JPH01257129A

JPH01257129A - 導電性材料

Info

Publication number: JPH01257129A
Application number: JP8347688A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nishikura; 西倉　宏; Makoto Ando; 誠安東; Shin Yamamoto; 伸山本; Goro Suzuki; 吾郎鈴木
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1988-04-04
Publication date: 1989-10-13
Also published as: JPH0543647B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な導電性材料に関する。

電気伝導性及び光透過性の特徴を併せ持つ導電性材料か
らなる透明導電膜は、電気光学素子の目覚ましい発展と
相まって、近年飛躍的に需要が伸びつつある工業材料で
ある。

その中で、酸化スズ系導電性材料からなる透明導電膜は
、酸化インジウム系のものに比べて物理・化学的な耐久
性に優れ、また安価であることから広く使用されている
。

（従来の技術）この様な導電性材料からなる透明導電膜は、通常、気相
法、例えばＣＶＤ法、真空蒸着法、反応性イオンブレー
ティング法、スパッタリング法等の膜形成法により、基
板上に膜状に被覆され、実用に供せられている。

しかし、これらの方法はいずれも装置が複雑であり、ま
た膜形成速度が遅いという欠点を有するばかりでなく、
膜形成が小面積であり、大面積の膜を得ることができな
いことで問題がある。

これに対し、液状の原料を基板にコーティングして膜を
形成する所謂塗布法は、比較的単純なプロセスにより大
面積の薄膜が得られるという利点があり、工業的に有望
な方法である。

酸化スズ系の材料に於てもこの塗布法は幅広く検討され
ており、多種多様の液状スズ系化合物の熱分解挙動が研
究されている。

主なものとしては、■無機あるいは有機酸のスズ塩水溶
液、■常温で液体である有機スズ化合物、■スズアルコ
キシド及びその加水分解物等があげられるが、いずれも
コーティングに用いる導電性材料としては欠点があり、
実用化されるには至っていない。

即ち■の材料では、基板へのコーテイング後の乾燥工程
において、該塩の結晶が基板上に晶析しやすく、均一な
模が得られにくい。

また■の材［［では、乾燥簿膜が１：）られないために
膜厚の制９１１が難しく、また、焼成時における基板の
保持方法も問題である。

更に■の材ｔ［は、最近開発されたものであるが、コー
テイング液が非常に不安定であり、均一透明な膜とする
ためには、厳密な水分管理が必要であるなど工業的に問
題が多い。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らはこれらの実情に鑑み、優れた透明導電性膜
を容易に得ることが可能な導電性材料を得るべく鋭、な
研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至ったもので
ある。

（課題を解決するための手段）即ち、本発明はスズ酸アンモニウム溶液からなる導電性
材料に関する。

（作　用）以下、本発明を更に詳細に説明する。

透明導電膜用のみならず、一般にコーティング剤として
所望される材ｆ［の特性は、■コーチ４フフ時に於（プ
る成膜性に優れ、均一・な膜が得られること、■膜厚の
制御が容易であることである。

本発明者らは、各種スズ化合物水溶液を透明導電コーテ
ィング剤として検討した結果、従来知られていなかった
新規な化合物であるスズ酸アンモニウムを得、これが上
記二特性を満たすことを見出したものである。

従来より公知である無機あるいは有機酸のスズ塩水溶液
は、前述の如く、これを基板上にコーティングしても、
基板上に該塩の結晶が析出し、均一透明な乾燥膜となり
得ない、また仮に、乾燥条件を特別工夫して、マクロ的
には晶析を防いだとしても、微結晶として析出すること
は本質的に避けることができず、これを焼成して酸化ス
ズ組成の膜とした場合、該結晶が形骸化し、ミクロ的に
均一な膜とならない。

これらの不均一性は、電気伝導性及び光透過性双方に悪
影響を及ぼすことは明らかである。

一方、水可溶性のスズ酸塩として、スズ酸すトリウム（
ＮａｅＳｎ０３）、スズ酸カリウム（Ｋ２ＳｎＯＪ）等
のアルカリ金属塩が従来より知られている。

しかし当然のことながら、これらを乾燥、焼成してもア
ルカリ金属とスズの複合酸化物が得られるだけで、電気
伝導性を有する酸化スズにはならない。

これに比し、本発明者らが新たに見出したスズ酸アンモ
ニウム溶液によるコーティングによれば、その乾燥膜は
マクロ的にもミクロ的にも均一なものとなり、更にその
焼成品は酸化スズ組成の均一な膜となって得られる。

本発明のスズ酸アンモニウムの組成は、スズに対するア
ンモニアのモル比（ＮＨｓ／　５１１０ｅモル比）とし
て０．２以上となるものである。

この場合に、このモル比が０．２を下廻ると、水に対す
る溶解度が低くなり、コーテイング液として不適となる
。

また、上限は特に存在しないが、アンモニア組成があま
り多量となるものを使用しても、導電材料としての特性
に変化はなく、経済的にも好ましくない。

本発明のスズ酸アンモニウムが最低限備えるべき組成上
の制限は、上記のことのみであるが、本発明はスズ単独
系のみに限定されるものではない。

即ち、一般に酸化スズの電気伝導性の改善を目的として
、アンチモン等が添加されることが多いが、本発明の場
合も後述の方法により、より優れた導電性を示すアンチ
モンを含むスズ酸アンモニウムを製造することができる
。

また、本発明の導電性材料には、透明導電膜の物性、特
にその強度を改善するための添加剤を併用することも可
能である。

例えば、焼成により結合力を発現する珪酸塩系材料、シ
リカゾル、低融点ガラス組成物、４１機シリケート類等
が挙げられる。

更に、塗布時に於ける基板とのぬれ性を改善するために
、本発明の導電性材料に適当な有機溶媒、例えばアルコ
ール、セロソルブ、或いは相溶性のある界面活性剤等を
添加し、作業性をより容易にすることも可能である。

本発明の導電性材料は、従来全く知られていなかったも
のであり、透明導電材料の適用分野に於て新たな用途を
生み出すものである。

本発明の導電性材料の特徴を改めて列挙すれば次の通り
である。

第一に、前述の通り、塗布法により均一なコーテイング
膜を得ることができる点である。

また、塗布液の濃度を変えることにより、膜厚の制御も
自在である。

第二は、乾燥或いは焼成時に腐食性のガスを発生しない
点である。

本発明の導電性材ｆｉｔは、実質的にスズとアンモニア
及び溶媒としての水のみからなる。

従って、これを乾燥、焼成して酸化スズとする工程で発
生するガスはアンモニアと水のみであり、何等の対策も
要しない。

これに比べ、無機のスズ塩水溶液として、例えば、塩化
第二スズを使用すると、焼成時に有害腐食性の塩化水素
ガスを多量に発生し、炉の選定や作業環境上好ましくな
い。

このような理由から、本発明の導電性材料は工業的に有
用である。

第三は、安定性に優れていることである。

スズアルコキシドはＪＰ常に不安定であり、紅時安定性
に劣ると云う致命的な欠陥を有していた。

本発明の導電性材料は高純度である上に、安定性も良好
であり、より高品位のものであると云える。

以上のような優れた特徴をもつ本発明の導電性材ｔ１は
、透明導電膜材料として非常にイｆ益であるばかりか、
各種フィラーにコーティングすることによる導電性付与
剤、更にはガスセンサー材ｆ：１等のエレクトロセラミ
ックス分野への適用についても有用であり、その他数多
くの用途に適用し得る新規な物質である。

本発明のスズ酸アンモニウム溶液は、以下の方法によっ
て製造することができる。

先ず第一に、スズ化合物と重炭酸アルカリ金属塩または
重炭酸アンモニウム塩とを反応させゲルを製造する。

スズ化合物としては、塩化第二スズ、硫酸第二スズ等を
、重炭酸アルカリ金属塩として重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム等を例示することができる。

その使用割合は、ゲル生成反応の反応終了時の反応液ｐ
Ｈが６以上となるような割合で使用することが好ましい
。

重炭酸アルカリ金属塩または重炭酸アンモニウム塩の使
用量がこれよりも少量であると、スズが完全にゲル化せ
ず収率が悪くなり、また経済的理由等から好ましくない
。

このようにして製造したゲルは、次いで洗浄を行い不純
物を除去する。

残存不純物量に関しては、スズ酸アンモニウム溶液の製
造上、また用途上少ない方が好ましい。

洗浄手段に関しては特に限定されず、通常用いられる注
水ろ過、リパルプ−遠心分離法等の任意の方法を用いる
ことができる。

また、適当なイオン交換ｌ＃脂等と接触させ、不純物を
除去する方法も採用し得る。

洗浄後のゲルに、アンモニア水及び必要に応じて水を加
えて溶解させることにより、本発明のスズ酸アンモニウ
ム溶液が得られる。

ここでアンモニアの使用量は、生成物の組成がアンモニ
アとスズのモル比として０．２以上となる量とする。

また、アンモニア水の濃度及び水量は所望の濃度のもの
を得るべく、適宜使用すれば良い。

更に、ゲルの溶解性を高めるため、必要に応じて加熱を
行ってもよい。

尚前述の様に、本発明の材料にアンチモンを含有させる
ことにより、導電性を向上させる場合には、次の様な方
法で製造すればよい。

先ず、スズ化合物のゲル化工程に於て、アンチモンを同
時にゲル化させ、スズとアンチモンを含有するゲルを製
造する０次いで、これをアンモニア水に溶解させる方法
である。

この場合、三塩化アンチモンのような可溶性アンチモン
化合物をスズ化合物水溶液に添加して、スズ、アンチモ
ン混合溶液を調製し、これを出発原料とする。

ゲル化後の工程は、スズ酸アンモニウム溶液の場合と同
一でよい。

また別の方法として、洗浄後のゲルに二酸化アンチモン
を添加した後、これをアンモニア水に溶解させてもよい
。

この場合、使用する三酸化アンチモンは、活性で反応性
の高いものが望ましい、また、亜アンチモン酸と称され
るその水和物も使用することができる。

尚、溶解工程後、若干の未溶解物が残留することがある
が、それらはろ過等の手段により簡単に取り除くことが
できる。

（実施例）以下に本発明の実施例を掲げ更に説明を行うが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

また、％は特にことわらない限り全て重量％を示す。

実施例１重炭酸アンモニウム水溶液（ＮＨ，２，９％）１０００
部に攪拌を行いながら塩化第二スズ水溶液（ＳｎＯ２１
６，５％）３００部を徐々に添加した。

生成したゲルをろ別した後、ゲル中に塩素が認められな
くなるまで注水ろ過洗浄を行った。その結果、５ｎＯ２
３６，５％、　ＮＨ３０，５３％を含有するゲルを得た
。

次いで、このゲルを用いて各種組成のスズ酸アンモニウ
ム水溶液を調製し、導電性材料としての性能を調べた。

方法は、ゲル１００部に５それぞれ第１表に示した呈の
アンモニア水（ＮＨ，、２，０％）及び水を添加混合し
、攪拌を行ってゲルを溶解した。

その結果、ＳｎＯ２濃度８％、アンモニアとスズのモル
比がそれぞれ１．５０．０．５０及び０．２０の組成の
スズ酸アンモニウム水溶液が得られた。

また比較例として、アンモニア水及び水の添加量を第１
表に示した量とした他は、前記と同様の操作により、同
モル比が０．１５の組成物を得た。

これら生成物の性状を第１表に示した。

これら組成物及び比較のためにＳｎＯ２８％としたスズ
酸ナトリウム水溶液を使用し、以下の試験を打つた。

これらの水溶液を、７６　Ｘ　２６ｍ１のスライドガラ
ス上に回転数１１００Ｏｒｐでスピンコーティングを行
った後、１００°Ｃで乾燥し、表面状態を観察した。更
に、これらを６００°Ｃで３０分間熱処理し、得られた
透明導電コーティングガラスの表面抵抗及び光透過率を
測定した。

結果を第２表に示した。

第２表注）比較例２はスズ酸ナトリウムでの試験結果第１表及
び第２表で明らかな様に、アンモニアとスズのモル比が
０．２以上である本発明スズ酸アンモニウムは、均一な
透明溶液であった。

しかも本発明品のコーティング処理では、良好な透明導
電ガラスが得られるのに対し、モル比が０゜１５のもの
では不均一な液となり、従って表面抵抗、光透過率共に
劣っていた。

また、本発明品に代えてスズ酸ナトリウムの使用では、
コーテイング膜は電気伝導性を示さなかった。

実施例２導電性改善のために、本発明の導電性材を目こアンチモ
ンを含有させて、実施例１と同様に試験を行った。

塩化第二スズ水溶Ｍ（ＳｎＯｅ１７．６％）１０００部
に、三塩化アンチモン５．４部を加え、８０°Ｃに加温
して溶解させた。

冷却後、これを重炭酸アンモニウム水溶液（ＮＩ！、３
゜０％）３４９４部に攪拌を行いながら徐々に添加しゲ
ルを生成させた。

生成したゲルをろ別し、これに約１０００部の水を加え
てリパルプ混合した後、遠心分ｌｌ１ｔ１１！ｌにより
固液分離した。

この操作を、ゲル中に塩素が認められなくなるまで繰り
返し、その結果、５ｎ８２３２．１％、Ｓｂ　Ｏ，５２
％、ＮＨ，０，３８％を含有するゲルを得た。

次いで、該ゲル１００部にアンモニア水（ＮＨ３１０，
０％）２５部と水１９６部を添加混合し、攪拌を行いな
がら５０℃で加熱処理し、ゲルを溶解させた。

その結果、５ｎ０２１０％、ＮＨ，０，９０％、アンモ
ニアとスズのモル比０．８．　Ｓｂ　Ｏ，１６％のアン
チモンを含有するスズ酸アンモニウム水溶液を得た。

これを実施例１と同様の操作により、ガラス上にコーテ
ィング処理を行い、透明導電コーティングガラスを得た
。

このガラスの表面抵抗及び光透過率を測定した結果、表
面抵抗は４．８にΩ／口であり、光透過率は９２％であ
った・特許出願人　　多木化学株式会社１、事件の表示昭和６３年特許願第８３４７６号２、発明の名称導電性材料３、補正をする者事件との関係　特許出願人〒６７５−０１自発６、補正の内容（１）明細書第６頁末行の次に下記の文を挿入する。

「　更に、有機フィルム、プラスチック、４Ｍ　ｍとの
密着性を改善するために、被コーテイング物と同組成の
４Ｍ詣または反応性を有する樹脂あるいはプラスチック
添加剤等を添加し、帯電防止塗ｒ）として被コーテイン
グ物にコーティングすると、密着性に優れたものを得る
ことができる。

また、本発明導電性材料をフィルム、プラスチック、繊
維原料に添加し、加工成形してフィルム、プラスチック
、繊維等を製造してもよい。

尚、これら有機フィルム、プラスチック、繊維の成分と
しては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、
ポリプロピレン、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ポリア
ミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ブタジェ
ン樹脂、ボリア七タール樹脂、メタクリル樹脂、フラン
樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポ
リウレタン田川、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン
樹脂、ポリビニルアルコール、セロハン、酢酸セルロー
ス等、あるいはこれらポリマーの製造に使用される各種
モノマー等が挙げられるが、これらの成分に限定される
ものではない。　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　」（２）同第１７頁末行の次に下記の文を挿入する。

「実施例３実施例２で得たアンチモンをＮ有するスズ酸アンモニウ
ム水溶液１００部に、１０％アクリル樹脂エマルジョン
２０部を加え、帯電防止塗料を調製した。

この塗料をアクリル板上にロールコーティングし、乾燥
することにより、塗膜厚が０．４μｍの帯電防止処理し
たアクリル板を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

スズ酸アンモニウム溶液からなる導電性材料。