CN101287366A - 杀虫的取代的苄基氨基杂环及杂芳基衍生物 - Google Patents

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Abstract

某些取代的苄基氨基杂环及杂芳基衍生物提供了意料不到的杀昆虫和杀螨虫活性。这些化合物由式(I)表示：其中R、R1、R2、R3和R4在说明书中进行全面的描述。此外，还公开了包括杀虫有效量的至少一种式(I)化合物和任选包括有效量的至少一种其它化合物以及至少一种与杀虫剂相容的载体的组合物；以及包括向昆虫存在或预计存在的区域施用所述组合物的防治昆虫的方法。

Description

杀虫的取代的苄基氨基杂环及杂芳基衍生物
本申请要求2005年5月19日提交的美国临时申请No.60/682,460的优先权。
技术领域
本发明总体上涉及杀虫化合物及其在防治昆虫和螨虫中的用途。具体而言，本发明涉及杀虫的取代的苄基氨基杂环及杂芳基衍生物以及其农业可接受盐的组合物，以及其用于防治昆虫和螨虫的方法。
背景技术
众所周知昆虫可常常不仅对农业中生长的作物，而且对例如建筑物和草坪造成重大损坏，后者的损坏由土壤传播的昆虫例如白蚁和蛴螬引起。这类损坏可导致与所述作物、草坪或建筑物相关的数百万美元的损失。尽管有多个目的昆虫可造成作物的重大损坏，但例如“同翅目”的昆虫是较为主要的。同翅目包括，例如，蚜虫类、叶蝉类、蝉类、粉虱类和粉蚧类。同翅目具有刺吸式口器，使其能够通过从维管植物中吸食树液而进食。除直接进食导致的损坏之外，由同翅目引起的昆虫损坏表现在几个不同的方面。例如，许多种的昆虫分泌蜜露——一种粘附于昆虫所取食和寄居的植物上的粘性废物。蜜露对作物植物仅造成外观损伤。在蜜露上常常会长出烟霉，使食用产品或观赏植物看上去不招人喜欢，从而降低了其装饰价值和经济价值。一些同翅目具有有毒的唾液，在它们进食时会将其注入植物中。该唾液可通过毁坏植物的外形和在某些情况下使植物死亡损坏植物。同翅目还可传播致病病原体。与直接损坏不同，传播致病病原体不需大量的传病昆虫即可对作物植物造成相当大的损坏。
因而，对于新的更安全、更有效且更廉价的杀昆虫剂及杀螨剂存在不断的需求。杀昆虫剂和杀螨剂对于防治昆虫和螨虫是有用的，否则昆虫和螨虫可能对作物的地上及地下部分造成重大的损坏，所述作物如小麦、玉米、大豆、马铃薯及棉花，列举的仅是少数几种。对于作物保护而言，需要杀昆虫剂和杀螨剂能够防治昆虫和螨虫而不会破坏作物，并且不会对哺乳动物和其他生物体产生有害影响。
多篇文章和专利文献公开了一些据报道具有杀虫作用的取代的苄基氨基杂环及杂芳基化合物。例如Jounal of Insect Science，3：4(可在线获得：insectscience.org/3.4)报道了一些章鱼胺激动剂在抑制印度谷螟(Plodia interpunctella)求偶行为(calling behavior)方面的有效性。该研究中包括以下结构的化合物：
Figure A20068001715600161
其中
R为烷基或两个卤素原子。
Pesticide Science，55：119-128(1999)，描述了章鱼胺能配体对于亚洲飞蝗(locust amigratoria)和美洲大蠊(periplanetaamericana)的定量结构活性研究。该研究中包括下式化合物：
Figure A20068001715600162
其中
式(AAT)中R包括苄基和用甲基、三氟甲基或者一或两个卤素原子取代的苄基，式(AAO)中R包括用三氟甲基或者一或两个卤素原子取代的苯基。
Pesticide Science，1995，43 311-315，描述了章鱼胺能激动剂对于美洲大蠊的定量结构活性研究。该研究中包括下式化合物：
其中
R为氢、甲基、三氟甲基、甲氧基或者一或两个卤素原子。
Bioscience，Biotechnology，and Biochemistry(1992)，56(7)，1062-5，描述了2-(取代的苄基氨基)-2-噻唑啉的合成及章鱼胺能活性。
European Journal of Medicinal Chemistry(1980)，15(1)，41-53，描述了新的具有利尿活性和促尿食盐排泄活性的“苄基”-硫脲衍生物及其环状类似物的合成。
美国专利4,195,092公开了下式的可用作杀虫剂的2-(取代的氨基)-N-(3-取代的苯基)-2-咪唑啉-1-硫代酰胺：
Figure A20068001715600171
其中
R1包括苯基烷基，含有不多于约18个碳原子，其中苯基部分任选被1至3个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、三氟甲基、卤素和氰基的基团取代；
R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1-C3烷基和苯基；
R6代表卤素、三氟甲基、氰基或1，1，2，2-四氟乙氧基；
R7代表氢、C1-C3烷基或卤素。
国际公布号为WO 91/05473的申请公开了下式的杀真菌组合物、化合物，及其制备方法和用途：
Figure A20068001715600172
其中
R1和R7彼此独立地各自为氢或C1-C3烷基，R2为氢或C1-C6烷基，R3和R4及各R5独立地为氢或C1-C4烷基。R6为被1至5个式R8的基团取代的一个环己基或一个单环或双环芳基，其中R8为卤素、一个C1-C10烷基、一个C1-C10烷氧基、一个三-C1-C4烷基甲硅烷基；或者各自在苯基或苯氧基上任选被一个或多个卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基、三卤代甲基、苯基或苯氧基取代的一个苯氧基、苯基、苯基-C1-C2亚烷基或苯基-C2亚烯基。p为0、1或2，Y为一个式C(R9R9)n-的基团，其中n为2、3或4，各R9独立地为氢或C1-C4烷基并且X为一个合适的抗衡离子，以及农业可接受的载体或稀释剂。
在以上引用的任何专利文献或出版物中均未有本发明化合物针对“同翅目”成员的杀虫活性的公开或暗示。此外，在以上引用的任何专利文献或出版物中也未有本发明的新化合物的结构的公开或暗示。
发明内容
本发明总体上涉及取代的苄基氨基杂环及杂芳基衍生物的杀昆虫和杀螨虫的组合物，以及涉及某些新的且有用的化合物，即某些在用于本发明的杀昆虫和杀螨虫的组合物及方法中时对于防治昆虫和螨虫具有出人意料的活性的取代的苄基氨基杂环及杂芳基衍生物。本发明的杀昆虫和杀螨虫的组合物包含至少一种杀虫有效量的式I化合物和至少一种用于此的与杀虫剂相容的载体，其中式I的化合物为
Figure A20068001715600181
其中
R、R1、R2和R5在以下进行详细说明；
R4选自：
Figure A20068001715600182
R3在以下进行详细说明或与R4中的连接原子一起形成一个如式(B)、式(D)和式(F)中的双键；及其农业可接受的盐。
本发明还包括含杀虫有效量的至少一种式I化合物和任选含有效量的至少一种其它化合物、连同至少一种与杀虫剂相容的载体的组合物。
本发明还包括在需要进行防治的区域防治昆虫的方法，所述方法包括向作物所在地、建筑物、土壤或者昆虫存在或预期存在的其它区域施用杀虫有效量的上述组合物。
具体实施方式
本发明总体上涉及取代的苄基氨基杂环及杂芳基衍生物的杀昆虫和杀螨虫的组合物，以及涉及某些新的且有用的化合物，即某些在用于本发明的杀昆虫和杀螨虫的组合物及方法中时对于防治昆虫和螨虫具有出人意料的活性的取代的苄基氨基杂环及杂芳基衍生物。本发明的杀昆虫和杀螨虫组合物包含至少一种杀虫有效量的式I化合物和至少一种用于此的与杀虫剂相容的载体，其中式I的化合物为：
其中
R、R1、R2和R5在以下进行详细说明；
R4选自：
Figure A20068001715600192
R3在以下进行详细说明或与R4中的连接原子一起形成一个如式(B)、式(D)和式(F)中的双键；及其农业可接受的盐。
更具体而言，本发明的优选物质种类为含有式IA化合物的那些杀虫组合物：
Figure A20068001715600201
其中
R选自1-萘基、苯基或者由1或2个选自卤素、(C1-C2)烷基、(C1-C2)烷氧基、(C1-C2)卤代烷基和苯基的取代基取代的苯基；
R1选自氢、(C1-C2)烷基、(C1-C2)羟基烷基和(C1-C2)卤代烷基；
R2选自氢和(C1-C2)烷基；并且
R3选自氢和(C1-C2)烷基、
Figure A20068001715600202
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢；
a为2；
R15为(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；并且
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；
条件是
当R为1-萘基且R3为氢时，R1和R2不为C1-C2烷基。
本发明这方面更优选的物质种类为含有式Ia化合物的那些杀虫组合物，其中
R为2，3-二氯苯基或2，3-二甲基苯基；
R1为氢或甲基；并且
R2和R3为氢。
在本发明的另一方面，优选的物质种类为含有式IB化合物的那些杀虫组合物：
Figure A20068001715600211
其中
R为1-萘基、苯基或者由1或2个选自卤素或(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基；
R1选自氢、(C1-C4)烷基和(C1-C2)卤代烷基；
R2为氢；
R5选自氰基、(C1-C2)烷氧基(C1-C2)烷基、4-(C1-C2)烷氧基苄基、
Figure A20068001715600212
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基或(C1-C2)卤代烷基；
R10为氢；
R11为(C1-C4)烷基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢或(C1-C2)烷基；
a为2；
R15为(C1-C2)烷基或(C1-C2)二烷基氨基；
R16为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；并且
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；
条件是
当R为1-萘基且R5为其中X为硫、R13为甲基且R14为氢时的式(5)时，R1不为(C1-C2)烷基；并且
当R为3-氯-2-甲基苯基且R1为氢时，R5不为其中X为氧、R13为甲基且R14为氢时的式(5)或其中a为2且R15为甲基的式(6)。
本发明这方面更优选的物质种类为含有式IB化合物的那些杀虫组合物，其中
R为2，3-二氯苯基、2，3-二甲基苯基或3-氯-2-甲基苯基；
R1为氢；并且
R5为氰基、式(1)、式(5)或式(7)。
在本发明的另一方面，优选的物质种类为含有式IC化合物的那些杀虫组合物：
Figure A20068001715600221
其中
R选自1-萘基、2-(C1-C2)烷氧基苯基、3-(C1-C2)烷氧基苯基、4-(C1-C2)烷氧基苯基、2，4-(C1-C2)二烷氧基苯基、苯基或者由1或2个选自卤素、(C1-C2)烷基和(C1-C2)卤代烷基的取代基取代的苯基；
R1选自氢、(C1-C3)烷基、苯基或苄基；
R2为氢；并且
R3选自氢、(C1-C2)烷基、
Figure A20068001715600231
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢；
a为2；
R15为(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；并且
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；
条件是
当R1和R3为氢时，R不为2-甲基苯基、2，4-二甲基苯基或2-氯-6-甲基苯基；
当R为苯基、R1和R3为甲基时，该化合物不为((1S)-1-苯基乙基)甲基-1，3-噻唑啉-2-基胺异构体；
当R为苯基、R1为甲基且R3为氢时，该化合物不为((1R)-1-苯基乙基)-1，3-噻唑啉-2-基胺异构体；并且
当R为2，3-二氯苯基且R1为氢时，R3不为其中X为氧且R16为甲氧基时的式(7)。
本发明这方面更优选的物质种类为含有式Ic化合物的那些杀昆虫组合物，其中
R为2，3-二氯苯基或2，3-二甲基苯基；
R1为氢或甲基；并且
R3为氢或其中X为氧且R16为(C1-C2)烷氧基时的式(7)。
在本发明的另一方面，优选的物质种类为含有式ID化合物的那些杀虫组合物：
Figure A20068001715600241
其中
R为任选被1或2个选自卤素或(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基；
R1和R2为氢；并且
R5选自
Figure A20068001715600242
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢；
a为2；
R15为(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；并且
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基。
本发明这方面更优选的物质种类为含有式ID化合物的那些杀虫组合物，其中
R为2，3-二氯苯基、2，3-二甲基苯基；
R5为其中X为硫时的式(1)或其中X为氧且R16为(C1-C2)烷氧基时的式(7)。
在本发明的另一方面，优选的物质种类为含有式IE化合物的那些杀虫组合物：
Figure A20068001715600251
其中
R选自1-萘基、苯基或者被1或2个选自卤素、(C1-C2)烷基和(C1-C2)卤代烷基的取代基取代的苯基；
R1选自氢、(C1-C3)烷基、苯基或苄基；
R2为氢；并且
R3选自氢、(C1-C2)烷基、
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢或(C1-C2)烷基；
a为2；
R15为(C1-C2)烷基或(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；并且
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基。
在本发明的另一方面，优选的物种为含有式IF化合物的那些杀虫组合物：
Figure A20068001715600253
其中
R为任选被1或2个选自卤素或(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基；
R1和R2为氢；并且
R5选自氰基、
Figure A20068001715600261
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢或(C1-C2)烷基；
a为2；
R15为(C1-C2)烷基或(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；并且
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基。
用于本发明的组合物的某些取代的苄基氨基杂环及杂芳基衍生物为新化合物。许多这类化合物可由式IG表示：
其中
R选自1-萘基、苯基或者由1或2个选自卤素、(C1-C2)烷基、(C1-C2)烷氧基、(C1-C2)卤代烷基和苯基的取代基取代的苯基；
R1选自氢、(C1-C2)烷基、(C1-C2)羟基烷基和(C1-C2)卤代烷基；
R2选自氢和(C1-C2)烷基；并且
R3选自氢、(C1-C2)烷基、
Figure A20068001715600271
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢；
a为2；
R15为(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；并且
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；及
其农业可接受的盐；
条件是
当R1为甲基且R2和R3为氢时，R不为苯基；
当R为1-萘基且R3为氢时，R1和R2不为(C1-C2)烷基；并且
当R1、R2和R3为氢时，R不为2-氯苯基、2-氟苯基、2-甲基苯基、4-氯苯基、3-三氟甲基苯基、3，4-二氯苯基和3，5-二氯苯基。
其它用于本发明的组合物的取代的苄基氨基杂环及杂芳基衍生物为新化合物。这类化合物由式IH表示：
Figure A20068001715600272
其中
R为1-萘基、苯基或者由1或2个选自卤素或(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基；
R1选自氢、(C1-C4)烷基和(C1-C2)卤代烷基；
R2为氢；
R5选自氰基、(C1-C2)烷氧基(C1-C2)烷基、4-(C1-C2)烷氧基苄基、
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基或(C1-C2)卤代烷基；
R10为氢；
R11为(C1-C4)烷基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢或(C1-C2)烷基；
a为2；
R15为(C1-C2)烷基或(C1-C2)二烷基氨基；
R16为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；以及
其农业可接受的盐；
条件是
当R为1-萘基且R5为其中X为硫、R13为甲基且R14为氢时的式(5)时，R1不为(C1-C4)烷基；并且
当R为3-氯-2-甲基苯基且R1为氢时，R5不为其中X为氧、R13为甲基且R14为氢时的式(5)或其中R15为甲基时的式(6)。
还有其他一些用于本发明的组合物的取代的苄基氨基杂环及杂芳基衍生物为新化合物。这类化合物由式IJ表示：
Figure A20068001715600282
其中
R选自1-萘基、2-(C1-C2)烷氧基苯基、3-(C1-C2)烷氧基苯基、4-(C1-C2)烷氧基苯基、2，4-(C1-C2)二烷氧基苯基、苯基或者由1或2个选自卤素、(C1-C2)烷基和(C1-C2)卤代烷基的取代基取代的苯基；
R1选自氢、(C1-C3)烷基、苯基或苄基；
R2为氢；并且
R3选自氢、(C1-C2)烷基、
Figure A20068001715600291
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢；
a为2；
R15为(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；以及
其农业可接受的盐；
条件是
当R不为2，3-二甲基苯基时，R1或R3中至少一个不为氢；
当R为苯基，R1和R3为甲基时，该化合物不为((1S)-1-苯基乙基)甲基-1，3-噻唑啉-2-基胺异构体；
当R为苯基，R1为甲基且R3为氢时，该化合物不为((1R)-1-苯基乙基)-1，3-噻唑啉-2-基胺异构体；并且
当R为2，3-二氯苯基且R1为氢时，R3不为其中X为氧且R16为甲氧基的式(7)。
另有一些用于本发明的组合物的取代的苄基氨基杂环及杂芳基衍生物为新化合物。这类化合物由式IK表示：
Figure A20068001715600301
其中
R为任选由1或2个选自卤素或(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基；
R1和R2为氢；并且
R5选自
Figure A20068001715600302
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢；
a为2；
R15为(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；以及
其农业可接受的盐。
还有-些用于本发明的组合物的取代的苄基氨基杂环及杂芳基衍生物为新化合物。这类化合物由式IL表示：
Figure A20068001715600303
其中
R选自1-萘基、苯基或者由1或2个选自卤素、(C1-C2)烷基和(C1-C2)卤代烷基的取代基取代的苯基；
R1选自氢、(C1-C3)烷基、苯基或苄基；
R2为氢；并且
R3选自氢、(C1-C2)烷基、
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢或(C1-C2)烷基；
a为2；
R15为(C1-C2)烷基或(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；并且
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；以及
其农业可接受的盐。
另一些用于本发明的组合物的取代的苄基氨基杂环及杂芳基衍生物为新化合物。这类化合物由式IM表示：
Figure A20068001715600312
其中
R为任选由1或2个选自卤素或(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基；
R1和R2为氢；并且
R5选自氰基、
Figure A20068001715600321
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢或(C1-C2)烷基；
a为2；
R15为(C1-C2)烷基或(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；并且
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；以及
其农业可接受的盐。
此外，在某些情况下，本发明的化合物可具有不对称中心，从而产生旋光对映体和非对映异构体。所述化合物可以两种或多种形式存在，即以多晶型物形式存在，这些多晶型物在物理和化学性质方面存在明显的不同。
本发明的化合物可以互变异构体的形式存在，其中分子内一个氢原子的迁移产生两种或多种结构，所述两种或多种结构处于平衡状态。例如，其中R4选自(A)和(B)、(C)和(D)或(E)和(F)的式I化合物可以如下式所示的互变异构体的形式存在。这类互变异构现象是众所周知的，如S.Patai中所述(The Chemistry of Functional Groups：Amidines and Imidates，Vol 2，1991，第259-262页)。应认为这类互变异构形式都被本发明所涵盖。
Figure A20068001715600322
本发明包括这些对映体、多晶型物、互变异构体、盐和金属配合物的用途。农业可接受的盐和金属配合物包括但不限于例如铵盐、有机和无机酸的盐以及碱金属和碱土金属配合物，其中所述有机和无机酸的盐例如盐酸、磺酸、乙磺酸、三氟乙酸、甲基苯磺酸、磷酸、葡糖酸、双羟萘酸及其它酸的盐，所述碱金属及碱土金属配合物具有例如钠、钾、锂、镁、钙和其它金属。
本发明的方法基于使杀虫有效量的一种式I化合物存在于昆虫体内以杀死或防治昆虫。优选的杀虫有效量为足以杀死昆虫的量。通过使昆虫与式I化合物的一种衍生物接触而使该式I化合物存在于昆虫体内的方法在本发明的范围之内，该衍生物在昆虫体内转化为一种式I化合物。本发明包括该类化合物的用途，该类化合物可称作前体杀虫剂(pro-insecticide)。
本发明的另一个方面涉及含有杀虫有效量的至少一种式I化合物连同至少一种用于此的与杀虫剂相容的载体的组合物。
本发明的另一个方面涉及含有杀虫有效量的至少一种式I化合物和有效量的至少一种其它化合物连同至少一种用于此的与杀虫剂相容的载体的组合物。
本发明的另一个方面涉及通过将一种杀虫有效量的上述组合物施用于作物所在地或者昆虫存在或预计存在的其它区域而防治昆虫的方法，所述作物例如，但不限于，谷类、棉花、蔬菜和水果。
本发明还包括将本文中给出的化合物和组合物用于防治非农业昆虫物种例如木白蚁和台湾家白蚁的用途，以及用作药剂及其组合物的用途。在兽药领域，预期本发明的化合物可有效对抗某些体内及体外寄生虫，例如昆虫和蠕虫，这类寄生虫攫食动物。该类动物寄生虫的实例包括，但不限于，胃蝇属(gastrophilus spp.)、螫蝇属(stomoxysspp.)、嚼虱属(trichodectes spp.)、红猎蝽属(rhodnius spp.)、犬栉首蚤(ctenocephalides canis)和其它种类。
如本说明书所用的，除非另有指出，取代基术语“烷基”和“烷氧基”单独使用或作为更大基团的一部分时，只要对取代基而言合适包括具有至少一个或两个碳原子、优选最高达12个碳原子、更优选最高达10个碳原子、最优选最高达7个碳原子的直链或支链。术语“烯基”和“炔基”单独使用或作为更大基团的一部分时，包括含有至少一个碳-碳双键或三键的具有至少两个碳原子、优选最高达12个碳原子、更优选最高达10个碳原子、最优选最高达7个碳原子的直链或支链。术语“杂环”指由碳和氮、也可包括氧和硫组成的具有4至8个原子的非芳族的环结构。五元环包括，但不限于，例如噁唑烷和噻唑啉。六元环包括，但不限于，例如哌嗪、哌啶、吗啉和硫代吗啉。术语“芳基”指一种具有4至10个碳原子的包括稠环在内的芳环结构，例如苯基或萘基和5，6，7，8-四氢化萘。术语“杂芳基”指一种包括稠环在内的芳环结构，其中至少一个原子不为碳，为例如但不限于硫、氧或氮。术语“盐水”指一种饱和的氯化钠水溶液。术语“TEA”指三乙胺。术语“THF”指四氢呋喃。术语“卤素”或“卤代”指氟、溴、碘或氯。术语“室温”，例如用来指一种化学反应混合物的温度时，指20℃至30℃范围内的温度。术语“杀昆虫的”或“杀螨虫的”、“杀昆虫剂”或“杀螨剂”指本发明的一种化合物，该化合物单独存在或存在于与至少一种的另一种化合物或与至少一种相容载体的混合物中，消灭昆虫或螨虫或者抑制其活动。
本发明的化合物通过本领域普通技术人员通常已知的方法制备。本发明的多种化合物由方案1中所示的方式制备。
方案1
Figure A20068001715600341
其中R为2，3-二甲基苯基            一种式IA的
R1、R2和R3为氢           化合物
                                                     
如方案1所示，一种适当取代的苄基胺(SM1)和异氰酸2-氯乙酯(SM2)反应生成适当取代的苄基1，3-噁唑啉基胺，例如((2，3-二甲基苯基)甲基)-1，3-噁唑啉-2-基胺，一种在下述实施例1中详细说明的式IA化合物。
方案2提供制备其中R5取代基不为氢的式I化合物的一般方法。
方案2
Figure A20068001715600351
其中R为2，3-二甲基苯基           一种式IB的
R1、R2和R3为氢                   化合物
且R4为(A)
                                                        
如方案2所示，一种适当取代的苄基1，3-噁唑啉基胺(一种式IA的化合物)与乙酸酐(SM3)在碱性条件下、在一种合适的溶剂中反应，生成相应的3-乙酰基-2-取代甲基氨基-1，3-噁唑烷，例如3-乙酰基-(1-氮杂-2-(2，3-二甲基苯基)亚乙基-1，3-噁唑烷，一种在下述实施例2中详细说明的式IB化合物。
方案3提供制备式IC化合物的方法。
方案3
Figure A20068001715600352
其中R为2，3-二氯苯基                 一种式IC的
R1、R2和R3为氢                       化合物
                                     (盐酸盐)
Figure A20068001715600353
其中R为2，3-二氯苯基                 一种式IC的
R1、R2和R3为氢                       化合物
且R4为(C)
                                                     
如方案3所示，一种取代的苄基胺(SM4)和异硫氰酸2-氯乙酯(SM5)反应，生成适当取代的苄基1，3-噻唑啉基胺盐酸盐，例如((2，3-二氯苯基)甲基)-1，3-噻唑啉-2-基胺盐酸盐，一种在下述实施例3步骤A中详细说明的式IC化合物。在合适的溶剂中，用一种碱处理式IC化合物的盐酸盐，生成相应的取代的苄基1，3-噻唑啉基胺，例如((2，3-二氯苯基)甲基)-1，3-噻唑啉-2-基胺，一种在下述实施例3步骤B中详细说明的式IC化合物。
方案4提供制备式IC和式ID化合物的方法。
方案4
Figure A20068001715600361
其中R为2，4-二甲基苯基               一种式IC的
R1、R2和R3为氢                       化合物
                                     (盐酸盐)
Figure A20068001715600362
一种式IC的化合物                     一种式IC的化合物
    (盐酸盐)
Figure A20068001715600363
一种式IC的化合物                     一种式IC的化合物
                                            和
Figure A20068001715600371
一种式ID的化合物
                                      
如方案4所示，一种二取代的苄基胺如2，3-二甲基苄基胺和异硫氰酸2-氯乙酯(SM5)反应，生成适当取代的苄基1，3-噻唑啉基胺盐酸盐，例如((2，3-二甲基苯基)甲基)-1，3-噻唑啉-2-基胺盐酸盐，一种在下述实施例4步骤A中详细说明的式IC化合物。在合适的溶剂中，用一种碱处理式IC化合物的盐酸盐，生成相应的取代的苄基1，3-噻唑啉基胺，例如((2，3-二甲基苯基)甲基)-1，3-噻唑啉-2-基胺，一种在下述实施例4步骤B中详细说明的式IC化合物。取代的苄基1，3-噻唑啉基胺与例如氯甲酸甲酯在碱性条件下反应生成两种化合物。第一种为，一种其中R3取代基不为氢的式IC化合物，例如2-(1-氮杂-2-(2，3-二甲基苯基)亚乙基)-1，3-噻唑烷-3-羧酸甲酯；第二种为，一种其中R5取代基不为氢的式ID化合物，例如N-((2，3-二甲基苯基)甲基)甲氧基-N-(1，3-噻唑啉-2-基)甲酰胺；上述两种化合物均在下述实施例4步骤C中详细说明。
方案5提供制备其中R1取代基不为氢的式I化合物的一般方法。
方案5
Figure A20068001715600372
其中R为苯基，R2和R3                 一种式IA的
为氢且R1为甲基                      化合物
(S)-(-)异构体
如方案5所示，一种适当取代的苯基乙基胺的异构体(SM7)如(S)-(-)-苯基乙基胺和异硫氰酸2-氯乙酯(SM2)反应，生成适当取代的苯基乙基1，3-噁唑啉基胺，例如((1S)-1-苯基乙基)-1，3-噁唑啉-2-基胺，一种在下述实施例5中详细说明的式IA化合物。
本领域技术人员当然可意识到，一种毒物的剂型和施用形式可能影响在某种给定的施用过程中该物质的活性。因此，用于农业用途时，根据所需的施用形式，本发明的杀虫化合物可制成相对较大粒径的颗粒剂(例如，8/16或4/8US目)、制成水溶性或水分散性颗粒剂、制成粉剂(powdery dust)、制成可湿性粉剂、制成乳油、制成水乳剂、制成溶液或者制成任何其它已知类型的农业用制剂。应当理解的是，在本说明书中指明的量仅打算作为近似值，类似于将“约”字置于指明的量之前。
这些杀虫组合物可以水稀释的喷雾剂、或粉剂(dust)、或颗粒剂的形式施用于需要抑制昆虫的区域。所述制剂中可含有少至0.1重量％、0.2重量％或0.5重量％到多达95重量％或更多的有效成分。
粉剂为有效成分与细碎的固体形成的自由流动的混合物；其中所述固体例如滑石、天然白土、硅藻土、如胡桃壳和棉籽粉的粉状物质、及其它作为毒物的分散剂和载体的有机和无机固体；所述细碎的固体的平均粒径小于约50微米。可用于本发明的一种典型的粉剂为含有1.0份或更少的杀虫化合物和99.0份的滑石的制剂。
可湿性粉剂也为杀虫剂的可用剂型，以很容易分散于水中或其它分散剂中的细碎的颗粒形式存在。可湿性粉剂最终以干粉或者水或其它液体中的乳液的形式施用于需要进行昆虫防治的场所。用于可湿性粉剂的典型载体包括漂白土、高岭粘土、二氧化硅和其它高吸附性的易润湿的无机稀释剂。可湿性粉剂取决于载体的吸附能力一般制成含有约5-80％的活性组分，并常常还含有少量的一种湿润剂、分散剂或乳化剂以促进分散。例如，一种有用的可湿性粉末制剂含有80.0份的杀虫化合物、17.9份的palmetto粘土(palmetto clay)、及作为湿润剂的1.0份的木质素磺酸钠和0.3份的磺化脂族聚酯。还常在桶混制剂中加入其它的湿润剂和/或油以促进在植物叶上的分散。
用于杀虫用途的其它可用剂型为乳油(EC)，其为可分散于水中或其它分散剂中的均质液体组合物，可全部由杀虫化合物和一种液体或固体乳化剂组成，或者也可含有一种液体载体，例如二甲苯、重质芳香石脑油、异佛尔酮或其它不挥发的有机溶剂。用于杀虫用途时，将上述乳油分散于水中或其它液体载体中，并常以喷雾剂的形式施用于待处理的区域。必要有效成分的重量百分比可随组合物的施用方式而变，但通常含有占杀虫组合物0.5至95重量％的有效成分。
流动剂与EC相类似，除EC的有效成分悬浮于液体载体——通常为水——中之外。流动剂与EC相似，可包括少量的表面活性剂，一般含有0.5至95％、常常为10至50％的有效成分，以组合物的重量计。施用时，流动剂可稀释于水或其它液体载体中，并常以喷雾剂的形式施用于待处理的区域。
用于农业制剂的典型湿润剂、分散剂或乳化剂包括，但不限于，磺酸及硫酸的烷基酯和烷基芳基酯及其钠盐；烷基芳基聚醚醇；硫酸化高级醇；聚环氧乙烷；磺化的动物油及植物油；磺化石油；多元醇的脂肪酸酯和该酯的环氧乙烷加成产物；及长链硫醇和环氧乙烷的加成产物。许多其它类型的可用的表面活性剂可商购获得。表面活性剂当使用时常占组合物的1至15重量％。
其它可用的剂型包括有效成分在相对不挥发溶剂中的悬浮液，所述相对不挥发溶剂比如水、玉米油、煤油、丙二醇或其它适合的溶剂。
还有一些可用于杀虫用途的制剂包括有效成分在一种溶剂中的简单溶液，在所述溶剂中有效成分可以所需浓度完全溶解，所述溶剂比如丙酮、烷基化萘、二甲苯或其它有机溶剂。颗粒制剂中毒物载于相对粗糙的颗粒上，特别适合于空中喷撒(aerial distribution)或渗透覆盖作物的冠层。也可使用喷雾剂(pressurized spray)，一般为气雾剂，其中由于低沸点分散剂溶剂载体的汽化而使有效成分以细碎的形式分散。水溶性或水分散性颗粒可自由流动、无尘、并可很容易地溶于水或与水混溶。当农民将其用于田间时，可将该颗粒制剂、乳油、流动剂、水乳剂、溶液等用水稀释，使有效成分的浓度在比如约0.1％或0.2％至1.5％或2％的范围内。
本发明的活性杀昆虫及杀螨虫化合物可与至少一种其它化合物一起制剂和/或施用。该结合物可具有某些益处，例如，但不限于，显示出协同效应以更好地防治昆虫类害虫、降低杀虫剂的施用率从而使对环境及工作人员的安全的所有影响减到最小、防治更广的昆虫类害虫谱、使作物植物在植物毒性方面安全及改善非害虫物种例如哺乳动物和鱼类的耐受性。
其它的化合物包括，但不限于，其它农药、植物生长调节剂、肥料、土壤结构改良剂或其它农业化学品。在施用一种本发明的活性化合物时，无论是单独制剂还是与其它农业化学品一起制剂，当然应使用有效量及有效浓度的该活性化合物；该量可在例如约0.001至约3kg/ha、优选约0.03至约1kg/ha的范围内变化。用于田间时，存在杀虫剂损失，可使用更高的施用率(例如，上述施用率的四倍)。
当本发明的活性杀虫化合物与至少一种其它化合物例如与其它农药比如除草剂一起组合使用时，所述除草剂包括，但不限于，例如：N-(膦酰基甲基)甘氨酸，比如草甘膦(glyphosate)；芳氧基链烷酸，比如2，4-D、MCPA和MCPP；脲，比如异丙隆(isoproturon)；咪唑啉酮，比如灭草烟(imazapyr)、咪草烟(imazethapyr)和灭草喹(imazaquin)；联苯醚，比如三氟羧草醚(acifluorfen)、治草醚(bifenox)和fomasafen；羟基苄腈，比如碘苯腈(ioxynil)和溴苯腈(bromoxynil)；磺酰脲，比如氯嘧磺隆(chlorimuron)、achlorsulfuron、苄嘧磺隆(bensulfuron)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)、噻吩磺隆(thifensulfuron)和醚苯磺隆(triasulfuron)；2-(4-芳氧基苯氧基)链烷酸，比如噁唑禾草灵(fenoxaprop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、喹禾灵(quizalofop)和禾草灵(diclofop)；苯并噻二嗪酮，比如苯达松(bentazone)；2-氯乙酰苯胺，比如丁草胺(butachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、乙草胺(acetochlor)和二甲吩草胺(dimethenamide)；芳烃羧酸，比如麦草畏(dicamba)；吡啶氧基乙酸，比如氟草烟(fluroxypyr)；芳基三唑啉酮，比如甲磺草胺(sulfentrazone)和唑草酯(carfentrazone-ethyl)；异噁唑烷酮(isoxazolidinone)，比如异恶草松(clomazone)；及其它除草剂。
当本发明的活性杀虫化合物与至少一种其它化合物例如与其它农药比如其它杀虫剂一起组合使用时，所述其它杀虫剂包括，例如：有机磷酸酯杀虫剂，比如毒死蜱(chlorpyrifos)、二嗪农(diazinon)、乐果(dimethoate)、马拉硫磷(malathion)、甲基对硫磷(parathion-methyl)和特丁磷(terbufos)；拟除虫菊酯杀虫剂，比如灭杀菊酯(fenvalerate)、溴氰菊酯(deltamethrin)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、顺式氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、高效氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溶解的氯氟氰菊酯(resolved cyhalothrin)、醚菊酯(etofenprox)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、四溴菊酯(tralomehtrin)、七氟菊酯(tefluthrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、高效氟氯氰菊酯(betacyfluthrin)和氟酯菊酯(acrinathrin)；氨基甲酸酯杀虫剂，比如涕灭威(aldecarb)、西维因(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)和灭多虫(methomyl)；有机氯杀虫剂，比如硫丹(endosulfan)、异狄氏剂(endrin)、七氯(heptachlor)和林丹(lindane)；苯甲酰脲类杀虫剂，比如diflubenuron、杀虫隆(triflumuron)、伏虫磷(teflubenzuron)、定虫隆(chlorfluazuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟虫脲(flufenoxuron)和氟丙氧脲(lufenuron)；及其它杀虫剂，比如虫螨脒(amitraz)、四螨嗪(clofentezine)、唑螨酯(fenpyroximate)、噻螨酮(hexythiazox)、多杀菌素(spinosad)和吡虫啉(imidacloprid)。
当本发明的活性杀虫化合物与至少一种其它化合物例如与其它农药比如杀菌剂一起组合使用时，所述杀菌剂包括，例如：苯并咪唑杀菌剂，比如苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、涕必灵(thiabendazole)和甲基托布津(thiophanate-methyl)；1，2，4-三唑杀菌剂，比如氧唑菌(epoxyconazole)、环丙唑醇(cyproconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、丙环唑(propiconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、三唑酮(triadimefon)和三唑醇(triadimenol)；取代的酰苯胺杀菌剂，比如甲霜灵(metalaxyl)、噁霜灵(oxadixyl)、腐霉利(procymidone)和乙烯菌核利(vinclozolin)；有机磷杀菌剂，比如三乙膦酸铝(fosetyl)、异稻瘟净(iprobenfos)、吡菌磷(pyrazophos)、克瘟散(edifenphos)和甲基立枯磷(tolclofos-methyl)；吗啉杀菌剂，比如丁苯吗啉(fenpropimorph)、十三吗啉(tridemorph)和十二环吗啉(dodemorph)；其它内吸性杀菌剂，比如异嘧菌醇(fenarimol)、抑霉唑(imazalil)、丙氯磷(prochloraz)、三环唑(tricyclazole)和嗪氨灵(triforine)；二硫代氨基甲酸盐杀菌剂，比如代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、甲基代森锌(propineb)、代森锌(zineb)和福美锌(ziram)；非内吸性杀菌剂，比如百菌清(chlorothalonil)、抑菌灵(dichlofluanid)、二噻农(dithianon)及异菌脲(iprodione)、克菌丹(captan)、敌螨普(dinocap)、多果定(dodine)、氟啶胺(fluazinam)、gluazatine、PCNB、戊菌隆(pencycuron)、五氯硝基苯(quintozene)、tricylamide和有效霉素(validamycin)；无机杀菌剂，比如铜和硫产品，及其它杀菌剂。
当本发明的活性杀虫化合物与至少一种其它化合物例如与其它农药比如杀线虫剂一起组合使用时，所述杀线虫剂包括，例如：虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、特丁磷、aldecarb、灭克磷(ethoprop)、苯线磷(fenamphos)、甲氨叉威(oxamyl)、氟唑磷(isazofos)、硫线磷(cadusafos)，及其它杀线虫剂。
当本发明的活性杀虫化合物与至少一种其它化合物例如与其它物质比如植物生长调节剂组合使用时，所述植物生长调节剂包括，例如：抑芽丹(maleic hydrazide)、矮壮素(chlormequat)、乙烯利(ethephon)、赤霉素(gibberellin)、缩节胺(mepiquat)、thidiazon、抗倒胺(inabenfide)、抑芽唑(triaphenthenol)、多效唑(paclobutrazol)、unaconazol、DCPA、调环酸(prohexadione)、抗倒酯(trinexapac-ethyl)及其它植物生长调节剂。
土壤结构改良剂为这样的物质，当将其加入土壤中时，产生促进植物有效生长的多种有益效果。土壤结构改良剂用于降低土壤紧实度、促进及提高排水的有效性、提高土壤的渗透性、有助于保持土壤中最优的植物营养素含量及促进农药和肥料更好地渗入。当本发明的活性杀虫化合物与至少一种其它化合物例如与其它物质比如土壤结构改良剂组合使用时，所述土壤结构改良剂包括有机物质，比如腐殖质，其有助于阳离子型植物营养素保持在土壤中；阳离子型营养素的混合物，比如钙、镁、钾、钠及氢的络合物；或促进土壤中有利于植物生长的条件的微生物组合物。该微生物组合物包括，例如杆菌(bacillus)、假单胞菌(pseudomonas)、固氮细菌(azotobacter)、固氮螺菌属(azospirillum)、根瘤菌(rhizobium)及土壤传播的蓝细菌(cyanobacteria)。
肥料为植物养料补给物，其通常含有氮、磷和钾。当本发明的活性杀虫化合物与至少一种其它化合物例如与其它物质比如肥料组合使用时，所述肥料包括氮肥，比如硫酸铵、硝酸铵及骨粉；磷肥，比如过磷酸钙、三元过磷酸钙、硫酸铵和硫酸二铵；及钾肥，比如氯化钾、硫酸钾和硝酸钾，及其它肥料。
以下实施例进一步示例说明本发明，但是，当然不应当解释为以任何方式限制本发明的范围。实施例用于说明合成本发明的式I化合物的实验方案，述及一系列所合成的化合物，并给出一些生物学数据以表明该化合物的药效。
式I化合物可通过本领域技术人员分别已知的方法由很容易商购获得的中间体化合物合成。
实施例1
本实施例示例说明制备((2，3-二甲基苯基)甲基)-1，3-噁唑啉-2-基胺(化合物A25)的一种实验方案
将存在于10ml 1，4-二氧杂环己烷中的1.0g(0.0074摩尔)2，3-二甲基苄基胺和0.69g(0.0081摩尔)异氰酸2-氯乙酯的混合物加热至回流，在回流状态下搅拌约18小时。使反应混合物冷却并加入氢氧化钠水溶液(4.0ml的3.0摩尔浓度的溶液)。将反应混合物加热回流约18小时，而后使其冷却至室温。减压下浓缩反应混合物，得到粘稠的油状剩余物。将该剩余物悬浮于50ml乙酸乙酯中并用20ml的水洗涤。有机相用20ml的3.0摩尔浓度的盐酸水溶液萃取。通过加入3.0摩尔浓度的氢氧化钠水溶液将水提物调成碱性，并将此碱性混合物用50ml的乙酸乙酯萃取。将萃取物用硫酸钠干燥、过滤，滤液在减压下浓缩，生成0.81g油状的题述化合物。其NMR谱与预期的结构一致。
实施例2
本实施例示例说明制备3-乙酰基-(1-氮杂-2-(2，3-二甲基苯基)亚乙基)-1，3-噁唑烷(化合物B2)的一种实验方案
将乙酸酐(1.0g，0.002摩尔)加入到存在于10ml乙醚中的0.2g(0.002摩尔)((2，3-二甲基苯基)甲基)-1，3-噁唑啉-2-基胺(化合物A25)、0.1g(0.0008摩尔)硫酸镁和0.4g(0.006摩尔)碳酸钾的搅拌的冷的(5℃)混合物中。将反应混合物加热至室温，并在室温下搅拌2小时。将反应混合物过滤，滤饼用乙醚冲洗，并将合并的滤液在减压下浓缩以得到剩余物。将该剩余物在1ml乙醚和4ml己烷的混合物中搅拌。形成沉淀并通过过滤收集该沉淀，用己烷冲洗并在减压下干燥，生成0.16g题述化合物。其NMR谱与预期的结构一致。
实施例3
本实施例示例说明制备((2，3-二氯苯基)甲基)-1，3-噻唑啉-2-基胺盐酸盐(化合物C7)和((2，3-二氯苯基)甲基)-1，3-噻唑啉-2-基胺(化合物C9)的一种实验方案
步骤A  ((2，3-二氯苯基)甲基)-1，3-噻唑啉-2-基胺盐酸盐(化合物C7)的合成
将存在于10ml 1，4-二氧杂环己烷中的0.5g(0.0028摩尔)2，3-二氯苄基胺和0.27g(0.0081摩尔)异硫氰酸2-氯乙酯的混合物置于密封的反应瓶中。将反应混合物加热至80℃，并在此温度下搅拌约18小时。将反应混合物冷却，并将形成的固体沉淀通过过滤收集。将该固体用乙醚冲洗并在减压下干燥，生成0.68g题述化合物。其NMR谱与预期的结构一致。
步骤B  ((2，3-二氯苯基)甲基)-1，3-噻唑啉-2-基胺(化合物C9)的合成
将存在于1ml水中的0.36g(0.0012摩尔)((2，3-二氯苯基)甲基)-1，3-噻唑啉-2-基胺盐酸盐(化合物C7)的混合物加入到存在于10ml水和10ml乙醚中的0.05g(0.0013摩尔)氢氧化钠的搅拌的冷的(冰水浴)混合物中。将反应混合物搅拌10分钟，倒入分液漏斗中并用两份50ml的乙醚萃取。将萃取物合并，用亚硫酸钠干燥并过滤。滤液在减压下浓缩，生成0.31g白色固态的题述化合物。其NMR谱与预期的结构一致。
实施例4
本实施例示例说明制备((2，3-二甲基苯基)甲基)-1，3-噻唑啉-2-基胺盐酸盐(化合物C11)、((2，3-二甲基苯基)甲基)-1，3-噻唑啉-2-基胺(化合物C66)、2-(1-氮杂-2-(2，3-二甲基苯基)亚乙基)-1，3-噻唑烷-3-羧酸甲酯(化合物C 53)和N-((2，3-二甲基苯基)甲基)甲氧基-N-(1，3-噻唑啉-2-基)甲酰胺(化合物D5)的一种实验方案
步骤A  ((2，3-二甲基苯基)甲基)-1，3-噻唑啉-2-基胺盐酸盐(化合物C11)的合成
在干燥的氮气气氛下，将存在于100ml 1，4-二氧杂环己烷中的5.56g(0.041摩尔)2，3-二甲基苄基胺和5.0g(0.041摩尔)异硫氰酸2-氯乙酯的混合物在搅拌下加热至80℃，在此温度下搅拌约18小时。使反应混合物冷却，并将形成的固体沉淀通过过滤收集。将该固体用乙醚冲洗并在减压下干燥，生成8.0g题述化合物。其NMR谱与预期的结构一致。
步骤B  ((2，3-二甲基苯基)甲基)-1，3-噻唑啉-2-基胺(化合物C66)的合成
将存在于100ml水中的1.4g(0.034摩尔)氢氧化钠的混合物加入到存在于100ml乙醚中的8.0g(0.031摩尔)((2，3-二甲基苯基)甲基)-1，3-噻唑啉-2-基胺盐酸盐(化合物C11)的搅拌的冷的(冰水浴)混合物中。将反应混合物加热至室温并在室温下搅拌2小时。将反应混合物倒入分液漏斗中，移出有机相并保存。水相用100ml的乙醚萃取。有机萃取物与保存的有机相合并，用亚硫酸钠干燥并过滤。滤液在减压下浓缩，生成6.8g白色固态的题述化合物，熔点为110-114℃。其NMR谱与预期的结构一致。
步骤C  2-(1-氮杂-2-(2，3-二甲基苯基)亚乙基)-1，3-噻唑烷-3-羧酸甲酯(化合物C53)和N-((2，3-二甲基苯基)甲基)甲氧基-N-(1，3-噻唑啉-2-基)甲酰胺(化合物D5)的合成
在干燥的氮气气氛下，将溶于10ml THF中的0.25g(0.0011摩尔)((2，3-二甲基苯基)甲基)-1，3-噻唑啉-2-基胺的溶液加入到搅拌的0.08g(0.0012摩尔)氢化钠的悬浮液(60％的存在于油中的悬浮液)中。将该混合物搅拌30分钟，此时缓慢加入溶于5ml THF中的0.11m l(0.0014摩尔)氯甲酸甲酯的溶液。反应混合物在室温下搅拌约18小时。将反应混合物加热到60℃并在此温度下搅拌1小时。用25ml的盐水稀释反应混合物，而后用两份25ml的乙酸乙酯萃取。将萃取物合并，用25ml水洗涤，用硫酸钠干燥并过滤。滤液在减压下浓缩以得到固体剩余物。通过TLC分析该剩余物表明存在两种化合物。将该剩余物用硅胶柱色谱纯化，其中用己烷∶二氯甲烷(1∶1)洗脱。将适当的部分合并并在减压下浓缩，生成0.05g 2-(1-氮杂-2-(2，3-二甲基苯基)亚乙基)-1，3-噻唑烷-3-羧酸甲酯(化合物C53)和0.14gN-((2，3-二甲基苯基)甲基)甲氧基-N-(1，3-噻唑啉-2-基)甲酰胺(化合物D5)。其NMR谱与预期的结构一致。
实施例5
本实施例示例说明制备((1S)-1-苯基乙基)-1，3-噁唑啉-2-基胺(化合物A58)的一种实验方案
将存在于10ml 1，4-二氧杂环己烷中的0.5g(0.0041摩尔)(S)-(-)-苯基乙基胺和0.44g(0.0042摩尔)异硫氰酸2-氯乙酯的混合物加热至回流，并在此温度下搅拌约18小时。使反应混合物冷却并加入氢氧化钠的水溶液(1.0ml的3.0摩尔浓度的溶液)。将反应混合物加热至回流3小时，而后使其冷却到室温。将反应混合物在减压下浓缩以得到粘稠的油状剩余物。将该剩余物悬浮于50ml乙酸乙酯中，并用10ml的3.0摩尔浓度的盐酸水溶液萃取。通过加入3.0摩尔浓度的氢氧化钠水溶液将水提物调成碱性。将此碱性混合物用两份30ml的乙酸乙酯萃取。将萃取物合并，用硫酸钠干燥、过滤，滤液在减压下浓缩，生成0.45g固态的题述化合物。其NMR谱与预期的结构一致。
下表给出可用于本发明的式I化合物的一些其它的实例：
表1
杀虫的取代的苄基氨基杂环衍生物
Figure A20068001715600471
其中R4为式(A)时的式I
Figure A20068001715600473
Figure A20068001715600481
Figure A20068001715600501
Figure A20068001715600511
Figure A20068001715600531
Figure A20068001715600541
其中R2为氢且R4为式(B)时的式I：
Figure A20068001715600542
Figure A20068001715600543
Figure A20068001715600551
Figure A20068001715600561
Figure A20068001715600571
Figure A20068001715600581
Figure A20068001715600591
其中R2为氢且R4为式(C)时的式I：
Figure A20068001715600592
Figure A20068001715600593
Figure A20068001715600601
Figure A20068001715600611
Figure A20068001715600621
Figure A20068001715600631
Figure A20068001715600641
其中R1和R2为氢且R4为式(D)时的式I：
Figure A20068001715600651
Figure A20068001715600652
Figure A20068001715600671
下表给出了本发明的某些式I化合物的物理表征数据：
表2
杀虫的苄基氨基杂环衍生物化合物表征
Figure A20068001715600672
Figure A20068001715600691
通过观察与未处理的棉花植株圆叶片上的相同棉蚜(Aphisgossypii)种群比较时，已处理的棉花植株圆叶片上的棉蚜种群的死亡率而评价候选的杀虫剂的杀虫活性。该试验以下述方式进行：
准备三周至一月龄的陆地棉(Gossypium hirsutium)以进行侵染，准备过程通过切掉子叶和新生长的真叶、留下两片最老的真叶而进行。通过从植于棉蚜群落(colony)的棉花植株上迁移蚜虫用棉蚜侵染已备好的供试植株。用1ml温的3％的琼脂水溶液充入透明的128-孔盘(CD-International，Pittman，New Jersey)的每个孔，并使其冷却到室温。将被蚜虫侵染的棉花叶从植株上移除并底面向上置于切割平台上。从侵染的叶片上切下圆片并底面向上置于冷却的琼脂凝胶上，每孔中放置一片。目测每一圆叶片以确保最少存在10头活的蚜虫。将合适量的供试化合物溶于DMSO中制成50mM的供试化合物原溶液。每百万份中含1000份(ppm)的每种供试化合物的溶液通过将10μl原溶液溶于140μl 0.003％的
Figure A20068001715600711
(一种非离子润湿剂/展着剂/渗透助剂，Helena Chemical Company，Collierville，Tennessee)水溶液中而制备。如果需要，将1000ppm的供试化合物溶液连续用由溶于934mL水中的66mL DMSO和30μl
Figure A20068001715600712
构成的溶液(稀释溶液)稀释，以提供使每种供试化合物以更低施用率使用的溶液，例如，300ppm、100ppm、30ppm或10ppm。用10μl的供试溶液以约8psi/s对每一重复实验中的受侵染的供试植株的圆片喷雾。为进行比较，也将由与上述类似的方式制得的标准溶液如氟氯菊酯溶液、以及不含供试化合物的0.003％的
Figure A20068001715600713
水溶液和不含供试化合物的稀释溶液喷雾到受侵染的供试植株的圆片上。供试化合物溶液、标准溶液及不含供试化合物的溶液喷雾完成后，使植株圆片变干。变干完成后，将供试盘用塑料膜覆盖。在每个孔上方的膜上制得三条小缝以使空气进入各个孔中。供试盘置于生物室(biochamber)(25℃、16小时光照、8小时黑暗及35-40％的相对湿度)中三天。之后，估计与不含供试化合物的供试植株圆片上侵染的蚜虫的数量比较时，每一植株圆片上由供试化合物引起的死亡百分率。如果在用某种化合物喷雾的植株圆片上棉蚜的死亡率为40％至75％，则称该种供试化合物具有杀虫活性(SA)。如果棉蚜死亡率为75％或更高，则称该供试化合物具有较强的杀虫活性(A)。如果棉蚜死亡率为40％或更低，则称该供试化合物为无活性的(I)。
在选定的施用率下，由该试验获得的杀虫活性的评价结果示于表3。供试式I化合物的标号与表1中的标号相对应。
表3
当以1000ppm或更低的施用率施用于受侵染的棉花圆叶片上时本发明的下述化合物使棉蚜的数量降低40至100％
Figure A20068001715600721
通过观察与在未处理棉花植株上的相同棉蚜(Aphis gossypii)种群比较时，已处理棉花植株上的棉蚜种群的死亡率而评价候选杀虫剂的杀虫活性。该试验以下述方式进行：
对于供试化合物的每种施用率，选择两株生长于7.6cm直径盆中的7-10日大的陆地棉秧苗(Gossypium hirsutium)用于试验。通过将植于棉蚜群落的棉花植株的叶插条置于每株供试植株上，使每株供试植株侵染约120头棉蚜成虫。一旦侵染，即将供试植株保持最高达约12小时，以使蚜虫完全迁移到供试植株上。每百万份中含1000份(ppm)的各供试化合物的溶液通过将10mg供试化合物溶于1ml丙酮中制备。然后每种溶液用9ml溶于100ml水中的0.03ml聚氧乙烯(10)异辛基苯基醚的溶液稀释。需要约2.5ml的每种供试化合物溶液来对每一重复实验中的供试植株喷雾(每种供试化合物共5ml)。如果需要，将1000ppm的供试化合物溶液连续使用10％丙酮和300ppm聚氧乙烯(10)异辛基苯基醚的水溶液稀释，以提供每种供试化合物用于更低施用率的溶液，例如，300ppm、100ppm、30ppm或10ppm。用供试化合物的溶液对每个重复实验中的供试植株喷雾直到叶片的上表面和下表面上溶液开始流失。所有的供试植株都使用DeVilbusAtomizer Model 152(Sunrise Medical，Carlsbad，CA)以约0.63-0.74kg/cm2的压力从距供试植株约30.5cm处喷雾。为进行比较，也将不含供试化合物的10％丙酮和300ppm聚氧乙烯(10)异辛基苯基醚的水溶液喷雾到对照的供试植株上。当供试化合物溶液和不含供试化合物的溶液喷雾完成后，使植株变干。变干完成后，将供试植株和对照植株置于含有约2.5cm水的盘中，在盘中使其在生长室中保持72小时。之后，估计与用供试化合物处理前供试植株上侵染的蚜虫的数量相比较时，每一植株由供试化合物引起的死亡百分率。如果在用某种化合物喷雾的植株上棉蚜的死亡率为40％至75％，则称该种供试化合物具有杀虫活性(SA)。如果棉蚜死亡率为75％或更高，则称该供试化合物具有较强的杀虫活性(A)。如果棉蚜死亡率为40％或更低，则称该供试化合物为无活性的(I)。
在选定的施用率下，由该试验获得的杀虫活性的评价结果示于表3A。供试式I化合物的标号与表1中的标号相对应。
表3A
当以1000ppm或更低的施用率施用于受侵染的棉花植株上时本发明的下述化合物使棉蚜(Aphis gossypii)的数量降低40至100％
Figure A20068001715600731
如表3和表3A中所示，本发明的供试化合物在1000ppm或更低的施用率下，使蚜虫的数量降低至少40％。
尽管对本发明的描述将重点放在优选实施方案上，但本领域普通技术人员应当理解的是，也可使用优选实施方案的变型方式，并且应理解的是，本发明意欲也可以不同于说明书中具体描述的方式实施。因而，本发明包括涵盖于所附权利要求所限定的本发明的主旨和范围内的所有变型方式。

Claims (34)

1.一种杀虫组合物，包括一种式IA化合物：
Figure A20068001715600021
其中
R选自1-萘基、苯基或者由1或2个选自卤素、(C1-C2)烷基、(C1-C2)烷氧基、(C1-C2)卤代烷基和苯基的取代基取代的苯基；
R1选自氢、(C1-C2)烷基、(C1-C2)羟基烷基和(C1-C2)卤代烷基；
R2选自氢和(C1-C2)烷基；并且
R3选自氢和(C1-C2)烷基、
Figure A20068001715600022
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢；
a为2；
R15为(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；并且
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；和
其农业可接受的盐；
条件是
当R为1-萘基且R3为氢时，R1和R2不为C1-C2烷基。
2.如权利要求1所述的杀虫组合物，包括式IA的化合物，其中R为2，3-二氯苯基或2，3-二甲基苯基；
R1为氢或甲基；并且
R2和R3为氢。
3.一种杀虫组合物，包括一种式IB化合物：
Figure A20068001715600031
其中
R为1-萘基、苯基或者由1或2个选自卤素或(C1-C4)烷基的取代基任选取代的苯基；
R1选自氢、(C1-C4)烷基和(C1-C2)卤代烷基；
R2为氢；
R5选自氰基、(C1-C2)烷氧基(C1-C2)烷基、4-(C1-C2)烷氧基苄基、
Figure A20068001715600032
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基或(C1-C2)卤代烷基；
R10为氢；
R11为(C1-C4)烷基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢或(C1-C2)烷基；
a为2；
R15为(C1-C2)烷基或(C1-C2)二烷基氨基；
R16为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；并且
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；和
其农业可接受的盐；
条件是
当R为1-萘基且R5为其中X为硫、R13为甲基且R14为氢时的式(5)时，R1不为(C1-C2)烷基；并且
当R为3-氯-2-甲基苯基且R1为氢时，R5不为其中X为氧、R13为甲基且R14为氢时的式(5)、或者a为2且R15为甲基时的式(6)。
4.如权利要求3所述的杀虫组合物，包括式IB的化合物，其中R为2，3-二氯苯基、2，3-二甲基苯基或3-氯-2-甲基苯基；
R1为氢；并且
R5为氰基、式(1)、式(5)或式(7)。
5.一种杀虫组合物，包括一种式IC化合物：
Figure A20068001715600041
其中
R选自1-萘基、2-(C1-C2)烷氧基苯基、3-(C1-C2)烷氧基苯基、4-(C1-C2)烷氧基苯基、2，4-(C1-C2)二烷氧基苯基、苯基或者由1或2个选自卤素、(C1-C2)烷基和(C1-C2)卤代烷基的取代基任选取代的苯基；
R1选自氢、(C1-C3)烷基、苯基或苄基；
R2为氢；并且
R3选自氢、(C1-C2)烷基、
Figure A20068001715600042
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢；
a为2；
R15为(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；并且
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；和
其农业可接受的盐；
条件是
当R1和R3为氢时，R不为2-甲基苯基、2，4-二甲基苯基或2-氯-6-甲基苯基；
当R为苯基、R1和R3为甲基时，该化合物不为((1S)-1-苯基乙基)甲基-1，3-噻唑啉-2-基胺异构体；
当R为苯基、R1为甲基且R3为氢时，该化合物不为((1R)-1-苯基乙基)-1，3-噻唑啉-2-基胺异构体；并且
当R为2，3-二氯苯基且R1为氢时，R3不为其中X为氧且R16为甲氧基时的式(7)。
6.如权利要求5所述的杀虫组合物，包括式IC的化合物，其中
R为2，3-二氯苯基或2，3-二甲基苯基；
R1为氢或甲基；并且
R3为氢或其中X为氧且R16为(C1-C2)烷氧基时的式(7)。
7.一种杀虫组合物，包括一种式ID化合物：
Figure A20068001715600051
其中
R为任选被1或2个选自卤素或(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基；
R1和R2为氢；并且
R5选自
Figure A20068001715600061
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢；
a为2；
R15为(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；并且
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；和
其农业可接受的盐。
8.如权利要求5所述的杀虫组合物，包括式ID的化合物，其中
R为2，3-二氯苯基、2，3-二甲基苯基；
R5为其中X为硫时的式(1)或其中X为氧且R16为(C1-C2)烷氧基时的式(7)。
9.一种杀虫组合物，包括一种式IE化合物：
Figure A20068001715600062
其中
R选自1-萘基、苯基或者被1或2个选自卤素、(C1-C2)烷基和(C1-C2)卤代烷基的取代基取代的苯基；
R1选自氢、(C1-C3)烷基、苯基或苄基；
R2为氢；并且
R3选自氢、(C1-C2)烷基、
Figure A20068001715600071
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢或(C1-C2)烷基；
a为2；
R15为(C1-C2)烷基或(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；并且
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；和
其农业可接受的盐。
10.一种杀虫组合物，包括一种式IF化合物：
Figure A20068001715600072
其中
R为任选被1或2个选自卤素或(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基；
R1和R2为氢；并且
R5选自氰基、
Figure A20068001715600073
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢或(C1-C2)烷基；
a为2；
R15为(C1-C2)烷基或(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；并且
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；和
其农业可接受的盐。
11.一种如权利要求1所述的杀虫组合物，还包括一种或多种选自农药、植物生长调节剂、肥料和土壤结构改良剂的其它化合物。
12.一种如权利要求3所述的杀虫组合物，还包括一种或多种选自农药、植物生长调节剂、肥料和土壤结构改良剂的其它化合物。
13.一种如权利要求5所述的杀虫组合物，还包括一种或多种选自农药、植物生长调节剂、肥料和土壤结构改良剂的其它化合物。
14.一种如权利要求7所述的杀虫组合物，还包括一种或多种选自农药、植物生长调节剂、肥料和土壤结构改良剂的其它化合物。
15.一种如权利要求9所述的杀虫组合物，还包括一种或多种选自农药、植物生长调节剂、肥料和土壤结构改良剂的其它化合物。
16.一种如权利要求10所述的杀虫组合物，还包括一种或多种选自农药、植物生长调节剂、肥料和土壤结构改良剂的其它化合物。
17.一种防治昆虫的方法，包括向昆虫存在或预计存在的区域施用一种权利要求1的组合物。
18.一种防治昆虫的方法，包括向昆虫存在或预计存在的区域施用一种权利要求3的组合物。
19.一种防治昆虫的方法，包括向昆虫存在或预计存在的区域施用一种权利要求5的组合物。
20.一种防治昆虫的方法，包括向昆虫存在或预计存在的区域施用一种权利要求7的组合物。
21.一种防治昆虫的方法，包括向昆虫存在或预计存在的区域施用一种权利要求9的组合物。
22.一种防治昆虫的方法，包括向昆虫存在或预计存在的区域施用一种权利要求10的组合物。
23.一种式IG化合物：
其中
R选自1-萘基、苯基或者由1或2个选自卤素、(C1-C2)烷基、(C1-C2)烷氧基、(C1-C2)卤代烷基和苯基的取代基任选取代的苯基；
R1选自氢、(C1-C2)烷基、(C1-C2)羟基烷基和(C1-C2)卤代烷基；
R2选自氢和(C1-C2)烷基；并且
R3选自氢、(C1-C2)烷基、
Figure A20068001715600092
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢；
a为2；
R15为(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；并且
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；和
其农业可接受的盐；
条件是
当R1为甲基且R2和R3为氢时，R不为苯基；
当R为1-萘基且R3为氢时，R1和R2不为(C1-C2)烷基；并且
当R1、R2和R3为氢时，R不为2-氯苯基、2-氟苯基、2-甲基苯基、4-氯苯基、3-三氟甲基苯基、3，4-二氯苯基和3，5-二氯苯基。
24.一种式IH的化合物：
Figure A20068001715600101
其中
R为1-萘基、苯基或者由1或2个选自卤素或(C1-C2)烷基的取代基任选取代的苯基；
R1选自氢、(C1-C4)烷基和(C1-C2)卤代烷基；
R2为氢；
R5选自氰基、(C1-C2)烷氧基(C1-C2)烷基、4-(C1-C2)烷氧基苄基、
Figure A20068001715600102
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基或(C1-C2)卤代烷基；
R10为氢；
R11为(C1-C4)烷基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢或(C1-C2)烷基；
a为2；
R15为(C1-C2)烷基或(C1-C2)二烷基氨基；
R16为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；和
其农业可接受的盐；
条件是
当R为1-萘基且R5为其中X为硫、R13为甲基且R14为氢时的式(5)时，R1不为(C1-C4)烷基；并且
当R为3-氯-2-甲基苯基且R1为氢时，R5不为其中X为氧、R13为甲基且R14为氢时的式(5)、或其中R15为甲基时的式(6)。
25.一种式IJ的化合物：
其中
R选自1-萘基、2-(C1-C2)烷氧基苯基、3-(C1-C2)烷氧基苯基、4-(C1-C2)烷氧基苯基、2，4-(C1-C2)二烷氧基苯基、苯基或者由1或2个选自卤素、(C1-C2)烷基和(C1-C2)卤代烷基的取代基任选取代的苯基；
R1选自氢、(C1-C3)烷基、苯基或苄基；
R2为氢；并且
R3选自氢、(C1-C2)烷基、
Figure A20068001715600112
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢；
a为2；
R15为(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；和
其农业可接受的盐；
条件是
当R不为2，3-二甲基苯基时，R1或R3中至少一个不为氢；
当R为苯基、R1和R3为甲基时，该化合物不为((1S)-1-苯基乙基)甲基-1，3-噻唑啉-2-基胺异构体；
当R为苯基、R1为甲基且R3为氢时，该化合物不为((1R)-1-苯基乙基)-1，3-噻唑啉-2-基胺异构体；并且
当R为2，3-二氯苯基且R1氢时，R3不为其中X为氧且R16为甲氧基的式(7)。
26.一种式IK的化合物：
Figure A20068001715600121
其中
R为任选由1或2个选自卤素或(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基；
R1和R2为氢；并且
R5选自
Figure A20068001715600122
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢；
a为2；
R15为(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；和
其农业可接受的盐。
27.一种式IL的化合物：
其中
R选自1-萘基、苯基或者由1或2个选自卤素、(C1-C2)烷基和(C1-C2)卤代烷基的取代基取代的苯基；
R1选自氢、(C1-C3)烷基、苯基或苄基；
R2为氢；并且
R3选自氢、(C1-C2)烷基、
Figure A20068001715600132
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢或(C1-C2)烷基；
a为2；
R15为(C1-C2)烷基或(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；并且
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；和
其农业可接受的盐；
28.一种式IM的化合物：
Figure A20068001715600133
其中
R为由1或2个选自卤素或(C1-C2)烷基的取代基任选取代的苯基；
R1和R2为氢；并且
R5选自氰基、
Figure A20068001715600141
其中
X为氧或硫；
R7和R8为(C1-C2)烷氧基；
R13为(C1-C2)烷基；
R14为氢或(C1-C2)烷基；
a为2；
R15为(C1-C2)烷基或(C1-C2)二烷基氨基；
R16为氢、(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；并且
R19为(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基；和
其农业可接受的盐。
29.一种杀虫组合物，包括一种权利要求23的化合物。
30.一种杀虫组合物，包括一种权利要求24的化合物。
31.一种杀虫组合物，包括一种权利要求25的化合物。
32.一种杀虫组合物，包括一种权利要求26的化合物。
33.一种杀虫组合物，包括一种权利要求27的化合物。
34.一种杀虫组合物，包括一种权利要求28的化合物。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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