CN101392004B - (硫代)苯氧苯基硅烷组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种(硫代)苯氧苯基硅烷组合物。还公开了一种制备该(硫代)苯氧苯基硅烷组合物的方法，该方法进一步包含纯化步骤。进一步公开了一种适用于高亮光发射装置用密封剂的制备中的高纯(硫代)苯氧苯基硅烷组合物。

Description

(硫代)苯氧苯基硅烷组合物及其制备方法
本发明涉及一种(硫代)苯氧苯基硅烷组合物，和一种制备该(硫代)苯氧苯基硅烷组合物的方法。
光学应用中，对透明且具有高折射率的硅氧烷(silicone)是需要的。对热稳定的硅氧烷也是需要的。此外，还需要液体的具有高折射率、良好的热稳定性、和透明性聚硅氧烷和其他硅基聚合物，或在固化前、固化中的某些部分、或两者均为液态的形成可固化组合物的具有高折射指数、良好的热稳定性、和透明性聚硅氧烷和其他硅基聚合物。在许多情况下，所需要的硅氧烷可被固化成弹性体。在这些情况下，方便获得具有可被交联形成固化组合物的液态硅基前体。
高折射率聚合物对光学装置的封装、医学光学设备如隐形眼镜(contact)或眼内透镜、和塑性光学组件如透镜和波导是有利的。在许多这种情况下，希望利用液体含硅试剂就地固化聚合物，和使用是高折射率聚合物的含硅试剂，如聚硅氧烷(polysiloxane)。
高亮度LED制造商需要具有在可见区高透明度、高折射率(即约1.6或更高的折射率)、和超过几万小时运行时间的优良热稳定性的光学聚合物。此外，LED工业使用液态预聚物，其在多数装置安装后就地固化。因此，固化聚合物体系必须显示出较小的收缩，并必须可在不损伤已安装装置的条件下固化。此时，制造商采用环氧化合物和硅氧烷以达到该目的。然而，对于可在150℃结点温度(junction temperature)下运行的新高功率LED装置的应用中，环氧化合物表现出过多的泛黄。因此由于一些硅氧烷显示出优良的热稳定性和很少的泛黄，硅氧烷成为LED领域主要的封装剂。商业硅氧烷封装剂通常具有1.41-1.57的折射率。
封装剂的折射率在决定从LED装置引出(extract)多少光中起着重要作用。这是由于当光从固态高折射率LED通往低折射率聚合物介质时，存在全部或非常高的光的内反射。通常LED装置具有约2.5的折射率。因此，在获得具有高折射率，同时保持优良的长期热稳定性的硅封装剂方面，引起较大的关注。
聚合物的折射率是由其构成基团的摩尔折射系数决定的。市售硅氧烷单体主要是脂肪基和苯基的组合。这实际上限制了传统液体硅氧烷的折射率最高为约1.57-1.58。聚(二苯基硅氧烷)的折射率为1.61，但它是固态聚合物。由于许多应用需要液态预聚物，必须将低玻璃化转变温度(Tg)单体与二苯基硅氧烷单体进行混合以获得液体，从而导致折射率的降低。这就造成上述RI最高为1.57-1.58。当混入固化的聚硅氧烷组合物中时，所需要的是单体具有与二苯基硅氧烷单体相似或更高折射率，并具有较低的Tg。
US3,114,759公开了芳氧芳基芳基烷基卤代硅烷，它可用作封装剂以形成“链中止的高温液体有机硅氧烷”。不利的是，作为那些卤代硅烷中硅连接有机基团的烷基的存在，限制了卤代硅烷的折射率，和用它们作为起始材料制成的聚硅氧烷的折射率。此外，这些芳氧芳基芳基烷基卤代硅烷(aryloxyaryl aryl alkylhalosilane)为单官能团，因此仅作为封端单元，从而限制了其混入到聚硅氧烷中的量。
发明内容
已发现具有式I的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷，
Ph2-Q-Ph1-Si(Ph3)(OR)2　　　　　　　　　　　(I)
其中：Ph1为苯环，带有Ph2-Q-、-Si-(Ph3)(OR)2、和四个氢原子作为取代基；Ph2-Q为(硫代)苯氧基，其中Ph2为苯基，Q选自氧原子、硫原子和它们的组合；Ph2-Q在Ph1苯环上的位置与Si原子成邻位、间位、或对位；Ph3为苯基；R为氢原子或C1-C10烃自由基，其独立地选自：直链、支链、或环C1-C10烷基；苯基；取代苯基；芳烷基；及其组合。进一步发现了高产率制备这些(硫代)苯氧苯基苯基硅烷的合成方法。该合成方法可进一步制备非常高纯度的该(硫代)苯氧苯基苯基硅烷，并允许将它们混入固化的(硫代)苯氧苯基聚硅氧烷封装剂中，该密封剂用于能够在极端运行条件下长期使用的高亮度光发射装置。
本发明的一个方面涉及包含具有式I的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物，
Ph2-Q-Ph1-Si(Ph3)(OR)2　　　　　　　　　(I)
其中：
Ph1为苯环，带有Ph2-Q-、-Si(Ph3)(OR)2、和四个氢原子作为取代基；
Ph2-Q为(硫代)苯氧基，其中Ph2为苯基，Q选自氧原子、硫原子和它们的组合；
Ph2-Q在Ph1苯环上的位置与Si原子成邻位、间位、或对位；
Ph3为苯基；和
R独立地选自：氢原子、C1-C10烃自由基、和它们的组合，其中C1-C10烃自由基独立地选自：直链、支链、或环C1-C10烷基；苯基；取代苯基；芳烷基；及其组合。
本发明的第二方面涉及制备权利要求1的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物的制备方法，包含如下步骤：
A.提供具有式II的(硫代)苯氧苯基卤化物
Ph2-Q-Ph1-X　　　　　　　　　　　　(II)
其中：
Ph1为苯环，带有Ph2-Q-、X和四个氢原子作为取代基；
Ph2-Q为(硫代)芳氧基，其中Ph2为苯基，Q选自氧原子、硫原子和它们的组合；
Ph2-Q在Ph1苯环上的位置与X原子成邻位、间位、或对位；和
X为选自Cl、Br、及其组合的卤代基(halide)；
B.提供具有式III的苯基三氧基硅烷(phenyl trioxy silane)
Ph3-Si(OR)2(OR’)　　　　　　(III)
其中：
每个R为氢原子或C1-C10烃自由基，其独立选自：直链、支链、或环C1-C10烷基；苯基；取代苯基；芳烷基；及其组合；和
R’为C1-C10烃自由基，其独立选自：直链、支链、或环C1-C10烷基；苯基；取代苯基；芳烷基；及其组合；
C.将(硫代)苯氧苯基卤化物与包含金属原子M的活性金属试剂进行反应以形成具有式IV的(硫代)苯氧苯基金属中间体
Ph2-Q-Ph1-M-Xn            (IV)
其中：
M选自镁和锂；
X选自Cl、Br、及其组合；和
n＝0或1；和
D.将(硫代)苯氧苯基金属中间体与苯基三氧基硅烷进行反应以形成(硫代)苯氧苯基苯基硅烷。
本说明书的术语包括本文特别提出的语句，其推导及具有相同相似含义的语句。
本文所使用的，下列术语具有这些定义：
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。
“范围”，本文的公开的范围以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60—120和80—110的范围，理解为60—110和80—120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1—3、1—4、1—5、2—3、2—4、和2—5。
术语“ppm”是指“份每百万”，而以重量为基准时，则指“重量份每百万重量份”，每百万部分是重量基准。因此，在组合物y中给定组分x的量是通过组分x的重量除以组合物y的重量，并乘以一百万计算得到的。例如，如果0.005克杂质X存在于100克本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷中，则基于(硫代)苯氧苯基苯基硅烷总重量，杂质以50ppm存在。此外，如果还存在0.002克杂质Y和0.0001克杂质Z，则相应的ppm值分别为20ppm和1ppm。
纯度和杂质程度表示为重量百分比(“重量％”；“wt％”)。纯度的分析测定是通过使用后面试验部分所述的GC-FID来完成的。CG-FID方法对每个洗脱峰提供了基于面积百分比的结果。由于在该GC-FID分析中化合物组分的相似度，每个峰的面积％结果代表了重量百分比(重量％)的良好估算。因此本文中，重量百分比值等于面积百分比值。
“连接硅的有机基团”为连接到硅原子的有机基团，其中“有机基团”包含至少一个碳原子，或为氢原子或羟基。
“连接硅的苯氧苯基基团”为连接到硅的苯基，带有与硅原子直接相连的苯环上的碳原子，和与“苯氧取代基”的氧原子直接相连的相同苯环上的另一个碳原子。因此，苯氧取代基的氧原子为连接硅的苯氧苯基的“醚键”(即“二苯基醚键”)。“连接硅的硫代苯氧苯基”为连接硅的苯基，带有与硅原子直接相连的苯环上的碳原子，和与“硫代苯氧取代基”的硫原子直接相连的相同苯环上的另一个碳原子。术语“(硫代)苯氧”包括“苯氧”和“硫代苯氧”两者。术语“硅连接的(硫代)苯氧苯基”包括“硅连接的硫代苯氧苯基”和“硅连接的苯氧苯基”两者。
“烃自由基”是指包含碳原子和氢原子的基团。本发明的烃自由基选自C1-C10烃自由基。
“(硫代)苯氧苯基苯基硅烷”是具有式I的硅烷
Ph2-Q-Ph1-Si(Ph3)(OR)2　　　　　　　　　(I)
其中：
Ph1为苯环，带有Ph2-Q-、-Si(Ph3)(OR)2、和四个氢原子作为取代基；
Ph2-Q为(硫代)苯氧基，其中Ph2为苯基，Q选自氧原子、硫原子和它们的组合；
Ph2-Q在Ph1苯环上的位置与Si原子成邻位、间位、或对位；
Ph3为苯基；和
R独立地选自氢原子(或者“氢”或“H”)、C1-C10烃自由基及其组合，其中C1-C10烃自由基独立地选自：直链、支链、或环C1-C10烷基；苯基；取代苯基；芳烷基；及其组合。
每个R可进一步独立地选自：氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、和它们的组合。每个R可进一步独立地选自氢原子、甲基、乙基、和它们的组合。每个R还可独立地选自氢原子、甲基、和它们的组合。每个R也可为甲基。
因此，本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷包括：(硫代)苯氧苯基苯基二烷氧基硅烷，其中每个R基独立地为C1-C10烃自由基，其可以是直链、支链、或环状，如苯氧苯基苯基二甲氧基硅烷、硫代苯氧苯基苯基二甲氧基硅烷、(硫代)苯氧苯基苯基二乙氧基硅烷、(硫代)苯氧苯基苯基二(异丙氧基)硅烷、(硫代)苯氧苯基苯基环己氧基甲氧基硅烷、和(硫代)苯氧苯基苯基乙氧基甲氧基硅烷；(硫代)苯氧苯基苯基二苯氧基硅烷，其中R基苯基独立地为未取代或被总共(combined total)一个到四个碳原子的烷基取代，如(硫代)苯氧苯基苯基二苯氧基硅烷、(硫代)苯氧苯基苯基二(对甲苯氧基)硅烷、(硫代)苯氧苯基苯基二(芳烷基)硅烷，其中每个芳烷R基独立地具有总共一个到四个烷基碳原子，其中一个到四个烷基碳原子包含在苯基和硅原子之间的桥接烷基链段中，0—3个烷基碳原子可包含在苯环另外的烷基取代基中，如(硫代)苯氧苯基苯基二(2-苯基乙氧基)硅烷、(硫代)苯氧苯基苯基二(2-对甲苯基乙氧基硅烷)、和(硫代)苯氧苯基苯基2-苯基乙氧基2-对甲苯基乙氧基-硅烷、和(硫代)苯氧苯基苯基二羟基硅烷。本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷进一步包含选自多于一种上述R基种类的R基组合，例如：(硫代)苯氧苯基苯基羟基甲氧基硅烷、(硫代)苯氧苯基苯基乙氧基羟基硅烷、(硫代)苯氧苯基苯基乙氧基苯氧基硅烷、(硫代)苯氧苯基苯基甲氧基苯氧基硅烷、和(硫代)苯氧苯基苯基甲氧基2-苯基乙氧基硅烷。进一步理解为这些(硫代)苯氧苯基苯基硅烷种类中的任何一种，(硫代)苯氧苯基可以为邻(硫代)苯氧苯基、间(硫代)苯氧苯基、对(硫代)苯氧苯基或它们的组合。本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷可进一步选自上述列举的苯氧苯基苯基硅烷或它们的组合中的任一种。本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷可进一步选自上述列举的硫代苯氧苯基苯基硅烷或它们的组合中的任一种。本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷还可选自苯氧苯基苯基硅烷和硫代苯氧苯基苯基硅烷的组合。
当Ph2-Q-Ph1-为(硫代)苯氧苯基苯基[Q为氧原子或硫原子]，其相对本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷中硅基团的连接位置分别为邻(硫代)苯氧苯基、间(硫代)苯氧苯基、和对(硫代)苯氧苯基时，下面的“结构A”、“结构B”、和“结构C”为式I结构。
Figure G2008101756985D00061
结构A　　　　　　　结构B　　　　　　结构C
邻位　　　　　　　　间位　　　　　　对位
式I结构A、B、和C
“(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物”包括本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷。本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物是包含任意量式I的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷的组合物。通常，由制备(硫代)苯氧苯基苯基硅烷反应之后得到的反应混合物回收的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物包含(硫代)苯氧苯基苯基硅烷的量至少80重量％，不超过99.90重量％，以(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物的重量计。
在制备适合用作发光装置如发光二极管(LED)的封装剂的固化(硫代)苯氧苯基聚硅氧烷组合物时，希望使用本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物，在纯化和去除溶剂后，(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物中式I的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷的量至少99.0重量％，至少99.5重量％，或者至少99.9重量％；和等于或小于100重量％，不大于99.999重量％，不大于99.998重量％，以(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物的重量计。
此外，在制备适合用作能够通过后面加速老化测试的发光装置如高亮LED(HBLED)的封装剂的固化(硫代)苯氧苯基聚硅氧烷组合物时，希望使用本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物，在纯化和去除溶剂后，(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物中式I的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷的量至少98重量％，至少99重量％，至少99.5重量％，或者至少99.9重量％；和等于或小于100重量％，不大于99.999重量％，不大于99.998重量％，以(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物的重量计。
“(硫代)苯氧苯基卤化物”(也称为“卤代(硫代)苯氧基苯”)为具有式II的苯基卤代物
Ph2-Q-Ph1-X                           (II)
其中：
Ph1为苯环，带有Ph2-Q-、X、和四个氢原子作为取代基；
Ph2-Q为(硫代)苯氧基，其中Ph2为苯基，Q选自氧原子、硫原子和它们的组合；
Ph2-Q在Ph1苯环上的位置与X原子成邻位、间位、或对位；和
X为选自Cl、Br、及其组合的卤代基。
当(硫代)苯氧苯基Ph2-Q-Ph1-相对Ph1中卤代基的连接位置分别为邻(硫代)苯氧苯基、间(硫代)苯氧苯基和对(硫代)苯氧苯基时，下面的“结构D”、“结构E”、和“结构F”为式II结构。R1、R2、R3、R4、和R5全部为氢。
Figure G2008101756985D00081
结构D　　　　　结构E　　　　　 结构F
邻位            间位            对位
式II结构D、E、和F
当式II表示的(硫代)苯氧苯基卤化物用作制备本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷的起始材料时，其以单独的异构体(即邻位、间位、或对位)或邻位、间位、或对位异构体的任意组合使用。(硫代)苯氧苯基卤化物的任何异构体中的卤化物可以进一步选自氯化物、溴化物和它们的组合。
式II表示的(硫代)苯氧苯基卤化物可能存在于本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物中。当(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物进一步反应制备中间体和/或最终产品时，(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物中(硫代)苯氧苯基卤化物的存在可能或不可能被那些中间体、最终产品、或最终产品单独或与其他产品或制品组合经受的操作条件所良好相容。当(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物中(硫代)苯氧苯基卤化物的存在可被良好相容时，具有式II的(硫代)苯氧苯基卤化物的量可为0或更多，至少0.0001重量％，至少0.0005重量％，至少0.001重量％，或者至少0.005重量％；不大于10重量％，不大于5重量％，不大于1重量％，不大于0.1重量％，或者不大于0.01重量％，以(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物的重量计。
当在制备适合用作发光装置如发光二极管(LED)的封装剂的固化(硫代)苯氧苯基聚硅氧烷组合物(即其中(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物用作可固化组合物的组分或作为可固化组合物组分的前体)时，希望使用本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物，在纯化后，(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物中式II的(硫代)苯氧苯基卤化物的量等于或大于0，至少0.5ppm，至少1ppm，至少5ppm，或至少10ppm；和不大于1000ppm，不大于500ppm，不大于100ppm，或不大于50ppm，以(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物的重量计。
此外，当在制备适合用作能够承受150-200℃温度的的发光装置如高亮LED(HBLED)的封装剂的固化(硫代)苯氧苯基聚硅氧烷组合物(即其中(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物用作可固化组合物的组分或作为可固化组合物组分的前体)时，希望使用本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物，在纯化后，(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物中式II的(硫代)苯氧苯基卤化物的量等于或大于0，至少0.001ppm，至少0.1ppm，至少0.5ppm，至少1ppm，且不大于500ppm，不大于200ppm，不大于100ppm，不大于50ppm，或不大于20ppm，以(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物的重量计。
本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物可由包括下列步骤的方法制备：
A.提供具有式II的(硫代)苯氧苯基卤化物
Ph2-Q-Ph1-X          (II)
其中：
Ph1为苯环，带有Ph2-Q-、X、和四个氢原子作为取代基；
Ph2-Q为(硫代)苯氧基，其中Ph2为苯基，Q选自氧原子、硫原子和它们的组合；
Ph2-Q在Ph1苯环上的位置与X原子成邻位、间位、或对位；和
X为选自Cl、Br、及其组合的卤代基；
B.提供具有式III的苯基三氧基硅烷
Ph3-Si(OR)2(OR’)　　　　　　　　　(III)
其中：
R为氢原子或C1-C10烃自由基，其独立选自：直链、支链、或环C1-C10烷基；苯基；取代苯基；芳烷基；及其组合；和
R’为C1-C10烃自由基，其独立选自：直链、支链、或环C1-C10烷基；苯基；取代苯基；芳烷基；及其组合；
C.将(硫代)苯氧苯基卤化物与包含金属原子M的活性金属试剂进行反应以形成具有式IV的(硫代)苯氧苯基金属中间体
Ph2-Q-Ph1-M-Xn　　　　　　　　　　　(IV)
其中：
M选自镁和锂；
X选自Cl、Br、及其组合；和
n＝0或1；和
D.将(硫代)苯氧苯基金属卤化物中间体与苯基三氧基硅烷进行反应以形成(硫代)苯氧苯基苯基硅烷。
适合的活性金属试剂包括但不限于镁金属、烷基卤化镁如甲基碘化镁、和烷基锂化合物如甲基锂。例如，包含本发明的(硫代)苯氧苯基卤化物和镁的反应混合物包括催化量的甲基碘。甲基碘和金属镁方便地反应形成催化量的甲基碘化镁，其与(硫代)苯氧苯基卤化物交换反应以形成(硫代)苯氧苯基卤化镁，从而能够进一步与苯基三氧基硅烷反应以形成本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷。
适合制备本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷的方法为“单缸(one pot)”超声化学Barbier型反应，将(硫代)苯氧苯基卤化物、镁金属、和苯基三烷氧基硅烷于通常存在微量甲基碘的无水醚(ether)溶剂中进行混合。随着(硫代)苯氧苯基卤化镁的形成，生波反应制备本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷。下面该方法的反应图表示出了对苯氧苯基溴化物(也称为4-苯氧苯基溴化物)与镁金属及苯基三甲氧基硅烷反应以制备对苯氧苯基苯基二甲氧基硅烷。
Figure G2008101756985D00101
本领域的技术人员知晓除水和氧气之外的试剂的添加顺序，溶剂和试剂的纯度、反应的时间、温度和搅拌程度、激活镁金属的方法均能够影响反应产量。例如，包括通过改变试剂的添加顺序提高产量、使用超声化学Barbier型反应将各种芳族溴化物转变成芳族三乙氧基硅烷的试验条件，公开在Lee，A，S.-Y.等人的四面体论文(Tetrahedron Letters)2006 47，7085-7087中。
另一种制备本发明(硫代)苯氧苯基苯基硅烷适合的方法是依次形成格林试剂[(硫代)苯氧苯基镁卤化物]，之后引入苯基三烷氧基硅烷。下面是该方法的反应图表，其中对苯氧苯基溴化物与镁金属反应以形成对苯氧苯基溴化镁。之后，对苯氧苯基溴化镁中间体与苯基三乙氧基硅烷反应制备对苯氧苯基苯基二甲氧基硅烷。通常，该格林试剂(Grignard)方法是在无水醚溶剂如四氢呋喃(“THF”)或乙醚中实施。
Figure G2008101756985D00111
技术人员知晓除水和氧气之外的试剂的添加顺序，溶剂和试剂的纯度、反应的时间、温度和搅拌程度、激活镁金属的方法均能够影响反应产量。例如，为了避免将两份格林试剂加入到一个苯基三甲氧基硅烷分子中，期望缓慢地将格林试剂添加到至少一当量的苯基三甲氧基硅烷溶液中。如果相对苯基三甲氧基硅烷，苯氧基苯基格林试剂过量，则很可能生成双(苯氧苯基)苯基甲氧硅烷。
另一种制备本发明(硫代)苯氧苯基苯基硅烷适合的方法是依次通过(硫代)苯氧苯基苯基卤化物与烷基锂在低温下(约-76℃)于无水醚溶剂中反应形成(硫代)苯氧苯基锂，之后引入苯基三烷氧基硅烷以形成(硫代)苯氧苯基苯基硅烷。下面该方法的反应图表，其中对苯氧苯基溴化物与正丁基锂反应以形成对苯氧苯基锂。之后对苯氧苯基锂中间体与苯基三甲氧基硅烷反应以制备对苯氧苯基苯基二甲氧基硅烷。
Figure G2008101756985D00112
(硫代)苯氧苯基卤化镁和(硫代)苯氧苯基锂是本发明制备(硫代)苯氧苯基苯基硅烷的方法的具有式IV的(硫代)苯氧苯基金属中间体的实例。
制备本发明(硫代)苯氧苯基苯基硅烷的另一个方法为芳族氯化物、溴化物、碘化物或它们的组合物与氢化(hydrido)硅烷的金属催化偶合。在这种情况下，在适合的取代硅烷类如包含单Si-H键的苯基二甲氧基硅烷存在下，催化量的钯或铑有机金属络合物与苯氧苯基卤化物反应。这种偶合的反应条件在本领域是已知的。参见如Y.Yamanoi，有机化学周刊(J.Org.Chem.)70(2005)，9607-9609，在此作为参考。可以使用多种膦配体、胂配体、氨配体及其组合控制金属催化中心的活性以进行反应。在一个适合的方法中，使用芳基膦配体实施这种控制。
由本发明制备(硫代)苯氧苯基苯基硅烷的方法得到的反应混合物，可由本领域技术人员已知的任何技术进行引发。合适的示例方法包括液态洗涤介质对反应混合物进行洗涤，之后通过降压移除溶剂来浓缩萃取的有机相[通常为包含(硫代)苯氧苯基苯基硅烷的反应溶剂，如乙醚或四氢呋喃]。然后该(硫代)苯氧苯基苯基硅烷进行短程蒸馏(short-path distillation)，得到由GC-FID分析测定的纯度为99重量％的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷。例如，将约300克纯度为99重量％的对苯氧苯基苯基二甲氧基硅烷置于配备有旋转棒搅拌器的500mL的圆底烧瓶中。该圆底烧瓶固定在配备有温度计的40塔板真空绝缘蒸馏塔中。将压力降低到0.2mm汞柱，对圆底烧瓶中的内含物进行加热。蒸汽温度到170℃时，收集馏出物。该塔蒸馏方法能够制备GC-FID分析测定的纯度大于99.95重量％的对苯氧苯基苯基二甲氧基硅烷。该塔蒸馏方法还能够将对苯氧苯基苯基卤化物的量降低到小于0.02重量％(小于200ppm)，基于GC-FID分析测定的苯氧苯基苯基二甲氧基硅烷重量。技术人员认识到可通过将蒸馏塔的塔板数(和理论塔板数)增加超过40、采用回流分离、重复塔蒸馏、和一些技术如制备高压液相色谱方法达到进一步的纯化。
术语“摩尔百分数”和“mol％”可全文通用。对给定硅化合物，如聚硅氧烷或硅烷的“硅连接(硫代)苯氧苯基的mol％”是包含在这种硅化合物的硅连接(硫代)苯氧苯基的摩尔数除以所有硅连接有机基团的摩尔数。例如，对于总共10个硅连接有机基团，硅基前体(参见下面的定义)具有4个硅连接(硫代)苯氧苯基，4个硅连接苯基，和2个硅连接甲氧基，则相对硅基前体的硅连接有机基团总量，包含40mol％硅连接(硫代)苯氧苯基，40mol％硅连接苯基，和20mol％硅连接甲氧基。
聚硅氧烷在本领域以分割(categorizing)单元进行描述，术语“主硅氧烷单元”基于硅原子通过中间氧原子与毗邻的硅原子相连接的方式。主硅氧烷单元具有单一的硅原子，其中硅原子连接四个取代基，一个或多个取代基为进一步直接与另一个硅原子相连的氧。这样，这些两个硅原子中的每一个与另一个硅原子分享那个氧。例如，(CH3)3Si-O-Si(CH3)2OH为具有两个主硅氧烷单元的聚硅氧烷，其中的每一个具有单独的与氧原子连接的硅原子，而该氧原子连接到另一个主硅氧烷单元的硅原子上。羟基氧不连接到第二个硅原子上，这样，就不被视为第二种氧原子，以用于确定其所属的主硅氧烷是M单元或D单元(参见后面)。因此，羟基作为硅连接有机基团对待，其所属的主硅氧烷单元是M单元。
术语“M单元”是指聚硅氧烷的主硅氧烷单元，其中该单元的硅通过与-O-Si-部分的氧原子的共价键，连接到单一的、直接毗邻的-O-Si-部分。
同样，“D单元”、“T单元”、和“Q单元”分别指硅氧烷的主硅氧烷单元，其中该单元的硅通过与那些-O-Si-部分的每一个的氧原子的共价键，连接到两个、三个或四个直接毗邻的-O-Si-部分。
本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物可用作制备包含(硫代)苯氧苯基主硅氧烷单元的“硅基前体组分”(“硅基前体”)的起始材料。由本发明(硫代)苯氧苯基苯基硅烷得到的包含(硫代)苯氧苯基主硅氧烷单元的硅基前体组分可进一步用作可固化(硫代)苯氧苯基苯基硅氧烷组合物的组分。此外，(硫代)苯氧苯基苯基硅烷也可用作可固化(硫代)苯氧苯基苯基硅氧烷组合物的组分。对可固化(硫代)苯氧苯基苯基硅氧烷组合物进行固化，则形成固化的(硫代)苯氧苯基苯基聚硅氧烷组合物。美国临时专利申请60/872,094公开了硅基前体组分、可固化(硫代)苯氧苯基苯基硅氧烷组合物、和固化的(硫代)苯氧苯基苯基硅氧烷组合物，并进一步公开了所有这些物质的制备方法。
可使用本发明(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物作为起始材料制备的硅基前体组分，由式V的平均组合式表示，
(R6 3SiO1/2)c(R7 2SiO2/2)d(R8SiO3/2)e(SiO4/2)f　　(V)
其中：
R6 3SiO1/2、R2 7SiO2/2、R8SiO3/2、和SiO4/2分别为M单元、D单元、T单元和Q单元，均为主硅氧烷单元；
对下标c、d、e、和f进行选择以分别适合R6 3SiO1/2、R7 2SiO2/2、R8SiO3/2、和SiO4/2的摩尔分数；
0.001≤c≤1；0≤d≤0.999；0≤e≤0.50；0≤f≤0.10；
且c+d+e+f＝1；和
其中R6、R7、和R8每个分别包括与硅相连的有机基团，选自链烯基、氢原子、苯基、烷基、羟基、烷氧基、苯氧基、苯氧苯基、硫代苯氧基、硫代苯氧苯基、其他烃自由基、及他们的组合；
R6、R7、和R8中的至少两个硅连接基团为选自链烯基、氢原子、烷氧基，和他们的组合的硅连接基团；
基于硅前体组分的硅连接有机基团的总摩尔数，存在于硅氧烷(silicon)中的硅连接链烯基的量为0摩尔％—不大于60摩尔％；
基于硅前体组分的硅连接有机基团的总摩尔数，存在于硅氧烷中的硅连接氢原子的量为0摩尔％—不大于60摩尔％；和
至少一种主硅氧烷单元包含(硫代)苯氧苯基和苯基作为硅连接有机基团。
式V的这种硅基前体组分包括至少一种(硫代)苯氧苯基苯基硅烷单元作为被聚合的单元，可利用本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物作为唯一的可聚合单元形成。另外，进一步包含除本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷之外的可聚合单体也是可取的。
式V的该硅基前体组分包括至少一种(硫代)苯氧苯基苯基硅烷单元作为被聚合的单元，可用作可固化(硫代)苯氧苯基苯基硅氧烷组合物的组分。该可固化(硫代)苯氧苯基苯基硅氧烷组合物的组分可任选地进一步包括：具有式V的硅基前体组分，但不包括本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷形成的主硅氧烷单元；硅氢化催化剂；其他聚合催化剂；和具有式VI的“包封剂(cappingagent)”，
R4 9Si　　　　　　　(VI)
其中R9包括选自链烯基、氢原子、苯基、烷基、羟基、烷氧基、苯氧基、苯氧苯基、硫代苯氧基、硫代苯氧苯基、其他烃自由基、及他们的组合的硅连接有机基团。
可利用美国临时专利申请60/872,094公开的方法对可固化(硫代)苯氧苯基苯基硅氧烷组合物进行固化以形成固化的(硫代)苯氧苯基苯基聚硅氧烷组合物。本发明该固化的(硫代)苯氧苯基苯基聚硅氧烷组合物具有许多用途，包括适合于电气和电子产品(包括半导体)的底层填料、保护涂层剂、密封剂(potted agent)或粘合剂(例如模结合应用)。对要封装的半导体类型没有特别限制。例如，发光二极管(LED)装置可用固化的(硫代)苯氧苯基苯基聚硅氧烷组合物进行封装。固化的(硫代)苯氧苯基苯基聚硅氧烷组合物的高透光度使之特别适合用作光学用途的半导体元件中的底层填料、保护涂层剂、密封剂或粘合剂。(硫代)苯氧苯基苯基硅氧烷部分在隐形眼镜和眼内透镜领域具有重要应用。保持适合的玻璃转化变温度(Tg)是隐形眼镜和眼内透镜的关键技术点，但还需要高透明度和折射率。固化的(硫代)苯氧苯基苯基聚硅氧烷组合物因其高RI和低Tg在这些应用中是有优势的。对流延(casting)和模塑(molding)透镜，包括镜片、眼内移植片、隐形眼镜、和光学设备透镜，低粘度可固化(硫代)苯氧苯基苯基硅氧烷组合物是有用的。固化的(硫代)苯氧苯基苯基聚硅氧烷组合物还可用作倒装封装的高导热传热底层填料。
本发明可固化(硫代)苯氧苯基苯基硅氧烷组合物的折射率为：至少1.50，至少1.55，或至少1.58；且不大于1.66，不大于1.63，不大于1.62。对折射率的这些限定限于无高RI添加剂，如高RI纳米颗粒的情况。
本发明固化的(硫代)苯氧苯基苯基聚硅氧烷组合物的折射率为：至少1.50，至少1.55，或至少1.58；且不大于1.66，不大于1.63，不大于1.62。对折射率的这些限定限于无高RI添加剂，如高RI纳米颗粒的情况。
当将本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物作为被聚合单元混入到固化的(硫代)苯氧苯基苯基聚硅氧烷组合物中，其可以用作高亮度发光装置(HBLEDs)的封装剂时，(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物的纯度务必要高以避免高温长时间使用中的分解。在这种情况下，固化的(硫代)苯氧苯基苯基聚硅氧烷组合物在100℃—130℃甚至更高的使用温度的空气中的持续周期(例如几千小时)必须保持稳定。固化的(硫代)苯氧苯基苯基聚硅氧烷组合物在不损失性能情况下，对运行能力测试即为“加速热老化测试”。通过该加速热老化测试的固化(硫代)苯氧苯基苯基聚硅氧烷组合物在200℃空气中至少3天的热老化过程中不变色，利用CIE 1976 Lab D65(照明角度)/10(观察角度)色度测试方法(参见试验部分，包括后面的表2)，以CIE b值表征。CIE b随着材料变黄增大，并可用于量化透明样品的黄度。变色的起始点和程度也可由目测确定(见后面的表1)。
固化的(硫代)苯氧苯基苯基聚硅氧烷组合物的各组分中每种都是利用硅基前体组分制备的，而硅基前体组分本身是用本发明的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物制备，当(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物中的(硫代)苯氧苯基卤化物的量降低的情况下，该固化(硫代)苯氧苯基苯基聚硅氧烷组合物的各组分在阻止光学性能的退化方面(例如显著降低黄变)显示出惊人的改进。基于利用加速热老化测试所进行的观察，包含在用于制备固化的(硫代)苯氧苯基苯基聚硅氧烷组合物的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物中的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷的量应：基于(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物的重量，等于或大于0，至少0.001ppm，至少0.1ppm，至少0.5ppm，至少1ppm；且不大于500ppm，不大于200ppm，不大于100ppm，不大于50ppm，或不大于20ppm。
试验：以下面的实施例详细地描述本发明的一些实施方式。
材料：大部分硅氧烷单体或聚合物购于格来斯特(Gelest)公司。溶剂和其他化学品购于阿尔德里奇公司(Aldrich)或费舍尔科学公司(FisherScientific)。化学品按来样使用。通过对铂原液进行x射线荧光分光光度法计算得出铂浓度。聚合物分子量通过凝胶渗透色谱法基于聚苯乙烯标准测定，因此为相对分子量。
折射率测定：利用雷查特艾伯马克II数字折射率仪(Reichert Abbe Mark IIDigital Refractometer)对下面合成反应形成的硅基前体的折射率进行测定。
GC-FID分析步骤：GC-FID分析是在带有艾吉来恩特技术(AgilentTechnologies)7683自动注射器的HP 6890气相色谱中进行的。分离是利用15M来斯太克(Restek)Rtx-5分离柱以100℃-300℃以10℃/分钟温度曲线进行的。注射体积为1.0μL。试样是通过将0.10g产品(如下面实施例1的产品)溶于约1.0mL的乙醚制备的。结果为面积％结果。由于组分组成的相似性，峰值的面积％结果表示重量百分比(重量％)的良好估算。因此，本文的重量百分比等于面积百分比。
加速热老化实验：热老化后固化的(硫代)苯氧苯基苯基聚硅氧烷组合物的CIE(Commission Internationable de I clairage)分析。将试样在SPI供应公司(SPI Supplies)产的微型玻璃烧杯中进行固化。试样于200℃的空气烘箱中老化实施例规定时间。微型玻璃烧杯具有平底，通常容纳0.4-1.5克材料。微型烧杯内部直径约为18mm，因此当装有≥0.4克的材料时，观察者可浏览1.8cm材料路径长度部分以判断颜色。为了测定试样的CIE色度，将试样从微型烧杯中取出，多次浸渍在干冰中，直到硅氧烷试样从翻转烧杯的烧杯中流出。b坐标的强度与观察路径长度有关。相对于标准白板观察试样，所有的试样具有相似的路径长度(约2mm)。由X-Rite500系列光谱仪(Serise Spectrodensitometer)分析试样的LAB色度。CIE测量空间为CIE 1976 Lab空间，使用D65/10设备(即65度照明角；10度观察角)。于200℃空气中热老化3天的样品，利用CIE 1976Lab空间D65(照明角度)/10(观察角度)色度测试方法进行观察，如果CIE b值等于或小于2.0，则通过了“加速热老化测试”。表2包含了目测结果。
加速热老化测试：通过目测测定固化的(硫代)苯氧苯基苯基聚硅氧烷组合物的透明度和颜色。利用小玻璃微型烧杯中的试样(参见CIE Lab测试的试样制备)进行目测(表1)。以约1.8cm的路径长度观察试样。
通过塔蒸馏将(4-苯氧-苯基)-苯基硅烷纯化到纯度超过99.9重量％的步骤。将几等份(4-苯氧-苯基)-苯基硅烷产品(例如实施例1中纯度为99重量％的产品)合并到带有旋转棒搅拌器的500mL圆底烧瓶中。于0.2mm汞柱的压力下，利用配备有温度计的40塔板真空绝缘蒸馏塔对材料进行蒸馏。蒸汽温度到170℃时，收集馏出物。经GC-FID分析测定，产品纯度(实施例1的试样)大于99.95重量％。
实施例1.a.利用基于格林试剂的方法制备4-苯氧-苯基苯基二甲氧基硅烷。在500mL的斯来克(Schlenk)烧瓶中装入约400mL乙醚、3.3g(135mmol)镁(Mg)金属粉、和约0.1mL甲基碘。将4-溴代二苯基醚(32.161g，129mmol)加入到烧瓶中，反应混合物搅拌4小时。接着，将苯基三甲氧基硅烷(25.601g，129mmol)加入到烧瓶中，并对烧瓶中的内含物搅拌1小时。将斯来克(Schlenk)烧瓶的内含物转移到1L分液漏斗中，用400mL蒸馏水对该物质水洗两次。收集醚层，并在减压条件下除去挥发物。通过GC-FID分析粗制品的纯度为96面积％。多次合成，所得粗制品的纯度范围是85—96面积％。通过短程蒸馏对该产品进一步纯化达到99％的纯度。进一步的纯化通过塔蒸馏获得。
实施例1.b.4-苯氧-苯基苯基二甲氧基硅烷粗制品的纯化。由实施例1.a.制备的4-苯氧-苯基苯基二甲氧基硅烷粗制品通过实施例1.a的方法进行纯化，以得到包含97ppm对苯氧苯基溴化物的纯4-苯氧-苯基苯基二甲氧基硅烷。
实施例2.利用基于Barbier的步骤制备4-苯氧-苯基苯基二甲氧基硅烷。在1L的斯来克(Schlenk)烧瓶中装入800mL乙醚、4.74g(195mmol)镁(Mg)粉、约0.1mL甲基碘、37.564g(189mmol)苯基三甲氧基硅烷、和47.190g(189.4mmol)的4-溴代二苯基醚。对烧瓶中的内含物进行混合并在35℃的超声浴中加热2小时。将斯来克(Schlenk)烧瓶中的内含物转移到2L分液漏斗中，用400mL蒸馏水对该物质水洗两次。收集醚层，并在减压条件下除去挥发物。通过GC-FID分析粗制品的纯度为80％。通过短程蒸馏对该产品进一步纯化达到99％的纯度。进一步的纯化通过塔蒸馏获得。
实施例3.通过4-溴代二苯基醚的锂化制备4-苯氧-苯基苯基二甲氧基硅烷。在500mL的斯来克(Schlenk)烧瓶中装入400mL乙醚和30.00g(120mmol)4-溴代二苯基醚。将烧瓶中的内含物冷却到-76℃。将75.2mL(120.4mmol)丁基锂1.6M乙醚溶液逐滴加入。对烧杯中的内含物搅拌15分钟。在1L的斯来克(Schlenk)烧瓶中，通过将23.88g(120mmol)苯基三甲氧基硅烷溶解于100mL乙醚(diethylether)中制备苯基三甲氧基硅烷溶液。通过利用导管(canuula)转移缓慢加入，将包含溴代二苯基醚(bromodiphenyl ether)的烧杯中的内含物转移到包含苯基三甲氧基硅烷的溶液的烧瓶中。将反应混合物混合30分钟，之后转移到2L分液漏斗中。用400mL蒸馏水对该物质水洗两次。收集醚层，并在减压条件下除去挥发物。通过GC-FID分析粗制品的纯度为70％。通过短程蒸馏对该产品进一步纯化通过GC-FID分析达到99％的纯度。进一步的纯化通过塔蒸馏获得。
实施例4.通过二苯基醚的锂化制备苯氧-苯基苯基二甲氧基硅烷。在500mL的斯来克(Schlenk)烧瓶中装入400mL乙醚和20.50g(120mmol)二苯基醚。将烧瓶中的内含物冷却到-76℃。逐滴加入75.2mL(120mmol，以己烷中1.6M溶液的方式)丁基锂。对烧杯中的内含物搅拌15分钟。在1L的斯来克(Schlenk)烧瓶中，通过将23.88g(120mmol)苯基三甲氧基硅烷溶解于100mL乙醚中制备苯基三甲氧基硅烷溶液。通过利用导管转移缓慢加入，将包含溴代二苯基醚的烧瓶中的内含物转移到包含苯基三甲氧基硅烷的溶液的烧瓶中。将反应混合物混合30分钟，之后转移到2L分液漏斗中。收集醚层，并在减压条件下除去挥发物。通过GC-FID分析粗制品(邻、间、和对苯氧苯基异构体)的纯度为50％。通过短程蒸馏对该产品进一步纯化通过GC-FID分析达到99％的纯度。进一步的纯化通过塔蒸馏获得。
实施例5.通过钯催化偶合制备苯氧-苯基苯基二甲氧基硅烷。在1L烧瓶中装入400mL二甲醚甲酰胺、30.00g(120mmol)4-溴代二苯基醚、和36.36g(360mmol)三乙胺。由0.69g(1.2mmol)二亚苄基丙酮钯(palladiumdibenzylideneacetone)、和1.82g(6mmol)三邻甲苯基膦的混合物形成的钯催化剂被加入到烧瓶中。将苯基二甲氧基硅烷(20.26g，120mmol)加入到烧瓶中，对烧瓶中的内含物加热到80℃保持16小时。将烧瓶中的内含物冷却到室温，之后过滤。在减压条件下除去挥发物。将浓缩产品混合物溶解于约400mL乙醚中，并转移到2L分液漏斗中。用400mL蒸馏水对该物质水洗两次。收集醚层，并在减压条件下除去挥发物。通过GC-FID分析该提取并浓缩产品的纯度为80％。通过短程蒸馏对该产品进一步纯化通过GC-FID分析达到99％的纯度。进一步的纯化通过塔蒸馏获得。
实施例6.通过铑催化偶合制备苯氧-苯基苯基二甲氧基硅烷。在1L烧瓶中装入400mL二甲基甲酰胺、30.00g(120mmol)4-溴代二苯基醚、和36.36g(360mmol)三乙胺。将铑催化剂双(1，5-环辛二烯)铑(I)四氟硼酸盐(1.46g，3mol％，0.004mmol)加入到烧瓶中。将苯基二甲氧基硅烷(20.26g，120mmol)加入到烧瓶中，对烧瓶中的内含物加热到80℃保持16小时。将烧瓶中的内含物冷却到室温，之后过滤。在减压条件下除去挥发物。将浓缩产品混合物溶解于约400mL乙醚中，并转移到2L分液漏斗中。用400mL蒸馏水对该物质水洗两次。收集醚层，并在减压条件下除去挥发物。通过GC-FID分析该提取并浓缩产品的纯度为80％。通过短路径蒸馏对该产品进一步纯化通过GC-FID分析达到99％的纯度。进一步的纯化通过塔蒸馏获得。
单体纯度对聚苯氧苯基(苯基)硅氧烷光学性能的影响。已发现在合成聚(苯氧苯基)苯基硅氧烷中所使用的苯氧苯基苯基二甲氧基硅烷的纯度影响聚合物的最终光学性能。该影响显示在下面的实施例中。
实施例7.使用充分纯化的对苯氧苯基苯基二甲氧基硅烷制备水白色(waterwhite)聚合物。
实施例7a.对苯氧苯基苯基二甲氧基硅烷的批料A。如实施例1所示，通过将苯基三甲氧基硅烷加入到对苯氧苯基镁溴化物(格林试剂)制备对苯氧苯基苯基二甲氧基硅烷。按照所述的进行反应，所存在的苯基三甲氧基硅烷和对苯氧苯基溴化物通过一次短程蒸馏除去。经GC测定所得到的单体原料具有如下组分(面积％)：
对苯氧苯基(苯基)二甲氧基硅烷：　　　92.62％
苯基三甲氧基硅烷：　　　　　　　　　6.36％
溴代二乙醚：　　　　　　　　　　　　0.22％
其他峰值：　　　　　　　　　　　　　0.80％
实施例7b.对苯氧苯基苯基二甲氧基硅烷的批料B。如实施例1所示，通过将对苯氧苯基镁溴化物格林试剂加入到苯基三甲氧基硅烷制备对苯氧苯基苯基二甲氧基硅烷。按照所述的进行反应，残留的苯基三甲氧基硅烷和对苯氧苯基溴化物通过短程蒸馏除去。之后通过短程蒸馏管(head)对单体进行二次蒸馏。经GC测定所得到的单体原料具有如下组分：
对苯氧苯基(苯基)二甲氧基硅烷：　　98.92％
苯基三甲氧基硅烷：　　　　　　　　0.087％
溴代二苯醚：　　　　　　　　　　　0.064％
其他峰值：　　　　　　　　　　　　0.92％
实施例7c.由批料A单体(黄色产品)和批料B单体(无色产品)聚合对苯氧苯基苯基二甲氧基硅烷。用批料A和B的对苯氧苯基苯基二甲氧基硅烷单体进行两个相同的聚合。将对苯氧苯基苯基二甲氧基硅烷(18.47克)、21.10克二苯基二甲氧基硅烷、2.93克二乙烯四甲基二硅氧烷混在一起形成溶液。将混合物加入到100mL配备有加热套、磁力搅拌器、温度计和冷凝器的三颈圆底烧瓶中。之后将水(6.65克)和3.06克氢氧化四丁基铵加入到反应混合物。反应进行加热直到观察到回流(约77—80℃罐温)。该反应在回流模式下进行1小时。然后移开回流冷凝器，氮气流吹入到反应混合物中以除去甲醇和水。氮气喷雾实施1小时。氮气喷雾之后，反应罐温为90℃。反应冷却到室温并加入100mL甲苯。用200mL 5％的HCl洗涤3次，再用250mL水洗2次。然后用5克无水硫酸镁干燥甲苯-硅氧烷相并通过滤纸过滤。接着在旋转蒸发器中于高真空85℃汽提甲苯-硅氧烷溶液。对于批料A单体，获得32克透明但泛黄的产品。对于批料B单体，获得31克晶体状透明水白色产品。
实施例8.对苯氧苯基溴化物对聚(对苯氧苯基)苯基硅氧烷于200℃的空气中热老化的影响。如果聚(对苯氧苯基)苯基硅氧烷能够耐受几千小时的高热条件，则其可用作固态LED的封装剂。当用于固态LED中时，封装剂可置于120—150℃的结点温度(junction temperature)。加速热老化测试包含：在200℃烘箱的空气中老化聚(苯氧苯基)苯基硅氧烷制品，该测试已发展成用于预测超过50000小时寿命的老化性能，该寿命是许多LED设备运行的。下面的制品显示了残留在聚(对苯氧苯基)苯基硅氧烷中的对溴代二苯醚杂质的影响。该制品包含聚合物A(含乙烯的对苯氧苯基聚合物，通过40塔板的塔在真空下蒸馏两次之后，从而使得由GC测定的，以单体形式的对苯氧-苯基溴化物残留量为97ppm)、聚合物B(市售硅氧烷氢化物(hydride))、硅氢化铂催化剂(铂对产生颜色的影响在申请号为60/851,945的美国临时专利申请中进行了讨论)、和变化量的对溴代二苯醚。聚合物B为格来斯特(Gelest)的HPM-502，聚(甲基羟基(hydro)硅氧烷-共聚-苯基甲基硅氧烷)，二甲基甲硅烷基封端。经NMR测定，聚合物B中的氢化物当量为196克/当量Si-H键。铂催化剂为Ossko催化剂，乙烯甲基环硅氧烷中的的铂羰基环乙烯甲基硅氧烷复合物，由格来斯特(Gelest)提供使用。X-射线荧光测量方法显示出格来斯特(Gelest)溶液中的元素铂为20850ppm。对于下面的制品，Pt溶液用二甲苯稀释100倍以进行分散。所使用的对苯氧苯基溴化物由阿尔德里奇公司(Aldrich)提供。
实施例8a.聚合物A的合成。用于该实施例的高纯度对苯氧苯基二甲氧基硅烷单体通过40塔板的塔在真空下蒸馏两次，从而使得由GC测定的，以单体形式的对苯氧-苯基溴化物残留量为97ppm。将二苯基二甲氧基硅烷(19.94克，0.082mol，51mol％)、二甲氧基-(4-苯氧-苯基)-苯基-硅烷(18.29克，0.054mol，34mol％)、和二乙烯四甲基二硅氧烷(4.47克，0.024mol，15mol％，制成100mol％单体总量)加入到带有特氟龙(Teflon)搅棒的100mL二颈圆底烧瓶中(“烧瓶A”)。将去离子水(4.51克，0.251mol，158mol％)和氢氧化四丁基铵，在水中40wt％(2.07克，0.0032mol，2mol％)在小瓶中混合，然后将小瓶中的物质加入到烧瓶A中。将短程蒸馏管(head)置于烧瓶A的一个瓶颈中，将热电偶置于另一个瓶颈中以检测反应温度。用加热套作为烧瓶A的热源并使用控制器调节温度。利用温度计测定蒸馏温度。加热烧瓶A并于85℃搅拌1小时30分钟，收集到8.52克馏出物。以回流方式对烧瓶A中的物质于80℃再加热1小时10分钟。将约150mL的甲苯加入到烧瓶A的物质中。之后将烧瓶A中的物质转移到分离烧瓶(“烧瓶B”)，用150mL 5％的HCl洗涤。倒掉水相，有机相用150mL 5％的HCl洗涤2次或多次，再用150mL去离子水洗2次。之后用无水硫酸镁对有机层干燥一夜，并利用过滤的方法除去硫酸镁。通过以80—90℃水浴作为热源于室内真空旋转蒸发1小时除去甲苯。聚合物产量为29.60g(81.3％的产率)。NMR表明聚合物A包含1342g/mol的乙烯基。
实施例8b.具有不同量对苯氧苯基溴化物的制品。制品由如下述方法制备。利用搅棒在80℃对聚合物A与适量的Pt催化剂进行混合。之后在室温下将聚合物B和对苯氧-苯基溴化物加入，接着在80℃用搅棒剧烈搅拌。在容纳约0.5克材料的微型玻璃烧杯中制备制品。将该制品置于烘箱中在150℃保持18小时。所有这些试样目测为透明且为水白色。然后将试样放在200℃烘箱中进行老化。表1和2示出了制品和结果。在CIE Lab比色刻度尺中，已发现b值与试样存在的黄/棕色的量密切相关。b的强度与观察路径程度有关。相对于标准白板观察试样(表2)，所有的试样具有相似的路径长度(约2mm)。利用小玻璃烧杯中的试样进行目测(表1)，路径长度约为1.8cm。记录在表1中的结果表明，通过穿过约18mm的路径长度，对基于苯氧苯基苯基乙烯基硅基前体，包含对苯氧-苯基溴化物添加量为0、500ppm、和1000ppm的试样进行目测，在200℃烘箱空气中1天后仍保持透明无色。在空气中200℃保持3天后，包含对苯氧-苯基溴化物添加量为500ppm和1000ppm的试样，分别表现出非常浅黄色和浅黄色。记录在表2的结果表明，在200℃烘箱空气中3天后，基于苯氧苯基苯基乙烯基硅基前体，包含对苯氧-苯基溴化物添加量为0、500ppm、和1000ppm的试样的b值(路径约2mm)保持DIE Lab b值在“通过”范围内(即低于2.0的值)。
表1通过目测观察，显示出苯氧苯基硅氧烷中的对苯氧-苯基溴化物杂质对热老化的影响的制品
Figure G2008101756985D00231
(a)由于起始反应混合物已经存在约44ppm。
(b)试样外观描述简写：CC≡透明无色；B≡棕色；Y≡黄色；SY≡浅黄色；VSY≡非常浅黄色
表2通过Hunter L*ab色度观察，显示出苯氧苯基硅氧烷中的对苯氧-苯基溴化物杂质对热老化的影响的制品
标签 苯氧苯基苯基乙烯基硅基前体 氢化硅 Si-H：乙烯基当量比 Pt含量(ppm) 对苯氧-苯基溴化物添加量a(ppm) 200℃时间间隔(天数)后的L、a、b色度值(路径长度约2mm)
A 聚合物A 聚合物B 2 0.5 0 50.25、-1.06、-0.18
B 聚合物A 聚合物B 2 0.5 500 49.16、-1.26、0.40
C 聚合物A 聚合物B 2 0.5 1000 51.63、-1.27、0.75
D 聚合物A 聚合物B 2 0.5 5000 53.61、-1.55、23.66
(a)由于起始反应混合物已经存在约44ppm。

Claims (9)

1.一种包含具有式I的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物，
Ph2-Q-Ph1-Si(Ph3)(OR)2           (I)
其中：
Ph1为苯环，带有Ph2-Q-、-Si-(Ph3)(OR)2、和四个氢原子作为取代基；
Ph2-Q为(硫代)苯氧基，其中Ph2为苯基，Q选自氧原子、硫原子和它们的组合；
Ph2-Q在Ph1苯环上的位置与Si原子成对位；
Ph3为苯基；和
R其独立地选自：氢原子和直链、支链、或环C1-C10烷基。
2.如权利要求1所述的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物，其中R选自氢原子、甲基和乙基。
3.如权利要求1所述的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物，其中基于(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物的重量，组合物中(硫代)苯氧苯基苯基硅烷的量为至少99.0重量％至小于或等于100重量％。
4.如权利要求1所述的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物，进一步包含具有式II的(硫代)苯氧苯基卤化物
Ph2-Q-Ph1-X    (II)
其中：
Ph1为苯环，带有Ph2-Q-、X、和四个氢原子作为取代基；
Ph2-Q为(硫代)苯氧基，其中Ph2为苯基，Q选自氧原子、硫原子和它们的组合；
Ph2-Q在Ph1苯环上的位置与X原子成对位；和
X为选自Cl、Br、及其组合的卤代基；和
其中基于(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物的重量，(硫代)苯氧苯基卤化物的量为至少0.001ppm至不大于500ppm。
5.如权利要求1所述的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物，其中该(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物不含任何具有式II的(硫代)苯氧苯基卤化物
Ph2-Q-Ph1-X       (II) 
其中：
Ph1为苯环，带有Ph2-Q-、-X、和四个氢原子作为取代基；
Ph2-Q为(硫代)苯氧基，其中Ph2为苯基，Q选自氧原子、硫原子和它们的组合；
Ph2-Q在Ph1苯环上的位置与X原子成对位；和
X为选自Cl、Br、及其组合的卤代基。
6.制备权利要求1的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物的制备方法，包含如下步骤：
A.提供具有式II的(硫代)苯氧苯基卤化物
Ph2-Q-Ph1-X    (II)
其中：
Ph1为苯环，带有Ph2-Q-、X、和四个氢原子作为取代基；
Ph2-Q为(硫代)苯氧基，其中Ph2为苯基，Q选自氧原子、硫原子和它们的组合；
Ph2-Q在Ph1苯环上的位置与X原子成对位；和
X为选自Cl、Br、及其组合的卤代基；
B.提供具有式III的苯基三氧基硅烷
Ph3-Si(OR)2(OR’)      (III)
其中：
每个R独立地选自：氢原子和或直链、支链、或环C1-C10烷基；和
R’为直链、支链、或环C1-C10烷基；
C.将(硫代)苯氧苯基卤化物与包含金属原子M的活性金属试剂进行反应以形成具有式IV的(硫代)苯氧苯基金属中间体
Ph2-Q-Ph1-M-Xn    (IV)
其中：
M选自镁和锂；
X为选自Cl、Br、及其组合；和
n＝0或1；和
D.将(硫代)苯氧苯基金属中间体与苯基三氧基硅烷进行反应以形成(硫代)苯氧苯基苯基硅烷。
7.如权利要求6所述的方法，进一步包含步骤E.纯化该(硫代)苯氧苯基苯基硅烷。 
8.如权利要求7所述的方法，其中纯化步骤制备的(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物包含(硫代)苯氧苯基苯基硅烷的量为至少99.0重量％至小于或等于100％，基于(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物的重量。
9.如权利要求7所述的方法，其中纯化步骤制备(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物，其中基于(硫代)苯氧苯基苯基硅烷组合物的重量，(硫代)苯氧苯基卤化物的量等于或大于0且不大于500ppm。 
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