiento con [O]
Días en aceite
58 8 8 8
Temperatura (ºC)
332 329 329 329
Rendimiento de 370+ºC (% en peso)
61,9 61,9 61,0 73,7
Mejora de la selectividad (%)
Base 0 - 1,5 +20,5
Viscosidad K. de isomerato de 370+ºC @40ºC (cSt)
13,28 12,785 12,859 12,858
Viscosidad K. de isomerato de 370+ºC @100ºC (cSt)
3,262 3,371 3,354 3,446
Índice de viscosidad de isomerato de 370+ºC
137 143 138 153
Punto de vertido de isomerato de 370+ºC (°C)
-20 -19 -20 -17
Los datos dados a conocer en la tabla 3 muestran una equivalencia de actividad y selectividad entre catalizadores sulfurados ex situ (Cat-C) e in situ (Cat-D). Además, no se observa ninguna ventaja de rendimiento con respecto al 20 catalizador reducido cuya actividad de craqueo se ha reducido a un valor más o menos constante (Cat-A). Este ejemplo también muestra que la selectivación con oxigenato del catalizador sulfurado ex situ (Cat-E) produce un catalizador más selectivo que tiene un crédito del rendimiento de 10% en peso con respecto al catalizador no tratado (Cat-C).
Ejemplo 3
Este ejemplo muestra el impacto sobre la selectividad por tratamiento con otro compuesto polar, tal como nitrógeno. Se 25 preparó Cat-F in situ tratando el (Cat-C) presulfurado con un isomerato que se añade en pequeña cantidad que contiene 20 ppm de nitrógeno como n-butilamina. El tratamiento catalítico con n-butilamina se llevó a cabo a 690 kPa (100 psig) de presión, 200ºC durante 48 horas.
Tabla 4
Cat-C Cat-E Cat-F
Tratamiento
Sulfurado ex-situ Cat-C con tratamiento con [O] Cat-C con tratamiento con [N]
Días en aceite
8 8 8
Temperatura (ºC)
329 329 329
Rendimiento de 370+ºC (% en peso)
61,9 73,7 52,7
Mejora de la selectividad (%)
Base + 20,5 -16
Viscosidad K. de isomerato de 370+ºC @40ºC (cSt)
12,785 12,858 12,948
Viscosidad K. de isomerato de 370+ºC @100ºC (cSt)
3,371 3,446 3,390
Índice de viscosidad de isomerato de 370+ºC
143 153 141
Punto de vertido de isomerato de 370+ºC (ºC)
-19 -17 -17
Los datos dados a conocer en la tabla 4 demuestran que el tratamiento del catalizador ZSM-48 sulfurado ex situ con compuesto de nitrógeno da como resultado un débito de selectividad. Esto demuestra la excepcionalidad del oxigenato 5 con respecto a otros compuestos polares, tales como compuestos nitrogenados.
Ejemplo 4
Este ejemplo demuestra el impacto de una operación con mayor temperatura sobre la selectividad en un catalizador selectivado. Este ejemplo también demuestra que la selectivación es reversible tras una operación con mayor temperatura, así como la posibilidad de reselectivar in situ. 10
El catalizador sulfurado ex situ (Cat-C) se cargó y se secó según el procedimiento descrito en el ejemplo 1.
Como se muestra en la Figura:
* Etapa 1, la actividad de craqueo del catalizador se reduce a un valor más o menos constante con una cera residual 150N hidrotratada libre de oxigenato.
* Etapa 2, el catalizador se trató entonces con la alimentación de cera residual 150N hidrotratada oxidada 15 descrita en el ejemplo 1 que contiene entre 1000 y 3000 ppm de oxígeno (como oxigenato).
Tras la Etapa 2, la unidad se lavó usando un aceite blanco de grado médico para eliminar todas las trazas de compuestos polares y aromáticos. La temperatura del catalizador se incrementó entonces hasta 350ºC en aceite blanco a 6,89 MPa (1000 psig) de presión, y se mantuvo a 350ºC durante 36 horas. Después del mantenimiento de 36 horas, la temperatura se redujo a la temperatura de funcionamiento de 328ºC; esta operación también se 20 realizó en aceite blanco.
* después del tratamiento con mayor temperatura, se llevó a cabo la Etapa 3 durante 10 días usando la misma cera residual 150N hidrotratada libre de oxigenato usada en la etapa 1.
Al final de la etapa 3, el catalizador se expuso a la alimentación de cera residual 150N hidrotratada oxidada descrita en el ejemplo 1 que contiene entre 1000 y 3000 ppm de oxigenato, a 328ºC durante 3 días. 25
* después del tratamiento con mayor temperatura, se llevó a cabo la Etapa 4 durante 10 días usando la misma cera residual 150N hidrotratada libre de oxigenato usada en la etapa 1.
Tabla 5
Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa 4
Tratamiento
Sulfurado ex-situ Etapa 1 tras tratamiento con [O] Etapa 2 tras temp. elevada Etapa 3 tras tratamiento con [O]
Días en aceite
8 14 38 49
Temperatura (ºC)
329 325 328 328
Rendimiento de 370+°C (% en peso)
61,9 73,0 67,7 72,7
Mejora de la selectividad (%)
Base +19 +10 +19
Viscosidad K. de isomerato de 370+ºC @40°C (cSt)
12,785 13,798 13,695 12,814
Viscosidad K. de isomerato de 370+ºC @100°C (cSt)
3,371 3,571 3,515 3,393
Índice de viscosidad de isomerato de 370+ºC
143 147 141 145
Punto de vertido de isomerato de 370+ºC (ºC)
-19 -19 -23 -19
Los datos en la tabla 5 y en la Figura demuestran:
- una pérdida parcial del crédito del rendimiento tras el tratamiento con mayor temperatura (Etapa 3 frente a Etapa 2) 5
- que ZSM-48 se puede “reselectivar” in situ tras procesar una alimentación que contiene oxigenato (Etapa 4 frente a Etapa 3)
Ejemplo 5
Este Ejemplo demuestra que el beneficio del rendimiento de un tratamiento con oxigenato también se puede lograr con un catalizador de desparafinado amorfo. 10
Se hidrotrató una cera residual 600N, y después se expuso al aire mientras todavía estaba caliente, y por lo tanto se sometió a oxidación. Se produjo una alimentación limpia en una unidad integrada en la que se alimentó directamente la cera residual hidrotratada al catalizador de hidrodesparafinado sin que se expusiese a aire caliente o humedad. El catalizador de hidrodesparafinado fue un catalizador amorfo, 0,9% en peso de Pt sobre una alúmina fluorada de 1,1% en peso. 15
Los resultados se muestran en la Tabla 6.
Tabla 6
Alimentación limpia Alimentación oxidada
Rendimiento de 370ºC+ (%) (GCD*)
69 73,3
KV @100ºC
5,78 5,78
VI
135 137
* GCD = destilación cromatográfica de gases
Los datos en la Tabla 6 muestran que un catalizador de desparafinado amorfo tiene un rendimiento mejorado cuando el desparafinado se produce en presencia de alimentación que contiene oxigenatos. 20

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1.- Un procedimiento para desparafinar catalíticamente una alimentación de hidrocarburo mineral parafínico, que comprende:
    (a) poner en contacto un catalizador de desparafinado que posee un componente de hidrogenación metálico, que es al menos un metal del Grupo 9 ó 10, con una corriente que contiene al menos 100 wppm, medido como 5 oxígeno, de al menos un oxigenato a una temperatura de 120 a 400ºC y una presión de hidrógeno de 101 a 20786 kPa; y
    (b) poner en contacto el catalizador de la etapa (a) con la alimentación de hidrocarburo mineral parafínico, y desparafinar la alimentación de hidrocarburo mineral parafínico en condiciones eficaces para desparafinar catalíticamente la alimentación de hidrocarburo parafínico, isomerizando moléculas de parafina en isomeratos 10 con puntos de ebullición en el intervalo de lubricante.
  2. 2.- El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la alimentación de hidrocarburo parafínico contiene al menos 15% en peso de parafina, basado en la alimentación.
  3. 3.- El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de desparafinado contiene al menos un tamiz molecular que contiene al menos un canal de 10 ó 12 anillos. 15
  4. 4.- El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el tamiz molecular es al menos uno de ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, ferrierita, EU-1, NU-87, SAPO-11, SAPO-41, ITQ-13 o MCM-71.
  5. 5.- El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el tamiz molecular es al menos uno de zeolita beta, ZSM-12, MCM-68 SAPO-5, SAPO-31, MAPO-36, ZSM-18, ofretita, mordenita y faujasita.
  6. 6.- El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el tamiz molecular es ZSM-48. 20
  7. 7.- El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el oxigenato es al menos un alcohol, ácido carboxílico, éster, aldehído, cetona o éter.
  8. 8.- El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el oxigenato es agua.
  9. 9.- El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las condiciones eficaces para desparafinar catalíticamente la alimentación incluyen una temperatura de 250 a 400ºC, una presión de 791 a 20786 25 kPa, una velocidad espacial horaria del líquido de 0,1 a 10 h-1 y una velocidad de gas de tratamiento de 45 a 1780 m3/m3.
  10. 10.- El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de desparafinado se sulfura, o se reduce, o se sulfura y se reduce.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4914069B2 (ja) * 2006-01-16 2012-04-11 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油の製造方法
EP2155840B1 (en) * 2007-06-13 2018-03-21 ExxonMobil Research and Engineering Company Integrated hydroprocessing with high productivity catalysts
US8298403B2 (en) * 2008-12-16 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Dewaxing catalysts and processes
PL2440328T3 (pl) 2009-06-12 2017-06-30 Albemarle Europe Sprl. Katalizatory z sitem molekularnym sapo, ich otrzymywanie i zastosowania
US8853474B2 (en) 2009-12-29 2014-10-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing of biocomponent feedstocks with low purity hydrogen-containing streams
US20120016167A1 (en) 2010-07-15 2012-01-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing of biocomponent feeds with low pressure hydrogen-containing streams
US9415385B2 (en) 2011-11-21 2016-08-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Activation of dual catalyst systems
US20150114882A1 (en) * 2012-03-30 2015-04-30 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for dewaxing hydrocarbon oil and method for producing lubricating-oil base oil
CN105647574B (zh) * 2014-12-06 2017-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种高含蜡原料生产润滑油基础油的方法
US12098331B2 (en) 2019-10-31 2024-09-24 Saudi Arabian Oil Company Enhanced hydroprocessing process with ammonia and carbon dioxide recovery
WO2021113093A1 (en) * 2019-12-06 2021-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methylparaffins obtained through isomerization of linear olefins and use thereof in thermal management

Family Cites Families (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2250410A (en) * 1938-05-21 1941-07-22 Shell Dev Catalytic treatment of hydrocarbons
GB772478A (en) 1952-03-18 1957-04-17 Gulf Research Development Co Improved process of hydroisomerization of hydrocarbons
US3711399A (en) * 1970-12-24 1973-01-16 Texaco Inc Selective hydrocracking and isomerization of paraffin hydrocarbons
US4097364A (en) * 1975-06-13 1978-06-27 Chevron Research Company Hydrocracking in the presence of water and a low hydrogen partial pressure
CA1108084A (en) 1976-12-20 1981-09-01 Philip D. Caesar Gas oil processing
US4181597A (en) * 1977-01-26 1980-01-01 Mobil Oil Corporation Method of stabilizing lube oils
US4397827A (en) * 1979-07-12 1983-08-09 Mobil Oil Corporation Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith
US4388177A (en) * 1981-01-13 1983-06-14 Mobil Oil Corporation Preparation of natural ferrierite hydrocracking catalyst and hydrocarbon conversion with catalyst
US4335019A (en) * 1981-01-13 1982-06-15 Mobil Oil Corporation Preparation of natural ferrierite hydrocracking catalyst and hydrocarbon conversion with catalyst
US4490242A (en) * 1981-08-07 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Two-stage hydrocarbon dewaxing hydrotreating process
US4377469A (en) * 1981-09-30 1983-03-22 Mobil Oil Corporation Maintaining catalytic activity of sodium aluminosilicates
AU8842482A (en) 1981-09-30 1983-04-14 Mobil Oil Corp. Activating zeolite catalysts
US4431517A (en) * 1981-11-13 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Process for mild hydrocracking of hydrocarbon feeds
US4431516A (en) * 1981-11-13 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Hydrocracking process
US4483764A (en) * 1981-11-13 1984-11-20 Standard Oil Company (Indiana) Hydrocarbon conversion process
US4431527A (en) * 1981-11-13 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Process for hydrogen treating high nitrogen content hydrocarbon feeds
US4460698A (en) * 1981-11-13 1984-07-17 Standard Oil Company (Indiana) Hydrocarbon conversion catalyst
US4402866A (en) * 1981-12-16 1983-09-06 Mobil Oil Corporation Aging resistance shape selective catalyst with enhanced activity
US4784747A (en) * 1982-03-22 1988-11-15 Mobil Oil Corporation Catalysts over steam activated zeolite catalyst
US4510045A (en) * 1982-05-28 1985-04-09 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon dewaxing process using steam-activated alkali metal zeolite catalyst
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4568449A (en) * 1982-08-16 1986-02-04 Union Oil Company Of California Hydrotreating catalyst and process
US4436614A (en) * 1982-10-08 1984-03-13 Chevron Research Company Process for dewaxing and desulfurizing oils
US4431519A (en) * 1982-10-13 1984-02-14 Mobil Oil Corporation Method for catalytically dewaxing oils
US4610778A (en) * 1983-04-01 1986-09-09 Mobil Oil Corporation Two-stage hydrocarbon dewaxing process
AU574688B2 (en) 1983-08-31 1988-07-14 Mobil Oil Corp. Lube oils from waxy crudes
IN161735B (es) 1983-09-12 1988-01-30 Shell Int Research
US4594146A (en) * 1983-10-06 1986-06-10 Mobil Oil Corporation Conversion with zeolite catalysts prepared by steam treatment
EP0161833B1 (en) * 1984-05-03 1994-08-03 Mobil Oil Corporation Catalytic dewaxing of light and heavy oils in dual parallel reactors
US4601993A (en) * 1984-05-25 1986-07-22 Mobil Oil Corporation Catalyst composition dewaxing of lubricating oils
US4585747A (en) * 1984-06-27 1986-04-29 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-48
US4919788A (en) * 1984-12-21 1990-04-24 Mobil Oil Corporation Lubricant production process
US4599162A (en) * 1984-12-21 1986-07-08 Mobil Oil Corporation Cascade hydrodewaxing process
US4636299A (en) * 1984-12-24 1987-01-13 Standard Oil Company (Indiana) Process for the manufacture of lubricating oils
US5037528A (en) * 1985-11-01 1991-08-06 Mobil Oil Corporation Lubricant production process with product viscosity control
US4975177A (en) * 1985-11-01 1990-12-04 Mobil Oil Corporation High viscosity index lubricants
AU603344B2 (en) * 1985-11-01 1990-11-15 Mobil Oil Corporation Two stage lubricant dewaxing process
US4622130A (en) * 1985-12-09 1986-11-11 Shell Oil Company Economic combinative solvent and catalytic dewaxing process employing methylisopropyl ketone as the solvent and a silicate-based catalyst
US4684756A (en) * 1986-05-01 1987-08-04 Mobil Oil Corporation Process for upgrading wax from Fischer-Tropsch synthesis
US4900707A (en) * 1987-12-18 1990-02-13 Exxon Research And Engineering Company Method for producing a wax isomerization catalyst
US5059299A (en) * 1987-12-18 1991-10-22 Exxon Research And Engineering Company Method for isomerizing wax to lube base oils
US5075269A (en) * 1988-12-15 1991-12-24 Mobil Oil Corp. Production of high viscosity index lubricating oil stock
US5246566A (en) * 1989-02-17 1993-09-21 Chevron Research And Technology Company Wax isomerization using catalyst of specific pore geometry
US5198203A (en) * 1990-01-25 1993-03-30 Mobil Oil Corp. Synthetic mesoporous crystalline material
SU1696391A1 (ru) 1990-01-25 1991-12-07 Грозненский нефтяной научно-исследовательский институт Способ получени масел
US5837639A (en) * 1990-01-25 1998-11-17 Mobil Oil Corporation Hydroprocessing catalyst
US5102643A (en) * 1990-01-25 1992-04-07 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis
US5350501A (en) * 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
EP0460300A1 (en) * 1990-06-20 1991-12-11 Akzo Nobel N.V. Process for the preparation of a presulphided catalyst; Process for the preparation of a sulphided catalyst, and use of said catalyst
US5358628A (en) * 1990-07-05 1994-10-25 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricants
US5282958A (en) * 1990-07-20 1994-02-01 Chevron Research And Technology Company Use of modified 5-7 a pore molecular sieves for isomerization of hydrocarbons
US5146022A (en) * 1990-08-23 1992-09-08 Mobil Oil Corporation High VI synthetic lubricants from cracked slack wax
US5232579A (en) * 1991-06-14 1993-08-03 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking process utilizing a zeolite beta catalyst synthesized with a chelating agent
US5227353A (en) * 1991-07-24 1993-07-13 Mobil Oil Corporation Hydroprocessing catalyst composition
US5288395A (en) * 1991-07-24 1994-02-22 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricants
US5573657A (en) * 1991-07-24 1996-11-12 Mobil Oil Corporation Hydrogenation process
US5208403A (en) * 1992-01-09 1993-05-04 Mobil Oil Corporation High VI lubricant blends from slack wax
US5516736A (en) * 1992-03-12 1996-05-14 Mobil Oil Corp. Selectivating zeolites with organosiliceous agents
US5275719A (en) * 1992-06-08 1994-01-04 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricants
US5264641A (en) * 1992-12-14 1993-11-23 Mobil Oil Corp. Aromatics saturation with catalysts comprising crystalline ultra-large pore oxide materials
US5362378A (en) * 1992-12-17 1994-11-08 Mobil Oil Corporation Conversion of Fischer-Tropsch heavy end products with platinum/boron-zeolite beta catalyst having a low alpha value
US5643440A (en) * 1993-02-12 1997-07-01 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricants
US5378348A (en) 1993-07-22 1995-01-03 Exxon Research And Engineering Company Distillate fuel production from Fischer-Tropsch wax
BR9303997A (pt) * 1993-10-01 1995-05-30 Petroleo Brasileiro Sa Processo para produção de óleos librificantes básicos de altos índices de viscosidade e óleo diesel de alto número de cetano
DE69514476T2 (de) 1994-10-13 2000-08-24 Exxon Research And Engineering Co., Florham Park Addition von Kohlendioxid in Hydrokrack/Hydroisomerizierungsverfahren zur Kontrolierung der Methanherstellung
US5498821A (en) * 1994-10-13 1996-03-12 Exxon Research And Engineering Company Carbon dioxide addition in hydrocracking/hydroisomerization processes to control methane production
US5689031A (en) * 1995-10-17 1997-11-18 Exxon Research & Engineering Company Synthetic diesel fuel and process for its production
US6068757A (en) * 1995-11-03 2000-05-30 Coastal Eagle Point Oil Company Hydrodewaxing process
WO1997018278A1 (en) 1995-11-14 1997-05-22 Mobil Oil Corporation Integrated lubricant upgrading process
EP1365005B1 (en) 1995-11-28 2005-10-19 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for producing lubricating base oils
GB2311789B (en) * 1996-04-01 1998-11-04 Fina Research Process for converting wax-containing hydrocarbon feedstocks into high-grade middle distillate products
US5911874A (en) * 1996-06-28 1999-06-15 Exxon Research And Engineering Co. Raffinate hydroconversion process
US6592748B2 (en) 1996-06-28 2003-07-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Reffinate hydroconversion process
US6051127A (en) 1996-07-05 2000-04-18 Shell Oil Company Process for the preparation of lubricating base oils
EA001407B1 (ru) * 1996-07-15 2001-02-26 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Способ облагораживания смазочного масла
CZ297084B6 (cs) * 1996-07-16 2006-09-13 Chevron U. S. A. Inc. Zpusob výroby zásob skladovatelných mazacích oleju
EP0938532B1 (en) * 1996-10-31 2005-04-13 Exxonmobil Oil Corporation Process for highly shape selective dewaxing which retards catalyst aging
US6974535B2 (en) 1996-12-17 2005-12-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroconversion process for making lubricating oil basestockes
US6096189A (en) * 1996-12-17 2000-08-01 Exxon Research And Engineering Co. Hydroconversion process for making lubricating oil basestocks
US6099719A (en) * 1996-12-17 2000-08-08 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion process for making lubicating oil basestocks
US5935417A (en) * 1996-12-17 1999-08-10 Exxon Research And Engineering Co. Hydroconversion process for making lubricating oil basestocks
US6322692B1 (en) * 1996-12-17 2001-11-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroconversion process for making lubricating oil basestocks
FI102767B (fi) * 1997-05-29 1999-02-15 Fortum Oil Oy Menetelmä korkealuokkaisen dieselpolttoaineen valmistamiseksi
US6090989A (en) * 1997-10-20 2000-07-18 Mobil Oil Corporation Isoparaffinic lube basestock compositions
US6013171A (en) * 1998-02-03 2000-01-11 Exxon Research And Engineering Co. Catalytic dewaxing with trivalent rare earth metal ion exchanged ferrierite
US6383366B1 (en) * 1998-02-13 2002-05-07 Exxon Research And Engineering Company Wax hydroisomerization process
US6475374B1 (en) 1998-02-13 2002-11-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of lubricating oils by a combination catalyst system
US6663768B1 (en) * 1998-03-06 2003-12-16 Chevron U.S.A. Inc. Preparing a HGH viscosity index, low branch index dewaxed
US6231749B1 (en) * 1998-05-15 2001-05-15 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricants
US6303534B1 (en) * 1998-05-26 2001-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphates having an AEL structure, and their preparation
US6190532B1 (en) * 1998-07-13 2001-02-20 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricants
US6051129A (en) * 1998-07-24 2000-04-18 Chevron U.S.A. Inc. Process for reducing haze point in bright stock
US6080301A (en) * 1998-09-04 2000-06-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Premium synthetic lubricant base stock having at least 95% non-cyclic isoparaffins
US6179994B1 (en) * 1998-09-04 2001-01-30 Exxon Research And Engineering Company Isoparaffinic base stocks by dewaxing fischer-tropsch wax hydroisomerate over Pt/H-mordenite
US6517704B1 (en) * 1998-09-29 2003-02-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated lubricant upgrading process
FR2805542B1 (fr) 2000-02-24 2003-09-05 Inst Francais Du Petrole Procede flexible de production de bases huiles et de distillats par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique
FR2805543B1 (fr) 2000-02-24 2003-09-05 Inst Francais Du Petrole Procede flexible de production de bases huiles et distillats moyens avec une conversion-hydroisomerisation suivie d'un deparaffinage catalytique
ES2160058B1 (es) 1999-06-17 2002-06-16 Univ Valencia Politecnica Sintesis de zeolitas.
WO2001007538A1 (en) 1999-07-26 2001-02-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a lubricating base oil
US6337010B1 (en) * 1999-08-02 2002-01-08 Chevron U.S.A. Inc. Process scheme for producing lubricating base oil with low pressure dewaxing and high pressure hydrofinishing
FR2798136B1 (fr) 1999-09-08 2001-11-16 Total Raffinage Distribution Nouvelle huile de base hydrocarbonee pour lubrifiants a indice de viscosite tres eleve
US6310265B1 (en) * 1999-11-01 2001-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isomerization of paraffins
US6398946B1 (en) * 1999-12-22 2002-06-04 Chevron U.S.A., Inc. Process for making a lube base stock from a lower molecular weight feedstock
US6294077B1 (en) * 2000-02-02 2001-09-25 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity lubricating oil stock with improved ZSM-5 catalyst
FR2805762B1 (fr) 2000-03-02 2004-01-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe zsm-48 et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques
US6645462B1 (en) 2000-11-03 2003-11-11 Exxon Mobil Oil Corporation Synthetic porous crystalline MCM-71, its synthesis and use
US6652735B2 (en) * 2001-04-26 2003-11-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for isomerization dewaxing of hydrocarbon streams
TWI277649B (en) 2001-06-07 2007-04-01 Shell Int Research Process to prepare a base oil from slack-wax

Also Published As

Publication number Publication date
EP1554040B1 (en) 2010-11-24
AU2003286539A1 (en) 2004-05-04
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CA2499316A1 (en) 2004-04-22
AU2003286539B2 (en) 2009-06-04
CN100569373C (zh) 2009-12-16
WO2004033096A8 (en) 2005-06-16
US7220350B2 (en) 2007-05-22
ATE489169T1 (de) 2010-12-15
DE60335132D1 (de) 2011-01-05
WO2004033096A1 (en) 2004-04-22
EP1554040A1 (en) 2005-07-20
US20040108247A1 (en) 2004-06-10
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