JP2000344785A - シラシクロブテン化合物、その製造法及びそれから生成される重合体 - Google Patents

シラシクロブテン化合物、その製造法及びそれから生成される重合体

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JP2000344785A JP2000120258A JP2000120258A JP2000344785A JP 2000344785 A JP2000344785 A JP 2000344785A JP 2000120258 A JP2000120258 A JP 2000120258A JP 2000120258 A JP2000120258 A JP 2000120258A JP 2000344785 A JP2000344785 A JP 2000344785A
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アウネル ノルベルト
Martin Grasmann
グラスマン マーチン
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 新規なシラシクロブテン化合物、その製造法
及びそれから得られる重合体を提供することである。 【解決手段】 次式 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ、トリオルガノ
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリルであり、
Ｒ５は水素原子又は共役脂肪族不飽和を含まない一価の
炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ６は別々に水素原子又は
共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基又は一緒
にアルカンジイルである、該アルカンジイル及びそれに
結合する炭素原子は炭素原子数が４〜７の炭素環式環を
形成する；但し、Ｒ３はアリールではない）を有するシ
ラシクロブテン化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環のＣ−３の位置にビ
ニル基が結合しているシラシクロブテン化合物を提供す
る。本発明は、シラシクロブテン化合物、少くとも１つ
のシラシクロブテン単位を含有するシラン重合体及び少
くとも１つのシラシクロブテン単位を含有するシロキサ
ン重合体の製造法も提供する。
【０００２】
【従来の技術】シラシクロブテン、その製造法及びシラ
シクロブテン単位を含有する重合体は技術的に既知であ
る。例えば、オーナ（Ａｕｎｅｒ）らは、等モル量のト
リクロロビニルシランとｔ−ブチルリチウムをアセチレ
ン誘導体の共存下で反応させることによるシラシクロブ
テンの合成を開示している（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉ
ｎｔ．Ｅｄ．１９９１、３０，９、１１５１−１１５２
を参照）。この方法では、次のシラシクロブテンが５０
−８０％の収率で得られた：１、１−ジクロロ−２、３
−ジメチル−４−ネオペンチル−１−シラシクロブト−
２−エン；１、１−ジクロロ−４−ネオペンチル−２、
３−ビス（トリメチルシリル）−１−シラシクロブト−
２−エン；１、１−ジクロロ−４−ネオペンチル２、３
−ジフェニル−１−シラシクロブト−２−エン；１、１
−ジクロロ−３−メチル−４−ネオペンチル−２−（ト
リメチルシリル）−１−シラシクロブト−２−エン；
１、１−ジクロロ−４−ネオペンチル−３−フェニル−
２−（トリメチルシリル）−１−シラシクロブト−２−
エン；及び１、１−ジクロロ−３−メチル−４−ネオペ
ンチル−２−フェニル−１−シラシクロブト−２−エ
ン。それらのシラシクロブテンは、熱安定性で、２００
℃で７日間加熱しても分解しないと報告されている。
【０００３】オーナ（Ａｕｎｅｒ）らは、クロロビニル
シラン、ｔ−ブチルリチウム及びジオルガノアセチレン
を反応させることによるシラシクロブテンの合成を開示
している（Ｏｒａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９３、
１２（１０）、４１３５−４１４０を参照）。前記文献
に報告されているシラシクロブテンの外に、次の化合物
が得られた：１、１−ジクロロ−２、３−ジメチル−４
−ネオペンチル−４−フェニル−１−シラシクロブト−
２−エン；１、１−ジクロロ−４−ネオペンチル−４−
フェニル−２、３−ビス（トリメチルシリル）−１−シ
ラシクロブト−２−エン；１、１−ジクロロ−４−ネオ
ペンチル−２、３、４−トリフェニル−１−シラシクロ
ブト−２−エン；１、１−ジクロロ−３−メチル−４−
ネオペンチル−４−フェニル−２−（トリメチルシリ
ル）−１−シラシクロブト−２−エン；１、１−ジクロ
ロ−４−ネオペンチル−３、４−ジフェニル−１−シラ
シクロブト−２−エン；２、３−ジメチル−４−ネオペ
ンチル−１、１−ビス（トリメチルシロキシ）−１−シ
ラシクロブト−２−エン；４−ネオペンチル−１、１−
ビス（トリメチルシロキシ）−２、３−ビス（トリメチ
ルシリル）−１−シラシクロブト−２−エン；４−ネオ
ペンチル−２、３−ジフェニル−１−ビス（トリメチル
シロキシ）−１−シラシクロブト−２−エン；３−メチ
ル−４−ネオペンチル−１、１−ビス（トリメチルシロ
キシ）−２−（トリメチルシリル）−１−シラシクロブ
ト−２−エン；４−ネオペンチル−３−フェニル−１、
１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−（トリメチルシ
リル）−１−シラシクロブト−２−エン；及び３−メチ
ル−４−ネオペンチル−２−フェニル−１、１−ビス
（トリメチルシロキシ）−１−シラシクロブト−２−エ
ン。著者らは、シラシクロブテンは驚くほど熱安定性で
あって、殆どの場合に真空下、２００℃までの温度で分
解することなく蒸留できると報告している。
【０００４】オーナ（Ａｕｎｅｒ）らの米国特許第５、
７７７、０５１号は、モノシラシクロブテン単量体、ス
ピロ型モノシラシクロブテン単量体及びかかるシラシク
ロブテン単位を含有するシラン重合体を開示している。
モノシラシクロブテン単量体１つのタイプは、式
【化６】 （式中のＲ１及び、Ｒ２はハロゲン又はアルコキシであ
り；Ｒ３及びＲ４はハロゲン原子又は炭素原子数が２〜
１０のアルキルであり；Ｒ５及びＲ６はアリールであ
る）を有する。別のタイプのモノシラシクロブテン単量
体は、式
【化７】 （式中のＲ２９及びＲ３０は水素原子又は炭素原子数が
２〜１０のアルキルであり；Ｒ３１及びＲ３３はヒドロ
キシル、アルキル、アリール、アルケニル、又はアルキ
ニルであり；Ｒ３２及びＲ３４はアリールである）を有
する。そのモノシラシクロブテン単量体及びシラシクロ
ブテン重合体は、波長が３３７ｎｍの紫外光で励起した
とき、可視スペクトルの青色領域において強いホトルミ
ネセンスを示すと報告している。
【０００５】オーナ（Ａｕｎｅｒ）らの英国特許第２、
３２６、４１７号は、シラシクロブテン化合物及びシラ
シクロブテン及び／又はシラシクロブテン単位を含有す
るシロキサン重合体を開示している。そのシラシクロブ
テン化合物は、式
【化８】 （式中のＲ１，Ｒ４，及びＲ５は、別々に炭化水素基又
は水素原子であり；Ｒ６は炭素原子数が少くとも４のア
ルキルであり；Ｘは加水分解性基であり；Ｒ８はＲ１又
はＸである）。Ｘの例はハロゲン及びヒドロカルボノオ
キシを含む。英国特許第２、３２６、４１７号は、Ｒ１
及びＲ４はメチル基又はビニル基が望ましいことを教示
している。そのシラシクロブテン化合物はシレン及びア
セチレンの付加環化によって調製されると報告してい
る。そのシロキサン重合体は優れた低温耐性を有するこ
とも教示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の引用した文献は
種々のシラシクロブテン化合物を開示しているけれど
も、これらの文献はいずれも、本発明の環Ｃ−３の位置
にビニル基が結合しているシラシクロブテン化合物、そ
のシラシクロブテン化合物の製造法、本発明のシラン重
合体又はシロキサン重合体を教示していない。
【０００７】本発明者らは、適当に置換したクロロビニ
ルシランと共役エニンとの混合物を、ｔ−ブチルリチウ
ムで処理することによって、環Ｃ−３の位置にビニル基
を結合しているシラシクロブテン化合物が生成すること
を発見した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】特に、本発明は、式
【化９】 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ、トリオルガノ
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリルであり、
Ｒ５は水素原子又は共役脂肪族不飽和を含まない一価の
炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ６は別々に水素原子又は
共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基又は一緒
にアルカンジイルである、該アルカンジイル及びそれに
結合する炭素原子は炭素原子数が４〜７の炭素環式環を
形成する；但し、Ｒ３はアリールではない）を有するこ
とを特徴とするシラシクロブテン化合物に関する。
【０００９】また、本発明は、式
【化１０】Ｒ１Ｒ２ＣｌＳＣＨ＝ＣＨ２ を有するクロロビニルシランと、式
【化１１】 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ、トリオルガノ
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリルであり、
Ｒ５は水素原子又は共役脂肪族不飽和を含まない一価の
炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ６は別々に水素原子又は
共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基又は一緒
にアルカンジイルである、該アルカンジイル及びそれに
結合する炭素原子は炭素原子数が４〜７の炭素環式環を
形成する；但し、Ｒ３はアリールではない）を有する共
役エニンから成る混合物と、ｔ−ブチルリチウムとを接
触させる工程から成ることを特徴とするシラシクロブテ
ン化合物の製造法を教示する。
【００１０】さらに本発明は、式
【化１２】 （式中のＲ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化
水素基、トリオルガノシリルであり；Ｒ５は水素原子又
は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基であ
り、Ｒ４及びＲ６は別々に水素原子又は共役脂肪族不飽
和を含まない一価の炭化水素基又は一緒にアルカンジイ
ルである、該アルカンジイル及びそれに結合する炭素原
子は炭素原子数が４〜７の炭素環式環を形成する；Ｒ７
はクロロ、トリオルガノシロキシ、オルガノオキシ、ト
リオルガノシリル又は一価の炭化水素基であり；ａは０
又は１である；但し、Ｒ３はアリールではない）を有す
る少くとも１つのシラシクロブテン単位を含有すること
を特徴とするシラン重合体を提供する。
【００１１】さらに本発明は、式
【化１３】 （Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素
基、トリオルガノシリルであり；Ｒ５は水素原子又は共
役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基であり、Ｒ
４及びＲ６は別々に水素原子又は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基又は一緒にアルカンジイルであ
る、該アルカンジイル及びそれに結合する炭素原子は炭
素原子数が４〜７の炭素環式環を形成する；Ｒ８はクロ
ロ、トリオルガノシロキシ、オルガノオキシ、トリオル
ガノシリル又は一価の炭化水素基、ヒドロキシ又は−Ｏ
−である；但し、Ｒ３はアリールではない）を有する少
くとも１つのシラシクロブテン単位を含有することを特
徴とするシロキサン重合体を提供する。
【００１２】本発明のシラシクロブテン化合物は、高い
熱安定性を示す。実際に、そのシラシクロブテン化合物
は、空気中で２００℃までの温度に分解することなく加
熱することができる。さらに、本発明のシラシクロブテ
ン化合物（Ｒ４及びＲ５及びＲ６の少なくとも１つがア
リールである場合）は、可視スペクトルの青色領域にお
いてホトルミネセンスを示す。
【００１３】本発明のシラシクロブテン化合物の前記製
造法は、極めてレギオ選択的である。換言すると、本法
は、出発の共役エニンにおけるビニル基がシラシクロブ
テン化合物の環Ｃ−３位置に結合している単一のレギオ
異性体を与える。その上、その反応は、容易に入手でき
る出発材料を使用して１つの合成工程で進行する。
【００１４】本発明のシラン及びシロキサン重合体は、
従来のポリシロキサン及びポリシランと比較して、優れ
た低温耐性を示す。その上、本発明のシラン及びシロキ
サン重合体は、環Ｃ−３の位置に結合している少くとも
１つのシラシクロブテン単位を含有する。そのシラシク
ロブテン単位におけるビニル基のＣ−Ｃ二重結合は、ヒ
ドロシリル化反応においてＳｉに結合した水素を含有す
る化合物と反応性である。さらに、本発明の少なくとも
１つのシラシクロブテン単位を含有するシラン及びシロ
キサン（Ｒ４及びＲ５及びＲ６の少なくとも１つがアリ
ールである場合）は、可視スペクトルの青色領域におい
てホトルミネセンスを示す。
【００１５】本発明のシラシクロブテン化合物は、ホモ
ポリマー及び共重合体を含むシラン及びシロキサン重合
体の製造に特に有用である。少くとも１つのクロロ基を
環のケイ素原子に結合している本発明のシラシクロブテ
ン化合物は、シラン重合体の製造及びシリカ及びガラス
の表面のシリル化に有用である。少くとも１つのクロロ
基、トリオルガノシロキシ基又はオルガノオキシ基を環
のケイ素原子に結合している本発明のシラシクロブテン
化合物は、シロキサン重合体の製造及びシロキサン重合
体及びシロキサン樹脂の末端封鎖に有用である。
【００１６】ビニル基を環のＣ−３の位置に結合してい
る本発明のシラシクロブテン化合物は、ポリシロキサン
及びポリシランのようなＳｉに結合した水素原子を有す
る化合物とのヒドロシリル化反応に使用して、末端及び
／又はペンダントのシラシクロブテン環を含有するポリ
シロキサン又はポリシランの製造に使用できる。本発明
のシラン重合体は熱分解によって炭化ケイ素の製造に有
用である。
【００１７】さらに、本発明のシラシクロブテン化合物
（Ｒ４及びＲ５及びＲ６の少なくとも１つがアリールで
ある場合）は、可視スペクトルの青色領域においてホト
ルミネセンスを示し、発光塗料及び発光被膜の製造に使
用できる。
【００１８】本発明のシラン重合体は、熱分解によって
炭化ケイ素の製造に有用である。本発明のシロキサン重
合体は、変圧器用流体及びブレーキ用流体のような低温
にさらされる組成物中の成分として有用である。本発明
のシロキサン重合体は、さらに有機水素シロキサン架橋
剤を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の製造
にも有用である。
【００１９】少なくとも１つのシラシクロブテン単位を
含有する本発明のシラン及びシロキサン重合体（Ｒ４及
びＲ５及びＲ６の少なくとも１つがアリールである場
合）は、可視スペクトルの青色領域においてホトルミネ
センスを示し、発光塗料及び発光被膜の製造に使用でき
る。
【００２０】ここでの用語「ビニル基」は、式−ＣＲ４
＝ＣＲ５Ｒ６（式中のＲ４、Ｒ５及びＲ６は、以下に定
義されている）を有する基を意味する。
【００２１】本発明によるシラシクロブテン化合物は、
式
【化１４】 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ、トリオルガノ
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリルであり、
Ｒ５は水素原子又は共役脂肪族不飽和を含まない一価の
炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ６は別々に水素原子又は
共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基又は一緒
にアルカンジイルである、該アルカンジイル及びそれに
結合する炭素原子は炭素原子数が４〜７の炭素環式環を
形成する；但し、Ｒ３はアリールではない）を有する。
【００２２】Ｒ１及びＲ２によって表される一価の炭化
水素基は、典型的に１〜２０の炭素原子、望ましくは１
〜１０の炭素原子、さらに望ましくは１〜５の炭素原子
を有する。少くとも３つの炭素原子を含有する一価の非
環式炭化水素基は分枝又は非分枝構造をもち得る。一価
の炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル、１−
メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１−エチ
ルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、
１、２−ジメチルプロピル、２、２−ジメチルプロピ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデ
シルのような非分枝及び分枝アルキル；シクロペンチ
ル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシルのような
シクロアルキル；フェニル及びナフチルのようなアリー
ル；トリル及びキシリルのようなアルカリール；ベンジ
ル及びフェネチルのようなアラルキル；ビニル、アリル
及びプロペニルのようなアルケニル；スチリル及びチナ
ミルのようなアリールアルケニル；及びエテニル及びプ
ロピニルのようなアルキニルを含む。好適な一価の炭化
水素基の例は、メチル、プロピル、ブチル及びフェニル
を含む。
【００２３】Ｒ１及びＲ２によって表されるトリオルガ
ノシロキシ基は、式Ｒ３ＳｉＯ−を有する（式中の各Ｒ
は、それぞれ前に定義し、かつ好適な実施態様を含み例
示した一価の炭化水素基である）。望ましいトリオルガ
ノシロキシ基の例は、トリメチルシロキシ、トリエチル
シロキシ、ジメチルフェニルシロキシ及びジフェニルメ
チルシロキシを含む。
【００２４】Ｒ１及びＲ２によって表されるオルガノオ
キシ基は、式ＲＯ−（式中の各Ｒは、それぞれ前に定義
し、かつ好適な実施態様を含み例示した一価の炭化水素
基である）を有する。望ましいオルガノオキシ基はメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びフェノキシ
を含む。
【００２５】Ｒ１、Ｒ２及びＲ３によって表されるトリ
オルガノシリル基は、式Ｒ３Ｓｉ−（式中の各Ｒは、そ
れぞれ前に定義し、かつ好適な実施態様を含み例示した
一価の炭化水素基である）を有する。望ましいトリオル
ガノシリル基は、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、ジメチルフェニルシリル及びジフェニルメチルシリ
ルを含む。
【００２６】Ｒ４，Ｒ５及びＲ６によって表される一価
の炭化水素基は共役脂肪族不飽和を含まない。ここでの
用語「共役脂肪族不飽和を含まない」は、一価の炭化水
素基がシラシクロブテン化合物の環のＣ−３の位置に結
合した脂肪族の炭素−炭素二重結合に共役した炭素−炭
素二重結合又は炭素−炭素三重結合を含有しないことを
意味する。これらの一価の炭化水素基は、典型的に１〜
２０の炭素原子、好適には１〜１０の炭素原子、さらに
望ましくは１〜５の炭素原子を有する。少くとも３つの
炭素原子を含有する一価の非環式炭化水素基は、分枝又
は非分枝構造を有しうる。共役脂肪族不飽和を含まない
一価の炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、１−
メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチ
ルプロピル、１、１−ジメチルエチル、ペンチル、１−
メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチ
ル、３−メチルブチル、１、２−ジメチルプロピル、
２、２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘ
プタデシル及びオクタデシルのような非分枝及び分枝ア
ルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシ
クロヘキシルのようなシクロアルキル；フェニル、ナフ
チル、トリル及びキシリルのようなアリール；ベンジル
及びフェネチルのようなアラルキル；アリル及び２−ブ
テニルのようなアルケニル；シナミルのようなアリール
アルケニル；及び２−プロピニルのようなアルキニルを
含む。共役脂肪族不飽和を含まない好適な一価の炭化水
素基の例は、メチル、プロピル、ブチル及びフェニルを
含む。Ｒ３によって表される共役脂肪族不飽和を含まな
い、そしてアリールにできない。これらの一価の炭化水
素基は、アリールを除く上記Ｒ４，Ｒ５及びＲ６によっ
て表される一価の炭化水素基と同一である。
【００２７】Ｒ４及びＲ６によって一緒に表される末端
の自由原子価の間に２〜５の炭素原子を有する。従っ
て、アルカンジイル基及びそれに結合している２つの二
重結合の炭素原子は炭素原子数が４〜７のカルボ環式環
を形成する。Ｒ４及びＲ６によって一緒に表されるアル
カンジイル基は、エタン−１、２−ジイル、プロパン−
１、３−ジイル及びブタン−１−４−ジイルを含む。
【００２８】本発明のシラシクロブテン化合物の例は、
１−ジクロロ−４−ネオペンチル−２−（トリメチルシ
リル）−３−ビニル−１−シラシクロブト−２−エン；
１、１−ジクロロ−３−（メトキシビニル）−４−ネオ
ペンチル−２−トリメチルシル）−１−シラシクロブト
−２−エン；１、１−ジクロロ−４−ネオペンチル−３
−（２−フェニルビニル）−２−（トリメチルシリル）
−１−シラシクロブト−２−エン；１、１−ジクロロ−
３−（メチルビニル）−４−ネオペンチル−２−（トリ
メチルシリル）−１−シラシクロブト−２−エン；１、
１−ジクロロ−４−ネオペンチル−３−（フェニルビニ
ル）−２−（トリメチルシリル）−１−シラシクロブト
−２−エン；１、１−ジクロロ−３−（１−メチルプロ
−１−エン−１−イル）−４−ネオペンチル−２−（ト
リメチルシリル）−１−シランクロブト−２−エン；
１、１−ジクロロ−３−（シクロヘキ−１−エン−１−
イル）−４−ネオペンチル−２−（トリメチルシリル）
−１−シラシクロブト−２−エン；１、１−ジクロロ−
３−（１−メチルビニル）−４−ネオペンチル−１−−
シラシクロブト−２−エン；１、１−ジクロロ−２−エ
チル−３−（１−メチルビニル）−４−ネオペンチル−
１−−シラシクロブト−２−エン；及び１、１−ジクロ
ロ−３−（シクロヘキ−１−エン−１−イル）−２−メ
チル−４−ネオペンチル−１−シラシクロブト−２−エ
ンを含む。
【００２９】本発明によるシラシクロブテン化合物の製
造法は、式
【化１５】Ｒ１Ｒ２ＣｌＳＣＨ＝ＣＨ２ を有するクロロビニルシランと、式
【化１６】 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ、トリオルガノ
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリルであり、
Ｒ５は水素原子又は共役脂肪族不飽和を含まない一価の
炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ６は別々に水素原子又は
共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基又は一緒
にアルカンジイルである、該アルカンジイル及びそれに
結合する炭素原子は炭素原子数が４〜７の炭素環式環を
形成する；但し、Ｒ３はアリールではない）を有する共
役エニンから成る混合物と、ｔ−ブチルリチウムとを接
触させる工程から成る。
【００３０】クロロビニルシランの上記式において、Ｒ
１及びＲ２によって表されるトリオルガノシロキシ基
は、式（Ｉ）を有するシラシクロブテン化合物について
前に定義及び例示した通りである。
【００３１】少くとも１つのトリオルガノシロキシ基を
有する本法のクロロビニルシランは、トリクロロビニル
シランと適量のトリオルガノシラノール又はトリオルガ
ノシラノエイトとを次のスキームに従って反応させるこ
とによって製造できる：
【化１７】 （式中のＲは、式（Ｉ）を有するシラシクロブテン化合
物について前に定義及び例示した一価の炭化水素基であ
り、Ｍはアルカリ金属であり、ａは１又は２である）。
ジクロロ（トリオルガノシロキシ）ビニルシランは、ト
リクロロビニルシランの単位モル当たり１モルのトリオ
ルガノシラノールを使用して得られる。トリオルガノシ
ラノール又はトリオルガノシラノエイトとトリクロロビ
ニルシラントの反応は、典型的にジエチルエーテル又は
テトラヒドロフランのようなエーテル溶媒中で行われ
る。さらに、トリオルガノシラノールとトリクロロビニ
ルシランとの反応は、ピリジン又は第三級アミンのよう
な塩素（それらは遊離したＨＣｌと結合できる）の存在
下で実施するのが望ましい。
【００３２】本法のトリオルガノシロキシを含有するク
ロロビニルシランの望ましい製造法は、Ａｕｎｅｒら
（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９３，１２６、２１７７−２
１８６）によって、クロロビス（トリメチルシロキシ）
ビニルシランの製造に使用された。ジエチルエーテル
（２５０ｍＬ）におけるリチウムトリメチルシラノエイ
ト（４００ミリモル）の溶液を、テトラヒドロフラン
（３００ｍＬ）におけるトリクロロビニルシラン（２０
０ミリモル）の溶液に０℃で３時間かけてゆっくり添加
した。その混合体を室温に暖めた後、蒸留によってエー
テル溶媒を除去する。その残留物はｎ−ペンタンに溶解
させて、その溶液を８時間環流させる、その時間の間に
塩化リチウムの沈殿物が生成する。その溶液をガラスろ
過器（Ｄ４）に通してろ過して塩化リチウムを除去し、
ろ液は蒸発によって濃縮する。残留物は、蒸留してクロ
ロビス（トリメチルシロキシ）ビニルシラン（６０％収
率）を得る。ジクロロ（トリメチルシロキシ）ビニルシ
ランは、同じ方法及び等量（例えば、２００ｍｌ）のリ
チウムトリメチルシラノエイト及びトリクロロビニルシ
ランを使用して製造できる。
【００３３】本法の共役エニン（Ｒ３が共役脂肪族不飽
和を含まない一価の炭化水素基である場合）は、プロパ
ルギルアルコールの脱水、末端アルキンのハロゲン化ビ
ニルとの結合及びエニンの異性体化を含む周知の方法に
よって製造できる。例えば、これら及び他の方法は、Ｂ
ｒａｎｄｓｍａによって記載されている（Ｌ．Ｂｒａｎ
ｄｓｍａ ｉｎ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３４：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖ
ｅ Ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｎ
ｄ ｅｄ．；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｍ
ｓｔｅｒｄａｍ，１９９２ 参照）。必要なエニンの構
造に依存して選択される特定の方法は、当業者には明白
である。これらの方法のいくつかを以下の実施例に示
す。
【００３４】本法の共役エニン（Ｒ３がトリオルガノシ
リル基である場合）は、次のスキームに従って式ＨＣ＝
ＣＣ（Ｒ４）＝ＣＲ５Ｒ６を有する対応するエニンのシ
リル化によって製造できる：
【化１８】 （式中のＲは、式（Ｉ）を有するシラシクロブテン化合
物について前に定義及び例示した一価の炭化水素基であ
り；Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は式（Ｉ）を有するシラシクロ
ブタン化合物について前に定義及び例示した通りであ
る）。
【００３５】メチルリチウムの代わりに、エチルリチウ
ム、ブチルリチウム及びフェニルリチウムを含む他のオ
ルガノリチウム化合物を使用できる。
【００３６】式ＨＣ＝ＣＣ（Ｒ４）＝ＣＲ５Ｒ６を有す
るエニンは、プロパルギルアルコールの脱水、末端アル
キンのハロゲン化ビニルとの結合及びエニンの異性体化
を含む周知の方法によって製造できる。例えば、これら
及び他の方法は、Ｂｒａｎｄｓｍａによって記載されて
いる（Ｌ．Ｂｒａｎｄｓｍａ ｉｎ Ｓｔｕｄｉｅｓｉ
ｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３４：Ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｖｅＡｃｅｔｙｌｅｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，２ｎｄ ｅｄ．；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ：Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９９２ 参照）。選
択する特定の方法は、必要なエニンの構造に依存する。
【００３７】トリオルガノシリル基を末端の三重結合炭
素原子に結合している共役エニンの前出の製造法は、以
下の実施例に記載されている。
【００３８】本法のｔ−ブチルリチウムは、典型的にペ
ンタン、ヘキサン又はシクロヘキサンのような炭化水素
溶媒に使用される。ｔ−ブチルリチウムの製造法は、技
術的に極めて周知である。炭化水素溶媒中のｔ−ブチル
リチウムは所定の濃度範囲で市販されている。ｔ−ブチ
ルリチウム用の炭化水素溶媒は、希釈剤を使用すると
き、以下に記載する反応の希釈剤として使用する炭化水
素溶媒と同一であることが望ましい。
【００３９】本発明のシラシクロブテン化合物は、クロ
ロビニルシランと共役エニンとの混合物をｔ−ブチルリ
チウムと接触させることによって製造される。その反応
は、クロロシランとオルガノリチウム化合物とを接触さ
せるのに適当な標準の反応器で実施できる。その反応器
は、かくはんのようなかくはん手段を備えることが望ま
しい。
【００４０】本法は、空気中の酸素又は湿気の実質的に
非存在下で行うことが望ましい。これは、反応物質の導
入前に反応器に窒素又はアルゴンのような乾燥不活性ガ
スでパージし、次にかかるガスの雰囲気を反応器に維持
することによって達成できる。
【００４１】本法のシラシクロブテン化合物は希釈剤の
存在しないときに製造できるけれども、クロロビニルシ
ラン及び共役エニンは、得られる混合体をｔ−ブチルリ
チウムと接触させる前に炭化水素溶媒に溶解させること
が望ましい。本法のシラシクロブタン化合物を生成する
ために、その反応を妨げない炭化水素溶媒又はその混合
体を希釈剤として使用することが望ましい。その炭化水
素溶媒は、２００℃までの標準沸点を有することが望ま
しい。炭化水素溶媒が２００℃以上の標準沸点を有する
ときは、溶媒を蒸留によってシラシクロブテン化合物か
ら分離することが困難である。適当な炭化水素溶媒の例
は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン
及びそれらの異性体を含む。炭化水素溶媒は、ペンタン
又はヘキサンが望ましい。使用する場合の炭化水素溶媒
の量は、典型的にはクロロビニルシランと共役エニンの
混合体の体積の０．０１〜１００倍、好適には、１〜２
０倍である。
【００４２】クロロビニルシランと共役エニンの混合体
は、ｔ−ブチルリチウムと−７８℃〜７０℃の温度で接
触させることができる。その反応は、望ましくは−７８
℃〜室温、さらに望ましくは、室温で行うことが望まし
い。
【００４３】典型的にクロロビニルシランと共役エニン
の混合体は、ｔ−ブチルリチウムをその混合体にゆっく
り添加することによってｔ−ブチルリチウムと接触され
る。炭化水素溶媒中のｔ−ブチチルリチウムの溶液は滴
状でその混合体に添加することが望ましい。また、その
反応混合体は、例えば、少くともｔ−ブチチルリチウム
の添加中にかくはんすることが望ましい。
【００４４】クロロビニルシラン／共役エニン／ｔ−ブ
チルリチウムのモル比は、広範囲に変わりうるが、これ
らの反応物質の等モル量が使用することが望ましい。反
応物質のいずれか１つが過剰であると、副生物を生成し
て必要なシラシクロブテン化合物の収率が低下する。例
えば、過剰のｔ−ブチルリチウムは、塩化物をかたよら
せる、又はトリオルガノシロキシーケイ素結合を開裂さ
せることによってシラシクロブテン生成物との反応の恐
れがある。過剰の共役エニンはｔ−ブチルリチウムと反
応して１、２−及び１、４−付加物のような副生物を生
成する。過剰のクロロビニルシランは、ｔ−ブチルリチ
ウムと反応してジシラシクロブテンのような副生物を生
成する。
【００４５】本法のシラシクロブテン化合物は、塩化リ
チウムの沈殿物をろ過によって除去し、減圧下の蒸留に
よって炭化水素溶媒を除去し、次に残留物を高真空下で
分別蒸留によってそれらの反応混合物から回収できる。
【００４６】少くとも１つのトリオルガノシロキシ基、
オルガノオキシ基、トリオルガノシリル基又は一価の炭
化水素基をその環のケイ素原子に結合している本発明の
シラシクロブテン化合物は、Ｓｉ−Ｏ，Ｓｉ−Ｓｉ及び
Ｓｉ−Ｃ結合を形成するためにオルガノクロロシランの
周知反応を使用して対応するモノクロロシラシクロブテ
ン又はジクロロシラシクロブテン化合物から製造でき
る。モノクロロシラシクロブテン出発材料は、これらと
同じ方法を用いて対応するジクロロシラシクロブテン化
合物から製造できる。そのジクロロシラシクロブテン化
合物は前記のように製造される。
【００４７】少くとも１つのトリオルガノシロキシ基を
環のケイ素原子に結合している本発明のシラシクロブテ
ン化合物は、対応するトリオルガノシラノール又はトリ
オルガノシラノエイトをクロロシクロブテン化合物と次
のスキームに従って反応させることによって製造でき
る：
【化１９】 （式中のＲは、式（Ｉ）を有するシラシクロブテン化合
物について前に定義及び例示した一価の炭化水素基であ
り；Ｍはアルカリ金属であり；Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５
及びＲ６は式（Ｉ）を有するシラシクロブテン化合物に
ついて前に定義及び例示しているとおりである、但し、
Ｒ３はアリールではない）。
【００４８】トリオルガノシラノールとクロロシラシク
ロブテンとの反応は、典型的にピリジン又は第三級アミ
ンのような塩基（それらは遊離されるＨＣｌと結合す
る）の存在下で行われる。
【００４９】トリオルガノシラノエイトは、対応するト
リオルガノ（オルガノオキシ）シランとアルカリ金属の
水酸化物とを反応させる、又はトリオルガノシラノール
とアルカリ金属又はアルカリ金属の水酸化物とを反応さ
せることによって得られる。トリオルガノシラノエイト
は、対応するヘキサオルガノジシロキサンを、アルコ−
ル溶液中で水酸化ナトリウムと反応させる、又は炭化水
素溶媒中でメチルリチウム又はフェニルリチウムのよう
なオルガノリチウム試薬と反応させることによって製造
することもできる。トリオルガノシラノエイトとクロロ
シラシクロブテン化合物との反応は、典型的にトルエン
のような炭化水素溶媒中で行う。
【００５０】少くとも１つのトリオルガノシロキシ基を
環のケイ素原子に結合している本発明のシラシクロブテ
ン化合物は、対応するアルコール又はフェノールとクロ
ロシラシクロブテン化合物とを塩基の存在下で次のスキ
ームに従って反応されることによって製造できる：
【化２０】 （式中のＲは、式（Ｉ）を有するシラシクロブテン化合
物について前に定義及び例示した一価の炭化水素基であ
り；Ｍはアルカリ金属であり；Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５
及びＲ６は式（Ｉ）を有するシラシクロブテン化合物に
ついて前に定義及び例示しているとおりである、但し、
Ｒ３はアリールではない）。
【００５１】アルコール又はフェノールとクロロシラシ
クロブテンとの反応は、典型的にピリジン又は第三級ア
ミンのような塩基（それらは遊離されるＨＣｌと結合す
る）の存在下で行われる。
【００５２】そのアルコール又はフェノールは実質的に
水を含まないことが望ましい。アルコール又はフェノー
ルとクロロシラシクロブテン化合物との反応は、しばし
ば溶媒として過剰のアルコール又はフェノールを使用し
て行われる。しかしながら、過剰のアルコール又はフェ
ノールは、ジクロロシラシクロブテン化合物からモノ
（オルガノオキシ）シラシクロブテン化合物を製造する
ときには回避すべきである。アルコール又はフェノール
とクロロシラシクロブテン化合物との反応は、エ−テル
又はトルエンのような不活性溶媒中でも行うことができ
る。
【００５３】少くとも１つのトリオルガノシリル基を環
のケイ素原子に結合している本発明のシラシクロブテン
化合物は、対応するトリオルガノシリルーアルカリ金属
化合物とクロロシラシクロブテン化合物とを次のスキー
ムに従って反応されることによって製造できる：
【化２１】 （式中のＲは、式（Ｉ）を有するシラシクロブテン化合
物について前に定義及び例示した一価の炭化水素基であ
り；Ｍはアルカリ金属であり；Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５
及びＲ６は式（Ｉ）を有するシラシクロブテン化合物に
ついて前に定義及び例示しているとおりである、但し、
Ｒ３はアリールではない）。
【００５４】トリオルガノシリ−アルカリ金属化合物
は、対応するヘキサオルガノジシランとアルカリ金属と
をエーテル溶媒中で反応させることによって得られる。
これらの化合物は、対応するクロロシランとリチウム金
属とをテトラヒドロフラン中で反応させることによって
も良い収率で製造できる。
【００５５】トリオルガノシリル−アルカリ金属化合物
とクロロシラシクロブテン化合物との反応は、典型的に
室温でテトラヒドロフランのようなエーテル溶媒中で行
う。
【００５６】少くとも１つの一価の炭化水素基を環のケ
イ素原子に結合している本発明のシラシクロブテン化合
物は、対応するグリニャール試薬又は有機金属化合物と
クロロシラシクロブテン化合物とを次のスキームに従っ
て反応されることによって製造できる：
【化２２】 （式中のＲは、式（Ｉ）を有するシラシクロブテン化合
物について前に定義及び例示した一価の炭化水素基であ
り；Ｍはアルカリ金属であり；Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５
及びＲ６は式（Ｉ）を有するシラシクロブテン化合物に
ついて前に定義及び例示しているとおりである、但し、
Ｒ３はアリールではない）。
【００５７】その有機金属化合物は、オルガノクロロシ
ランと反応性である普通の有機金属化合物にすることが
できる、そしてオルガノリチウム、オルガノナトリウ
ム、オルガノカリウム及びオルガノ亜鉛化合物を含む。
オルガノリチウム化合物がそれらの高反応性のために望
ましい。
【００５８】グリニャール試薬又は有機金属化合物とク
ロロシラシクロブテン化合物との反応は、典型的にジエ
ーテルのようなエーテル又はトルエンのような炭化水素
溶媒中で行う。
【００５９】本発明のシラン重合体は、式
【化２３】 （Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素
基、トリオルガノシリルであり、Ｒ５は水素原子又は共
役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基であり；Ｒ
４及びＲ６は別々に水素原子又は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基又は一緒にアルカンジイルであ
る、該アルカンジイル及びそれに結合する炭素原子は炭
素原子数が４〜７の炭素環式環を形成する：Ｒ７はクロ
ロ、トリオルガノシロキシ、オルガノオキシ、トリオル
ガノシリル又は一価の炭化水素基であり；ａは０又は１
である；但し、Ｒ３はアリールではない。
【００６０】上記式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６及びＲ７によって表される基は、式（Ｉ）を有
するシラシクロブテン化合物について定義及び例示（好
適な実施例を含む）されている通りである。本発明のシ
ラン重合体は、一般に３〜１０００、好適には５〜２０
０の重合度を有する。
【００６１】本発明のシラン重合体は、式（ＩＩ）を有
するシラシクロブテン単位を含有するホモポリマー及び
共重合体を含む。１つのタイプの共重合体はシラシクロ
ブテン単位のみを含有する、その場合、少くとも２つの
異なるシラシクロブテン単位が存在する。別のタイプの
共重合体はシランクロブテン単位と、式Ｒ２Ｓｉ（式中
のＲは式（Ｉ）を有するシラシクロブテン化合物につい
て前に定義した一価の炭化水素基である）を有するオル
ガノシラン単位を含有する。
【００６２】本発明のシラン重合体は、オルガノクロロ
シランからポリシランを製造する周知の方法を使用して
製造できる。本発明のシラン重合体は、ウルツの結合反
応を用いて、少くとも１つのクロロシラシクロブテン化
合物又は少くとも１つのクロロシラシクロブテン化合物
とオルガノクロロシラン化合物の混合物を炭化水素溶媒
中でナトリウム（又はリチウム）金属の存在下で反応さ
せることによって製造できる。本発明のシラン重合体の
製造に使用するのに適当なクロロシラシクロブテン化合
物は、式（Ｉ）を有する（この場合Ｒ１及びＲ２の少く
とも１つはクロロである）。ウルツの結合反応に使用す
るのに適当なオルガノクロロシラン化合物は、式ＲｍＳ
ｉＣｌ（４−ｍ）を有する化合物、及び少くとも１つの
Ｓｉに結合した塩素原子を含有するシランオリゴマー及
びシラン重合体を含む（式中のＲ及びオリゴマー及び重
合体中の有機基は、式（Ｉ）を有するシラシクロブテン
化合物について定義した一価の炭化水素基であり、ｍは
２又は３である）。
【００６３】ウルツ反応は、トルエンのような１００℃
以上の沸点を有する炭化水素溶媒中で還流条件下で行う
ことが望ましい。その重合体生成物は、塩化ナトリウム
（又はリチウム）をろ過によって除去し、次にそのろ液
を減圧かで濃縮することによって回収できる。
【００６４】本発明によるシロキサン重合体は、式
【化２４】 （Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素
基、トリオルガノシリルであり；Ｒ５は水素原子又は共
役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基であり；Ｒ
４及びＲ６は別々に水素原子又は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基又は一緒にアルカンジイルであ
る、該アルカンジイル及びそれに結合する炭素原子は炭
素原子数が４〜７の炭素環式環を形成する；Ｒ８はクロ
ロ、トリオルガノシロキシ、オルガノオキシ、トリオル
ガノシリル又は一価の炭化水素基、ヒドロキシ又は−Ｏ
−である；但し、Ｒ３はアリールではない）を有する少
なくとも１つのシラシクロブテン単位を含有する。
【００６５】上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４及
びＲ６及びＲ８によって表される基は、式（Ｉ）を有す
るシラシクロブテン化合物について定義及び例示（好適
な実施例を含む）されている通りである。本発明のシラ
ン重合体は、一般に３〜１０００、好適には５〜２００
の重合度を有する。
【００６６】本発明のシラン重合体は、式（ＩＩＩ）を
有するシラシクロブテン単位を含有するホモポリマー及
び共重合体を含む。１つのタイプの共重合体はシラシク
ロブテン単位のみを含有する、その場合、少くとも２つ
の異なるシラシクロブテン単位が存在する。別のタイプ
の共重合体はシラシクロブテン単位と、式Ｒ２ＳｉＯ
２／２（式中のＲは式（Ｉ）を有するシラシクロブテン
化合物について前に定義した一価の炭化水素基である）
を有するオルガノシラン単位を含有する。
【００６７】本発明のシラン重合体は、加水分解及び平
衡化を含むシロキサン重合体を製造する周知の方法を使
用して製造できる。例えば、本発明のシラン重合体は、
少くとも１つのクロロシラシクロブテン化合物又は少く
とも１つのクロロシラシクロブテン化合物とクロロシラ
シクロブテン化合物の混合物を加水分解することによっ
て製造できる。本発明のシラン重合体の製造に使用する
のに適当なクロロシラシクロブテン化合物は、式（Ｉ）
を有する（この場合Ｒ１及びＲ２の少くとも１つはクロ
ロである）。その加水分解反応に使用するのに適当なオ
ルガノクロロシラン化合物は、式ＲｍＳｉＣｌ
（４−ｍ）を有する化合物、及び少くとも１つのＳｉに
結合した塩素原子を含有するシランオリゴマー及びシラ
ン重合体を含む（式中のＲ及びオリゴマー及び重合体中
の有機基は式（Ｉ）を有するシラシクロブテン化合物に
ついて定義した一価の炭化水素基であり、ｍは２又は３
である）。
【００６８】また本発明のシラン重合体は、少くとも１
つの（オルガノオキシ）シラシクロブテン化合物又は少
くとも１つの（オルガノオキシ）シラシクロブテン化合
物とオルガノ（オルガノオキシ）シラン化合物の混合物
を加水分解することによって製造できる。加水分解によ
って本発明のシラン重合体の製造に使用するのに適当な
（オルガノオキシシラシクロブテン）化合物は、式
（Ｉ）を有する（この場合Ｒ１及びＲ２の少くとも１つ
はオルガノオキシである）。その加水分解反応に使用す
るのに適当なオルガノ（オルガノオキシ）シラン化合物
は、式ＲｍＳｉＣｌ （４−ｍ）を有する化合物、及び少
くとも１つのＳｉに結合したオルガノオキシ基を含有す
るシランオリゴマー及びシラン重合体を含む（式中のＲ
及びオリゴマー及び重合体中の有機基は式（Ｉ）を有す
るシラシクロブテン化合物について定義した一価の炭化
水素基であり、ｍは２又は３である）。
【００６９】（オルガノオキシ）シラシクロブタン化合
物の加水分解は、酸または塩基の存在下で行うことがで
きる。洗浄によって除去できる酸触媒は、塩酸、シュウ
酸、酢酸及びトリクロロ酢酸が望ましい。
【００７０】また本発明のシラン重合体は、少くとも１
つの（トリオルガノオキシ）シラシクロブテン化合物又
は少くとも１つの（トリオルガノオキシ）シラシクロブ
テン化合物とオルガノシロキサン化合物の混合物を平衡
化することによっても製造できる。本発明のシラン重合
体の製造に使用するのに適当な（トリオルガノオキシ）
シラシクロブテン）化合物は、式（Ｉ）を有する（この
場合Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはトリオルガノオキ
シである）。平衡化反応に使用するのに適当なオルガノ
シロキサン化合物は、式（Ｒ３Ｓｉ）２Ｏ，を有するジ
シロキサン、式（Ｒ３ＳｉＯ）ｎを有するオルガノシク
ロシロキサン、シロキサンオリゴマー及びシロキサン重
合体を含む普通のオルガノシロキサン化合物にすること
ができる（式中のＲ及びオリゴマー及び重合体中の有機
基は式（Ｉ）を有するシラシクロブテン化合物について
定義した一価の炭化水素基であり、ｎは３〜１０であ
る）。オルガノシクロシロキサンの例は、オクタメチル
テトラシクロシロキサン（Ｄ４）及びデカメチルペンタ
シクロシロキサン（Ｄ５）を含む。シロキサンオリゴマ
ー及びシロキサン重合体の例はジメチルシロキサン流体
を含む。
【００７１】前記平衡化反応は、典型的に強酸又は塩基
の存在下で行う。適当な酸の例は、限定ではないが、硫
酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びドデシルベンゼ
ンフルホン酸を含む。適当な塩基の例は、水酸化カリウ
ム及び水酸化テトラブチルアンモニウムを含む。
【００７２】本発明のシラシクロブテン化合物は、高い
熱安定性を示す。実際に、そのシラシクロブテン化合物
は、空気中で２００℃までの温度に分解することなく加
熱することができる。さらに、本発明のシラシクロブテ
ン化合物（Ｒ４及びＲ５及びＲ６の少なくとも１つがア
リールである場合）は、可視スペクトルの青色領域でホ
トルミネセンスを示す。
【００７３】本発明のシラシクロブテン化合物の前記製
造法は、極めてレギオ選択的である。換言すると、本法
は、出発の共役エニンにおける置換エテニル基がシラシ
クロブテン化合物の環Ｃ−３位置に結合している単一の
レギオ異性体を与える。置換エテニル基を環Ｃ−２位置
に結合したレギオ異性体のシラシクロブタン化合物は検
出されない。その上、その反応は、容易に入手できる出
発材料を使用して１合成工程で進行する。
【００７４】本発明のシラン及びシロキサン重合体は、
従来のポリシロキサン及びポリシランと比較して、優れ
た低温耐性を示す。その上、本発明のシラン及びシロキ
サン重合体は、置換または非置換エテニル基を環Ｃ−３
位置に結合している少くとも１つのシラシクロブテン単
位を含有する。そのシラシクロブテン単位におけるエテ
ニル基のＣ−Ｃ二重結合は、ヒドロシリル化反応におい
てＳｉに結合した水素原子を含有する化合物と反応性で
ある。さらに、少なくとも１つのシラシクロブテン単位
を含有するシラン及びシロキサン（Ｒ４及びＲ５及びＲ
６の少なくとも１つがアリールである場合）は、可視ス
ペクトルの青色領域でホトルミネセンスを示す。
【００７５】本発明のシラシクロブテン化合物は、ホモ
ポリマー及び共重合体を含むシラン及びシロキサン重合
体の製造に特に有用である。少くとも１つのクロロ基を
環のケイ素原子に結合している本発明のシラシクロブテ
ン化合物は、シラン重合体の製造及びシリカ及びガラス
の表面のシリル化に有用である。少くとも１つのクロロ
基、トリオルガノシロキシ基又はオルガノオキシ基を環
のケイ素原子に結合したいる本発明のシラシクロブテン
化合物は、シロキサン重合体の製造及びシロキサン重合
体及びシロキサン樹脂の末端封鎖に有用である。
【００７６】ビニル基を環のケイ素原子に結合している
本発明のシラシクロブテン化合物は、ポリシロキサン及
びポリシランのようなＳｉに結合した水素原子を有する
化合物とのヒドロシリル化反応に使用して、末端及び／
又はペンダントのシルシクロブテン環を含有するポリシ
ロキサン又はポリシランの製造に使用できる。
【００７７】さらに、本発明のシラシクロブテン化合物
（Ｒ４及びＲ５及びＲ６の少なくとも１つがアリールで
ある場合）は、可視スペクトルの青色領域でホトルミネ
センスを示し、発光塗料及び被膜の製造に使用できる。
【００７８】本発明のシラン重合体は熱分解によって炭
化ケイ素の製造に有用である。本発明のシロキサン重合
体は、変圧器用流体及びブレーキ用流体のような低温に
さらされる組成物中の成分として有用である。本発明の
シロキサン重合体は、さらに有機水素シロキサン架橋剤
を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の製造に
も有用である。
【００７９】少なくとも１つのシクロブテン単位を含有
する本発明のシラン及びシロキサン重合体（Ｒ４及びＲ
５及びＲ６の少なくとも１つがアリールである場合）
は、可視スペクトルの青色領域でホトルミネセンスを示
し、発光塗料及び被膜の製造に使用できる。
【００８０】次の実施例は、本発明のシラシクロブテン
化合物及びその製造法をさらに説明するために提供する
が、特許請求の範囲に示す本発明を限定するものではな
い。実施例に記載の部及びパーセントは全て重量表示で
ある。
【００８１】感空気性及び／又は感湿性の反応は、窒素
又はアルゴン雰囲気下で行った。その窒素又はアルゴン
は、銅触媒及びモレキュラ−シーブ（４オングストロー
ム）上で乾燥した。溶媒は従来の方法に従って蒸留によ
り乾燥した。クロロシランは使用前にＫ２ＣＯ３から蒸
留した。０℃以下の温度での反応は、特にことわらない
限りエタノール／ドライアイス又はエタノール／液体窒
素混合体からなる冷却浴を使用して行った。
【００８２】０．２５ｍｍ×１０ｍのＣｈｒｏｍｐａｃ
ｋ ＣＰ Ｓｉｌ ５ＣＢ毛管カラムを備えたＣｈｒｏ
ｍｐａｃｋ ＣＰ ９０００ を使用してガスクロマト
グラフィ−を行った。ＮＭＲ吸光分光分析の外にガスク
ロマトグラフィ−を使用して、実施例２及び３における
シラシクロブテンに対するＺ／Ｅ異性体の割合及び実施
例４及び９におけるシラシクロブテンに対するＺ／Ｅ異
性体の割合を決定した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、Ｂｒ
ｕｋｅｒ ＷＰ１００ＳＹ （１Ｈ，１３Ｃ），Ｊｅｏ
ｌ ＪＮＭ ＧＸ ２７０（１３Ｃ，２９Ｓｉ），Ｂｒ
ｕｋｅｒ ＡＭＸ ３００（２９Ｓｉ）及びＢｒｕｋｅ
ｒ ＤＰＸ ３００（１Ｈ，１３Ｃ）を使用して得た。
ＮＭＲ溶媒は、内部基準としてテトラメチルシランを含
有するジュウテリウム置換したクロロホルム、ＣＤＣｌ
３であった。
【００８３】マススペクトルは、Ｆｉｎｎｉｇａｎ Ｍ
ＡＴ イオントラップを結合したＣｈｒｏｍｐａｃｋ
９０００ガスクロマトグラフを使用して得た。マススペ
クトルのデータは、電子流３００ｍＡ，イオン加速電圧
３ｋＶ、イオン化電位７０ｅＶ及びソース温度２５０℃
を用いて、マス／チャージ（ｍ／ｚ）の範囲５０〜６０
０について集めた。化学イオン化（ＣＩ）における反応
ガスとしてメタノールを使用した。
【００８４】
【実施例】実施例１ 新しく粉末にしたＫＯＨ（８５％，３００ｇ）及び高沸
点の石油エーテル（沸点＞１５０℃）をフラスコに入れ
た。かくはんを開始し、５ｇのメチルトリオクチルアン
モニウムクロリドと５ｇのピナコールを添加した。その
混合物を油浴中で１２０℃で３０分間加熱し、次に１、
４−ジクロロ−２−ブテン（トランス−イソマー（０．
５０モル）を２５分かけて滴下した。その装置にＮ２の
遅流（〜３００ｍＬ）を通した。ビニルアセチレンが−
７８℃に冷却した２つのトラップで凝縮した。添加後、
油浴の温度１３５℃に３０分かけてゆっくり上げた。Ｎ
２のかくはんと導入をさらに一時間続けた。純粋なビニ
ルアセチレン、ＨＣ＝ＣＣＨ＝ＣＨ２の収率（＞９５
％）は、通常の７５％より高い。
【００８５】ジエチルエーテル中のビニルアセチレン溶
液に、０．９５当量（ビニルアセチレンのモル数を基
準）のメチルリチウム（ジエチルエーテル中に１．６
Ｍ）を−５０℃で窒素雰囲気下で滴下した。次に、その
混合体に、−２０〜−３０℃において等モル量のクロロ
トリメチルシランを添加した、その際塩化リチウムの沈
殿物が生じた。その反応混合体は、冷浴中で室温にゆっ
くり暖めた。次に、蒸留によってジエチルエーテルを除
去し、残留物をｎ−ペンタンで抽出した。その抽出物
は、ガラスフリット（Ｄ４）を通してろ過し、塩化リチ
ウムを除去し、ろ液は減圧下で濃縮した。得られた残留
物は、高真空下で蒸留して、式
【化２５】 を有する共役エニンを与えた。
【００８６】トリクロロビニルシラン（８．１ｇ，６．
４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）及び等モル量のペンタン（１０
０ｍＬ）中の共役エニン（Ａ）のかくはん溶液に、ペン
タン中のｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ，２９．４ｍ
Ｌ，５０ｍｍｏｌ）を２０℃の窒素雰囲気下で添加し
た、その際塩化リチウムの沈殿物が生じた。その混合体
は、１晩かくはんして、ガラスフリット（Ｄ４）を通し
てろ過して塩化リチウムを除去した。ろ液は減圧下で濃
縮し、得られた残留物は、高真空（０．１Ｐａ）下で真
空ジャケット付き４０ｃｍのビグロウ（ｖｉｇｒｅａｕ
ｘ）カラムを介して分別蒸留して、式：
【化２６】 を有する１、１−ジクロロ−４−ネオペンチル−２−
（トリメチルシリル）−３ビニル−１−シラシクロブト
−２−エン４．４６ｇ（１４．５８ｍｍｏｌ，２９％）
与えた。
【００８７】それらの反応生成物について得られたＮＭ
Ｒスペクトル（１Ｈ，１３Ｃ及び２ ９Ｓｉ）は、式
（１）によって表されるシラシクロブテン化合物と一致
する。
【００８８】実施例２ １６０ｍＬの水にブチンジオール１．０モルの溶液をフ
ラスコに入れた。水酸化ナトリウム・ペレット（１００
ｇ）及び硫酸ジメチル（２．５モル）を順次〜２０等部
ずつ１．５時間かけて添加した。その添加中、反応混合
体の温度は３０〜４０℃に維持した（しばしば冷却）。
その添加後、その混合体は浴中、９０℃でさらに３時間
加熱した、次に氷水（１５０ｍＬ）を添加し、２０℃に
冷却後、Ｅｔ２Ｏで５回抽出した。その未洗浄有機溶液
をＫ２ＣＯ３上で乾燥し、その後、それらは真空中で濃
縮した。残りの液体は４０ｃｍのビグロウ・カラムに通
すことによる蒸留によって、少なくとも８０％の収率で
ビス−エーテル、ＣＨ３ＯＣＨ２Ｃ＝ＣＣＨ２ＯＣＨ３
を与えた。
【００８９】そのビス−エ−テル、ＣＨ３ＯＣＨ２Ｃ≡
ＣＣＨ２ＯＣＨ３（０．５０ｍＬ）は、液体アンモニア
１Ｌにソーダアミド１．２モルの懸濁液に３０分かけて
滴下した。その添加後、そのフラスコを４０℃の水浴に
入れた。大部分のアンモニアが蒸発したときに、２５０
ｍＬのＥｔ２Ｏを添加した。そのフラスコを氷水の浴に
入れ、Ｎ２を導入しながら、反応混合体に氷水（５００
ｍＬ）を１５分かけて添加した。この加水分解操作中
に、その混合体は厳しくかくはんした。全ての固体物質
の消滅後、層を分離し、水性層を少部のＥｔ２Ｏで５回
抽出した。その有機溶液は、飽和水性ＮＨ４Ｃｌで洗浄
し、続いてＭｇＳＯ４上で乾燥し、その後、浴温を８０
℃に保ちながら４０ｃｍのビグロウ・カラムを介して留
去した。室温に冷却後、単一受け器を使用して真空中で
の蒸留によって単離し、０℃に冷却した。Ｅ及びＺ異性
体の混合体としてメトキシブテイン、ＨＣ＝ＣＣＨ＝Ｃ
ＨＯＣＨ３を得た。
【００９０】そのエニンＨＣ≡ＣＣＨ＝ＣＨＯＣＨ
３は、実施例１の方法を使用してメチルチウム及びクロ
ロトリメチルシランで処理して、式
【化２７】 を有する共役エニンを与えた。
【００９１】トリクロロビニルシランと等モル量のペン
タン中の共役エニン（Ｂ）溶液は、実施例１の方法を使
用してｔ−ブチルリチウムで処理した。その残留物は、
高真空下で蒸留して、Ｚ及びＥ異性体の混合物として、
式：
【化２８】 を有する１、１−ジクロロ−３−（２−メトキシビニ
ル）−４−ネオペンチル−２−（トリメチルシリル）−
１−シラシクロブト−２−エンから成る無色の粘性液体
（沸点７８℃／０．１Ｐａ）９．５１ｇ（２８．２ｍｍ
ｏｌ，５６％）を与えた。ガスクロマトグラフィー及び
ＮＭＲ分光測定によって測定したＺ異性体（炭素−炭素
二重結合の同一側のシラシクロブテン環及びＯＭｅ基）
／Ｅ異性体（炭素−炭素二重結合の反対側のシラシクロ
ブテン環及びＯＭｅ基）のモル比は、１６：８４であっ
た。
【００９２】それらの反応生成物について得られたＮＭ
Ｒスペクトル（１Ｈ，１３Ｃ及び２ ９Ｓｉ）マススペク
トル及び元素分析は、式（２）で表されるシラシクロブ
テン化合物と一致する。
【００９３】実施例３ ＤＭＳＯの２００ｍＬに０．３０モルのリチウムアセチ
リドの溶液に、温度を２−〜３０℃に維持しながら新し
く蒸留した酸化スチレン（０．２０モル）を添加した。
その混合体を２５℃でさらに２時間かくはん後、５００
ｍＬの水を添加しＥｔ２Ｏで６回の抽出をした。その抽
出物を水で洗浄しそれらをＭｇＳＯ４の上で乾燥後、溶
媒を減圧下で除去した。残留液体を短カラムを介して蒸
留することにより、収率が〜７０％のアセチレンアルコ
ール、ＨＣ＝ＣＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｐｈ（沸点１２０℃
／１ｍｍＨｇ）が得られた。
【００９４】０．２５モルのＨＣ≡ＣＣＨ２ＣＨ（Ｏ
Ｈ）Ｐｈ、３５０ｍＬのＥｔ２Ｏ及び０．３５モル（過
剰）の塩化トシルをフラスコの装入した。塩化トシルを
溶解後、その溶液を−５℃に冷却（ドライアイス／アセ
トン浴）した。新しく粉末にしたＫＯＨ（１４０ｇ）を
５ｇずつ１５分かけて激しくかくはんした混合体に添加
して、その温度を−１０〜０℃維持した。次に空気を窒
素と完全に置換して、その冷却浴を除去した。１５℃
で、発熱反応が開始し、さらに１０〜１５分後にエーテ
ルが還流し始めた。室温に冷却後、増粘性スラリーを５
００ｍＬの氷水に注入し、そのフラスコを少量の氷水で
洗浄した。層の激しい振とう及び分離の後、水性層を少
量のＥｔ２Ｏで３回抽出した。その混合有機溶液は、飽
和水性塩化アンモニウム洗浄した後、ＭｇＳＯ４の上で
乾燥させた。次に大部分のＥｔ２Ｏを遅いＮ２流下、大
気圧下、４０ｃｍのＷｉｄｍｅｒカラムを介して留去し
た。その加熱浴の温度はこの蒸留の最終段階中８０〜９
０℃に維持した。２０℃に冷却後、残留液体は部分真空
下慎重に蒸留して、エニン、ＨＣ≡ＣＣＨＣＨＰｈ（Ｚ
／Ｅ比：〜５５：４５，沸点〜５５℃／０．４ｍｍＨ
ｇ）を与えた。
【００９５】実施例１の方法を使用して、そのエニン
は、ＨＣ≡ＣＣＨＣＨＰｈをメチルリチウム及びクロロ
トリメチルシランで処理して、式
【化２９】 を有する共役エニンを与えた。
【００９６】トリクロロビニルシランと等モル量のペン
タン中の共役エニン（Ｃ）溶液は、実施例１の方法を使
用してｔ−ブチルリチウムで処理した。その残留物は、
高真空下（０．０７Ｐａ）で蒸留して、Ｚ及びＥ異性体
の混合物として、式：
【化３０】 を有する１、１−ジクロロ−４−ネオペンチル−３−
（２−フェニルビニル）−２−（トリメチルシリル）−
１−シラシクロブト−２−エンから成る無色の液体（沸
点８１〜８４℃／０．０７Ｐａ）１３．９９ｇ（２８．
２ｍｍｏｌ，５６％）を与えた。ガスクロマトグラフィ
ー及びＮＭＲ分光測定によって測定したＺ異性体（炭素
−炭素二重結合の同一側のシラシクロブテン環及びＰｈ
基）／Ｅ異性体（炭素−炭素二重結合の反対側のシラシ
クロブテン環及びＰｈ基）のモル比は、７６：２４であ
った。
【００９７】それらの反応生成物について得られたＮＭ
Ｒスペクトル（１Ｈ，１３Ｃ及び２ ９Ｓｉ）マススペク
トル及び元素分析は、式（３）で表されるシラシクロブ
テン化合物と一致する。
【００９８】実施例４ フラスコに無水酢酸１．３モルとｐ−トルエンスルホン
酸７ｇを装入した。アセチレンアルコール、ＨＣ≡ＣＣ
（ＣＨ３）２ＯＨを１０分かけて添加した、若干冷却し
た。次にそのフラスコをエニンが留出し始めるまで急熱
した。エニンが余り速く蒸留しないように制御しながら
さらに加熱をした；大部分が６０℃以下になった。浴温
度か増すにつれ、反応混合体は濃黒色に変わった。４５
〜６０分後、カラムのヘッドの温度が１００℃に達した
とき、加熱を停止した。その留出物は、微量の酢酸を除
去するために、別の漏斗内で３Ｎの冷ＫＯＨ溶液１０〜
１５ｍＬで２回洗浄した。無水ＭｇＳＯ４５ｇからの再
蒸留により、高収率の純粋なイソプロペニルアセチレ
ン、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２（沸点〜３５℃／７６０ｍ
ｍＨｇ）が得られた。その化合物は冷凍庫（−２０〜−
３０℃）に貯蔵した。
【００９９】実施例１の方法を使用して、そのエニン、
ＨＣ≡ＣＣＨＣＨＰｈは、実施例１の方法を使用してメ
チルリチウムとクロロトリメチルシランで処理して、式
【化３１】 を有する共役エニンを与えた。
【０１００】トリクロロビニルシランと等モル量のペン
タン中の共役エニン（Ｄ）溶液は、実施例１の方法を使
用してｔ−ブチルリチウムで処理した。その残留物は、
高真空下（０．１Ｐａ）で蒸留して、式：
【化３２】 を有する１、１−ジクロロ−３−（１−メチルビニル）
−４−ネオペンチル−２−（トリメチルシリル）−１−
シラシクロブト−２−エン４．６６ｇ（１４．５ｍｍｏ
ｌ，２９％）と、Ｚ−１，１−ジクロロ−３−メチル−
２−ネオペンチル−３−（トリメチルシリエテニル）−
１−シラシクロブテン３．９８ｇ（１２．４ｍｍｏｌ，
２５％）と、Ｅ−１，１−ジクロロ−３−メチル−２−
ネオペンチル−３−（トリメチルシリエテニル）−１−
シラシクロブテン２．７０ｇ（８．４ｍｍｏｌ，１７
％）との混合体から成る無色の液体（沸点、５５〜５９
℃／０．１Ｐａ）を与えた。ガスクロマトグラフィー及
びＮＭＲ分光測定によって測定したＺ異性体（シラシク
ロブテン環の同一側のネオペンチル基及びトリメチルシ
リエテニル基）／Ｅ異性体（シラシクロブテン環の反対
側のネオペンチル基及びトリメチルシリエテニル基）の
モル比は５９：４１であった。
【０１０１】それらの反応生成物について得られたＮＭ
Ｒスペクトル（１Ｈ，１３Ｃ及び２ ９Ｓｉ）マススペク
トル及び元素分析は、式（４）で表されるシラシクロブ
テ化合物と一致する。
【０１０２】実施例５ アルゴンで脱水したアセトニトリル（約０．１Ｍ）に２
−ブロモー２−フェニル−１−エテン（１当量）、トリ
エチルアミン（１．２当量）及びＰｄ（ＰＰｈ ３）２Ｃ
ｌ２（５モル％）の溶液に（トリメチルシリル）アセチ
レンを添加した。その混合体は、全ての臭化物が消費さ
れるまで（ＴＬＣ／ヘキサンで監視）還流した。冷却時
に、その混合体を水で急令してエチルエーテルで完全に
抽出した。乾燥した（硫酸マグネシウム）抽出物の蒸発
は、フラッシュクロマトグラフィーによって精製され
て、式
【化３３】 を有する共役エニンを与えた。
【０１０３】トリクロロビニルシランと等モル量のペン
タン中の共役エニン（Ｅ）溶液は、実施例１の方法を使
用してｔ−ブチルリチウムで処理した。その残留物は、
高真空下（０．００７Ｐａ）で蒸留して、式：
【化３４】 を有する１、１−ジクロロ−４−ネオペンチル−３−
（１−フェニルビニル）−２−（トリメチルシリル）−
１−シラシクロブト−２−エンから成る無色の液体（沸
点９３℃／０．００７Ｐａ）１．７３ｇ（４．５モル、
９％）を与えた。
【０１０４】それらの反応生成物について得られたＮＭ
Ｒスペクトル（１Ｈ，１３Ｃ及び２ ９Ｓｉ）マススペク
トル及び元素分析は、式（５）で表されるシラシクロブ
テン化合物と一致する。
【０１０５】実施例６ ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ（ＣＨ３）は、実施例４の
方法に従ってｐ−トルエンスルホン酸の存在下でＨＣ≡
ＣＣ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３を無水酢酸で処理
することによって調製した。エニンＨＣ≡ＣＣ（Ｃ
Ｈ３）（ＯＨ）ＣＨ ２ＣＨ３は、実施例１の方法を使用
してメチルリチウム及びクロロトリメチルシランで処理
して、式
【化３５】 を有する共役エニンを与えた。
【０１０６】トリクロロビニルシランと等モル量のペン
タン中の共役エニン（Ｆ）の溶液は、実施例１の方法を
使用してｔ−ブチルリチウムで処理した。その残留物
は、高真空下（０．１Ｐａ）で蒸留して、式：
【化３６】 を有する１、１−ジクロロ−３−（１−メチルプロ−１
−エン−１−イル）−４−ネオペンチル−２−（トリメ
チルシリル）−１−シラシクロブト−２−エンから成る
無色の液体（沸点６０〜６３℃／０．１Ｐａ）１３．０
５ｇ（３６．８モル，７４％）を与えた。
【０１０７】それらの反応生成物について得られたＮＭ
Ｒスペクトル（１Ｈ，１３Ｃ及び２ ９Ｓｉ）マススペク
トル及び元素分析は、式（６）で表されるシラシクロブ
テン化合物と一致する。
【０１０８】実施例７ ０．５モルのエテニルシクロヘキサノールと９０ｍＬの
ピリジンの混合体を１００℃に加熱した。次に３３ｍＬ
のホスホリルクロリドと４０ｍＬのピリジンを適当な速
度でかくはんしながら１５分かけて添加した。その反応
混合体の温度は、時々冷却又はかくはん速度を一時的に
増すことによって１０５〜１１０℃に維持した。その添
加後、１０５〜１１０℃での加熱を１５分間継続した。
その混合体を７５℃以下に冷却（部分的に凝固）し、４
００ｍＬの氷水をそのフラスコに注入した。激しいかく
はん後、層を分離し、Ｅｔ２Ｏとペンテン１：１の混合
体の小部で５〜７回の抽出を行った。その混合有機溶液
は、ピリジンを除去するために３Ｎの冷塩酸で洗浄し
た。ＭｇＳＯ４の上で乾燥後、ビグロウカラムを介して
大部分の溶媒を留去した。残留液体は、氷浴で冷却した
単一の受け器を使用して真空下で蒸留して、高収率の１
−エテニルシクロヘキセン（沸点３８℃／１２４ｍｍＨ
ｇ）を与えた。
【０１０９】実施例１の方法を使用して、１−エテニル
シクロヘキセンをメチルリチウム及びクロロトリメチル
シランで処理して、式
【化３７】 を有する共役エニンを与えた。
【０１１０】トリクロロビニルシランと等モル量のペン
タン中の共役エニン（Ｆ）の溶液は、実施例１の方法を
使用してｔ−ブチルリチウムで処理した。その残留物
は、高真空下（０．０２Ｐａ）で蒸留して、式：
【化３８】 を有する１、１−ジクロロ−３−（シクロヘキシ−１−
エン−１−イル）−４−ネオペンチル−２−（トリメチ
ルシリル）−１−シラシクロブト−２−エンから成る白
色固体（沸点８８〜８９℃／０．０２Ｐａ）１２．１１
ｇ（３３．５モル，６７％）を与えた。
【０１１１】それらの反応生成物について得られたＮＭ
Ｒスペクトル（１Ｈ，１３Ｃ及び２ ９Ｓｉ）マススペク
トル及び元素分析は、式（７）で表されるシラシクロブ
テン化合物と一致する。
【０１１２】実施例８ １−（１−プロピニル）シクロヘキセンは、１−（１−
プロピニル）シクロヘキサノールを調製する実施例７の
方法を使用して１−（１−プロピニル）シクロヘキサノ
ールをホスホリルクロリドで処理することによって調製
した。７００ｍＬの液体アンモニアに０．７モルのナト
リウムアミドの溶液に、１−（１−プロピニル）シクロ
ヘキセン（０．５０モル）を添加した。カリウムアルキ
ニリドの微細な白色懸濁液が次第に生成した。２時間
後、２００ｍＬのＥｔ２Ｏを数分かけて添加した。次に
そのフラスコを４０℃の水浴に入れた。アンモニア蒸気
流がわずかになったとき、窒素の導入（〜５００ｍＬ／
分）を開始した。さらに１００ｍＬのＥｔ２Ｏを添加し
た。そのフラスコを氷−水浴に入れて、３００ｍＬの氷
水をその反応混合体に３０分かけて激しいかくはんをし
ながら添加した。全ての固体物質の溶解後、層を分離
し、Ｅｔ２Ｏ小部で２回の抽出を行った。その混合有機
溶液は、ＭｇＳＯ４の上で乾燥した。水−ポンプ真空
（浴温度が３５℃以上にならない）においてそのエーテ
ル溶液を濃縮し、次に残留液体を３０ｃｍのビグロウカ
ラムを介して蒸留することによって、プロピニリデンシ
クロヘキサン（沸点５５℃／１０ｍｍＨｇ）が高収率で
得られた。
【０１１３】実施例１の方法を使用して、そのプロピニ
リデンシクロヘキサンをメチルリチウム及びクロロトリ
メチルシランで処理して、式
【化３９】 を有する共役エニンを与えた。
【０１１４】トリクロロビニルシランと等モル量のペン
タン中の共役エニン（Ｈ）の溶液は、実施例１の方法を
使用してｔ−ブチルリチウムで処理した。その残留物
は、高真空下（０．０１Ｐａ）で蒸留して、式
【化４０】 を有する１、１−ジクロロ−３−（シクロヘキシリデン
メチル）−４−ネオペンチル−２−（トリメチルシリ
ル）−１−シラシクロブト−２−エンから成る白色固体
（沸点８３〜８４℃／０．０１Ｐａ）１２．５８ｇ（３
３．５モル，６７％）を与えた。
【０１１５】それらの反応生成物について得られたＮＭ
Ｒスペクトル（１Ｈ，１３Ｃ及び２ ９Ｓｉ）マススペク
トル及び元素分析は、式（８）で表されるシラシクロブ
テン化合物と一致する。
【０１１６】実施例９ トリクロロビニルシラン及び式
【化４１】 を有する等モル量のペンタン中の２−メチルヘキセ−１
−エン−３−イン（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社から商的に入
手可能）の溶液は、実施例１の方法を使用してｔ−ブチ
ルリチウムで処理した。その残留物は、高真空下（０．
１Ｐａ）で蒸留して、式：
【化４２】 を有する１、１−ジクロロ−２−エチル−３−（１−メ
チルビニル）−４−ネオペンチル−１−シラシクロブト
−２−エン２．６０ｇ（９．４モル、１９％）及びＺと
Ｅ異性体の混合体として３−（ブト−１−イン−１−イ
ル）−１、１−ジクロロ−３−メチル−２−ネオペンチ
ル−１−シラシクロブタン４．４６ｇ（１６．１ｍｍｏ
ｌ，３２％）から成る無色の液体（沸点８２〜９６℃／
０．１Ｐａ）を与えた。ガスクロマトグラフィー及びＮ
ＭＲ分光測定によって測定したＺ異性体（シラシクロブ
テン環の同一側のブチニル基及びネオペンチル基）／Ｅ
異性体（シラシクロブテン環の反対側のブチニル基及び
ネオペンチル基）のモル比は、５３：４７であった。
【０１１７】それらの反応生成物について得られたＮＭ
Ｒスペクトル（１Ｈ，１３Ｃ及び２ ９Ｓｉ）マススペク
トル及び元素分析は、式（９）で表されるシラシクロブ
テン化合物と一致する。
【０１１８】実施例１０ 実施例７に記載したように調製した１−エチニルシクロ
ヘキセン（１．０モル）を液体アンモニア（１．２Ｌ）
に１．０モルのナトリウムアミドの懸濁液に−４０〜−
５０℃で３０分かけて効率的かくはんをしながら滴下し
た。その添加中に、反応混合体の温度は−３５〜−４５
℃に維持した。１０分後、ヨウ化メチル（１．０モル）
を３０分かけて温度を−４０℃の維持しながら導入し
た。その添加完了後１５分にペンタン２５０ｍＬをかく
はんしながら添加した。その反応混合体を破砕氷１．５
ｋｇの上に注入した。氷の融解して層の分離後、少量の
ペンタンで３回抽出を行った。その有機溶液は、薄い塩
酸で洗浄した後、ＭｇＳＯ４の上で乾燥した。浴温度を
８０℃以下に保ちながら、溶媒の大部分（７０％）を窒
素雰囲気下で４０ｃｍのビグロウカラムを介して蒸留し
た。残留液体は、冷却によって、式
【化４３】 を有する共役エニンを与えた。
【０１１９】トリクロロビニルシランと等モル量のペン
タン中の共役エニン（Ｊ）の溶液は、実施例１の方法を
使用してｔ−ブチルリチウムで処理した。その残留物
は、高真空下（０．０１Ｐａ）で蒸留して、式：
【化４４】 を有する１、１−ジクロロ−３−（シクロヘキ−１−エ
ン−１−イル）−２−メチル−４ネオペンチル−１−シ
ラシクロブト−２−エンからなる白色固体（沸点１１０
℃／０．１Ｐａ）６．８２ｇ（２２．５モル，４５％）
を与えた。
【０１２０】それらの反応生成物について得られたＮＭ
Ｒスペクトル（１Ｈ，１３Ｃ及び２ ９Ｓｉ）マススペク
トル及び元素分析は、式（１０）で表されるシラシクロ
ブテン化合物と一致する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年４月２１日（２０００．４．２
１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ、トリオルガノ
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリルであり、
Ｒ５は水素原子又は共役脂肪族不飽和を含まない一価の
炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ６は別々に水素原子又は
共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基又は一緒
にアルカンジイル基である、該アルカンジイル基及びそ
れに結合する炭素原子は炭素原子数が４〜７の炭素環式
環を形成する；但し、Ｒ３はアリールではない）を有す
ることを特徴とするシラシクロブテン化合物。
【化２】Ｒ１Ｒ２ＣｌＳＣＨ＝ＣＨ２ を有するクロロビニルシランと、式
【化３】 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ、トリオルガノ
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリルであり；
Ｒ５は水素原子又は共役脂肪族不飽和を含まない一価の
炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ６は別々に水素原子又は
共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基又は一緒
にアルカンジイル基である、該アルカンジイル基及びそ
れに結合する炭素原子は炭素原子数が４〜７の炭素環式
環を形成する；但し、Ｒ３はアリールではない）を有す
る共役エニンから成る混合物と、ｔ−ブチルリチウムと
を接触させる工程から成ることを特徴とするシラシクロ
ブテン化合物の製造法。
【化４】 （Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素
基、トリオルガノシリルであり；Ｒ５は水素原子又は共
役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基であり、Ｒ
４及びＲ６は別々に水素原子又は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基又は一緒にアルカンジイル基で
ある、該アルカンジイル基及びそれに結合する炭素原子
は炭素原子数が４〜７の炭素環式環を形成する；Ｒ７は
クロロ、トリオルガノシロキシ、オルガノオキシ、トリ
オルガノシリル又は一価の炭化水素基でり；ａは０又は
１である；但し、Ｒ３はアリールではない）を有する少
くとも１つのシラシクロブテン単位を含有することを特
徴とするシラン重合体。
【化５】 （Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素
基、トリオルガノシリルであり；Ｒ５は水素原子又は共
役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基であり、Ｒ
４及びＲ６は別々に水素原子又は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基又は一緒にアルカンジイル基で
ある、該アルカンジイル基及びそれに結合する炭素原子
は炭素原子数が４〜７の炭素環式環を形成する；Ｒ８は
クロロ、トリオルガノシロキシ、オルガノオキシ、トリ
オルガノシリル又は一価の炭化水素基、ヒドロキシ又は
−Ｏ−である；但し、Ｒ３はアリールではない）を有す
る少くとも１つのシラシクロブテン単位を含有すること
を特徴とするシロキサン重合体。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年７月５日（２０００．７．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【化２】Ｒ１Ｒ２ＣｌＳｉＣＨ＝ＣＨ２ を有するクロロビニルシランと、式
【化３】 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ、トリオルガノ
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリルであり；
Ｒ５は水素原子又は共役脂肪族不飽和を含まない一価の
炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ６は別々に水素原子又は
共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基又は一緒
にアルカンジイル基である、該アルカンジイル基及びそ
れに結合する炭素原子は炭素原子数が４〜７の炭素環式
環を形成する；但し、Ｒ３はアリ−ルではない）を有す
る共役エニンから成る混合物と、ｔ−ブチルリチウムと
を接触させる工程から成ることを特徴とするシラシクロ
ブテン化合物の製造法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】また、本発明は、式
【化１０】Ｒ１Ｒ２ＣｌＳｉＣＨ＝ＣＨ２ を有するクロロビニルシランと、式
【化１１】 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ、トリオルガノ
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリルであり；
Ｒ５は水素原子又は共役脂肪族不飽和を含まない一価の
炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ６は別々に水素原子又は
共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基又は一緒
にアルカンジイル基である、該アルカンジイル基及びそ
れに結合する炭素原子は炭素原子数が４〜７の炭素環式
環を形成する；但し、Ｒ３はアリ−ルではない）を有す
る共役エニンから成る混合物と、ｔ−ブチルリチウムと
を接触させる工程から成ることを特徴とするシラシクロ
ブテン化合物の製造法を教示する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】さらに本発明は、式
【化１２】 （ＩＩ） （式中のＲ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化
水素基、トリオルガノシリルであり；Ｒ５は水素原子又
は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基であ
り；Ｒ４及びＲ６は別々に水素原子又は共役脂肪族不飽
和を含まない一価の炭化水素基又は一緒にアルカンジイ
ル基である、該アルカンジイル基及びそれに結合する炭
素原子は炭素原子数が４〜７の炭素環式環を形成する；
Ｒ７はクロロ、トリオルガノシロキシ、オルガノオキ
シ、トリオルガノシリル又は一価の炭化水素基であり；
ａは０又は１である；但し、Ｒ３はアリ−ルではない）
を有する少くとも１つのシラシクロブテン単位を含有す
ることを特徴とするシラン重合体を提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】さらに本発明は、式
【化１３】 （ＩＩＩ） （Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素
基、トリオルガノシリルであり；Ｒ５は水素原子又は共
役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基であり；Ｒ
４及びＲ６は別々に水素原子又は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基又は一緒にアルカンジイル基で
ある、該アルカンジイル基及びそれに結合する炭素原子
は炭素原子数が４〜７の炭素環式環を形成する；Ｒ８は
クロロ、トリオルガノシロキシ、オルガノオキシ、トリ
オルガノシリル又は一価の炭化水素基、ヒドロキシ又は
−Ｏ−である；但し、Ｒ３はアリ−ルではない）を有す
る少くとも１つのシラシクロブテン単位を含有すること
を特徴とするシロキサン重合体を提供する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】本発明によるシラシクロブテン化合物の製
造法は、式
【化１５】Ｒ１Ｒ２ＣｌＳｉＣＨ＝ＣＨ２ を有するクロロビニルシランと、式
【化１６】 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ、トリオルガノ
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリルであり；
Ｒ５は水素原子又は共役脂肪族不飽和を含まない一価の
炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ６は別々に水素原子又は
共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基又は一緒
にアルカンジイル基である、該アルカンジイル基及びそ
れに結合する炭素原子は炭素原子数が４〜７の炭素環式
環を形成する；但し、Ｒ３はアリ−ルではない）を有す
る共役エニンから成る混合物と、ｔ−ブチルリチウムと
を接触させる工程から成る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】本法の共役エニン（Ｒ３がトリオルガノシ
リル基である場合）は、次のスキ−ムに従って式ＨＣ≡
ＣＣ（Ｒ４）＝ＣＲ５Ｒ６を有する対応するエニンのシ
リル化によって製造できる：
【化１８】 （式中のＲは、式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合
物について前に定義及び例示した一価の炭化水素基であ
る；Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は式（Ｉ）を有するシラシクロ
ブテン化合物について前に定義及び例示した通りであ
る）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】式ＨＣ≡ＣＣ（Ｒ４）＝ＣＲ５Ｒ６を有す
るエニンは、プロパルギルアルコ−ルの脱水、末端アル
キンのハロゲン化ビニルとの結合及びエニンの異性体化
を含む周知の方法によって製造できる。例えば、これら
及び他の方法は、Brandsmaによって記載されている（L.
Brandsma in Studies in Organic Chemistry 34: Prep
arative Acetylenic Chemistry, 2nd ed.; Elsevier Sc
ience: Amsterdam, 1992 参照）。選択する特定の方法
は、必要なエニンの構造に依存する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５９】本発明のシラン重合体は、式
【化２３】 （ＩＩ） （Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素
基、トリオルガノシリルであり；Ｒ５は水素原子又は共
役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基であり；Ｒ
４及びＲ６は別々に水素原子又は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基又は一緒にアルカンジイル基で
ある、該アルカンジイル基及びそれに結合する炭素原子
は炭素原子数が４〜７の炭素環式環を形成する；Ｒ７は
クロロ、トリオルガノシロキシ、オルガノオキシ、トリ
オルガノシリル又は一価の炭化水素基であり；ａは０又
は１である；但し、Ｒ３はアリ−ルではない）
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６３】ウルツ反応は、トルエンのような１００℃
以上の沸点を有する炭化水素溶媒中で還流条件下で行う
ことが望ましい。その重合体生成物は、塩化ナトリウム
（又はリチウム）をろ過によって除去し、次にそのろ液
を減圧下で濃縮することによって回収できる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６４】本発明によるシロキサン重合体は、式
【化２４】 （ＩＩＩ） （Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素
基、トリオルガノシリルであり；Ｒ５は水素原子又は共
役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基であり；Ｒ
４及びＲ６は別々に水素原子又は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基又は一緒にアルカンジイル基で
ある、該アルカンジイル基及びそれに結合する炭素原子
は炭素原子数が４〜７の炭素環式環を形成する；Ｒ８は
クロロ、トリオルガノシロキシ、オルガノオキシ、トリ
オルガノシリル又は一価の炭化水素基、ヒドロキシ又は
−Ｏ−である；但し、Ｒ３はアリ−ルではない）を有す
る少くとも１つのシラシクロブテン単位を含有する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８４】実施例１ 新しく粉末にしたＫＯＨ（８５％，３００ｇ）及び高沸
点の石油エーテル（沸点＞１５０℃）をフラスコに入れ
た。かくはんを開始し、５ｇのメチルトリオクチルアン
モニウムクロリドと５ｇのピナコールを添加した。その
混合物を油浴中で１２０℃で３０分間加熱し、次に１、
４−ジクロロ−２−ブテン（トランス−イソマー（０．
５０モル）を２５分かけて滴下した。その装置にＮ２の
遅流（〜３００ｍＬ）を通した。ビニルアセチレンが−
７８℃に冷却した２つのトラップで凝縮した。添加後、
油浴の温度１３５℃に３０分かけてゆっくり上げた。Ｎ
２のかくはんと導入をさらに一時間続けた。純粋なビニ
ルアセチレン、ＨＣ≡ＣＣＨ＝ＣＨ２の収率（＞９５
％）は、通常の７５％より高い。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８８】実施例２ １６０ｍＬの水にブチンジオ−ル１．０モルの溶液をフ
ラスコに入れた。水酸化ナトリウム・ペレット（１００
ｇ）及び硫酸ジメチル（２．５モル）を順次〜２０等部
ずつ１．５時間かけて添加した。その添加中、反応混合
体の温度は３０〜４０℃に維持した（しばしば冷却）。
その添加後、その混合体は浴中、９０℃でさらに３時間
加熱した。次に氷水（１５０ｍＬ）を添加し、２０℃に
冷却後、Ｅｔ２Ｏで５回抽出した。その未洗浄有機溶液
をＫ２ＣＯ３上で乾燥し、その後、それらは真空中で濃
縮した。残りの液体は４０ｃｍのビグロウ・カラムに通
すことによる蒸留によって、少なくとも８０％の収率で
ビス−エ−テル、ＣＨ３ＯＣＨ２Ｃ≡ＣＣＨ２ＯＣＨ３
を与えた。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８９】そのビス−エ−テル、ＣＨ３ＯＣＨ２Ｃ≡
ＣＣＨ２ＯＣＨ３（０．５０ｍＬ）は、液体アンモニア
１Ｌにソ−ダアミド１．２モルの懸濁液に３０分かけて
滴下した。その添加後、そのフラスコを４０℃の水浴に
入れた。大部分のアンモニアが蒸発したときに、２５０
ｍＬのＥｔ２Ｏを添加した。そのフラスコを氷水の浴に
入れ、Ｎ２を導入しながら、反応混合体に氷水（５００
ｍＬ）を１５分かけて添加した。この加水分解操作中
に、その混合体は激しくかくはんした。全ての固体物質
の消滅後、層を分離し、水性層を少部のＥｔ２Ｏで５回
抽出した。その有機溶液は、飽和水性ＮＨ４Ｃｌで洗浄
し、続いてＭｇＳＯ４上で乾燥し、その後、浴温を８０
℃に保ちながら４０ｃｍのビグロウ・カラムを介して留
去した。室温に冷却後、単一受け器を使用して真空中で
の蒸留によって単離し、０℃に冷却した。Ｅ及びＺ異性
体の混合体としてメトキシブテイン、ＨＣ≡ＣＣＨ＝Ｃ
ＨＯＣＨ３を得た。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ、トリオルガノ
    シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
    一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
    まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリルであり、
    Ｒ５は水素原子又は共役脂肪族不飽和を含まない一価の
    炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ６は別々に水素原子又は
    共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基又は一緒
    にアルカンジイルである、該アルカンジイル及びそれに
    結合する炭素原子は炭素原子数が４〜７の炭素環式環を
    形成する；但し、Ｒ３はアリールではない）を有するこ
    とを特徴とするシラシクロブテン化合物。
  2. 【請求項２】 式 【化２】Ｒ１Ｒ２ＣｌＳＣＨ＝ＣＨ２ を有するクロロビニルシランと、式 【化３】 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ、トリオルガノ
    シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
    一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
    まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリルであり；
    Ｒ５は水素原子又は共役脂肪族不飽和を含まない一価の
    炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ６は別々に水素原子又は
    共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基又は一緒
    にアルカンジイルである、該アルカンジイル及びそれに
    結合する炭素原子は炭素原子数が４〜７の炭素環式環を
    形成する；但し、Ｒ３はアリールではない）を有する共
    役エニンから成る混合物と、ｔ−ブチルリチウムとを接
    触させる工程から成ることを特徴とするシラシクロブテ
    ン化合物の製造法。
  3. 【請求項３】 前記クロロビニルシランと共役エニンの
    混合物を接触させる工程が、炭化水素溶媒中において行
    われることを特徴とする請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 式 【化４】 （Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素
    基、トリオルガノシリルであり；Ｒ５は水素原子又は共
    役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基であり、Ｒ
    ４及びＲ６は別々に水素原子又は共役脂肪族不飽和を含
    まない一価の炭化水素基又は一緒にアルカンジイルであ
    る、該アルカンジイル及びそれに結合する炭素原子は炭
    素原子数が４〜７の炭素環式環を形成する；Ｒ７はクロ
    ロ、トリオルガノシロキシ、オルガノオキシ、トリオル
    ガノシリル又は一価の炭化水素基でり；ａは０又は１で
    ある；但し、Ｒ３はアリールではない）を有する少くと
    も１つのシラシクロブテン単位を含有することを特徴と
    するシラン重合体。
  5. 【請求項５】 式 【化５】 （Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素
    基、トリオルガノシリルであり；Ｒ５は水素原子又は共
    役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基であり、Ｒ
    ４及びＲ６は別々に水素原子又は共役脂肪族不飽和を含
    まない一価の炭化水素基又は一緒にアルカンジイルであ
    る、該アルカンジイル及びそれに結合する炭素原子は炭
    素原子数が４〜７の炭素環式環を形成する；Ｒ８はクロ
    ロ、トリオルガノシロキシ、オルガノオキシ、トリオル
    ガノシリル又は一価の炭化水素基、ヒドロキシ又は−Ｏ
    −である；但し、Ｒ３はアリールではない）を有する少
    くとも１つのシラシクロブテン単位を含有することを特
    徴とするシロキサン重合体。
JP2000120258A 1999-04-23 2000-04-21 シラシクロブテン化合物、その製造法及びそれから生成される重合体 Pending JP2000344785A (ja)

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