CN102017257A - 使用质子传导性凝胶的燃料电池及其制造方法以及发电方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种在100℃以上的温度范围内进行工作的燃料电池以及这样的燃料电池的制造方法。本发明的燃料电池具备质子传导性凝胶、阳极、阴极，所述质子传导体被夹持于所述阳极与所述阴极之间，所述质子传导性凝胶由SnO2、NH3、H2O以及H3PO4构成，在将由NH3/SnO2所表示的摩尔比作为X且将由P/Sn所表示的摩尔比作为Y的情况下，X为0.2以上且5以下且Y为1.6以上且3以下。

Description

使用质子传导性凝胶的燃料电池及其制造方法以及发电方法
技术领域
本发明涉及能够在100℃以上的温度范围进行工作的燃料电池，特别涉及使用在100℃以上的温度范围内在重量稳定性和质子传导性方面优异的均质的固体电池材料的燃料电池和像那样的燃料电池的制造方法以及发电方法。
背景技术
近年以来作为CO2排放少的发电手段，燃料电池正在被实用化。人们提出了几种燃料电池，而其中作为代表性的方式的被称作为PEFC(高分子电解质型燃料电池)的燃料电池的开发盛行。
PEFC具有将高分子电解质膜夹入在担载了Pt等催化剂的电极(阳极以及阴极)之间的构造。通过将氢提供给阳极且将含氧气体提供给阴极，从而在阳极上氢被催化剂分离成质子和电子。
所生成的质子与H2O一起以氧鎓离子H3O+的形式被输送，并被提供给高分子电解质膜。在高分子电解质膜中只有质子进行移动，在阴极的催化剂上质子和氧以及电子形成所谓三相界面，并通过发生由氧以及质子生成水的反应而使燃料电池发电。即，在燃料电池的发电过程中，只有质子在高分子电解质膜中进行移动且不让氢、氧以及电子透过至相反侧的电极这一点是重要的。
如以上所述，在以PEFC为代表的通过质子输送进行发电的燃料电池中，质子传导体对于电极以及电解质膜中的质子输送来说起到较大的作用。因此，随着燃料电池的开发，质子传导体的开发也盛行起来。
但是，PEFC的发电效率仍还较低。因此，为了提高PEFC的发电效率，提高在电极上的催化剂的反应效率以及提高高分子电解质膜中的质子传导是至关重要的。特别是催化剂的反应效率较大程度上要依赖于反应温度，所以提升发电效率的最有效手段是使PEFC的催化剂的反应温度上升，即，使PEFC的工作温度上升。
然而，高分子电解质膜中的质子输送机理是介由存在于高分子链中的H2O的氧鎓离子(H3O+)传导，所以在大气压条件下以100℃以上的温度由PEFC来发电是困难的。这是因为水在大气压以及100℃的条件下发生气化，所以以100℃以上的温度条件使高分子电解质膜中的H2O稳定地存在是困难的。
另一方面，磷酸型燃料电池(PAFC)被部分实用化。PAFC使用磷酸作为电解质，所以有可能在200℃左右的温度条件下进行发电。但是，PAFC使用酸性液体磷酸，所以存在着有必要对腐蚀以及漏液等进行对策的特有的问题。
这样，在100℃～300℃程度的被称之为中温度区域的温度范围内使燃料电池工作是有用的。但是，问题在于对于燃料电池来说最适合的质子传导体还不存在。
质子传导体大致分为以H2O为媒介的质子传导体(即，利用H3O+的传导的质子传导体)和不以水为媒介而传导H+的质子传导体。以H2O为媒介的质子传导体中，难以使传导介质H2O在100℃以上的温度区域中稳定地存在。另一方面，作为只对H+进行传导的质子传导体，已知有如SrZr1-xYxO3类那样的钙钛矿(perovskite)型氧化物。但是，由钙钛矿型氧化物构成的质子传导体其显示质子传导的温度为400℃以上，所以工作温度会变得过高。
这样，在300℃以下的温度区域内稳定存在的不以H2O为媒介的质子传导体基本没有。特别是，为了实现在100℃～200℃的温度区域进行工作的燃料电池，如何使H2O稳定地存在于质子传导体中将成为一个重大的问题。
在燃料电池中的燃料(H2、O2)的透过将导致发电效率的降低。因此，质子传导体要求如致密的膜和凝胶那样具有较低的气体透过性。同样，从与电极的亲和性以及密合性的观点出发，也优选致密的膜或者凝胶。
另外，一直以来，人们已提出了各种在100℃以上的温度条件下显示质子传导性的材料。
例如，根据非专利文献1，氧化锡水合物(SnO2·nH2O)具有良好的质子传导性。将水溶性物质SnCl4溶解于水，接着添加等量的NH4OH，从而形成Sn(OH)4。对所获得的沉淀Sn(OH)4进行充分水洗以除去NH4 +以及Cl-离子，接着在110℃下加热，从而获得SnO2·nH2O粉末。
在非专利文献1中，使用SnCl4作为水溶性的Sn化合物，用NH4OH进行中和，从而形成氢氧化物盐Sn(OH)4，之后，再通过干燥而获得SnO2的水合物。还有，Sn(OH)4以及SnO2·nH2O为非水溶性。
非专利文献1记载了：SnO2·nH2O的粉末包含吸附的水和结合的水，如果对室温～500℃的重量变化进行研究，则在25℃～130℃的温度范围内吸附水会发生脱离，而后所结合的水在150℃～350℃的温度范围内发生脱离。如果以升温至350℃时的重量为基础，那么温度上升至200℃的时候50％以上的水分将发生脱离。
非专利文献1所公开的SnO2·nH2O为粉末状。如果除去了容易脱离的附着水，那么在n＝2的情况下，相对于粉末整体的H2O量为20wt％左右。
为了在100℃以上的温度范围内保持保水能力，专利文献1提出了使氧化锡水合物、即SnO2·nH2O与多孔性陶瓷颗粒进行复合而获得的复合体。专利文献1公开了：例如，通过将多孔性陶瓷颗粒分散于SnO2·nH2O基体(matrix)中，从而将由陶瓷颗粒的孔所供给的水分提供给水合物，由此，即使是在100℃以上的温度范围内，与SnO2·nH2O单一的情况相比较保水能力也会有所提高。
因此，专利文献1中所公开的传导体是粉末以及其成型体，相对于与非专利文献1同样的H2O含有率的多孔性颗粒内所吸附的H2O的比例成为所吸附的H2O量相对于H2O整体的比例。
专利文献2公开了一种固体电解质膜，其是层状磷酸化合物(Sn(HPO4)2·nH2O等)，其特征在于Sn/P的摩尔比为0.3～0.8。专利文献2公开了：结晶性磷酸锡在150℃下显示出10-2～10-3S/cm程度的高质子传导率。
据专利文献2所述，层状磷酸化合物为粉末状。
非专利文献2公开了纳米颗粒SnO2和磷酸(H3PO4)的混合物在热稳定性方面优异。再有，该文献还进一步公开了通过使磷酸混合于纳米颗粒SnO2中从而提高保水能力。也就是说，该文献公开了SnO2-H3PO4之间的网络显示出高保水能力。
专利文献3公开了一种质子传导体，其在选自氧化锡、氧化钒、氧化钨以及氧化锰中的一种金属氧化物纳米多孔材料的细孔表面或者细孔构造的内部，具备P2O5或者磷酸基团。根据专利文献3，通过将P2O5或者磷酸基团形成于细孔中，从而使P2O5或者磷酸基团以范德华力以上的结合力与水相结合。
专利文献3所公开的质子传导体为粉末状。即，为了提高保水能力，通过将P2O5或者磷酸基团掺入到纳米多孔材料的细孔中来提高保水能力。通过构筑起由氧化物的细孔、P2O5或者磷酸基团以及H2O构成的网络，来提高保水能力。根据专利文献3所述，专利文献3所公开的网络比非专利文献2所公开的SnO2-H3PO4的网络在保水能力方面更加优异。
专利文献4公开了作为使用SnO2的凝胶状物质的使用SnO2、Sb以及NH3的凝胶。根据专利文献4，在制造具有SnO2电子传导性的材料的过程中生成凝胶。
如以上所述，已提出了很多用于使燃料电池在100℃以上的温度下进行工作的质子传导体。
作为在200℃左右的温度范围内进行工作的燃料电池而被实用化的例子，使用液体H3PO4的PAFC已经被实用化了(非专利文献3)。
专利文献
专利文献1：日本特开2007-273286号公报
专利文献2：日本特开2005-285426号公报
专利文献3：日本特开2007-66668号公报
专利文献4：日本特开平1-257129号公报
专利文献5：日本特开2008-243688号公报(特别是段落号0034)
专利文献6：日本特开2008-020411号公报(特别是段落号0013～0017)
非专利文献
非专利文献1：Shinji Hara et.al.Solid state Ionics 154-155(2002)679-685
非专利文献2：Colloida and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects268(2005)147-154
非专利文献3：富士时报Vol.75 No.5(2002)285
发明内容
然而，以往所公开的燃料电池存在着如以所述的问题。
在PEFC等的由质子移动来进行发电的燃料电池中，质子传导体不能使被提供给阳极侧的氢透过至阴极侧。因此，质子传导体有必要具有较高的防止氢透过的能力。因此，不希望该质子传导体由拥有空隙的颗粒或者包含气孔的固体构成。
再有，为了提高燃料电池的发电效率，质子传导体不得不具有高质子传导性。因为质子传导体的厚度越薄，越能提高实质上的质子传导性，所以如果是颗粒状的话，那么在实用上会有问题。
为了将质子传导体使用于燃料电池中，从发挥高质子传导性并确保燃料电池的构造的稳定性的观点出发，质子传导体具有热稳定性是极为重要的。即，如果在100℃以上的温度下担当质子传导的H2O的出入较大，那么作为质子传导体的形态稳定性或者质子传导率的稳定性被损坏而成为问题。
非专利文献1以及专利文献1～专利文献2所公开的粉末状的质子传导体其吸附水在100℃左右下会发生脱离，并且会成为粉末表面的水很少的状态，所以随着质子传导性变低，会有离子之间出现空隙的问题。
在非专利文献2中公开了：如果混合SnO2和H3PO4来作为质子传导体的话，热稳定性提高。但是，本发明人在进一步作了追加试验之后判明：SnO2胶体颗粒和磷酸的混合溶液为液状，经长时间放置后SnO2颗粒会发生凝聚沉淀，并在溶液中发生分离。另外，层状磷酸化合物其组成是以Sn(HPO4)2·nH2O加以表示，并且是与SnO2不同的晶系。
专利文献3所公开的粉末状的质子传导体也同样难以薄膜化，并且会在与电极进行复合等的形成细微区域方面成为问题。H2O在颗粒中所占比例与专利文献1、专利文献2以及非专利文献1同样，被推测为20wt％的程度，如果水分量是在20wt％以上，那么氧化物颗粒与水会发生相分离。因此，增加H2O量而从原理上使质子传导通道较多地存在是困难的。
在专利文献4中公开了：在获得由SnO2和Sb以及NH3构成的凝胶之后，通过将溶解了凝胶的水溶液涂布，从而形成电子传导性膜。但是，该文献中并没有公开有关凝胶的性质、特性以及其水分的保持能力等。另外，所公开的凝胶的重量比为：SnO232.1％，NH30.38％，换算成摩尔比的话SnO2∶NH3＝213∶22。
即，摩尔比为NH3/SnO2＝0.10，SnO2相对于NH3为较多的区域的凝胶成为中间生成物。如此的组成区域的凝胶不可能满足作为质子传导性凝胶的性质。
将以上所述的现有技术所存在的问题总括起来的话，如下所述。
为了确保质子传导体在100℃下的形状热稳定性以及质子传导性，必须增大水在整体材料中所占的比例，进一步有必要由在100℃以上的温度区域中的水的脱离程度为较小的材料来加以构成。再有，在质子传导体中，材料与材料内部的水的结合被网络化，并且以水不发生简单脱离的形式制成空隙少的构造体是必要的。但是，对于上述现有技术的质子传导体来说，并不能够满足这些条件。因此，关于质子传导体，如何来构筑出在保水能力方面优异的网络将成为一个至关重要的要点。
本发明人发现：将SnO2颗粒与NH4 +被分散形成的状态作为基础，通过进一步添加H3PO4并对上述构成成分与水的结合进行网络化，从而能够生成在保水性、热稳定性以及形态稳定性方面优异且不会发生相分离的凝胶。
即，本发明人发现了：通过形成质子传导体的构成成分的离子彼此的相互作用强的集束状态，从而能够防止H2O由于热而造成的脱离，同时即使是在细微的区域也能制成没有如液体那样的流动性的凝胶状态。
再有，如此的凝胶状态并不是多个构成成分形成化合物并与H2O相混合的状态。通过使SnO2颗粒和除此之外的构成成分的离子成功发生静电性的相互作用并且作为凝胶整体形成稳定的集束区域，从而推测是显示保水性、热稳定性以及形态稳定性的状态。另外，本发明人还发现：为了形成如此的凝胶状态，质子传导性材料具有特定的组成是极为重要的。
另外，本发明人明确了：通过将质子传导体的构成材料调节成特定比率，从而成功地调制出H2O含量多而且热稳定性良好的结合状态，另外，如此的结合状态关系到如何使构成元素网络化。
使用如以上所述那样的质子传导性材料的燃料电池能够在100℃以上的温度范围内进行工作，能够实现即使是在工作温度发生微小的变化的情况下也能够稳定工作的燃料电池系统。
如以上所述，本发明提供一种使用了具有即使是在100℃以上的温度区域也能够使物质中的水分量稳定存在的组成的质子传导性凝胶的燃料电池以及如此的燃料电池的制造方法。
解决上述现有技术中所存在的问题的使用本发明的质子传导性凝胶的燃料电池，其特征在于：使用了在由SnO2和NH3以及H2O构成的分散溶液中混合H3PO4来使各个构成成分网络化而形成的质子传导性凝胶，以此作为质子传导体。
本发明的质子传导性凝胶是含水量较大的凝胶，因为其构造是SnO2和NH3以及H3PO4被相互网络化了的构造，所以在100℃以上的温度下的含水量大而且在保水能力方面优异，还有，在热稳定性以及质子传导性方面也优异。而且是一种没有相分离的均匀凝胶。
所谓被网络化的状态，被认为是各个构成成分发生电集合而处于稳定化的状态，而且是相互作用较强的状态。由于其相互作用，而使得即使是在100℃以上的温度范围内也能使H2O长时间稳定存在。
因此，如果将如此的凝胶作为质子传导体来加以使用，就能够制成在100℃以上的温度范围内进行工作的燃料电池。
具体是，本发明的燃料电池具备质子传导性凝胶、阳极和阴极；所述质子传导体被夹持于所述阳极与所述阴极之间，所述质子传导性凝胶由SnO2、NH3、H2O以及H3PO4构成，在将由NH3/SnO2所表示的摩尔比作为X以及将由P/Sn所表示的摩尔比作为Y的情况下，X为0.2以上且5以下，Y为1.6以上且3以下。
在本发明的燃料电池中，通过将由NH3/SnO2所表示的摩尔比X调整到0.2以上且5以下的范围内，从而能够制成没有白色混浊或者沉淀的均匀的凝胶。
再有，通过将由P/Sn所表示的摩尔比Y调整到1.6以上且3以下的范围，从而在能够调制出没有沉淀或者白色混浊的均匀的凝胶的同时，能够制成在100℃～200℃温度范围内的重量减少率为6％以下的凝胶。
另外，在所述摩尔比X以及Y的范围内制成的质子传导性凝胶，即使是在100℃以上的温度下仍然具有优异的保水性能，同时还具有良好的质子传导性。
通过将显示所述摩尔比X以及Y的质子传导性凝胶夹入到担载了催化剂的电极之间并构成燃料电池，从而即使是在100℃以上的温度下也能够使燃料电池稳定地工作。
所述质子传导性凝胶优选为在100℃以上200℃以下的温度范围内具有10-3S/cm以上的传导率。
另外，本发明涉及具备质子传导性凝胶、阳极以及阴极的燃料电池的制造方法，该制造方法按顺序具备下列工序：将H3PO4混合于由SnO2、NH3以及H2O构成的溶液中从而获得所述质子传导性凝胶的工序，在此，在将由NH3/SnO2所表示的摩尔比作为X以及将由P/Sn所表示的摩尔比作为Y的情况下，X为0.2以上且5以下，Y为1.6以上且3以下，将所述质子传导性凝胶夹持于所述阳极与所述阴极之间的工序。
在本发明的燃料电池的制造方法中，通过将H3PO4混合于由SnO2颗粒和NH4以及H2O分散而成的溶液中，并将NH3/SnO2以及P/Sn的摩尔比调整到特定的范围，从而制作出质子传导性凝胶。该质子传导性凝胶被认为是在含有H2O的所有的构成成分中具有相互作用的状态，所以能够构筑具有优异保水能力的网络。
另外，本发明涉及一种由燃料电池进行发电的方法，所述燃料电池具备质子传导性凝胶、阳极和阴极；所述质子传导体被夹持于所述阳极与所述阴极之间，所述质子传导性凝胶由SnO2、NH3、H2O以及H3PO4构成，在将由NH3/SnO2所表示的摩尔比作为X以及将由P/Sn所表示的摩尔比作为Y的情况下，X为0.2以上且5以下，Y为1.6以上且3以下；所述方法具有下述工序：一边将所述燃料电池维持在100℃以上且200℃以下的温度范围内，一边通过将氢提供给所述阳极并且将氧提供给所述阴极，从而使所述阳极与所述阴极之间产生电位差。
关于本发明的上述目的、其它目的、特征以及优点，在参照附图的情况下，根据对以下优选的实施方式的详细的说明可得以明了。
发明效果
根据本发明，通过使用在100℃～200℃的温度范围内具有优异的保水能力等的均匀的质子传导性凝胶，从而能够实现在100℃以上的温度下进行工作的燃料电池。
附图说明
图1是使用本发明实施方式1中的质子传导性凝胶的燃料电池结构的概略图。
图2是表示本发明实施方式1中的质子传导性凝胶的外观的照片。
图3是表示本发明的质子传导性凝胶的制作步骤的流程图。
图4是表示NH3分散SnO2溶液的制作步骤的流程图。
图5是本发明中的质子传导性凝胶(X＝0.2，Y＝3)的升温至200℃之后的X射线衍射图。
图6是本发明中的质子传导性凝胶(X＝0.2，Y＝3)的质子传导特性的图。
图7是本发明中的质子传导性凝胶的质子传导率测定时的试样片的结构概略图。
图8是X＝200、Y＝5的情况下的X射线衍射图。
图9是表示本发明中的质子传导性凝胶(X＝0.2，Y＝3)的热分析结果的图。
图10是X＝0.2、Y＝3以及X＝20、Y＝3的质子传导特性的图。
图11是使用本发明中的质子传导性凝胶的燃料电池的发电特性评价时的试样片结构的简略图。
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式。
(实施方式1)
图1是本发明中的燃料电池的结构概略图。
在图1中仅仅记述了对于功能说明来说是必要的要素。另外，在图2中表示本发明的使用了质子传导性凝胶的燃料电池中的质子传导性凝胶的外观。
在图1中，11是质子传导性凝胶，12是阳极，13是阴极，14以及15是绝缘体。
如图1所示，本发明的燃料电池具有由阳极12以及阴极13来夹持质子传导性凝胶11的构造。在阳极12以及阴极13上担载有纳米尺寸的Pt微颗粒等的催化剂(未图示)。绝缘体14、15对电子以及离子绝缘，并且防止阳极12与阴极13之间的离子传导以及电子短路。质子传导性凝胶11通过将H3PO4混合于由NH3、SnO2以及H2O构成的溶液中并且使这些成分网络化而获得。
在此，在将由NH3/SnO2所表示的摩尔比作为X以及将由P/Sn所表示的摩尔比作为Y的情况下，0.2≤X≤5以及1.6≤Y≤3。在混合H3PO4的时候优选加热溶液。本发明的燃料电池的特征在于使用该质子传导性凝胶11。
具有如以上所述那样的构造的燃料电池即使是在100℃以上的温度范围内其质子传导性凝胶11仍然具有保水能力，所以具有良好的质子传导性，并且能够实现在100℃以上(优选为200℃以下)的发电。
在本发明的燃料电池中，通过将氢提供给阳极12以及将含氧气体提供给阴极13，从而在担载于阳极12上的催化剂(未图示)上生成电子和质子。所生成的质子在质子传导性凝胶11中传导从而到达阴极13，通过在处于阴极13内部的催化剂上与氧结合，从而完成燃料电池的工作。此时，电子通过外部电路被提供给阴极13。
还有，本发明的燃料电池并不限定于由图1所表示的构造，只要在将含氢气体分离成电子以及质子的阳极12和用于使含氧气体与质子结合的阴极13之间，配置具有质子传导性的质子传导性凝胶11，就能够达到其功能。
接着，就图1的燃料电池中的质子传导性凝胶11的特征作如下详细说明。
图1中的质子传导性凝胶11是通过将H3PO4混合于由SnO2颗粒和NH3以及H2O形成的溶液中并进行加热而制造的，如图2所示，本发明中的质子传导性凝胶11是没有相分离的均匀的凝胶状物质，并具有SnO2颗粒、NH3、H2O以及H3PO4在凝胶中被网络化的构造。
所谓这样被网络化的状态，是一种质子传导性凝胶的构成成分彼此之间不生成化合物而且保持着相互作用而稳定地存在的状态。对该状态的质子传导性凝胶进行X射线衍射法的晶体评价，也只检测出SnO2颗粒的衍射峰。
质子传导性凝胶是没有流动性的凝胶状态。在这里所说的没有流动性的凝胶状态，是指在从1cm直径的玻璃管挤出凝胶并配置于玻璃基板上之后放置1小时的情况下，投影面积成为玻璃管直径的4倍以内的面积变化的状态。
另外，如果由NH3/SnO2所表示的摩尔比X为0.2以上且5以下并且由P/Sn所表示的摩尔比Y为1.6以上且3以下的范围内，那么就不会产生相分离或者沉淀，能够维持上述被网络化了的稳定的凝胶状态。如此的质子传导性凝胶，即使是在100℃以上的温度范围内，也具有优异的保水能力以及质子传导性。
通过将具有以上所述那样特征的质子传导性凝胶夹持于阳极与阴极之间，能够使燃料电池在100℃以上工作。质子传导体是凝胶性状，所以能够防止气体扩散，并且不会有在使用H3PO4那样的液体时成为问题的液体滴落现象，能够使用于保持质子传导体形状的机构简便化。
[实施例1]
以下，就在本发明中所使用的质子传导性凝胶的制作例和其性质以及其构造加以详细的说明。还有，就燃料电池的构成例也作如下详细的说明。
图3中表示在本发明中所使用的质子传导性凝胶的制作步骤。另外，在图4中表示使用于质子传导性凝胶的制造中的由NH3分散的SnO2颗粒的制作方法。
首先，作为SnO2，准备使用NH3分散的SnO2胶体(粒径为2nm)。SnO2胶体是使用由通常的方法进行制作的物质。另外，如图4所示，也可以将SnCl4·2H2O作为起始原料来进行制作。
作为起始原料，秤取X＝0.2的组成的SnO2分散溶液40g。此时的SnO2浓度为8wt％。使用该NH3分散了的SnO2分散溶液为无色透明，是SnO2微颗粒被分散于H2O中的状态。
SnO2粒径的分布是由动态光散射法加以测定的。确认了：一次粒径在2nm左右具有峰值，二次粒径在17nm附近存在着峰值。也就是说，虽然SnO2颗粒在H2O中部分凝集，但是确认了是分散的状态。
此时，NH3被认为是在SnO2表面作为平衡离子而存在，起到防止SnO2颗粒彼此之间发生凝集的作用。
接着，在使用NH3分散的40g SnO2颗粒溶液中，为了使NH3量发生变化，添加28wt％的NH4OH溶液，也制作出了使X值变化成0～200中的任意浓度的SnO2分散溶液。另外，在室温下调制85％H3PO4，并在使用NH3分散的SnO2颗粒溶液中添加H3PO4，以使Y值即P/Sn比成为1～5。由以上所述那样的制作方法调制样品，以使X值成为0～200且Y值成为1～5。
此时，先进行X值的调整然后再进行Y值的调整。为了进行Y值的调整，逐渐添加H3PO4时，SnO2颗粒从被分散的状态变成凝集的状态，且SnO2颗粒的水溶液失去透明。该状态可以被推测为：由于过量添加H3PO4而使得SnO2的分散变成不均匀，成为SnO2颗粒发生凝集的不均匀的状态。
如果减少NH3而使SnO2颗粒的水溶液的X值接近于0的话，SnO2自身的分散变得不再保持，X值小于0.2的情况下会发生SnO2自身的凝集并产生沉淀。
在调整以任意的比例设定X值以及Y值的溶液之后，将各个试样加热到80℃并搅拌混合12小时。经过以上工序之后，将试样分类成成为透明的凝胶状的试样、失去透明的试样以及没有凝胶化的试样。其结果表示于表1中。还有，在表1中，“○”相当于成为透明凝胶状的试样，“△”以及“▲”相当于表示失去了透明的试样。
表1
Figure BPA00001253151200131
○：凝胶
△：SnO2白色混浊
▲：磷酸铵析出
×：没有凝胶化
根据表1的结果可以确认：在X值为小于0.2的情况下产生被认为是SnO2凝集的沉淀以及白色混浊，在X值超过5的区域中也会产生白色混浊。另一方面，Y值在1.6以上且3以下的范围内为凝胶状，Y值在小于1.6的区域中以及Y值超过3的区域中，变成非凝胶状且具有流动性。
根据以上结果可以判明：作为凝胶而具有均匀性的区域是X值为0.2以上且5以下而且Y值为1.6以上且3以下的区域。
在利用了使用NH3进行分散的SnO2溶液的情况下，能够制成最终的透明凝胶状，但是，例如在将NH3和H2O添加到2nm尺寸的SnO2微颗粒中时，要使SnO2微颗粒均匀分散则是困难的。
另外，如以上所述，所谓本发明中的凝胶状态，是表示基本上没有流动性的状态，并且是指在从1cm直径的玻璃管挤出凝胶并配置于玻璃基板上之后放置1小时的情况下，投影面积成为玻璃管直径的4倍以内的面积变化的状态。
接着，就如以上所述进行制作的质子传导性凝胶作如下评价。
首先，为了确认质子传导性凝胶中的晶体、即SnO2和NH3以及H3PO4是否发生反应，由X射线衍射来分析凝胶。另外，对所获得的凝胶进行热分析，分析所包含的H2O量、在100℃以上的温度区域内的H2O的脱离、以及构成成分彼此有无发生反应。
即，在100℃以上的温度范围内，伴随着构成成分彼此的大物质的出入而发生反应，伴随着H2O的放出而发生重量减少时，发生质子传导体的形状变化或者收缩。因此，在100℃以上的温度下考虑作为质子传导体应用于燃料电池的时候，重要的是不发生大物质的出入或者反应。
由H2O分量和热分析的解析来测定在100℃的时刻的本发明所使用的质子传导性凝胶的含水量以及100℃～200℃下的含水量的变化，从而评价本发明的凝胶的保水能力。进一步评价本发明所使用的质子传导性凝胶的质子传导特性。
在图5中显示了X射线衍射的结果。图5是将在X＝0.2以及Y＝3的情况下的质子传导性凝胶加热到200℃之后的衍射图形。如图5所示，作为晶体而被测定的仅仅是基于SnO2的X射线衍射峰，其衍射峰也为宽峰状态。也就是说，本发明中的质子传导性凝胶仅SnO2发生结晶化，并且其粒径被推测为非常小。然而，根据X射线衍射没有发现与H3PO4或者与NH3的反应，可以认为没有大结晶析出或者反应物的生成。
另一方面，根据由动态散射法测定粒径的结果，在X＝0.2以及Y＝2的情况下在46nm处能够看到峰，由此可以知道SnO2颗粒自身没有与NH3以及H3PO4发生反应，进一步还可以了解到NH3和H3PO4以及H2O没有发生反应。但是可以判断出，SnO2颗粒与起始原料相比较成为了较大的粒径。
SnO2、NH3、H2O以及H3PO4在水溶液中离子化而存在，但是这些离子被推测为或许在保持着强静电相互作用的状态下发生集束化而稳定地存在着。如此的状态被认为是所谓的被网络化的状态，并且被推测为各构成成分不形成化合物而作为进行着强相互作用的状态而稳定地存在着。而且，推测如此的稳定状态对后面所述的质子传导性凝胶的热稳定性或者质子传导性有很大贡献。
制作X＝0.2以及Y＝3的质子传导性凝胶并测定质子传导特性，其结果表示于图6中。质子传导率的测定是对于具有由图7所表示的截面结构的试样片加以进行的。另外，各组成的质子传导性凝胶在100℃下的传导率表示于表2中。
(表2)
Figure BPA00001253151200151
                                100℃
图7是用于测定质子传导性的形成了质子传导性凝胶以及电极的试样片的截面构造的概略图。在图7中，21为质子传导性凝胶，22以及23为电极片，24以及25为绝缘体。由图7所表示的试样片是按照以下步骤进行制作的。
准备由直径为20微米的碳纤维构成的18mm□大小的电极片22(厚度大约为0.135mm)。将8mmφ大小的聚酰亚胺薄膜(厚度为200微米)作为绝缘体24、25并配置于电极片22、23上。制作由任意的X值、Y值构成的质子传导性凝胶21，并将质子传导性凝胶滴加到绝缘体24或者25上，之后用另一个电极片加以夹入。之后，由弹簧件固定整体(未图示)，进行调节，从而制成质子传导率测定评价用的试样片。
质子传导率的测定是由使用了网络分析仪的交流阻抗测定法加以进行的。此时还一并测定直流电阻，从整个传导率中除去直流电阻成分。
其结果判明了：质子传导率对应于升温而发生增大，在100℃以上的温度范围内也能够实现10-1S/cm这样的高传导率。
在燃料电池的工作中，其质子传导性最好是10-3S/cm程度以上，优选为10-1S/cm以上。如果是10-3S/cm程度以上的话，那么通过减小图1中的质子传导性凝胶11的厚度或者降低阳极12以及阴极13的界面电阻，便可实效性地得出10-1S/cm的质子传导率。
另外，图8中表示凝胶发生白色混浊的X值超过5的区域的试样的X射线衍射的一个例子。图8是在X＝200以及Y＝5的情况下的X射线衍射图。在X值为较高的情况下，在凝胶发生白色混浊的同时，根据X射线衍射图检测出磷酸二氢铵或者磷酸氢二铵，进一步还检测出SnHPO4。因为检测出了与SnO2不同的晶相，所以可以判明X值超过5的区域的试样成为了SnO2与上述化合物的混合相。
作为其原因，可以认为是超过为了稳定地使SnO2分散所必要的量的剩余NH3在H2O中与H3PO4发生反应，并作为磷酸铵化合物而析出。如以上所述，没有形成上述网络的剩余化合物被认为如后面所述那样会对质子传导性和保水性带来影响。
另一方面，对在80℃下进行搅拌混合制作的质子传导性凝胶(X＝0.2，Y＝3)进行热分析的图表示于图9中。根据该图可以看到在100℃以下，游离H2O或者吸附H2O的脱离。通过考虑在100℃的时候的重量与初期加入时的重量，从而可以评价在100℃的时候的含水量和100℃～200℃的重量变化以及含水量变化。
如以上所述，可以判明：在本发明中所使用的质子传导性凝胶由SnO2、NH3、H2O以及H3PO4所构成，没有因各个构成成分发生反应而产生新的化合物(析出物)，是在100℃～200℃的温度范围内稳定的凝胶。
再有，判明了：在以0.2≤X≤5以及1.6≤Y≤3进行表示的范围内的组成的凝胶其质子传导性为1×10-3S/cm以上，所以作为燃料电池的电解质是非常适合的。
接着，就在本发明所使用的质子传导性凝胶11的保水能力作如下评价，其结果的一个例子表示于表3(X＝0.2)中。
(表3)
Figure BPA00001253151200161
凝胶的保水能力的评价是以至200℃为止的重量减少的比例以及在100℃～200℃温度范围内的重量减少的量来加以评价的。在制作质子传导性凝胶11的阶段，过度含有H2O，初期的含水量是整体加入重量的大约80％。从该状态开始至80℃进行加热以及混合搅拌并除去剩余的水分。对从该状态到200℃为止进行加热时的脱水量以及在100℃～200℃温度范围内的脱水量进行表示。
如表3所示，在Y小于1.6的区域，在100℃～200℃的温度范围内的脱水量较少，但是到200℃为止的重量减少量却较大。这就表明在80℃～100℃的温度范围内、也就是由于吸附而引起的弱结合进行保持的H2O量为较多，并且在Y小于1.6的区域网络的形成不够充分。另外，在Y超过了3的区域重量减少较小，但是结果不是凝胶状而是成为了溶胶(sol)状。
相对于此，可知：在本发明所使用的质子传导性凝胶11中，100℃～200℃的重量变化率为4～6％，重量稳定性方面非常优异。再有，在升温至200℃之后的质子传导性凝胶的含水率以重量比为44％～49％，可以知道作为重量分率所具有的含水量是非常高的。
在非专利文献1所公开的SnO2·nH2O中，SnO2晶体中的H2O、吸附于SnO2颗粒的吸附水以及游离水作为H2O来加以含有，但是吸附水或者游离水在100℃左右或者在100℃以下会发生脱离，发生较大的重量变化。这是因为SnO2·nH2O与H2O的相互作用小。另一方面，SnO2晶体结构中的水即使是在100℃以上的温度下仍然存在，但是在n＝2的情况下H2O占整体的重量最高20wt％的程度。根据这些情况加以判断的话，那么可以判明：本发明所使用的质子传导性凝胶11具有高含水量以及高保水能力。
如以上所述，判明了使用于本发明的燃料电池的质子传导性凝胶11具有很多特征。使用如此的质子传导性凝胶11来试着制作燃料电池的单电池，并且验证其是否表现出作为燃料电池的功能，关于这个例子用图11来做如下详述。
制作具有与质子传导率的测定同样结构的试样片。与在由图7所表示的质子传导率的测定中所制作的试样片不同的地方为：作为电极片32以及33是使用了担载了Pt催化剂的电极片。
将H2气提供给相当于阳极侧的电极片32，将O2气提供给相当于阴极侧的电极片33，由用聚酰亚胺带形成的绝缘体34以及35隔离阳极侧和阴极侧，以使H2气与O2气不相混合。此时，测定产生于阳极与阴极之间的电压以及通过负载电阻的电流，从而确认了在100℃以上的温度下能够实现发电。具体是，产生于阳极与阴极之间的电压为0.85伏，通过负载电阻的电流(电流密度)为1.1mA/cm2。
如以上所述，判明了：使用本发明的质子传导性凝胶的燃料电池通过将确保了高质子传导性和高保水能力的均匀凝胶作为质子传导体来加以使用，从而能够构成为在100℃以上的温度下进行工作的燃料电池。
[比较例]
本发明的燃料电池的最重要的要素是质子传导性凝胶的制作。
本发明所使用的质子传导性凝胶所具有的网络构造被认为，只要相对于SnO2颗粒添加作为对离子的碱离子或者酸离子就可以制作。因此，为了明确由对离子形成的网络构造制作的效果，使各个构成离子发生变化，就这样的比较例作如下说明。
作为比较例的凝胶，调制将Sn源变更成SnCl2的物质、将对离子源变更成NaOH或者(HCOOH)2的物质、将酸变更成H2SO4的物质。这些比较例的凝胶的稳定性表示于表4中。
(表4)
Figure BPA00001253151200181
在将H3PO4变更成H2SO4的情况以及将NH3变更成NaOH的情况下，判明了在凝胶的构成成分中没有形成网络。在变更了这些构成成分的情况下会生成SnO2的沉淀或者产生相分离，而不会成为优选使用于本发明的质子传导性凝胶。也就是说，确认了只有在组合了SnO2、NH3、H3PO4以及H2O的情况下，才生成均匀的质子传导性凝胶。
再有，在质子传导性凝胶制作的初期阶段，在由表4所表示的比较例中，全部重量的大约90％为H2O。该H2O相对于SnO2、H3PO4以及NH3是过剩的即可，在加热混合以及搅拌工序中对于网络所必要的H2O之外被除去至体系外。根据其结果可知：为了形成稳定的网络，初期阶段的H2O量只要是充分过剩就没有问题。
也就是说，本发明所使用的质子传导性凝胶有必要使持有与SnO2的结构水同等的结合力的H2O分子较多地存在于凝胶中，因此，在H2O与其它构成成分之间实现高相互作用的网络是极为重要的。
根据上述情况，根据上述制作方法以及评价试验的结果，本发明的燃料电池中的质子传导性凝胶11被推测为，SnO2、NH3、H2O以及H3PO4彼此相互作用而发生网络化，所以持有良好的均匀性，并且成为热稳定的凝胶状态。具有如此的热重量稳定性的网络至今为止还没有任何报道，这是构筑了新型的网络。
另外，使用图10就本发明所使用的质子传导体的组成和X值超过5的时候的质子传导性的比较做如下说明。在图10中表示1)在X＝0.2以及Y＝3的情况下的质子传导率的测定结果、2)在X＝20以及Y＝3的情况下的质子传导率的测定结果。
在测定质子传导率的时候，使凝胶试样的温度从室温升温至150℃，之后再使之降温至室温。在作为质子传导性凝胶而优选的组成区域1)中，推测为保水性优异并且是均匀性也优异的网络状态，但是没有观察到质子传导率的大的滞后现象。
然而，在2)的组成区域即NH3为过剩且磷酸铵化合物发生析出的区域，判明了：由于被认为起因于网络的平衡性被破坏的保水能力降低以及热稳定性降低，而使质子传导率显示出较大的滞后。如此的质子传导率的热不稳定性在燃料电池的实际使用上作为传导率的变化而被观测到，所以作为质子传导体是不合适的。
如以上所述，可以判明：在本发明所使用的质子传导性凝胶的组成区域，在成为均匀的凝胶的同时，质子传导特性也处于稳定的状态。该效果被认为是因为凝胶的构成成分网络化而以强的相互作用的状态存在。
另外，本发明所使用的质子传导性凝胶在100℃以上的温度范围内被发现为均匀的凝胶而且在热稳定性方面优异，并且是具有高含水量的凝胶。再有，还可知稳定地显示出10-3S/cm数量级以上的高质子传导率。
在如以上详细叙述那样，本发明所使用的质子传导性凝胶在100℃以上的温度范围内为有高重量稳定性、高均匀性以及该含水量，同时，因为显示出高质子传导性，所以可以说是对于作为燃料电池的固体电解质膜的利用来说是最适合的质子传导体。
再有，在凝胶制作初期的加料阶段是溶胶状，所以在各种各样形状的地方都容易形成质子传导性凝胶。而且，因为通过经由80℃以上的加热工序能够进行凝胶化，所以可以作为高形状追随性的质子传导性凝胶来利用。
对于本领域技术人员来说，根据上述说明，本发明的多处改良和其它的实施方式都是显而易见的。因此，上述说明应当只是作为例示加以解释，目的是向本领域技术人员教导实施本发明的最佳方式。只要不脱离本发明的精神就可以实质性地变更其构造以及/或者功能的细节。
产业上的利用可能性
本发明的燃料电池其质子传导性凝胶在高质子传导性、均匀性、重量热稳定性以及高含水量方面优异，所以可以以H2O为媒介来利用质子传导，并在100℃以上的温度下进行工作。
符号说明
11质子传导性凝胶
12阳极
13阴极
14绝缘体
15绝缘体
21质子传导性凝胶
22电极片
23电极片
24绝缘体
25绝缘体
31质子传导性凝胶
32电极片
33电极片
34绝缘体
35绝缘体

Claims (6)

1.一种燃料电池，其特征在于：
具备：
质子传导性凝胶、阳极和阴极，
所述质子传导体被夹持于所述阳极与所述阴极之间，
所述质子传导性凝胶由SnO2、NH3、H2O以及H3PO4构成，
在将由NH3/SnO2所表示的摩尔比作为X且将由P/Sn所表示的摩尔比作为Y的情况下，
X为0.2以上且5以下，并且Y为1.6以上且3以下。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：
所述质子传导性凝胶在100℃以上且200℃以下的温度范围内具有10-3S/cm以上的传导率。
3.一种燃料电池的制造方法，其特征在于：
该燃料电池具备质子传导性凝胶、阳极以及阴极，
所述制造方法按顺序具备下列工序：
将H3PO4混合于由SnO2、NH3以及H2O构成的溶液中从而获得所述质子传导性凝胶的工序，在此，在将由NH3/SnO2所表示的摩尔比作为X且将由P/Sn所表示的摩尔比作为Y的情况下，X为0.2以上且5以下，并且Y为1.6以上且3以下，以及
将所述质子传导性凝胶夹持于所述阳极与所述阴极之间的工序。
4.权利要求3所述的燃料电池的制造方法，其特征在于：
所述质子传导性凝胶在100℃以上且200℃以下的温度范围内具有10-3S/cm以上的传导率。
5.一种发电方法，其特征在于：
该发电方法是由燃料电池来进行发电的方法，
所述燃料电池具备：
质子传导性凝胶、阳极和阴极，
所述质子传导体被夹持于所述阳极与所述阴极之间，
所述质子传导性凝胶由SnO2、NH3、H2O以及H3PO4构成，
在将由NH3/SnO2所表示的摩尔比作为X且将由P/Sn所表示的摩尔比作为Y的情况下，
X为0.2以上且5以下，并且Y为1.6以上且3以下；
所述方法具有下述工序：一边将所述燃料电池维持在100℃以上且200℃以下的温度范围，一边通过将氢提供给所述阳极并且将氧提供给所述阴极，从而使所述阳极与所述阴极之间产生电位差。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述质子传导性凝胶在100℃以上且200℃以下的温度范围内具有10-3S/cm以上的传导率。
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