CN100578373C - 电子照相用色粉粘合剂及电子照相用色粉 - Google Patents

Abstract

本发明提供了电子照相用色粉粘合剂，它是由含有双酚类的聚氧化烯基醚(A)的醇成分和酸成分构成的聚酯树脂形成的电子照相用色粉粘合剂，该聚酯树脂中的未反应的双酚类的含量在15ppm以下。

Description

电子照相用色粉粘合剂及电子照相用色粉

技术领域

本发明涉及用于电子照相、静电记录、静电印刷等的电子照相用色粉粘合剂和色粉。

背景技术

要求通常用作复印机、打印机等中的图像定影方式的热定影方式用电子照相用色粉粘合剂，即使在高定影温度下色粉也不会熔敷于热辊(耐热偏移性)，即使定影温度较低色粉也能够定影(低温定影性)，且为了形成微粒还要求具有适度的冲击强度。众所周知，为了满足该基本的要求性能，使用了以双酚类衍生的醇性化合物为构成单元的聚酯树脂(例如，参考美国专利第4939059号说明书)。

近年，对使用了热定影方式的复印机和打印机的耐久性的关注非常高，强烈希望即使在复印机等长期反复使用后，还能够形成稳定的图像。

但是，如果采用以往的由聚酯树脂形成的色粉粘合剂和色粉，则存在长期运转性能不佳的问题。

发明的揭示

本发明者为了开发长期运转性能良好的热定影方式用聚酯系色粉粘合剂而进行认真研究后完成了本发明。

即，本发明的电子照相用色粉粘合剂是由含有双酚类的聚氧化烯基醚(A)的醇成分和酸成分构成的聚酯树脂形成的电子照相用色粉粘合剂，该粘合剂的特征是，该聚酯树脂中的未反应的双酚类的含量在15ppm以下。本发明还涉及电子照相用色粉，该色粉的特征是，由该色粉粘合剂、着色剂及根据需要加入的添加剂形成。

以下对本发明进行详述。

作为用于本发明的色粉粘合剂的聚酯树脂，可例举醇成分和酸成分的缩聚物等。

作为醇成分，可例举作为必须成分的双酚类的聚氧化烯基醚(A)和其它多元醇，作为酸成分，可例举聚羧酸。

双酚类的聚氧化烯基醚(A)通常通过双酚类与烯化氧(以下简称为AO)的加成而获得。

双酚类可例举以下通式(1)表示的化合物。

HO-Ar-X-Ar-OH    (1)

式中，X表示碳原子数1～3的亚烷基、-SO₂-、-O-、-S-或键，Ar表示可被卤原子或碳原子数1～30的烷基取代的亚苯基。

具体来讲，可例举双酚A、双酚F、双酚B、双酚AD、双酚S、三氯双酚A、四氯双酚A、二溴双酚F、2-甲基双酚A、2，6-二甲基双酚A、2，2’-二乙基双酚F，它们也可2种以上并用。

与这些双酚类加成的AO较好为碳原子数2～4的AO，具体可例举环氧乙烷(以下简称为EO)，环氧丙烷(以下简称为PO)，1，2-、2，3-、1，3-或异环氧丁烷，四氢呋喃(以下记为THF)，它们也可2种以上并用。其中，较好的是EO及/或PO。AO的加成摩尔数较好为2～10摩尔，更好为2～4摩尔。

(A)中，从色粉的定影性考虑，较好为双酚A的EO及/或PO加成物(平均加成摩尔数为2～4，特别好为2～3)。

使AO与双酚类加成时，使用催化剂，但对催化剂无特别限定，较好为碱性催化剂。作为碱性催化剂，可例举碱金属(例如，锂、钠、钾及铯)的氢氧化物及碱土金属(例如，镁、钙及钡)的氢氧化物等。其中较好的是氢氧化钾及氢氧化铯。

对催化剂的用量无特别限定，对应于双酚类，较好为0.0001～10％，更好为0.001～1％。

以上及以下的说明中，如无特别限定，％表示重量％，比表示重量比，份表示重量份。

使AO加成时，可一起加入双酚类和AO及催化剂使它们反应，也可根据需要脱水后在双酚类和催化剂的混合物中导入AO使它们进行反应，或者还可以在双酚类中导入催化剂和AO使它们反应。其中较好的是在双酚类和催化剂的混合物中导入AO使它们反应的方法。

使AO与双酚类加成时的反应温度较好为0℃～250℃，更好为20℃～180℃，特别好为80℃～150℃，最好为85℃～120℃。反应系统内的压力较好为-0.5～6kgf/cm²G，更好为0.2～5kgf/cm²G，规定量的AO的投入结束后，可例示在上述温度下进行使反应系统内的压力达到平衡为止的熟化的方法。

根据需要反应也可在1种以上的溶剂存在下进行。使用溶剂的情况下，在反应后通过减压汽提等除去溶剂。作为溶剂可例举水、醇(甲醇、乙醇等)、酮(丙酮等)、醚(THF等)、芳香烃(二甲苯等)。

(A)中的未反应的双酚类的含量较好是在15ppm以下，更好是在5ppm以下，特别好是在1ppm以下，最好是在检测极限(0.1ppm)以下。如果在15ppm以下，则容易获得聚酯树脂中的未反应的双酚类的含量在15ppm以下的本发明的色粉粘合剂，使形成色粉时的长期运转性良好。

本发明中，未反应的双酚类的含量通过以下方法测定。

[双酚类的含量的测定法]

精确称量试样3g，将其溶于30ml氯仿中，加入0.5mol/L·KOH 30ml进行混合。分离成两层后提取水层，加入盐酸使pH达到3以下。再加入30ml氯仿进行混合，分离成两层后提取氯仿层，在其中加入少量的无水硫酸钠进行混合后，通过倾析分离无水硫酸钠。将氯仿层置于减压状态下，对氯仿进行汽提，再加入3ml乙腈溶解汽提残留物。用液体色谱分析法(LC分析)对该溶液进行测定。预先作成双酚类的浓度-面积的校正曲线，通过测定LC中的面积后，使用校正曲线求得双酚类浓度。

作为LC分析的例子如下所述。

LC系统：    LC-6A(岛津制作所制)

柱：        ASAHIPAK GS-310

            (7.5mmφ×500mm)

洗脱液：    乙腈/水＝40/60(vol％)

流速：      1.5ml/min

检测器      SPD-10AVvp(岛津制作所制)

检测波长        230nm

注入量          20μl

为了获得聚氧化烯基醚(A)，AO加成时使用碱性催化剂的情况下，在必须除去该催化剂时，通常使其吸附于活性白土等吸附剂，采用常规的过滤操作分离聚合物和碱性催化剂。此时，根据需要通过使用作为过滤助剂的硅藻土系过滤助剂[例如，昭和化学工业(株)制Radiolite等]，也可缩短过滤操作所需的时间。

但是，仅采用通常的过滤操作只能够分离AO加成物和上述催化剂，几乎不会除去双酚类，AO加成物中的未反应的双酚类的含量因双酚类的种类的不同而不同，通常为20ppm～5％。

对获得如前所述未反应的双酚类的含量更少的双酚类的聚氧化烯基醚(A)的方法无特别限定，例如可通过以下(1)或(2)的方法精制而获得。这些方法可重复进行，也可并用(1)和(2)。

(1)混合双酚类的聚氧化烯基醚和选自铝、碱土金属及碱金属的1种以上的金属的氧化物及/或氢氧化物(B)及水，通过过滤固形成分除去未反应的双酚类的方法。

(2)在有机溶剂和水的混合溶剂中使双酚类的聚氧化烯基醚呈碱性，于5～40℃静置后分液，用溶剂萃取未反应的双酚类以除去的方法。

(1)的方法中，作为(B)可例举水滑石、硅酸盐及除此以外的金属氧化物及/或氢氧化物，可2种以上并用。

作为水滑石，可例举Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O及Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O。

它们是天然产矿物或通过合成获得的化合物，是西德专利公告第1592126号及欧洲专利公开第0207811号等记载的已知物质。这些天然及合成的水滑石的Mg²⁺/Al³⁺之比可有所变化，约为1～8，此外，OH^-/CO₃ ^2-之比也可有所变化，约为10～20。

硅酸盐可例举2MgO·6SiO₂·xH₂O及Al₂O₃·9SiO₂·xH₂O。

除此之外的选自铝、碱土金属及碱金属的1种以上的金属的氧化物及/或氢氧化物可例举Al₂O₃·xH₂O、2.5MgO·Al₂O₃·xH₂O、Al₂O₃·Na₂O·2CO₃·xH₂O及Mg_0.7Al_0.3O_1.15。

其中较好的是水滑石及/或硅酸盐，更好的是(B)的至少一部分(较好的是在20％以上，特别好为30～95％)使用水滑石的物质，特别好的是至少一部分使用Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O的物质。

(B)及水的量因(B)的种类而异，但从未反应的双酚类的除去效率及生产成本考虑，对应于100份的(A)，较好的是都为0.1～5份，更好的是(B)及水的量都为0.2～4份，特别好的是0.3～3份。此外，(B)和水之比较好为1～9∶9～1，更好为3～7∶7～3，特别好为4～6∶6～4。

对(A)和(B)及水的混合方法无特别限定。在(A)为高粘度(例如，1Pa·s以上)或固体时，可将(A)溶于溶剂以溶液的状态进行精制。可使用的溶剂可例举醇类(甲醇、乙醇及异丙醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基甲酮及甲基异丁基甲酮等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸正丁酯等)及卤素系溶剂(氯仿、四氯化碳及1，2-二氯乙烷等)。对用溶剂进行溶解时的浓度无特别限定，只要能够混合(B)和水即可[例如，(A)的溶液中的(A)的含量为10～99％]，可调整到适当的粘度(例如，未满1Pa·s)后使用。使用了溶剂的情况下，可在精制后通过汽提等方法进行脱溶剂处理。

混合温度较好为50～150℃，更好为70～120℃。混合时间较好为10分钟～10小时，更好为20分钟～2小时。混合也可根据需要在加压下(较好为5kgf/cm²G以下)进行。

混合时系统内的pH值如果保持为7～14，较好为8～13的碱性，则利用(B)除去双酚类的效果会有所提高。要形成碱性可通过添加前述碱金属的氢氧化物或胺类实现。

上述胺类可例举碳原子数1～12的烷胺(二乙胺、三乙胺等)、碳原子数2～12的烷醇胺(一乙醇胺、二乙醇胺等)。

混合如果结束，则可通过通常的过滤操作除去(B)。

如果进行1次上述精制操作不能够达到作为目标的双酚类含量，则可重复进行该操作直至达到目标值。

采用(2)的方法时，作为有机溶剂较好为非水溶性溶剂，可例举芳香烃(例如，甲苯、二甲苯)、脂肪族及脂环式烃(例如，环己烷和正己烷)等。对有机溶剂和水的混合比无特别限定，较好为1～9∶9～1，更好为2～8∶8～2，特别好为3～7∶7～3。

作为形成碱性的方法，可例举与(1)同样的添加碱金属氢氧化物或胺类的方法。pH较好为8～13。

静置温度通常为5～40℃，较好为10～35℃。静置时间只要是能分液的时间即可，无特别限定，较好为5分钟～10小时。

这些方法中，较好的是(1)的方法。

从长期运转性方面考虑，进行(1)及/或(2)的精制处理后的(A)中的铝、碱金属及碱土金属的合计含量较好为2～75ppm。下限更好为5ppm，上限更好为60ppm。满足上述金属的合计含量范围的(A)通过选择(B)的种类及用量而获得。

本发明中，利用以下方法测定碱金属、碱土金属及铝各自的含量，再求得它们的合计含量。

[碱金属、碱土金属及铝的含量的测定法]

使10g试样溶于二甲基甲酰胺(DMF)90g中，制得10％溶液。用ICPS(电感耦合等离子体光谱仪)对该溶液进行测定。使用预先制得的各对象金属的浓度-面积的校正曲线，求得浓度。

作为ICPS分析装置的一例，可例举岛津制作所制ICPS-8000等。

在作为用于本发明的聚酯树脂的原料的醇成分中，根据需要所用的其它多元醇可例举(A)以外的二醇(a)及3价以上的多元醇(b)。

二醇(a)可例举碳原子数2～36的烷二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇及1，6-己二醇等)、碳原子数4～24的亚烷基醚二醇(二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亚甲基醚二醇)、碳原子数6～36的脂环式二醇(1，4-环己烷二甲醇及氢化双酚A等)。它们也可2种以上并用。

上述AO较好为碳原子数2～4的物质，更好为EO及/或PO[以下所述的化合物的AO也同样如此]。

其中较好的是碳原子数2～12的烷二醇，特别好的是乙二醇。此外，(a)的羟值较好为180～1850(mg/KOH/g，以下的羟值也是如此)。

多元醇(b)可例举3～8价或更高价的脂肪族多元醇(甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇及山梨醇等)、上述脂肪族多元醇的AO加成物(加成摩尔数为2～20)、三苯酚类(三苯酚PA等)、线型酚醛清漆树脂(苯酚-线型酚醛清漆树脂及甲酚-线型酚醛清漆树脂等，平均聚合度为3～60)、上述三苯酚类的AO加成物(加成摩尔数为2～20)及上述酚醛清漆树脂的AO加成物(加成摩尔数为2～20)等。它们也可2种以上并用。

其中较好的是3～8价或更高价的脂肪族多元醇及线型酚醛清漆树脂的AO加成物，特别好的是线型酚醛清漆树脂的AO加成物。此外，(b)的羟值较好为150～1850。

作为醇成分，也可使用二醇(a)或3价以上的多元醇(b)的低级(碳原子数1～8)链烷酸酯。

作为构成聚酯树脂的酸成分，可例举二羧酸(c)、3价以上的聚羧酸(d)。

二羧酸(c)可例举碳原子数4～36的链烷二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸及十二碳烯琥珀酸等)、碳原子数4～36的链烯二羧酸(马来酸及富马酸等)、碳原子数8～36的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及萘二甲酸等)等。它们也可2种以上并用。

其中较好的是碳原子数4～20的链烯二羧酸及碳原子数8～20的芳香族二羧酸，特别好的是马来酸、富马酸及对苯二甲酸。此外，(c)的酸值(mg KOH/g，以下的酸值也是如此)较好为180～1250。

聚羧酸(d)较好为3价～6价或更高价的聚羧酸，具体可例举碳原子数9～20的芳香族聚羧酸(偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸等)、不饱和羧酸的乙烯聚合物(苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、α-烯烃/马来酸共聚物、苯乙烯/富马酸共聚物等)等。它们也可2种以上并用。其中较好的是碳原子数9～20的芳香族聚羧酸，特别好的是偏苯三酸及1，2，4，5-苯四酸。此外，(d)的酸值较好为150～800。

作为酸成分，也可使用二羧酸(c)或3价以上的聚羧酸(d)的酸酐或低级烷基(碳原子数1～4)酯(甲酯、乙酯、异丙酯等)。此外，较好的羧酸的酸酐或低级烷基酯也同样很好。

除了(a)～(d)之外，可使用羟基羧酸(羟基硬脂酸及固化蓖麻油脂肪酸等)。

使用本发明的由聚酯树脂形成的色粉粘合剂获得在单色打印机等中有用的低光泽图像时，较好的是使用(A*)[表示(A)及根据需要使用的(a)]和(c)及(b)及/或(d)的非线性聚酯，特别好的是由(A*)、(b)、(c)及(d)这4种成分形成的聚酯。同时使用(b)和(d)，可进一步提高耐热偏移性。

(b)及(d)的比例，(b)和(d)的摩尔数之和对应于(A*)～(d)的合计摩尔数，较好为0.1～40摩尔％，更好为0.5～25摩尔％，特别好为1～20摩尔％。(c)和(d)的摩尔比可以是任意的比值，但较好为90/10～20/80，特别好为85/15～30/70。

要获得在彩色打印机等中有用的高光泽图像时，较好的是使用了(A*)及(c)的线性聚酯或与(A*)及(c)一起并用了(b)及/或(d)的非线性聚酯。

(b)及/或(d)的比例，(b)和(d)的摩尔数之和对应于(A*)～(d)的合计摩尔数，较好为0～20摩尔％，更好为0～15摩尔％，特别好为0～10摩尔％。

色粉粘合剂用聚酯树脂较好的是含有0～70％的THF不溶成分。用于单色打印机时，更好为15～60％，特别好为20～50％。在70％以下可获得良好的低温定影性。

此外，通过以下方法获得THF不溶成分及THF可溶成分。

在200ml的带有毛玻璃塞的迈椰烧瓶中精确称量约0.5g的试样，在其中加入50ml的THF，搅拌回流3小时冷却后，用玻璃过滤器滤出不溶成分。

由将玻璃过滤器上的树脂成分在80℃减压干燥3小时后的重量和试样的重量之比算出THF不溶成分的重量％。

在后述的分子量测定中使用该滤液(THF可溶成分)。

用于本发明的聚酯树脂中，所有醇成分中的(A)的比例通常可任意设定，但从色粉的保存性和定影性及粉碎性的平衡考虑，(A)较好为醇成分的20摩尔％以上，更好为60摩尔％以上，特别好为80摩尔％以上。

醇成分和酸成分的比例以羟基[OH]和羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]计，较好为2/1～1/2，更好为1.5/1～1/1.5，特别好为1.4/1～1/1.4。此外，选择所用的醇成分和酸成分的种类时最好要考虑调整分子量以使最终调制的聚酯树脂形成的色粉粘合剂的玻璃化温度(Tg)达到40～90℃(特别好的是45～70℃)。

以上和以下的说明中，Tg采用精工电子工业株式会社制DSC20、SSC/580，按照ASTM D3418-82规定的方法(DSC法)进行测定。

聚酯树脂中的未反应的双酚类的含量通常在15ppm以下，较好是在10ppm以下，更好是在3ppm以下，特别好的是在检测极限(0.1ppm)以下。如果超过15ppm，则形成色粉时的长期运转性不佳。

聚酯树脂的THF可溶成分的通过凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)获得的数均分子量(Mn)较好为1500～100万，更好为2000～10万，特别好为4000～5万。重均分子量(Mw)较好为5000～500万，更好为1万～200万。此外，如果在1500～100万具有分子量的极大值，则耐热保存性及粉体流动性良好。

在以上及以下的说明中，聚酯树脂的分子量可采用GPC在以下的条件下进行测定。

装置：        Tosoh HLC-8120

柱：          TSK凝胶GMHXL(2根)，TSK凝胶多极HXL-M(1根)

测定温度：    40℃

试样溶液：    0.25％的THF溶液

溶液注入量：  100μl

检测装置：    折射率检测器

基准物质：    聚苯乙烯

聚酯树脂的Tg较好为40～90℃，更好为45～70℃。Tg在40℃～90℃的范围内，可使形成色粉时的耐热保存稳定性和低温定影性更好。此外，聚酯树脂的酸值较好为0.1～80，更好为1～60。羟值较好为0.1～100，更好为1～80。

在酯化催化剂存在下，使醇成分[(A)及根据需要使用的(a)及/或(b)]和酸成分[选自(c)、(d)及它们的酸酐或低级烷基酯的1种以上]进行缩聚而获得用于本发明的聚酯树脂。此外，也可使上述醇成分和AO及酸酐反应。对反应温度无特别限定，较好为160℃～250℃，更好为175～240℃，特别好为185～230℃。反应温度在160～250℃的范围内时，可容易地减少因反应中的热分解而生成的双酚类。

作为酯化催化剂的例子，可例举含锡催化剂(例如，氧化二丁锡)、含钛催化剂(钛酸四丁酯，羧酸钛、例如对苯二甲酸钛，羧酸钛氧基盐、例如草酸钛氧钾等)。

本发明的色粉粘合剂中除了作为本发明的色粉粘合剂的必须成分的聚酯树脂之外，还可在不影响聚酯树脂的特性的前提下含有其它树脂。

其它树脂可例举本发明以外的聚酯树脂[构成单元中不含(A)的聚酯树脂]、苯乙烯系树脂[苯乙烯和烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物，以及苯乙烯和二烯系单体的共聚物等]、环氧树脂[双酚A和表氯醇的加成缩聚物等]、聚氨酯树脂(二醇和二异氰酸酯的加聚物等)。其它树脂的Mw较好为1000～200万。

以色粉粘合剂的重量为基准，其它树脂的含量较好为0～80％，更好为0～49％，特别好为0～30％。

本发明的电子照相用色粉由本发明的色粉粘合剂及着色剂形成，根据需要可使其中含有脱模剂、电荷控制剂及流动化剂等各种添加剂等。

着色剂可使用公知的染料、颜料及磁粉。具体可例举炭黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、颜料黄、印度坚牢橙、IRGAZIN红、对硝基苯胺红、甲苯胺红、胭脂红、颜料橙R、色淀红2G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油黄GG、Kayaset YG、Orasol棕B、油粉红OP、磁铁矿和黑锑粉等。

在使用染料或颜料的情况下，着色剂的含量基于色粉粘合剂的重量，较好为0.5～15％，更好为0.6～10％。使用磁粉的情况下，较好为20～150％，更好为40～120％。

作为脱模剂，可例举软化点为50～170℃的蜡类等。作为蜡类，可例举聚烯烃树脂类[聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃(碳原子数3～8)共聚物、费托蜡、聚甲烯等]、石蜡类(正链烷烃、异链烷烃等)、酯蜡类(巴西棕榈蜡、褐煤蜡、米糠蜡等)、碳原子数30以上的脂肪族醇、碳原子数30以上的脂肪酸及它们的混合物等。

色粉中的脱模剂的含量基于色粉粘合剂的重量，较好为0～30％，更好为1～20％。

作为电荷控制剂，可例举尼格洛辛染料、季铵盐化合物、含有季铵盐的聚合物、含金属的偶氮染料、水杨酸金属盐、含有磺酸基的聚合物、含氟聚合物及含有卤代芳香环的聚合物。

色粉中的电荷控制剂的含量基于色粉粘合剂的重量，较好为0～5％。

作为流动化剂，通常可使用胶体二氧化硅、氧化铝粉末、氧化钛粉末及碳酸钙粉末等。其用量基于色粉粘合剂的重量，较好为0～5％。

这些添加剂的合计含量基于色粉粘合剂的重量，较好为0～40％，更好为1～25％。

作为本发明的色粉的制造方法，可例举公知的混炼粉碎法。将上述色粉构成成分进行干式混合后，熔融混炼，然后用喷射磨等进行微粉碎，再通过风力分级获得色粉粒子。该粒子的粒径D50较好为2～20μm。

本发明的电子照相用色粉根据需要可与铁粉、玻璃珠、镍粉、铁素体、磁铁矿及表面涂布了树脂(丙烯酸树脂、硅树脂等)的铁素体等载体粒子混合，作为电潜像的显像剂使用。此外，不用载体粒子而与带电叶片等部件摩擦，也能够形成电潜像。

然后，利用公知的热辊定影法等在承载体(纸、聚酯薄膜等)上定影获得记录材料。

实施发明的最佳方式

以下，通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不仅限于此。此外，未反应的双酚A的含量，碱金属、碱土金属及铝的合计含量通过前述方法测定。

色粉的评价采用以下的试验方法进行。

(1)最低定影温度(MFT)、热偏移发生温度(HOT)及长期运转性

均匀混合30份色粉和80份铁素体载体(Powdertech公司制，F-150)，作为二成分显像剂进行试验。

以80mm/秒的处理速度，用改造市售的彩色打印机[LBP-2160，佳能株式会社制]的定影单元、使热辊温度可变的定影机，对采用市售的复印机[AR5030，夏普株式会社制]显像的未定影的图像进行定影处理。将用布擦拭定影图像后的图像浓度的残存率达到70％以上的热辊温度定为最低定影温度(MFT)。此外，将通过目视判定开始发生热偏移的温度作为热偏移发生温度(HOT)。另外，一边给上述复印机补充色粉一边目视判定复印5万张测试图时的图像颜色深浅不均的情况(图像上产生的黑点等污点、文字中没有印出的部分)，籍此评价长期运转性。

未出现图像颜色的深浅不均    ◎

图像颜色略有深浅不均        ○

图像颜色的深浅不            △

均对图像略有影响

图像颜色的深浅不均          ×

对图像有明显的影响

(2)色粉流动性

用Hosokawa Micron公司制粉体性质测定仪测定色粉的体积密度，按照以下标准判定色粉的流动性。○△以上为实用范围。

体积密度36g/100ml以上：色粉流动性◎

33～36：                         ○

30～33：                         ○△

27～30：                         △

未满27：                         ×

制造例1

在附有搅拌及温度调节功能的不锈钢制高压釜中加入228份(1摩尔)双酚A、2份氢氧化钾，于100℃使120份(2.06摩尔)PO与它们进行3小时的反应。所得生成物在室温下极其粘稠。测得未反应的双酚A的量为200ppm。在350份该生成物中投入5.2份“Kyowaad 500”[协和化学工业株式会社制：Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O]、5.2份“Kyowaad 600”[协和化学工业株式会社制：2MgO·6SiO₂·xH₂O]及5.2份的水，于90℃搅拌30分钟。然后进行过滤，除去“Kyowaad 500”和“Kyowaad 600”，脱水后，获得双酚A的PO 2摩尔加成物。该加成物中的未反应的双酚A的含量为0.1ppm。此外，碱金属、碱土金属及铝的合计含量为28ppm。

制造例2

除了用91份(2.06摩尔)EO替代120份(2.06摩尔)PO之外，其它与制造例1同样进行反应。所得生成物在室温下为白色固体。测得的未反应的双酚A的量为160ppm。在321份该生成物中投入5.2份的“Kyowaad 500”、5.2份的“Kyowaad 600”及5.2份的水，于90℃搅拌30分钟。然后进行过滤除去“Kyowaad 500”和“Kyowaad 600”，脱水后，获得双酚A的EO 2摩尔加成物。该加成物中的未反应的双酚A的含量为0.1ppm。此外，碱金属、碱土金属及铝的合计含量为25ppm。

比较制造例1

与制造例1同样，在附有搅拌及温度调节功能的不锈钢制高压釜中加入228份(1摩尔)双酚A和2份氢氧化钾，于100℃使120份(2.06摩尔)PO与它们进行3小时的反应。所得生成物在室温下极其粘稠。用5.2份的吸附剂(活性白土)及2份的过滤助剂(“Radiolite”，昭和化学工业株式会社制)除去催化剂，获得双酚A的PO 2摩尔加成物。该加成物中的未反应的双酚A的含量为195ppm。此外，碱金属、碱土金属及铝的合计含量为90ppm。

实施例1

在附有冷凝管、搅拌器及氮导入管的反应槽中加入739份制造例1制得的双酚A的PO 2摩尔加成物、176份对苯二甲酸、78份马来酸酐及3份作为缩合催化剂的氧化二丁锡，于200℃在氮气流下一边蒸除生成的水一边进行10小时的反应。然后，在100mmHg的减压下进行反应，在软化点达到104℃时取出生成物，获得聚酯色粉粘合剂(C-1)。

(C-1)的酸值为2，羟值为30，Tg为65℃，Mn为4400，Mw为13000，未反应的双酚A的含量在检测极限(0.1ppm)以下。

实施例2

在附有冷凝管、搅拌器及氮导入管的反应槽中加入309份制造例1制得的双酚A的PO 2摩尔加成物、355份制造例2制得的双酚A的EO 2摩尔加成物、21份苯酚-线型酚醛清漆(平均聚合度约为5)的EO 5摩尔加成物、121份对苯二甲酸、74份富马酸及3份作为缩合催化剂的氧化二丁锡，于210℃在氮气流下一边蒸除生成的水一边进行10小时的反应。然后，在5～20mmHg的减压下进行反应直至酸值达到2以下。然后，加入87份的偏苯三酸酐，常压下反应1小时后，在20～40mmHg的减压下进行反应，在软化点达到121℃时取出生成物，获得聚酯色粉粘合剂(C-2)。

(C-2)的酸值为30，羟值为28，Tg为59℃，Mn为6200，Mw为20400，未反应的双酚A的含量在检测极限以下。

实施例3

在plastomill中加入500份的(C-1)和500份的(C-2)，于220℃搅拌5分钟熔融混合，获得色粉粘合剂(C-3)。

(C-3)的酸值为12，羟值为27，Tg为61.5℃，Mw为366000，Mn为4400，未反应的双酚A的含量在检测极限以下。

实施例4

用双轴混炼机[池贝株式会社制，PCM-30]对100份色粉粘合剂(C-1)、4份花青蓝-KRO[山阳色素株式会社制]及4份巴西棕榈蜡(软化点82℃)进行熔融混合。冷却混炼物后粗粉碎，用超声波喷射粉碎机LaboJet[日本Pneumatic工业株式会社制]进行微粉碎后，用气流分级机[日本Pneumatic工业株式会社制MDS-I]进行分级，获得粒径D50约为9μm的色粉粒子。接着，混合(外添)108份色粉粒子和0.7份流动化剂[日本Aerosil株式会社制，Aerosil R972]，获得色粉(T1)。评价结果如表1所示。

实施例5

用双轴混炼机[池贝株式会社制，PCM-30]对100份色粉粘合剂(C-2)、4份炭黑[三菱化学株式会社制，MA-100]及4份Biscol 550P[软化点为150℃，三洋化成工业株式会社制]进行熔融混合。与实施例4同样对混炼物进行处理，获得色粉(T2)。评价结果示于表1。

实施例6

用双轴混炼机[池贝株式会社制，PCM-30]对100份色粉粘合剂(C-3)、4份炭黑[三菱化学株式会社制，MA-100]及4份Sasol蜡(软化点98℃)进行熔融混合。与实施例4同样对混炼物进行处理，获得电子照相用色粉(T3)。评价结果示于表1。

比较例1

除了用比较制造例1制得的双酚A的PO 2摩尔加成物替代制造例1制得的双酚A的PO 2摩尔加成物之外，其它与实施例1同样，获得比较色粉粘合剂(HC-1)。

(HC-1)的酸值为2，羟值为30，Tg为65℃，Mn为4450，Mw为13000，未反应的双酚A的含量为134ppm。

比较例2

除了用(HC-1)替代(C-1)之外，其它与实施例4同样，获得比较色粉(HT1)。评价结果示于表1。

表1

色粉No.	MFT(℃)	HOT(℃)	色粉流动性	长期运转性	双酚A含量(ppm)
						(T1)	120	200	◎	○	检测极限以下
(T2)	130	235	◎	○	检测极限以下
						(T3)	120	230	◎	○	检测极限以下
(HT1)	120	200	◎	△	123

产业上利用的可能性

通过使用本发明的电子照相用色粉粘合剂，能够容易地获得可维持定影温度范围广、且流动性良好的使用了双酚类的聚氧化烯基醚的聚酯树脂所具备的特性、长期运转性良好的色粉。此外，由于可能会对环境造成不良影响的双酚类的含量极少，所以对环境的影响很小。

Claims (7)

1.电子照相用色粉粘合剂，它是由醇成分和酸成分构成的聚酯树脂形成的电子照相用色粉粘合剂，所述醇成分含有双酚类的聚氧化烯基醚(A)，其特征在于，该聚酯树脂中的未反应的双酚类的含量在15ppm以下。

2.如权利要求1所述的电子照相用色粉粘合剂，其特征还在于，双酚类的聚氧化烯基醚(A)中不含有超过15ppm的未反应的双酚类。

3.如权利要求1所述的电子照相用色粉粘合剂，其特征还在于，醇成分中含有20～100摩尔％的双酚类的聚氧化烯基醚(A)。

4.如权利要求1所述的电子照相用色粉粘合剂，其特征还在于，双酚类的聚氧化烯基醚(A)是通过碱性条件下的溶剂萃取及/或水存在下的选自铝、碱土金属及碱金属的1种以上的金属的氧化物及/或氢氧化物(B)的处理而精制的双酚类的碳原子数2～4的烯化氧加成物。

5.如权利要求4所述的电子照相用色粉粘合剂，其特征还在于，金属的氧化物及/或氢氧化物(B)为水滑石及/或硅酸盐。

6.如权利要求4所述的电子照相用色粉粘合剂，其特征还在于，双酚类的聚氧化烯基醚(A)合计含有2～75ppm的铝、碱土金属及碱金属。

7.电子照相用色粉，其特征在于，由权利要求1～6中任一项所述的电子照相用色粉粘合剂、着色剂及根据需要加入的添加剂形成。