CN101014657A - 可硬化液体组合物、硬化膜、和抗静电层压材料 - Google Patents

可硬化液体组合物、硬化膜、和抗静电层压材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了可硬化组合物，其具有极好的适用性并能够在多种类型基材表面上形成具有高硬度和高折射率并在耐划痕性和对基材和低折射率层的粘合方面表现优越的涂层(膜)，提供了所述可硬化组合物的硬化产品，和提供了具有低反射率并在抗静电性能方面表现优越的层压材料。可硬化组合物包含通过将选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑、和铈组成的组的至少一种元素的氧化物粒子与具有可聚合不饱和基团的有机化合物相结合而制备的粒子(A)，分子中具有氨基甲酸乙酯键和两个或多个可聚合不饱和基团的化合物(B)，和光敏引发剂(C)。

Description

可硬化液体组合物、硬化膜、和抗静电层压材料
发明领域
本发明涉及可硬化组合物、可硬化组合物的硬化产品、和层压材料。更特别地，本发明涉及可硬化组合物，其具有极好的适用性和对多种类型基材的粘合性，所述基材例如塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂，诸如此类)、金属、木材、纸、玻璃、和板岩，并能够在所述基材表面上形成具有高硬度、高折射率、极好的耐划痕性、和对所述基材和低折射率层有良好粘合的涂层(膜)；涉及所述可硬化组合物的硬化产品；和涉及具有低反射率并在抗静电性能方面表现优越的层压材料。
现有技术
近年来，作为在多种类型基材表面上用于防止划痕或污点的保护涂层材料、作为用于多种类型基材的粘合和密封材料、作为印刷油墨的粘合剂，一种可硬化组合物是需要的，它具有极好的适用性并能够在多种类型基材表面上形成在硬度、耐划痕性、耐磨性、低卷曲性、粘合性、透明度、耐化学性、抗静电性能、和外观方面表现优越的硬化膜。
在膜型液晶元件、触摸屏、或塑料光学部件的抗反射膜的应用中，需要能形成具有高折射率硬化膜的可硬化组合物。
已经提出了多种类型的组合物以满足这样的需要。然而，还没有开发出具有极好适用性并能够生产具有如下性质的硬化膜的可硬化组合物，所述硬化膜具有高硬度和高折射率、在耐划痕性和对后述层压材料中所用的基材和低折射率层的粘合方面表现优越，并且当用在低折射率膜被涂覆和层压到所述硬化膜上的层压材料中时具有低反射率和极好的抗静电性能。
例如，专利文献1公开了包含导电填料的超细粉和UV-可硬化树脂作为粘合剂的导电涂布剂。此涂布剂不需要加热就能形成硬化涂层，并能容易地在不表现耐热性的透明基材上形成导电硬化涂层。说明书描述了导电填料优选掺锑二氧化钛以确保可分散性和低光雾。说明书也描述了丙烯酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、或有机硅树脂用作UV硬化树脂。然而，说明书没有提示优选氨基甲酸乙酯树脂用于改善对基材的粘合性。另外，专利文献1中描述的导电涂布剂不含溶剂。
专利文献2公开了一种用于硬涂层试剂的光敏树脂组合物，包含，(A)(甲基)丙烯酸酯混合物，(B)光敏引发剂，(C)含有烯键式不饱和基团的氨基甲酸乙酯低聚物，(D)胶态二氧化硅溶胶，和(E)组合物的稀释和硬涂层膜。说明书描述了所得到的膜表现了极好的铅笔硬度、卷曲性质、和对基材的粘合。然而，实施例中所用的无机粒子(上面的组分(D))仅是二氧化硅粒子。二氧化硅粒子表面没有被改性。因为使用二氧化硅，所以所述膜不具有导电性。
专利文献1
日本专利申请早期公开No.7-196956，权利要求1、4、和5，[0022]段，表1
专利文献2
日本专利申请早期公开No.2002-235018，权利要求，[0037]段本发明要解决的问题
鉴于上述问题完成了本发明。本发明的目的是提供可硬化组合物，其具有极好的适用性并能够在多种类型基材表面上形成具有高硬度和高折射率、在耐划痕性和对所述基材和低折射率层的粘合方面表现优越的涂层(膜)，提供所述可硬化组合物的硬化产品，和提供具有低反射率并在抗静电性能方面优越的层压材料。
解决问题的方法
作为实现上述目的的广泛研究的结果，本发明的发明人发现，利用包含分子中具有氨基甲酸乙酯键(urethane bond)和两个或更多可聚合不饱和基团的化合物的可硬化树脂组合物，能够获得对于基材(下层)和上层的粘合性表现优越的硬化膜。此发现导致了本发明的完成。
本发明能提供下列的可硬化组合物、所述可硬化组合物的产物、和层压材料。
[1]可硬化(curable)组合物包含：
(A)通过将选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑、和铈组成的组的至少一种元素的氧化物粒子与具有可聚合不饱和基团的有机化合物结合(在下文中指作“组分(A)”)，
(B)分子中具有氨基甲酸乙酯键和两个或更多可聚合不饱和基团的化合物(在下文中指作“组分(B)”)，和
(C)光敏引发剂。
[2]在上面[1]中描述的可硬化组合物，除了所述组分(B)以外，进一步包含(D)在分子中具有两个或更多可聚合不饱和基团的化合物。
[3]在上述[1]或[2]中描述的可硬化组合物，其中所述组分(A)中的具有可聚合不饱和基团的有机化合物进一步包含由下列式(1)所示的基团。
-U-C(＝V)-NH-                  (1)
其中U代表NH、O(氧原子)、或S(硫原子)，和V代表O或S。
[4]通过硬化上面[1]到[3]任何一个中的所述可硬化组合物而获得的硬化产品。
[5]包含上面[4]中所述硬化产品的硬化膜的层压材料。
发明效果
本发明能提供可硬化组合物，其具有极好的适用性和能够在多种类型基材表面上形成具有高硬度和高折射率并在抗静电性能和对基材、低折射率层、硬涂料层等的粘合方面表现优越的涂层(膜)，提供所述可硬化组合物的硬化产品，并提供具有低反射率并在抗静电性能方面表现优越的层压材料。
本发明的最佳实施方式
本发明的可硬化组合物、所述可硬化组合物的硬化产品、和层压材料在下面详细地描述。
I.可硬化组合物
根据本发明的可硬化树脂组合物包含，(A)通过将选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑、和铈组成的组的至少一种元素的氧化物粒子与包含可聚合不饱和基团的有机化合物结合(bond)而制备的粒子(在下文中可称作“反应性粒子(A)”或“组分(A)”)，(B)分子中具有氨基甲酸乙酯键和两个或更多可聚合不饱和基团的化合物(在下文中可称作“化合物(B)”或“组分(B)”)，和(C)光敏引发剂(在下文中可称作“光敏引发剂(C)”或“组分(C)”)。
下面详细地描述本发明可硬化组合物的每一个组分。
1.反应性粒子(A)
本发明中所用的反应性粒子(A)是通过将选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑、和铈组成的组的至少一种元素的氧化物粒子(下文中时常指作“氧化物粒子(Aa)”)与具有可聚合不饱和基团的有机化合物(下文中时常指作“有机化合物(Ab)”)(优选具有上面式(1)所示基团的特定有机化合物)结合而获得的。
(1)氧化物粒子(Aa)
本发明所用的氧化物粒子(Aa)是从所得到的可硬化组合物硬化膜的无色观点，选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑、和铈组成的组的至少一种元素的氧化物粒子。
作为氧化物粒子(Aa)的实例，可提供二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化鍺、氧化铟、氧化锡、掺锡氧化铟(ITO)、氧化锑、二氧化铈、诸如此类的粒子。在这些中，从提高硬度的角度，优选二氧化硅、氧化铝、氧化锆、和氧化锑的粒子。这些粒子可单独使用或两种或更多种结合使用。所述氧化物粒子(Aa)优选粉末或溶剂分散溶胶。如果所述氧化物粒子是溶剂分散溶胶，从与其它组分的可混和性和可分散性角度看，所述分散介质优选有机溶剂。作为有机溶剂的实例，可提供醇类例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、和辛醇；酮类例如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、和环己酮；酯类例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、和丙二醇单乙醚乙酸酯；醚类例如乙二醇单甲醚和二乙二醇单丁醚；芳香烃类例如苯、甲苯、和二甲苯；酰胺类例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮；诸如此类。在这些中，优选甲醇、异丙醇、丁醇、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、和二甲苯。
氧化物粒子(Aa)的算术平均粒子直径优选从0.001到2μm，更优选从0.001到0.2μm，并特别优选从0.001到0.1μm。如果算术平均粒子直径超过2μm，所得硬化产品的透明度可下降或所得膜的表面条件将变差。为了改善所述粒子的可分散性，可加入多种类型的表面活性剂和胺。
氧化物粒子(Aa)的算术平均粒子直径可以利用动态光散射粒子大小分布分析仪来确定，例如，Horiba，Ltd.制造的分析仪。
在硅氧化物粒子(例如，二氧化硅粒子)中，作为市售的胶态二氧化硅的实例，提供Methanol Silica Sol、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)，诸如此类。作为粉末状二氧化硅，可提供以商品名称表示的产品有Japan Aerosil Co.，Ltd.制造的AEROSIL 130、AEROSIL300、AEROSIL380、AEROSIL TT600、和AEROSILOX50，Asahi Glass Co.，Ltd.制造的Sildex H31、H32、H51、H52、H121、H122，Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.制造的E220A、E220，Fuji SilyciaChemical Co.制造的SYLYSIA470，和Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.制造的SG Flake，诸如此类。
作为氧化铝水分散体产品的市售产品，提供Sol-100、-200、-520(商品名称，Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)；作为氧化铝的异丙醇分散体，提供AS-150I(商品名称，Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造)；作为氧化铝的甲苯分散体，提供AS-150T(商品名称，Sumitomo Osaka CementCo.，Ltd.制造)；作为氧化锆的甲苯分散体，提供HXU-110JC(商品名称，Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造)；作为锑酸锌粉末的水分散体，提供Selnax(商品名称，Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)；作为氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌等的粉末和溶剂分散体产品，提供Nanotch(商品名称，CI Chemical Co.，Ltd.制造)；作为掺锑-氧化锡的水分散溶胶，提供SN-100D(商品名称，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)；作为ITO粉末，提供Mitsubishi Material Co.，Ltd.制造的产品；和作为二氧化铈的水分散体，提供Needral(商品名称，Taki Chemical Co.，Ltd.制造)。
所述氧化物粒子(Aa)的形状可以是球状的、中空的、多孔的、棒状的、片状的、纤维状的、或无定形的。所述氧化物粒子(Aa)优选球形的。所述氧化物粒子(Aa)的比表面积(利用氮气由BET法确定)优选从10到1000m2/g，更优选100到500m2/g。所述氧化物粒子(Aa)可以以干粉末的形式或以水或有机溶剂中分散体的形式使用。例如，本领域已知的细氧化物粒子的分散液体可用作上述氧化物的溶剂分散溶胶。特别是，在硬化产品的高透明度是必需的应用中，优选使用氧化物的溶剂分散溶胶。
(2)有机化合物(Ab)
本发明所用的有机化合物(Ab)是分子中具有可聚合不饱和基团的化合物。所述有机化合物(Ab)优选由上述式(1)所示具有[-U-C(＝V)-NH-]基团的特定有机化合物。所述有机化合物(Ab)优选具有[-O-C(＝O)-NH-]基团以及[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]的至少一种。所述有机化合物(Ab)优选是分子中具有硅烷醇基的化合物或经水解形成硅烷醇基的化合物。
(i)可聚合不饱和基团
对于有机化合物(Ab)中包含的可聚合不饱和基团没有特定限制。可提供丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁间二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、顺丁烯二酸基、和丙烯酰胺基作为适合的实例。
可聚合不饱和基团是通过活性自由基种类进行加成聚合的结构单元。
(ii)式(1)所示的基团
包括在特定有机化合物中由式(1)所示的基团[-U-C(＝V)-NH-]是[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]、或[-S-C(＝S)-NH-]。这些基团可单独使用或两种或更多种结合使用。从热稳定性的角度，优选使用[-O-C(＝O)-NH-]基团，以及[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]的至少一种。
由于氢键，认为式(1)所示的基团[-U-C(＝V)-NH-]会引起发生在分子间的中等内聚力，并为所得到的硬化产品提供极好的机械强度、对基材的粘合、耐热性、诸如此类。
(iii)硅烷醇基或经水解形成硅烷醇的基团
所述有机化合物(Ab)优选分子中具有硅烷醇基的化合物(下文中可称作“含硅烷醇基化合物”)或经水解形成硅烷醇基的化合物(下文中可称作“形成硅烷醇基化合物”)。作为形成硅烷醇基化合物，可提供其中烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤素原子、或诸如此类结合到硅原子的化合物。在这些中，优选其中烷氧基或芳氧基结合到硅原子的化合物，特别是，含有烷氧基甲硅烷基的化合物或含有芳氧基甲硅烷基的化合物。
所述硅烷醇基或所述形成硅烷醇基化合物的硅烷醇基形成位点，是通过缩合或发生在水解后的缩合而结合到氧化物粒子(Aa)的结构单元。
(iv)有机化合物(Ab)的优选实例
作为有机化合物(Ab)的优选实例，可提供由下式所示的化合物。
其中，R1和R2单独代表氢原子或具有1-8个碳原子的烷基或芳基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、和二甲苯基，和p是1到3的整数。
作为基团[(R1O)pR2 3-pSi-]的实例，可提供三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基，诸如此类。在这些中，优选三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基。
R3是具有1-12个碳原子的脂肪族结构或芳族结构的二价有机基团并可包括直链的、支链的、或环状结构。
R4是二价有机基团并且通常选自分子量为14-10,000、并优选76-500的二价有机基团。
R5是化合价为(q+1)的有机基团并优选选自直链的、支链的、和环状的饱和与不饱和的烃基。
Z是分子中具有可聚合不饱和基团的单价有机基团，在活性自由基存在下通过分子间交联反应而起反应，和q优选是从1到20、更优选从1到10、并特别优选从1到5的整数。
本发明中所用的有机化合物(Ab)可被合成，例如通过日本专利申请早期公开No.9-100111的方法。
对于100重量％的反应性粒子(A)(全部氧化物粒子(Aa)和有机化合物(Ab))，与氧化物粒子(Aa)结合的有机化合物(Ab)的量优选0.01重量％或更多，更优选0.1重量％或更多，并特别优选1重量％或更多。如果结合到氧化物粒子(Aa)的有机化合物(Ab)的量小于0.01重量％，反应性粒子(A)的可分散性会不足，由此所得的硬化产品的透明度和耐划痕性会不足。当制备所述反应性粒子(A)时，原料中氧化物粒子(Aa)的量优选5-99重量％，并更优选10-98重量％。
对于100重量％的所述组合物(反应性粒子(A)、具有氨基甲酸乙酯键的化合物(B)、和光敏引发剂(C)之和)，硬化组合物中所述反应性粒子(A)的量(含量)优选5-90重量％，并更优选15-85重量％。如果所述的量小于5重量％，将不能获得具有高折射率的产品。如果所述的量大于90重量％，膜的可成形性会不足。
在此情况中，所述组合物中构成反应性粒子(A)的氧化物粒子(Aa)的含量优选65-90重量％。
所述反应性粒子(A)的量指的是固体含量。在反应性粒子(A)以溶剂分散溶胶形式应用的情况中，反应性粒子(A)的量不包括所述溶剂的量。
2.具有氨基甲酸乙酯键的化合物(B)
尽管对用于本发明的分子中含有氨基甲酸乙酯键和两个或更多可聚合不饱和基团的化合物(B)没有特定限制，但是化合物(B)是(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯。
尽管对用作具有氨基甲酸乙酯键的化合物(B)的(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯没有特定限制，这样的(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯主要是通过将(a)聚异氰酸酯化合物与(b)含羟基的(甲基)丙烯酸单体反应而获得的。所述(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯可以是以低聚物作为氨基甲酸乙酯所结合的主链的化合物。
(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯必须具有至少两个、优选四个或更多、并更优选6个或更多的结合在低聚物主链上的(甲基)丙烯酰基团。
作为通过将聚异氰酸酯化合物(a)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(b)反应而获得的(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯(B)的优选特定实例，可提供由下式(2)所示的化合物。
Yr-R7-O-CO-NH-R6-NH-CO-O-R8-Ys             (2)
其中R6是二价有机基团，通常选自分子量从14到10,000、并优选从76到500的二价有机基团，
R7和R8是分别具有化合价为(r+1)和(s+1)的有机基团，并优选选自由直链的、支链的、或环状的饱和或不饱和烃基组成的组，
Y是分子中具有可聚合不饱和基团的一价有机基团，其在活性自由基存在的情况中进行分子间交联反应，并且r和s单独是从1到20、优选从1到10、并特别优选从1到5的整数。
R7和R8，像Yr和Ys一样，可以是同样的或不同的。
用作合成(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯的聚异氰酸酯(A)和含羟基(甲基)丙烯酸单体的比例是优选确定的，以使对于1当量的包含在所述聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团，包括在含羟基(甲基)丙烯酸中的羟基是1.0-2当量。
例如，所述(甲基)丙烯酰基可以作为活性端基出现在低聚物主链的每一端。所述低聚物主链可以具有聚醚、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、烃、或这些化合物的共聚物作为基础。所述低聚物主链优选多元醇预聚物，例如聚醚多醇、聚烯烃多醇、聚碳酸酯多醇、或这些预聚物的混合物。当所述低聚物主链是通过利用本领域已知方法将预聚物转化为辐射可硬化低聚物而制备时，所述多元醇预聚物的分子量优选46-10,000、更优选46-5,000、最优选46-3,000。
例如，所述(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯的低聚物主链可以是经氨基甲酸乙酯互相结合的一种或多种低聚物嵌段。例如，一种或多种类型的多元醇预聚物可通过本领域已知的方法结合。如果所述低聚物主链的多元醇预聚物是聚醚多元醇，可以获得具有低玻璃化转变温度和极好机械特性的涂层。如果所述低聚物主链是聚烯烃多元醇，可以获得具有格外改善的防水性的涂层。例如，可以通过将聚异氰酸酯(a)、聚碳酸酯多元醇和含羟基(甲基)丙烯酸酯单体(b)反应而制备。
作为制备所述(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯(B)方法的特定实例，可提供将多元醇化合物(c)、聚异氰酸酯化合物(a)、和含羟基(甲基)丙烯酸酯单体(b)在一起反应的方法；将多元醇化合物(c)和聚异氰酸酯化合物反应，并将所得的产品与含羟基(甲基)丙烯酸酯单体(b)反应的方法；将聚异氰酸酯化合物(a)与含羟基(甲基)丙烯酸酯单体(b)反应，并将所得的产品与多元醇(c)反应的方法；将聚异氰酸酯化合物(a)与含羟基(甲基)丙烯酸酯单体(b)反应，将所得的产品与多元醇化合物(c)反应，并将所得的产品与含羟基(甲基)丙烯酸酯单体(b)反应的方法；诸如此类。
在所述多元醇(c)的羟基与所述异氰酸酯基的反应中，当控制反应温度在25℃或以上时，优选在羟基官能团和异氰酸酯官能团之间保持化学计量平衡。应当消耗大量的羟基官能团。异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯单体的摩尔比是3∶1-1.2∶1，并优选2∶1-1.5∶1。含羟基(甲基)丙烯酸酯单体经由氨基甲酸乙酯键与异氰酸酯结合。
作为用于合成(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯的多元醇化合物(c)的实例，可提供聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、和聚己酸内酯二醇。在这些中，优选聚醚二醇。聚醚二醇可以和其它二醇结合使用。对于这些结构单元的聚合方式没有特定限制，可以是无规聚合、嵌段共聚、或接合聚合的任何一种。
作为聚醚二醇的实例，可提供通过一种离子可聚合环状化合物例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇、和聚癸二醇的开环聚合而获得的聚醚烯烃二醇，通过两种或更多种离子-可聚合环状化合物的开环共聚合反应而获得的聚醚二醇，诸如此类。作为离子-可聚合环状化合物，可提供环醚如环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、异环氧丁烷、氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷、3，3-双氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、氧化乙烯基环己烯、缩水甘油苯醚、丁基缩水甘油醚、和苯甲酸缩水甘油酯。
通过这些离子-可聚合环状化合物与环亚胺如吖丙啶，环内酯酸如γ-propyolactone或羟基乙酸丙交酯，或二甲基环聚硅氧烷的开环共聚合而获得的聚醚二醇可被使用。作为两种或更多种离子-可聚合环状化合物组合的特定实例，可提供四氢呋喃和环氧丙烷，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和环氧乙烷，环氧丙烷和环氧乙烷，1-环氧丁烷和环氧乙烷，四氢呋喃、1-环氧丁烷和环氧乙烷的三元共聚物的组合，诸如此类。这些离子-可聚合环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
当使用聚醚烯烃二醇时，所述聚醚烯烃优选具有两个或更多羟基端基的直链或支链烃类。大部分所述烃可以是亚甲基(-CH2-)，由此，所述聚合物主链或侧链可拥有不饱和键。由于当不饱和度下降时硬化涂料层的长期稳定性提高，优选完全饱和化合物，例如氢化烃。作为烃二醇的实例，可提供在末端具有羟基的聚合物和完全或部分氢化的聚合物如1，2-聚丁二烯、1，4-和1，2-聚丁二烯共聚物、1，2-聚丁二烯-乙烯或-丙烯共聚物、聚异丁烯多元醇、这些共聚物的混合物。作为烃二醇，优选几乎完全氢化的1，2-聚丁二烯或1，2-聚丁二烯/乙烯共聚物。
当使用通过两种或更多种类型的离子-可聚合环状化合物的开环共聚合而获得的聚醚烯烃二醇或聚醚二醇时，这样一种聚醚二醇优选具有平均水平为两个或更多的羟基。此低聚物主链多元醇可具有大于两个羟基的平均水平。作为低聚物二醇的实例，可提供聚醚二醇、聚烯烃二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、和这些二醇的混合物。优选聚醚二醇、聚烯烃二醇、或这些二醇的组合。当使用聚醚二醇时，聚醚基本上是无定形的是合乎需要的。这样一种聚醚优选含有一个或更多选自如下单体组的重复单位。
-O-CH2-CH2-
-O-CH2-CH(CH3)-
-O-CH2-CH2-CH2-
-O-CH(CH3)-CH2-CH2-
-O-CH2-CH(CH3)-CH2-
-O-CH2-CH2-CH2-CH2-
-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-
-O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-
作为可被用到的聚醚多元醇的实例，可提供20重量％的3-甲基四氢呋喃和80重量％的四氢呋喃(条件是两种组分通过开环已被聚合)的反应产物。此聚醚共聚物具有分支氧化烯重复单位和不分支的氧化烯重复单位，并且是市售的，如PTGL1000(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)。在此系列中可被用到的聚醚的另一个实例是PTGL2000(Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.制造)。
可提供这些聚醚二醇的市售产品的实例包括PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(Mitsubishi Chemical Corp.制造)，EXCENOL 1020、2020、3020、PREMINOL PML-4002、PML-5005(Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，UNISAFEDC1100、DC1800、DCB1000(Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.制造)，PPTG1000、PPTG2000、PPTG4000、PTG400、PTG650、PTG1000、PTG2000、PTG-L1000、PTG-L2000(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)，Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)，ACCLAIM2200、2220、3201、3205、4200、4220、8200、12000(Lyondell制造)，诸如此类。
优选上述聚醚二醇作为多元醇(c)。另外，聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己酸内酯二醇、诸如此类可被单独使用或与聚醚二醇组合使用。对于这些结构单元的聚合方式没有特定限制，可以是无规聚合、嵌段聚合、或接枝聚合。
所述聚碳酸酯二醇的实例包括通过碳酸二甘醇酯与二醇的醇解而生成的常规的聚碳酸酯二醇。这些二醇可以是具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、或1，12-十二烷二醇。也可以使用这些二醇的混合物。除碳酸酯基团之外，聚碳酸酯二醇可在主链中包括醚键。因此，例如，可使用烯化氧单体和上述亚烷基二醇的聚碳酸酯共聚物。作为烯化氧单体的实例，可提供环氧乙烷和四氢呋喃。与聚碳酸酯均聚物相比，这些共聚物能生产具有低模量的并能够防止液体涂层组合物结晶的硬化涂层。也可使用聚碳酸酯二醇和聚碳酸酯共聚物的混合物。
作为聚碳酸酯二醇的特定实例，可提供Duracarb 122(PPG Industries制造)和Permanol KM10-1733(Permuthane，Massachusetts of the U.S.制造)。Duracarb 122是通过碳酸二乙酯与己二醇醇解而制造的。作为聚酯二醇的实例，可提供饱和聚羧酸或其酸酐与二醇的反应产物。饱和聚羧酸或其酸酐的实例包括苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2，2-二甲基丁二酸、3，3-二甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、这些酸的酸酐、和这些酸的混合物。作为二醇的实例，可提供1，4-丁二醇、1，8-辛二醇、乙二醇、1，6-己二醇、和二羟甲基环己烷。聚己酸内酯包括在此分类中，并且是市售的，例如从Union Carbide Corp.作为Tone Polylol系列产品如Tone 0200、0221、0301、0310、2201、和2221。Tone 0301和Tone 0310是三官能团化合物。
作为用于合成(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯的聚异氰酸酯(a)的实例，可提供芳族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、诸如此类。对于聚异氰酸酯(a)没有特定限制，只要所述化合物可被用作光硬化树脂组合物。在这些中，优选芳族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，更优选2，4-甲苯二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可单独使用或两种或更多种组合使用。
任何聚异氰酸酯(a)可单独或作为聚异氰酸酯的混合物使用。以此方式，封端产物中分子的至少一端用从异氰酸酯与(甲基)丙烯酸酯单体的反应而获得的反应产物封端。这里的“封端”指的是官能团对低聚物二醇末端之一的加成反应。异氰酸酯和含羟基(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物与低聚物主链二醇(c)经由氨基甲酸乙酯键而结合。所述氨基甲酸乙酯结合反应是在催化剂存在下进行的。作为对于氨基甲酸乙酯结合反应的催化剂实例，可提供二月桂酸二丁基锡和二氮杂双环辛烷晶体。
用于(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯的合成的聚异氰酸酯化合物(a)的实例包括异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸二苯亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚甲基双环己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、4-氯-1，3-苯二异氰酸酯、4，4′-亚联苯二异氰酸酯、1，5-亚萘二异氰酸酯、二异氰酸1，4-四亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、和具有二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯结合到聚环氧烷或聚酯二醇两端的化合物。例如，可提供具有TDI端的聚四亚甲基醚乙二醇和具有TDI端的聚己二酸亚乙基酯。在这些二异氰酸酯中，优选异氟尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
作为用于合成(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯的含羟基(甲基)丙烯酸酯单体(b)，考虑到与聚异氰酸酯的异氰酸酯基的反应速度，其中羟基结合在伯碳原子的含羟基(甲基)丙烯酸酯单体(下文称作“含伯羟基(甲基)丙烯酸酯”)和其中羟基结合在仲碳原子的含羟基(甲基)丙烯酸酯(下文称作“含仲羟基(甲基)丙烯酸酯”)是优选的。
通常，含羟基(甲基)丙烯酸酯单体(b)具有辐射可聚合官能团和与二异氰酸酯反应的官能团。
作为含伯羟基(甲基)丙烯酸酯的实例，可提供(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、诸如此类。
作为含仲羟基(甲基)丙烯酸酯的实例，可提供(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸酯-2-羟-3-苯氧丙酯、(甲基)丙烯酸酯-4-羟环己酯、诸如此类。进一步的实例包括通过(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基化合物如烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、或甲基丙烯酸缩水甘油酯等的加成反应而获得的化合物。这些含羟基(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用或两种或更多种结合使用。
用于合成(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯的多元醇(c)、聚异氰酸酯化合物(a)、和含羟基(甲基)丙烯酸酯单体(b)的比例是优选确定的，以使对于1当量包括在多元醇化合物(c)中的羟基，包括在聚异氰酸酯化合物(a)中的异氰酸酯基团和包括在含羟基(甲基)丙烯酸酯中的羟基分别是1.1-2当量和0.1-1当量。
另外，二胺化合物(d)可与多元醇(c)共同用于合成(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯。作为二胺(d)的实例，可提供二胺如乙二胺、四亚甲基乙二胺、六亚甲基二胺、对苯二胺、和4，4′-二氨基二苯甲烷、含杂原子的二胺、聚醚二胺、诸如此类。
在合成所述(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯中，优选以反应物总量的0.01-1重量％使用氨基甲酸乙酯化催化剂如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、或2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。所述反应温度通常是5-90℃，并优选10-80℃。
除了如上述合成的化合物，本发明中所用的(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯还包括市售产品。作为(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯的市售产品，可提供Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造的BEAMSET 102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、EM92；SANNOPCO，Ltd.制造的PHOTOMER 6008和6210；Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.制造的NK OLIGO U-2PPA、U-4HA、U-6HA、H-15HA、UA-32PA、U-324A、U-4H和U-6H；Toagosei Co.，Ltd.制造的Aronix M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600和M-1960；Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造的AH-600、AT606和UA-306H；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的Kayarad UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101和UX-7101；NipponSynthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造的UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000和UV-2010B；Negami Chemical IndustrialCo.，Ltd.制造的Artresin UN-1255、UN-5200、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61和HDP-M20；DAICEL UBC CO LTD.制造的Ebecryl 6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602和8301；诸如此类。
对于100重量％的组合物(反应性粒子(A)、具有氨基甲酸乙酯键的化合物(B)、和光敏引发剂(C)的总和)，本发明中所用的具有氨基甲酸乙酯键的化合物(B)的量优选1-90重量％，并更优选5-90重量％。如果所述量低于5重量％或超过90重量％，不仅所得的硬化产品不具有足够硬度，而且涂层膜的粘性会下降。
除化合物(B)具有氨基甲酸乙酯键以外，根据需要，稍后所述的分子中具有两个或更多个可聚合不饱和基团的化合物(D)用在本发明的组合物中。
3.光敏引发剂(C)
除了反应性粒子(A)和具有氨基甲酸乙酯键的化合物(B)，还有光敏引发剂(C)加到本发明的组合物中。
作为光敏引发剂(C)，可提供通常使用的光敏引发剂如用放射线照射(光)产生阳离子种类的化合物、通过放射线(光)照射产生活性自由基的化合物(自由基(光)聚合引发剂)、诸如此类作为实例。
作为在照射之后产生阳离子种类的化合物的优选实例，可提供具有由下式(3)所示结构的鎓盐。
所述鎓盐在曝光之后产生路易斯酸。
[R9 aR10 bR11 cR12 dW]+e[MLe+f]-e            (3)
其中阳离子是鎓离子；W是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、或-N≡N；R9、R10、R11、和R12是同样的或不同的有机基团；a、b、c、和d单独是从0到3的整数，条件是(a+b+c+d)等于W的化合价；M是金属或非金属，其构成卤化物络合物[MLe+f]的中心原子，例如B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、和Co；L是卤素原子例如F、Cl、和Br；e是卤化物络合物离子的正电荷；和f是M的化合价。
作为式(3)中阴离子[MLe+f]的特定实例，可提供四氟硼酸盐(BF4 -)、六氟磷酸盐(PF6 -)、六氟锑酸盐(SbF6 -)、六氟砷酸盐(AsF6 -)、六氯锑酸盐(SbCl6 -)、诸如此类。
也可使用具有公式[MLf(OH)-]的阴离子鎓盐。可使用具有其它阴离子的鎓盐，所述阴离子例如高氯酸根离子(ClO4 -)、三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)、氟磺酸根离子(FSO3 -)、甲苯磺酸根离子、三硝基苯磺酸阴离子、和三硝基甲苯磺酸阴离子。
在这些鎓盐中，特别优选芳族鎓盐作为光敏引发剂(C)。芳族鎓盐当中，优选日本专利申请早期公开No.50-151996和No.50-158680公开的芳族卤代鎓盐(halonium salts)，日本专利申请早期公开No.50-151997、No.52-30899、No.56-55420、和No.55-125105公开的VIA族芳族鎓盐；日本专利申请早期公开No.50-158698公开的VA族芳族鎓盐；日本专利申请早期公开No.56-8428、No.56-149402、和No.57-192429公开的氧代氧化锍盐；日本专利申请早期公开No.49-17040公开的芳族重氮盐；美国专利No.4,139,655公开的硫代吡喃鎓盐；诸如此类。另外，也可使用铁/丙二烯络合物引发剂、铝络合物/光分解硅化合物引发剂、诸如此类。
这些鎓盐可单独使用或两种或更多种组合使用。
作为适于用作所述光敏引发剂(C)的市售产品实例，可提供Catalyst4050(Mitsui-Cytec，Ltd.制造)，UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(Union Carbide制造)，Adekaoptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(Asahi Denka Co.，Ltd.制造)，Irgacure 261(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)，CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(Nippon Soda Co.，Ltd.制造)，CD-1010、CD-1011、CD-1012(Sartomer Company Inc.制造)，DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)，PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)，诸如此类。在这些中，优选Catalyst 4050(Mitsui-Cytec，Ltd.制造)、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、Adekaoptomer SP-150、SP-170、SP-171、CD-1012、和MPI-103，因为所得到的可硬化组合物拥有极好的表面硬化性能。
这样一种引发剂在照射之后分解并产生活性自由基以引发聚合的情况中，对于辐射(光)聚合引发剂没有特定限制。这样一种引发剂的实例包括苯乙酮、苯乙酮苯甲基酮缩醇、1-羟环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基二甲基酮缩醇、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗琳代-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗琳代苯基)-丁酮-1，4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、和寡(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)。
作为所述自由基(光)聚合引发剂的市售产品的实例，可提供Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Darocur 1116、1173(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，Lucirin TPO(BASF制造)，Ubecryl P36(UCB制造)，和Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B(Lamberti制造)，诸如此类。
根据需要，将光聚合引发剂和热聚合引发剂组合使用，可以硬化本发明的组合物。
作为热聚合引发剂的优选实例，可提供过氧化物和偶氮化合物。特定实例包括过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、和偶氮二异丁腈。
以所述组合物(反应性粒子(A)、具有氨基甲酸乙酯键的化合物(B)、和光敏引发剂(C)之和)为100重量％，本发明所用的光引发剂(C)的量是0.01-20重量％，并优选从0.1-10重量％。如果所述量小于0.01重量％，膜的可成形性不足。如果所述量超过20重量％，不能获得具有高硬度的硬化产品。
4.化合物(D)
除了组分(B)，在本发明中任选使用的化合物是分子中具有两个或更多个可聚合不饱和基团的化合物(在下文中指作“化合物(D)”或组分(D))。化合物(D)适于提高组合物的膜可成形性。化合物在分子中具有至少两个可聚合不饱和基团的情况中，对于化合物(D)没有特定限制。作为化合物(D)的实例，可提供三聚氰胺丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、诸如此类。在这些中，优选(甲基)丙烯酸酯。
下列化合物可被提供作为本发明中所用化合物(D)的特定实例。
作为(甲基)丙烯酸酯的实例，可提供三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸双丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸双(2-羟乙基)异氰脲酸酯、这些(甲基)丙烯酸酯起始醇的环氧乙烷或环氧丙烷加成产物的聚(甲基)丙烯酸酯、酯类低聚物(甲基)丙烯酸酯、醚类低聚物(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯低聚物(甲基)丙烯酸酯、和分子中具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的环氧树脂低聚物(甲基)丙烯酸酯、诸如此类。在这些中，优选二聚季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、和二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
作为乙烯基化合物，可提供二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、诸如此类。
作为化合物(D)的市售产品的实例，可提供Nikalac MX-302(SanwaChemical Co.，Ltd.制造)，Aronix M-400、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-904、TO-905、TO-1330(Toagosei Co.，Ltd.制造)；KAYARAD D-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610，SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)；Light-Acrylate PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)；诸如此类。
对于100重量％的所述组合物(反应性粒子(A)、具有氨基甲酸乙酯键的化合物(B)、和光敏引发剂(C)之和)，本发明中任选使用的化合物(D)的量(含量)优选0-80重量％，并更优选0-50重量％。
5.其它组分
在本发明的效果不被削弱的情况中，本发明的可硬化组合物可包括添加剂如光敏剂、聚合抑制剂、聚合辅料、均化剂(leveling agent)、湿润性改进剂、表面活性剂、增塑剂、UV吸收剂、抗氧化剂、抗静电试剂、无机填充物、颜料、染料、诸如此类。
尽管本发明的组合物包含光敏引发剂(C)作为聚合引发剂，但是热聚合引发剂例如热产生阳离子种类的化合物和/或热产生活性自由基的化合物可被另外加入到光敏引发剂中。
作为热产生阳离子种类的所述化合物实例，可提供脂族磺酸、脂族磺酸盐、脂族羧酸、脂族羧酸盐、芳族羧酸、芳族羧酸盐、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、磷酸盐、金属盐、诸如此类。
这些鎓盐可单独使用或两个或更多个组合使用。
作为所述热聚合引发剂的优选实例，可提供过氧化物和偶氮化合物。特定实例包括过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、和偶氮二异丁腈。
对于100重量份的所述组合物(反应性粒子(A)、具有氨基甲酸乙酯键的化合物(B)、和光敏引发剂(C)之和)，本发明中任选使用的自由基聚合引发剂的量优选0.01-20重量份，并更优选0.1-10重量份。如果所述量小于0.01重量份，硬化产品的硬度会不足。如果所述量超过20重量份，硬化产品内部(内层)会保持未硬化。
6.组合物的涂覆(涂层)方法
本发明的组合物适于作为抗反射膜或涂层材料。作为所述组合物涂覆的基材实例，可提供塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂，等)、金属、木材、纸、玻璃、和板岩。所述基材可以是片形、膜形、或三维成型产品。作为涂层方法，可提供常规涂层方法例如浸渍、喷涂、浇涂、喷淋涂装、辊涂、旋涂、刷涂、或诸如此类。干燥和硬化之后膜的厚度通常是0.01-400im，并优选0.1-200im。
为了调整涂层的厚度，在用溶剂稀释组合物之后，可使用本发明的组合物。在组合物被用作抗反射膜或涂层材料的情况中，组合物的粘度通常是0.1-50,000mPa·s/25℃，并优选0.5-10,000mPa·s/25℃。
作为用于调整膜厚度的溶剂实例，可提供醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、和辛醇；酮类如丙酮，丁酮，甲基异丁基酮、和环己酮；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、和丙二醇单乙醚乙酸酯；醚类如丙二醇单甲醚和丙二醇单丁醚；芳香烃类如苯、甲苯、和二甲苯；酰胺类如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮；诸如此类。虽然对本发明中使用的溶剂量没有特定限制，但是对于100重量份的所述组合物，所述溶剂通常以5-100,000重量份的量使用，并优选10-10,000重量份。
7.组合物的硬化方法
本发明的组合物通过施加热和/或辐射(光)而硬化。在通过施加辐射热硬化所述组合物的情况中，电热器、红外灯、热风、诸如此类可用作热源。在通过施加辐射(光)硬化组合物的情况中，对于辐射源没有特定限制，只要组合物能够在应用辐射后的短时间内硬化即可。作为红外线源的实例，可提供灯、电阻加热盘、激光、诸如此类。作为可见光源的实例，可提供日光、灯、荧光灯、激光、诸如此类。作为紫外光源的实例，可提供汞灯、卤化物灯、激光、诸如此类。作为电子束的实例，可提供利用由市售钨丝产生的热电子的方法、通过给金属施加高电压脉冲而引起电子束产生的冷阴极法、利用通过电离的气体分子和金属电极碰撞而产生次级电子的次级电子法等。作为α-射线、β-射线和γ-射线源的实例，可提供可裂变物质如Co60等。作为γ-射线源，可使用引起加速电子与阳极碰撞的真空管。辐射可单独使用，或者至少两种联合使用。可使用一种类型或两种或更多类型的辐射的组合。在后者情况中，两种或更多类型的辐射可同时或在特定时间间隔内应用。
II.硬化产品
本发明的硬化产品可通过将所述可硬化组合物涂覆到多种类型的基材例如塑料基材并硬化所述组合物而获得。特别地，将所述组合物涂覆到基材，挥发性组分优选在0-200℃的温度干燥，并且通过施加热和/或辐射而硬化所述组合物以获得涂层成形产品。在通过施加热硬化所述组合物的情况中，组合物优选在20-150℃硬化10秒到24小时。在通过施加辐射硬化所述组合物的情况中，优选使用紫外线或电子束。在此情况中，紫外线的剂量优选0.01-10J/cm2，并更优选0.1-2J/cm2。电子束的辐射条件优选在加速电压为10-300KV，电子密度为0.02-0.30mA/cm2，和剂量为1-10Mrad。
由于本发明的硬化产品具有高硬度和高折射率并能够形成在耐划痕性和对基材和低折射率层粘合方面表现优越的涂层(膜)，所述硬化产品特别适于作为膜型液晶元件、触摸屏、塑料光学部件、诸如此类的硬质涂层或抗反射膜。
而且，由于本发明的硬化产品拥有极好的抗静电特性，它们也可用作多种塑料光学部件等的抗静电膜。
III.层压材料
本发明的层压材料是通过使高折射率硬化膜和低折射率膜在基材上以那样的顺序层压而形成的，所述高折射率硬化膜通过硬化所述可硬化组合物而获得。所述层压材料特别适于作为抗反射膜。
对用于本发明层压材料的基材没有特定限制。在利用层压材料作为抗反射膜的情况中，可提供塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂，诸如此类)制成的基材。
作为本发明所用低折射率膜的实例，可提供折射率为1.38-1.45的由氟化镁或二氧化硅制成的金属氧化物膜、氟型涂层材料硬化膜、诸如此类。
高折射率硬化膜与低折射率膜之间或在基材与高折射率硬化膜之间可存在另一种膜。例如，在基材与高折射率硬化膜之间可提供硬涂料层或防反射层。
作为形成在通过硬化所述可硬化组合物而获得的高折射率硬化膜上形成低折射率膜的方法，在形成金属氧化物膜的情况中，可提供真空淀积、喷镀、诸如此类。在形成氟型涂层材料硬化膜的情况中，可提供与所述组合物涂覆(涂层)方法相同的方法。
通过在所述基材上层压高折射率硬化膜和低折射率膜，可有效防止基材表面的光反射。
由于所述层压材料具有低反射率并在抗静电性能方面表现优越，本发明的层压材料特别适于作为膜型液晶元件、触摸屏、塑料光学部件、诸如此类的抗反射膜、硬质涂层、和抗静电膜。
实施例
本发明通过实例详细地描述如下，其不应被解释为对本发明的限制。在实例中，除非另外指出，“份”指的是“重量份”和“％”指的是“重量％”。
反应性粒子(A)的制备
制备实施例1：氧化物粒子(Aa)的制备
将300份球形ATO细粒(Ishihara Techno Corp制造，算术平均初级粒子直径：0.01μm)加入到700份甲醇并用玻璃珠分散168小时。除去玻璃珠以获得950份甲醇ATO溶胶(Aa)。在铝盘中称出2g分散体溶胶并在电热板上120℃干燥一小时。干燥的产物称重显示固体含量是30％。
制备实施例2：具有可聚合不饱和基团的有机化合物(Ab)的制备
在干空气中用一小时将20.6份异佛尔酮二异氰酸酯逐滴加入到配有搅拌器的50℃容器中的7.8份巯基丙基三甲氧基硅烷和0.2份二月硅酸二丁基锡中。混合物在60℃搅拌三小时。
在30℃用一小时逐滴加入71.4份季戊四醇三丙烯酸酯后，混合物在60℃搅拌三小时以获得反应溶液。
反应溶液中反应产物(具有可聚合不饱和基团的有机化合物(Ab))中的残留异氰酸酯含量用FT-IR分析并发现其是0.1重量％或更少。这显示每一个反应几乎定量地完成。所述有机化合物在分子中具有硫代氨基甲酸乙酯键、氨基甲酸乙酯键、烷氧基甲硅烷基、和丙烯酰基(可聚合不饱和基团)。
制备实施例3：活性ATO细粒溶胶(组分(A))的制备
将7.6份制备实施例2中制备的具有可聚合不饱和基团的有机化合物(Ab)、306.2份制备实施例1制备的甲醇ATO溶胶(Aa)(ATO浓度：30％)、0.1份离子交换水、和0.01份对羟苯基单甲醚的混合物在60℃搅拌三小时。在加入1.3份原甲酸甲酯后，混合物在同样温度下搅拌一小时以获得反应性粒子(活性ATO细粒溶胶)。在铝盘中称出2g活性ATO细粒溶胶(A)并在电热板上120℃干燥一小时。测定干燥材料的重量而确定固体含量是31％。在磁性坩锅中称出2g活性ATO细粒溶胶(A)的分散体，在80℃的电热板上预先干燥30分钟，并在750℃的马弗炉中煅烧一小时。从所得到的无机残渣测定所述固体组分中的无机组分含量而确定无机组分的含量是90％。
可硬化组合物的制备
实施例1
在制备实施例3中制备的含有60.5份活性ATO和134.7份甲醇的195.2份活性ATO细粒溶胶(组分(A))、36.6份氨基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物(PETA-IPDI-PETA；组分(B))、2.9份Irgacure 907(组分(C))、96.7份甲醇(MeOH)、和1668.6份丙二醇单甲醚(PGME)在30℃搅拌两小时而获得均匀溶液形式的组合物。以制备实施例3中同样的方式测定的所述组合物的固体含量是5％。
实施例2-9和比较例1-3
除了使用表1所示的组分之外，以实施例1同样的方式制备了实施例2-9和比较例1-3的组合物。
层压材料的制备
涂层液体A的制备
在制备实施例4-6中提供了用于制备层压材料的涂层液体A(高折射率可硬化组合物，由活性氧化锆细粒溶胶、丙烯酸单体、三聚氰胺、光敏引发剂、和溶剂组成)的制造方法。
制备实施例4：丁酮氧化锆溶胶的制备
将300份细球形氧化锆粒子(Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造，算术平均初级粒子直径：0.01μm)加入到700份丁酮(MEK)中用玻璃珠分散168小时。除去所述玻璃珠而获得950份丁酮氧化锆溶胶。在铝盘中称出2g所述分散体溶胶并在电热板上120℃干燥一小时。称重干燥产物而显示固体含量是30％。作为固体产物的电子显微镜观察的结果，短轴平均粒子直径是15nm，长轴平均粒子直径是20nm，和纵横比是1.3。
制备实施例5：活性氧化锆细粒溶胶的制备
将5.2份制备实施例2中制备的具有可聚合不饱和基团的有机化合物、237份制备实施例4中制备的丁酮氧化锆溶胶(氧化锆含量：30％)、0.1份离子交换水、和0.03份对羟苯基单甲醚的混合物在60℃搅拌3小时。在加入1.0份原甲酸甲酯之后，所述混合物在同样温度下搅拌一小时而获得活性氧化锆细粒溶胶。在铝盘中称出2g分散体溶胶并在电热板上120℃干燥一小时。测定干燥材料的重量而确定固体含量是31％。在磁性坩锅中称出2g所述活性氧化锆细粒溶胶，在80℃的电热板上预先干燥30分钟，并在750℃的马弗炉中煅烧一小时。从所得到的无机残渣测定所述固体组分中的无机组分含量而确定无机组分的含量是93％。
制备实施例6：涂层液体A的制备
将227.9份制备实施例5中制备的活性氧化锆细粒溶胶(活性氧化锆：80.9份)、10.0份二聚季戊四醇五丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的″KAYARAD DPHA-2C″)、2.5份1-羟环己基苯基酮、1.5份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗琳代丙烷-1、和233.4份二甲苯在UV屏蔽的容器中混合。用旋转蒸发器浓缩所述混合物直到固体含量是46.7％。将5.1份三聚氰胺化合物(Cymel 238，PSI Tech Industries制造)加入到所得到的浓缩物中，所述混合物在30℃搅拌两小时而获得均匀溶液形式的组合物。以制备实施例3中同样的方式测定的所述组合物的固体含量是48％。
层压材料的制备
利用配备绕线棒涂布器(#6)的与要生产的涂层厚度相一致的涂布器，将实施例1-9和比较例1-3中获得的每一个组合物涂覆到TAC膜(厚度：80μm)，并在80℃烘箱中干燥三分钟以形成涂层。在空气中利用金属卤化物灯，通过0.3J/cm2剂量的紫外线照射而硬化所述涂层，获得厚度为0.1im的硬化膜。
利用配备绕线棒涂布器(#6)的涂布器，将制备实施例6中制备的涂层液体(A)涂覆到所得到的硬化膜上，并在80℃烘箱中干燥三分钟以形成涂层。在空气中，利用金属卤化物灯，通过0.3J/cm2剂量的紫外线照射而硬化所述涂层以形成厚度为3mm的硬化膜，由此获得层压材料。
层压材料的评价
1.透明度(光雾(haze))
用色彩光雾测定仪(Suga Seisakusho，Co.，Ltd.制造)根据ASTM D1003测定试验标本的光雾值(％)。评价了包括基材膜在内的光雾值。
2.粘合(横切剥离试验)
利用根据JIS K5400的横切指导，将获得的层压材料切成合计为100(10×10)个正方形，每一个为1mm×1mm。将玻璃纸带粘合到横切层压材料，然后剥离以计算释放的正方形。结果表示为未剥离正方形的数目/100，例如，如果没有正方形被剥离则为100/100，和如果所有正方形被剥离则为0/100。
3.抗静电性能
通过将层压材料的涂层面附在仪器的电极面并施加100V的电压，用Mitsubishi Chemical Corp.制造的Hiresta UP MCT-HT450测量了抗静电性能。
表1
可硬化化合物的组合物   实施例     比较例
  1   2     3     4    5     6    7    8    9     1     2     3
组分(A) 活性ATO细粒溶胶   60.5   60.5     60.5     60.5    60.5     60.5    60.5    60.5    60.5     60.5     60.5     60.5
组分(B) PETA-IPDI-PETA   36.6
PETA-TDI-PETA   36.6
HEA-IPDI-HEA     36.6
HEA-TDI-HEA     36.6
U-15HA    36.6     18.3
U-6HA    36.6
U-6LPA    36.6
U-324A    36.6
组分(C) Irgacure 907   2.9   2.9     2.9     2.9    2.9     2.9    2.9    2.9    2.9     2.9     2.9     2.9
组分(D) DPHA     36.6
PETA     18.3     36.6
TMPTA     36.6
有机溶剂 MeOH   231.4   231.4     231.4     231.4    231.4     231.4    231.4    231.4    231.4     231.4     231.4     231.4
PGME   1668.6   1668.6     1668.6     1668.6    1668.6     1668.6    1668.6    1668.6    1668.6     1668.6     1668.6     1668.6
合计   2000   2000     2000     2000    2000     2000    2000    2000    2000     2000     2000     2000
固体含量   5％   5％     5％     5％    5％     5％    5％    5％    5％     5％     5％     5％
层压材料的评价   实施例     比较例
  10   11     12     13    14     15    16    17    18     4     5     6
光雾 ASTM D1003   0.24   0.25     0.24     0.26    0.3     0.27    0.32    0.29    0.22     0.23     0.31     0.33
粘合 横切剥离试验   100/100   100/100     76/100     70/100    100/100     76/100    100/100    100/100    100/100     18/100     12/100     10/100
抗静电性能 表面电阻系数(欧姆/   4.1×1011   5.4×1011     1.5×109     1.5×109    4.7×1010     5.4×109    5.0×1013    2.9×1013    1.2×1011     7.5×109     2.7×109     1.1×1010
表1中，所述活性ATO溶胶的量指的是包括在带电分散溶胶中的干燥细粒子的重量(不包括有机溶剂)。
表1中所示缩写的含义如下。
组分(B)
PETA-IPDI-PETA
PETA-TDI-PETA
HEA-IPDI-HEA
HEA-TDI-HEA
U-15HA
U-6HA
U-6LPA
U-324A
表2
    名称     理论分子量     官能团数目     化学式
    U-6HA     1146     6     (1)
    U-6LPA     818     6     (2)
    U-15HA     2300     15     (1)
    U-324A     350-1300     6-10     (2)
表2的化学式：
Figure A20058000950900351
②(R13)OOCHN-(R14)-NHCOO(R13)
其中R13是丙烯酰基残基和R14是异氰酸酯残基。
组分(C)
Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，光敏引发剂；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗琳代丙-1-酮
组分(D)
DPHA：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，下列结构式的化合物)
PETA：KAYARAD PETA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，下列结构式的化合物)
Figure A20058000950900353
Figure A20058000950900361
和 的混合物
TMPTA：KAYARAD TMPTA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，下列结构式的化合物)
Figure A20058000950900363
从表1的结果可以看出，在使用具有氨基甲酸乙酯键的化合物(B)的实施例中，粘合是极好的，反之在不含具有氨基甲酸乙酯键的化合物(B)的比较例中粘合是差的。另外，实施例的结果表明，尽管具有氨基甲酸乙酯键的多官能团丙烯酸酯的使用显著改善了粘合，但是所述组合物表现了与比较例的组合物相同程度的极好抗静电性能，所述比较例的组合物通过适当选择组分类型和它们的比例而使用了无氨基甲酸乙酯键的多官能团丙烯酸酯。
工业适用性
本发明的可硬化组合物、硬化产品、和层压材料适于作为保护性涂层材料在塑料光学部件、触摸屏、膜型液晶元件、塑料容器，和用作建筑内装修的地板材料、墙壁材料、和人造大理石上防止划痕或沾污的发生；作为膜型液晶元件、触摸屏、或塑料光学部件的抗反射膜；作为多种类型基材的粘合剂或密封材料；作为印刷油墨的粘合剂；诸如此类。所述可硬化组合物、硬化产品、和层压材料可特别适于用作抗反射膜。
而且，因为本发明的层压材料在抗静电性能是极好的，所述层压材料可用在防止灰尘在多种面板例如CRT、液晶显示板、等离子体显示板、和场致发光显示板上粘合的应用中，用作电磁辐射防护物，和用作抗静电抗反射膜。

Claims (14)

1.一种可硬化组合物，其包含：
(A)粒子，其通过将选自由硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑、和铈组成的组的至少一种元素的氧化物粒子与具有可聚合不饱和基团的有机化合物相结合而制备(下文中指作“组分(A)”)，
(B)分子中具有氨基甲酸乙酯键和两个或多个可聚合不饱和基团的化合物(下文中指作“组分(B)”)，和
(C)光敏引发剂。
2.权利要求1的可硬化组合物，除了所述组分(B)以外，进一步包含(D)分子中具有两个或多个可聚合不饱和基团的化合物。
3.权利要求1或2的可硬化组合物，其中所述组分(A)中具有可聚合不饱和基团的有机化合物进一步包含如下式(1)所示的基团，
-U-C(＝V)-NH-    (1)
其中U代表NH、O(氧原子)、或S(硫原子)，和V代表O或S。
4.根据权利要求1到3中任何一项的可硬化组合物，其中所述组分(A)的氧化物粒子是掺锑氧化锡粒子。
5.一种硬化产品，通过硬化根据权利要求1到4中任何一项的可硬化组合物而获得。
6.一种层压材料，包含根据权利要求5的硬化产品的硬化膜。
7.权利要求6的层压材料，其中所述硬化膜具有高折射率。
8.权利要求6或7的层压材料，其中所述层压材料进一步包含折射率为1.38-1.45的低折射率膜。
9.根据权利要求6到8中任何一项的层压材料，其中所述层压材料进一步包含基材。
10.权利要求8或9的层压材料，其中所述层压材料进一步包含位于所述具有高折射率的硬化膜和所述折射率为1.38-1.45的膜之间的另一种膜。
11.权利要求6的层压材料，其中所述层压材料具有从70/100到100/100的横切剥离值。
12.权利要求11的层压材料，其中所述层压材料具有1.5×109欧姆/平方或更高的表面电阻系数。
14.权利要求11的层压材料，其中所述硬化产品具有0.22或更高的光雾值。
15.根据权利要求6到14中任何一项的层压材料用作具有抗反射和抗静电性能的层压材料的应用。
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