CN102308024A - 在磷化之前用活化剂涂覆金属表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷化金属表面的方法，其中在磷化之前，金属表面用基于磷酸盐和钛的含水胶体活化剂处理，其中所述活化剂含有至少一种具有至少一个有机基的水溶性硅化合物。本发明还涉及相应的活化剂。

Description

在磷化之前用活化剂涂覆金属表面的方法
本发明涉及一种磷化金属表面的方法，其中在磷化之前，金属表面用基于磷酸钛的含水胶体活化剂处理，以及涉及相应的活化剂。
磷化是一种已在金属表面上使用数十年、用于短期或持久腐蚀保护和还经常改善后续底漆层或漆层的粘合性的预处理方法。被称为成膜磷化方法(即它们形成清楚可见的结晶层)的含锌磷化方法具有突出的品质，并且迄今仅有有限地被具有等效涂覆性能的预处理方法所替代。特别地，磷酸锌-镍或锌-锰-镍具有突出的品质，并且出于对腐蚀保护和油漆粘合性的原因，它们在有机涂层下的富铝-、铁-或锌-金属表面上通常是绝对必需的。
为了形成高质量涂层，含锌的磷化方法特别需要预先活化，其中用基于磷酸盐胶体或/和磷酸盐颗粒的晶核以及任选用其它物质涂覆干净的或已被清洁的金属表面。
基于良好的活化，结晶的含锌磷酸盐的层能够基本至完全封闭地形成。此外，在许多实施方案中，如果结晶层具有相对细颗粒的晶体或/和基本由均匀成型的晶体形成，这是有利的。例如，基于良好的活化，磷酸锌-锰-镍的涂层通常具有1.0至3.5 g/m2的层重量，以及当在扫描电子显微镜下观察时，磷酸盐晶体的平均晶体尺寸经常低于12 μm。但是如果在省略这种磷化之前进行活化，则形成的磷酸盐层通常具有5至8 g/m2的层重量，以及当在扫描电子显微镜下观察时，磷酸盐晶体具有经常大于30 μm的晶体尺寸。在后者情况下，层重量对于与后续底漆层或漆层的油漆粘合性而言过高，因为基于过厚的磷酸盐层将预期油漆粘合性不足。过大的磷酸盐晶体的结果是磷酸盐层的油漆粘合性降低、耐腐蚀性降低、机械强度降低，油漆表面不均匀以及化学品的消耗显著更高。这些性能的品质进展经常是严格成比例的。
现有市售的活化剂在必须用补充溶液再次补充至较大程度以保持或变为可操作性之前或在它们被新的批料溶液替代之前，在批量生产中通常具有仅约一天的使用寿命。经由添加有机聚合物的一些市售的独立活化剂在批量生产中具有最多约四或五天的使用寿命，但是这种使用寿命因此仅对于五个工作日内的作业具有有限的适用性。受限制的使用寿命主要表现在磷酸锌处理期间形成的磷酸盐层在工作周之内由于改变的活化剂经历层重量增加，例如约1.3 g/m2增加至例如4.5 g/m2的层重量，由此也经历涂层厚度增加。此外，耐腐蚀性和油漆粘合性方面的劣化也与这一现象有关。在大多数汽车车间中，约1.0至约3.5 g/m2的层重量是原则上可允许的。但是油漆粘合性降低和化学品消耗较高也与层重量较高有关。
因此有利的是活化剂的浴组成和层重量以及其它层性能的变化在生产周期之内较少大范围变化。术语“浴”这里表示处理浴。
目的因此是研发和建议一种活化剂，其尽可能可以使用五天(=一个工作周)，并且在这期间其性能仅显示微小变化(=长期稳定性)。如果在使用期内随后形成的磷酸盐涂层的层重量以及平均磷酸盐晶体尺寸仅发生微小变化，则活化品质也被认为是良好的或甚至很好的。
根据本发明的方法，在一周内测得层重量的改变和变化值为±0.3至最高±1.0 g/m2，取决于实验室测试批次和装置，其中层重量总是保持在1.0至3.5 g/m2。如果在使用期内，活化剂在磷化期间形成的磷酸盐涂层的性能方面仅产生微小变化和改变，则这是有利的。
如果活化剂也可以在升高温度较长期使用，换言之如果其具有较高的热稳定性，即如果其可以在30至60或任选甚至30至80℃的温度长期使用，则其也是有利的。这种较高的热稳定性使整个方法较不敏感。温度变化，特别是较高温度范围中的温度变化于是被抵消，并且保证磷酸盐层的保持相同的品质。如果较不热稳定的活化剂在超过其热稳定性限度下长期使用，则促进了胶体聚结，并且活化效应因此显著更迅速地下降。
EP 0 454 211 B1教导将磷酸覆层施加到金属表面的方法，用基于磷酸钛的活化剂活化，然后借助于磷酸锌处理，其中用包含0.001至0.060 g/L的Ti，0.02至1.2 g/L的以P2O5的形式计算的正磷酸盐、0.001至0.1 g/L的Cu和碱化合物(Alkaliverbindung)的活化剂活化金属表面。
因此，本发明的目的是建议一种活化剂，由于更持久的稳定性或/和更高的热稳定性，其使用寿命更适合于批量生产。
该目的通过一种磷化金属表面的方法实现，其中在磷化之前，用基于磷酸盐和钛的含水胶体活化剂处理金属表面，其中该活化剂包含至少一种具有至少一个有机基的水溶性硅化合物。
本发明的含水胶体活化剂优选包含磷酸钛、正磷酸盐、碱金属和任选至少一种稳定剂或/和至少一种其它添加剂。其优选包含至少一种水解的或/和缩合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。
在本发明的方法中，活化剂可以优选为胶体溶液或胶体分散体或粉状活化剂，其中后者被溶解和分散用于涂覆方法。粉状活化剂可以特别具有0至约15重量%的任选包括结晶水的残余水含量。至少一种水溶性硅化合物可以优选已经包含在粉状活化剂中，或/和可以仅在将粉状活化剂溶解和分散在水中时添加。
含水和也经常是胶态的活化剂，例如活化剂A开始可以优选具有5至90重量%水的水含量。为了由活化剂A制造粉状活化剂，例如活化剂B，例如5至30重量%的初始水含量是优选的，为了由活化剂A制造含水活化剂，例如活化剂D，例如20至90重量%的初始水含量是优选的。
含水和通常胶态的活化剂A为例如通过混合各个组分和任选还通过捏合和任选利用部分干燥制备的含水混合物。因此，含水胶体活化剂A在制造结束时也可以任选为粉末形式。
如果需要，同样处于溶解或/和粉状状态的至少一种其它物质也可以加入到含水或粉状活化剂中，例如特别是活化剂A或/和F中，例如磷酸二钾、磷酸二钠、焦磷酸钾、焦磷酸钠、三聚磷酸钾、三聚磷酸钠、至少一种其它稳定剂或/和至少一种例如用于pH调节的试剂，例如至少一种碳酸盐或/和至少一种硼酸盐。
为制造含水胶体活化剂，各个方法原则上都是可能的。最重要的方法在此列出。
在本发明的方法中，在方法变型1)中，优选按顺序首先使用含水至潮湿(=“含水”)的活化剂，例如活化剂A，通过例如进一步干燥、混合、捏合或/和制粒来制造特别可储存的粉状活化剂，例如活化剂B，和然后如果需要，在将活化剂C施加到金属表面之前，按顺序将粉状活化剂B溶解和分散在水中，特别是同时搅拌，然后能将其施加到金属表面。粉状活化剂B通常包含处于干燥状态的胶体磷酸钛。此外，可以任选添加至少一种物质，例如至少一种杀生物剂、表面活性剂、稳定剂或/和pH调节添加剂，特别是在溶解和分散期间。
在本发明的方法中，在方法变型2)中，本发明的含水胶体活化剂，例如活化剂D可以例如由含水活化剂，例如活化剂A，优选通过添加例如至少一种稳定剂来制备。必要时，特别可储存的含水胶体活化剂，例如活化剂D可以用水稀释，并因此可以根据本发明的含水胶体活化剂E，其然后可以施加到金属表面。稀释优选在搅拌的同时发生。此外，可以任选地添加至少一种物质，例如至少一种杀生物剂、表面活性剂、稳定剂或/和pH调节添加剂，特别是在稀释期间。
在本发明的方法中，在方法变型3)中，粉状活化剂F可以通过例如混合单独的成分来制备并且可以特别是可储存的。其优选具有0至8重量%的水含量。由此，如果需要，可以通过例如溶解和分散在水中，特别是同时搅拌，制备本发明的含水胶体活化剂，例如活化剂G，其然后可以施加到金属表面。这里优选的是胶体仅主要或完全在溶解和分散步骤形成。此外，可以任选添加至少一种物质，例如各自至少一种杀生物剂、表面活性剂、稳定剂或/和pH调节添加剂，特别是在溶解和分散期间。
在本发明的方法中，本发明的含水胶体活化剂可以由含水胶体活化剂(前体A)经由粉状活化剂(前体B)制备和然后在施加到金属表面之前溶解和分散在水中(活化剂C)，或由含水胶体活化剂(前体A)经由含水胶体活化剂(前体D)制备和然后在施加到金属表面之前在水中稀释(活化剂E)。另外，在施加到金属表面之前，本发明的含水胶体活化剂可以由粉状活化剂(前体F)溶解和分散在水中(活化剂G)。
活化剂可以优选包含至少一种稳定剂。这种稳定剂特别使磷酸钛胶体稳定。如果含水胶体活化剂不包含或几乎不包含稳定剂，在一些含水胶体活化剂或/和在一些活化剂浴的情况下，磷酸钛胶体会更容易地或/和更迅速地聚结，和特别是在短时间之后降低活化性能。稳定性和使用寿命于是受到限制。在一些含水胶体活化剂中或/和在一些活化剂浴的情况下，对于活化剂浴的较长期稳定性而言，添加或包含稳定剂是有利的或甚至是必须的。对于超过4小时的活化剂浴的工作寿命和稳定性而言，这一点有时甚至是特别适用的。
表1：各种活化剂、前体、内容物和状态的综述：
Figure 322125DEST_PATH_IMAGE001
* 大部分    + 不同于常用的浴浓度，其也可以为浓缩液。
本发明的含水胶体活化剂，例如活化剂C、E和G包含至少一种具有至少一个有机基的水溶性硅化合物，同时在一些方法变型中，活化剂，例如活化剂A、B、D和F包含至少一种具有至少一个有机基的水溶性硅化合物。
在本申请的含义内，术语“胶体”和“胶态”仅表示磷酸钛胶体和相应的内容物，因为仅这些胶体对于后续的磷化显示显著的活化作用。活化剂F通常不包含磷酸钛胶体，因为粉状活化剂包含过少的水以致不能形成胶体。术语“胶体”通常要求存在足够量的至少一种液相，例如水。
含水活化剂，例如活化剂A、C、D、E或/和G通常包含溶解的和经常也是胶质的成分。其颗粒通常部分或全部在另外通常使用的术语“胶体”的粒度范围内(例如颗粒尺寸为约1至100 nm或为1至例如300 nm的细碎颗粒)。但是，它们有时也可以具有少量的大小直至超过1 μm的粒度。活化剂的粒度用购自Malvern Instruments Ltd.的Zetasizer Nano ZS来测定。选择待测量活化剂的pH值和条件，使得在浴溶液的状态下，在没有其它添加剂的情况下，使用0.1 g/L的固体和活性物质。在许多实施方案中，活化剂的粒度分布是多分散的，换言之处于双峰或多峰粒度分布。
本发明的现成即可使用的胶体活化剂，例如活化剂C、E和G通常以活化剂浴的处理浴的浓度存在，在通过用水稀释调整活化剂浴的浓度之前，有时也暂时处于略微更高浓度。在活化剂C和G的情况下，本领域人员通常称为“粉末活化”，而活化剂E通常被称为“液体活化”。在活化剂的制造方法的前体中，例如活化剂A、B、D和F，活化剂通常以比活化剂浴的处理浴的浓度更高的浓度存在。它们优选是高度浓缩的。它们通常是以活化剂浴的处理浴的浓度使用的本发明含水胶体活化剂的前体。
本发明的粉状活化剂，例如活化剂B，优选为粉末形式，任选为粒状粉末。原则上其也可以通过喷雾干燥来制备。其是基本或完全干燥的。粉状活化剂在基本干燥状态下优选具有基本1至1000 μm，特别优选10至500 μm的粒度分布，通过使用筛孔为约500至约25 μm的筛网的筛析来测定。其优选具有25至150 μm，特别优选40至80 μm的平均粒度。粉状活化剂优选以容易自由流动的形式存在。有利的是这里确保粉末的含水量不过高。此外有利的是如果在水中搅拌时，当溶解或/和分散时，其分散和溶解良好。在粉状活化剂，例如活化剂B的情况下，胶体优选被干燥。当粉状活化剂，例如活化剂B溶解时，胶体具有高品质并且通常也以足够的量存在。
本发明的含水胶体活化剂，例如活化剂C、E或/和G通常以胶体溶液或/和胶状悬浮体的形式存在。它们的磷酸钛颗粒通常是部分或全部胶态的。
含水胶体活化剂A与含水胶体活化剂C的不同在于浓度或/和相组成以及任选的整体化学组成。含水胶体活化剂A经常也没有显著的稳定剂含量，而是就磷酸盐而言，经常基本或完全仅包含至少一种正磷酸盐和磷酸钛。其经常是高浓缩的。
现已意外地发现通过向含水和任选胶体活化剂，例如活化剂A、C、D、E或/和G中添加至少一种稳定剂，活化剂的稳定和持久性有时发生非常显著的升高。
如果本发明的含水胶体活化剂，例如特别是活化剂C、E或/和G不稳定，则添加稳定剂是有利的或甚至必要的。稳定性与胶体聚结的过低或过高的倾向或者与胶体的不足有关。聚结或胶体不足具有差的或没有活化作用。
不含稳定剂的本发明的含水胶体活化剂，例如活化剂C，优选与前体活化剂，例如活化剂A的区别在于稀释原因，并且由于胶体聚结较低，其通常处于略微更稳定的状态。包含至少一种稳定剂的本发明的含水胶体活化剂例如活化剂C，与前体活化剂，例如活化剂A的区别特别在于显著提高的稳定性和由此显著提高的涂覆方法和磷酸盐涂覆中的整体性能。
含水胶体活化剂D经常是浓缩液。其包含水相中的胶体。其稳定性通常通过包含至少一种稳定剂来确保。
本发明的含水胶体活化剂，例如活化剂E可以由更高程度浓缩的含水胶体前体活化剂，例如活化剂D，通过用水稀释和任选添加至少一种物质例如各自至少一种杀生物剂、表面活性剂、稳定剂或/和pH调节添加剂来制备。
粉状活化剂F可以由各待添加的物质和以干燥或基本干燥状态(通常具有至多最大8重量%或甚至至多最大15重量%的水含量)添加的混合物在例如混合器中混合。可以优选进行混合、捏合或/和制粒。优选仅或几乎仅以结晶水或/和残留湿气的形式包含水含量。通常没有或几乎不存在胶体。
本发明的含水胶体活化剂，例如活化剂G可以由粉状前体活化剂，例如活化剂F，通过溶解和分散在水中，例如同时搅拌，和任选添加至少一种物质例如至少一种杀生物剂、表面活性剂、稳定剂或/和pH调节添加剂来制备。
胶体由所含的含磷酸钛物质与水接触形成。有时，含水活化剂G的活化品质比含水活化剂C和E略微不好。但是，含水活化剂G的生产成本经常较低，对于简单应用而言，活化剂G的活化剂性能通常是足够的。
本发明的含水胶体活化剂，例如活化剂C、E和G的浓缩液和浴经常具有非常类似或相同的性质。用本发明的含水胶体活化剂，例如含水活化剂C、E或G预先活化之后，磷酸盐层的性能经常非常类似或相同。活化剂浴的适用性和品质可以特别来自层重量、磷酸锌层的可目测检测均匀性、磷酸锌层的覆盖度、腐蚀测试结果或/和油漆粘合性测试结果来确定。
活化剂，例如活化剂A、B、C、D、E、F或/和G优选包含至少一种磷酸盐，例如至少一种含钠-、钾-或/和钛-磷酸盐作为主要成分或作为基本成分，特别是包含正磷酸钠或/和正磷酸钾和至少一种含钛-磷酸盐作为主要成分。
含水胶体活化剂，例如活化剂A、C、D、E或/和G中的磷酸盐优选为磷酸钛、磷酸氧钛、磷酸二钠或/和二膦酸钾的形式。此外，含水胶体活化剂，例如特别是活化剂A、C、D、E或/和G也可以任选具有至少一种稳定剂含量，例如焦磷酸盐或/和三聚磷酸盐。
在本发明的方法中，以磷酸盐化合物计算的磷酸盐在含水活化剂，例如活化剂A、C、D、E或/和G中的含量优选为0.05至400 g/L和特别是0.10至280或0.20至200 g/L，在粉状活化剂，例如活化剂B或/和F中的含量为0.5至98重量%和特别是3至90或10至80重量% (在每一情况下对于浓缩液和浴)。
在本发明的方法中，以PO4计算的磷酸盐在含水活化剂，例如活化剂A、C、D、E或/和G中的含量优选为0.005至300 g/L和特别是0.010至200或0.020至100 g/L，在粉状活化剂，例如活化剂B或/和F中的含量为0.1至80重量%和特别是1至65或10至50重量% (在每一情况下对于浓缩液和浴)。
如果从上述浴之一引入含硅酸盐洗涤剂，则该硅酸盐含量和该硅酸盐未包括在本申请含义内的术语“硅化合物”内。
在一些实施方案中，至少一种硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷任选尚未包括在含水或粉状活化剂前体，例如活化剂A、B、D或F内，以及仅在制备本发明的含水胶体活化剂，例如活化剂C、E或G期间添加。
在本发明的方法中，具有至少一个有机基的水溶性硅化合物的总含量在活化剂前体，例如活化剂A、B、D或F中为约0，或在含水活化剂，例如活化剂A、C、D、E或/和G中，优选为0.0001至50 g/L和特别是0.001至20 g/L，特别是为了涂覆金属表面，为0.001至0.2 g/L，以及在粉状活化剂，例如活化剂B或/和F中为优选约0或0.001至25重量%以及特别是0.01至5重量%，在各情况下根据主要存在(在每一情况下对于浓缩液和浴而言)存在的硅烷或/和相应的含硅-起始化合物计算。
在本申请含义内，术语“硅烷”或“硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷”用于硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷和其反应产物或衍生物，其经常是“硅烷”的混合物。也可以添加聚硅氧烷。添加具有至少一个有机基的至少一种硅烷是特别优选的，通常使用的术语“硅烷”，因为其经常通过购买获得而经常不知道其是否是“硅烷”，为至少一种硅烷、至少一种硅烷醇、至少一种硅氧烷、至少一种聚硅氧烷或这些物质的某种混合物。即使本身衍生的“硅烷”，经常不可能或只有用特别大的努力才可能测定在特殊制备步骤或存储之后或添加至溶液或悬浮液之后存在的物质。由于经常存在复杂的化学反应和涉及繁重的分析和研究，可以大部分不能明确说明各种额外的硅烷或其它反应产物。
水溶性硅化合物的至少一个有机基可以例如在每一情况下独立地为至少一种脂族、脂环族、杂环或/和芳族基，其在每一情况下独立地为饱和或不饱和的并且在每一情况下独立地具有至少一个官能团或没有官能团。至少一个官能团可以特别选自醛基、酰氨基、氨基、羰基、酯基、醚基、脲基、羟基、酰亚氨基、亚氨基、硝基或/和环氧乙烷(Oxiran)基团。至少一种水溶性硅化合物可以在分子中具有一个、两个或更多个硅原子。其分子可以任选是支化的，或/和可以呈现二维或三维形式。
在本发明的方法中，可以优选包括至少一种可水解或/和至少一种至少部分水解硅烷作为活化剂，例如活化剂A、B、D、E、F或/和G中的硅化合物。优选可以包括至少一种单甲硅烷基硅烷、至少一种双甲硅烷基硅烷或/和至少一种三甲硅烷基硅烷。可以优选包括至少一种烯丙基硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、琥珀酸酐硅烷、环烷基硅烷、环烷氧基硅烷、环氧硅烷、苯基硅烷或/和乙烯基硅烷。具有2至5个C原子的链长和官能团的此类硅烷/硅烷醇/硅氧烷是特别优选的，其中后者可以适合于与聚合物反应。本发明的活化剂可以特别包含至少两种硅烷的混合物，例如1)至少两种氨基硅烷，例如至少一种单氨基硅烷和至少一种双氨基硅烷，例如2)至少一种双甲硅烷基硅烷，例如至少一种双氨基硅烷和至少一种烷氧基硅烷，例如至少一种三烷氧基甲硅烷基丙基四硫烷，或例如3)至少一种乙烯基硅烷和至少一种双甲硅烷基硅烷，例如至少一种双氨基硅烷。
含水组合物优选包含至少一种选自以下的硅烷
环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、
甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、
(三烷氧基甲硅烷基)烷基琥珀酸硅烷、
氨基烷基氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、
(环氧环烷基)烷基三烷氧基硅烷、
α-氨基烷基亚氨基烷基三烷氧基硅烷、
双-(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、
双-(三烷氧基甲硅烷基)乙烷、
(环氧烷基)三烷氧基硅烷、
氨基烷基三烷氧基硅烷、
脲基烷基三烷氧基硅烷、
N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)亚烷基二胺、
N-(氨基烷基)氨基烷基三烷氧基硅烷、
N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺、
聚(氨基烷基)烷基二烷氧基硅烷、
三(三烷氧基甲硅烷基)烷基异氰脲酸酯、
脲基烷基三烷氧基硅烷，和
乙酰氧基硅烷。
含水组合物优选包含至少一种选自以下的硅烷
3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸硅烷、
α-氨基乙基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、
氨基乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、
氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、
β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、
β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、
β-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、
β-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、
γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、
γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、
(3,4-环氧丁基)三乙氧基硅烷、
(3,4-环氧丁基)三甲氧基硅烷、
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、
γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、
γ-脲基丙基三烷氧基硅烷、
N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺、
N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、
N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、
N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、
N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、
N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亚甲基三胺、
N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚甲基三胺、
聚(氨基烷基)乙基二烷氧基硅烷、
聚(氨基烷基)甲基二烷氧基硅烷、
三(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯、
三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯，和
乙烯基三乙酰氧基硅烷。
特别优选的硅化合物为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，和三氨基-官能硅烷。
在本发明的方法中，活化剂优选包含至少一种部分或全部水解的硅烷/硅烷醇/硅氧烷或/和任选还包含缩合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷作为硅化合物。
在本发明的方法中，钛的含量在含水活化剂，例如活化剂A、C、D、E或/和G中优选为0.0001至10 g/L和特别是0.001至5或0.005至1 g/L，和在粉状活化剂，例如活化剂B或/和F中优选为约0或为0.001至10重量%和特别是0.005至2重量%或0.01至1重量% (在每一情况下对于浓缩液和浴)。
在本发明的方法中，钴、铜或/和镍的总含量在含水活化剂，例如活化剂A、C、D、E或/和G中优选为约0或0.00001至0.1 g/L和特别是0.0005至0.05或0.01至0.02 g/L，在粉状活化剂，例如活化剂B或/和F中优选为0或0.0001至2重量%和特别是0.001至0.8重量%或0.01至0.4重量% (在每一情况下对于浓缩液和浴)。钴、铜或/和镍的含量可以有助于精制磷酸盐层并具有杀菌效果。
在本发明的方法中，已经证明钛含量对具有至少一个有机基的水溶性硅化合物含量(在各情况下以硅烷或/和相应的含硅起始化合物的形式计算)的重量比为(0.3-2.6)：1是良好的，和(0.2-3.0)：1是至少足够的。
在本发明的方法中，钠或/和钾的总含量在含水活化剂，例如活化剂A、C、D、E或/和G中优选为0.005至300 g/L和特别是0.01至200或0.02至100 g/L，在粉状活化剂，例如活化剂B或/和F中优选为0.1至70重量%和特别是1至60重量%或10至50重量%(在每一情况下对于浓缩液和浴)。
在本发明的方法中，活化剂可以优选还包括各自至少一种杀生物剂、润湿剂、软化剂、络合剂、螯合剂、稳定剂或/和标记物。
在本发明的方法中，至少一种标记离子或/和至少一种标记化合物(借助于其颜色、荧光或/和可化学或/和物理分析性的标记物)，例如基于锂、镧系元素、钇或/和钨作为染色标记物或/和作为荧光标记物的标记离子或/和标记化合物在含水活化剂，例如活化剂A、C、D、E或/和G中的总含量可以优选为约0或0.0001至100 g/L和特别是0.001至10 g/L或0.01至1 g/L，以及在粉状活化剂，例如活化剂B或/和F中的总含量优选为约0或0.001至20重量%和特别是0.01至10重量%或0.1至1重量% (在每一情况下对于浓缩液和浴)。
此外，活化剂，例如活化剂A、B、C、D、E、F或/和G中也可以任选被添加或/和包括各自至少一种软化剂(=水硬度结合剂)，例如至少一种二羧酸、三羧酸、高级羧酸、多羧酸、羟基二羧酸、羟基三羧酸、高级羟基羧酸、多羟基羧酸、膦酸、二膦酸、三膦酸、聚膦酸、膦酸酯或/和其衍生物，例如羟基膦酸或/和其衍生物。例如HEDP (=(1-羟基亚乙基)二膦酸)特别优选作为膦酸。这种化合物特别用作络合剂或/和多价螯合剂。在本发明的方法中，软化剂的含量在含水活化剂，例如活化剂A、C、D、E或/和G中可以优选为0或者为0.0001至50 g/L和特别是0.001至20 g/L，以及在粉状活化剂，例如活化剂B或/和F中优选为约0或0.001至25重量%和特别是0.01至5重量% (在每一情况下对于浓缩液和浴)。
活化剂，例如活化剂A、B、C、D、E、F或/和G此外可以任选还包含至少一种稳定剂的至少一种添加物。这种稳定剂使磷酸钛胶体稳定。稳定剂可以包含或为至少一种物质，例如至少一种各自基于至少一种有机聚合物的有机共聚物、焦磷酸盐、三聚磷酸盐或/和膦酸盐。活化剂优选包含特别是各自至少一种阴离子改性多糖、水溶性有机共聚物，例如特别是基于丙烯酸酯、乙烯或/和聚电解质、羧酸、膦酸、二膦酸、三膦酸、聚膦酸、聚电解质或/和其衍生物，例如羧酸酯、膦酸酯或/和其衍生物的水溶性有机共聚物。稳定作用借助于静电或/和空间稳定来进行。虽然正磷酸盐也具有一定的但不是高的稳定作用，但是在本申请含义内，它们不被称作稳定剂。
在本发明的方法中，稳定剂的含量在含水活化剂，例如活化剂A、C、D、E或/和G中可以优选为约0或0.0001至300 g/L和特别是1至200 g/L，以及在粉状活化剂，例如活化剂B或/和F中优选为约0或0.001至80重量%和特别是1至60重量% (在每一情况下对于浓缩液和浴)。
在本发明的方法中，含水活化剂，例如活化剂A、C、D、E或/和G可以优选还包括洗涤剂混合物、至少一种表面活性剂或/和至少一种水溶助长剂，例如各自至少一种链烷硫酸盐、链烷磺酸盐或/和二醇，或可以将这些物质加入到活化剂中。原则上所有两性、非离子、阴离子和阳离子表面活性剂可以用作表面活性剂。在本发明的方法中，在每一情况下至少一种洗涤剂混合物、表面活性剂或/和水溶助长剂的含量在含水活化剂，例如活化剂A、C、D、E或/和G中可以优选为约0或0.001至100 g/L，特别是0.005至50或0.01至10 g/L，在粉状活化剂，例如活化剂B或/和F中优选为约0或0.01至99重量%，特别是0.05至90重量%或0.1至80重量%(在每一情况下对于浓缩液、浴和活化清洁剂)。
此外，众多物质可以用于pH调节或/和缓冲化学体系，优选至少一种硼酸盐或/和至少一种碳酸盐。碱金属化合物，例如至少一种碱金属硼酸盐或/和至少一种碱金属碳酸盐是特别优选的。这些化合物的含量可以在宽限度内变化。其优选在含水活化剂，例如活化剂A、C、D、E或/和G中为约0或通常为0.1至200 g/L或优选为1至100 g/L，或在粉状活化剂，例如活化剂B或/和F中优选为约0或为0.01至95重量%和特别是0.1至90重量%或1至80重量%(在每一情况下对于浓缩液、浴和活化清洁剂)。
在本发明的方法中，活化剂可以优选还包括至少一种杀生物剂。在本发明的方法中，杀生物剂的含量在活化剂，例如活化剂A、B、C、D、E、F或/和G中可以优选为约0或0.0001至2 g/L和特别是0.005至0.3g/L或0.01至0.05 g/L，和在活化剂，例如活化剂B中优选为约0或0.01至10重量%和特别是0.05至2重量%或0.1至1.5重量%(在每一情况下对于浓缩液和浴)。
含水活化剂，例如活化剂A、C、D、E或/和G中的pH优选为7至13，特别优选为8至12或8.5至11。在一些实施方案中，pH也可以低于7，条件是在活化剂浴中不产生破坏性沉淀，或者大于13，条件是该浴不过度腐蚀装置部件。
在本发明的方法中，本发明的含水胶体活化剂，例如活化剂C、E或/和G可以优选在10至80℃，特别优选15至60或20至50℃的温度下施加到金属表面。
在本发明的方法中，本发明的活化剂可以优选通过流涂、浪涌(Schwallen)、喷涂、浸涂或/和辊涂和任选压榨施加到金属表面。在大多数实施方案中，活化剂通过喷涂或浸涂施用。
在本发明的方法中，金属表面可以优选在活化之前加以清洁、脱脂或/和酸洗，和随后或/和在其间任选用水冲洗。在许多实施方案中，必须在清洁、脱脂或/和酸洗之后接着用水冲洗。
在本发明的方法中，金属表面可以优选在活化之后和磷化之前用水冲洗。在许多实施方案中，冲洗是任选的。
在本发明的方法中，在活化之后，金属表面可以优选磷化、再冲洗或/和产生至少一个有机涂层，例如至少一种底漆、至少一种油漆、至少一种粘合剂载体或/和至少一种粘合剂。施用涂层之后，在每一情况下如果需要，金属表面可以干燥、冲洗，或者冲洗，然后干燥。
在测试中，已经证明制造的磷酸锌层的层重量在1.5至3 g/m2是良好的，在＞3至＜4 g/m2是令人满意的，和在约1至1.5以及4至4.5 g/m2是大多令人满意的。但是，层重量不是评价活化剂浴品质的唯一标准。实际上，也可以使用磷酸锌层的可目测检测均匀性、磷酸锌层的覆盖度、腐蚀测试结果或/和油漆粘合性测试结果。此外，如果本发明活化剂产生的活化作用在至少120小时内良好或很好，其通常已经证明是良好的，这一点特别可由层重量测量。良好至令人满意的活化作用可以由本发明的活化剂浴得到，甚至超过300小时。活化作用的降低特别由磷酸锌层的层重量升高到超过3.5 g/m2的值以及由磷酸锌层的可宏观检测覆盖度或者由金属光亮区域或具有初始锈蚀的区域来显示。
所有材料的表面-也任选方法中邻近或/和连续的多个不同材料的表面-原则上可以用作表面，特别所有金属材料。对于金属材料，原则上所有金属材料都是可能的，特别是铝、铁、铜、钛、锌、锡或/和含有铝、铁、钢、铜、镁、镍、钛、锌或/和锡的合金的那些，其中它们也可以连续或/和接连使用。材料表面也可以任选例如用锌或包含铝或/和锌的合金预涂覆。
该目的另外通过用于在磷化之前处理金属表面的基于磷酸钛和至少一种其它非含钛磷酸盐的含水胶体活化剂来实现，其中该活化剂包含至少一种具有至少一个有机基的水溶性硅化合物。
该目的此外用基本通过混合、捏合或/和制粒各组分制备的含水胶体活化剂A来实现，或
用由含水胶体活化剂A经由粉状活化剂B制备的含水胶体活化剂C来实现，其中粉状活化剂B然后溶解和分散在水中用于施用，或
用由含水胶体活化剂A经由含水胶体活化剂D制备的含水胶体活化剂E来实现，其中含水活化剂E通过用水稀释来制备，或
用由粉状活化剂F制备的含水胶体活化剂G来实现，该粉状活化剂F基本通过混合、捏合或/和制粒各组分来制备，且其中含水胶体活化剂G由其通过溶解和分散在水中来制备，
其中术语“胶体”仅表示磷酸钛胶体，
其中包含磷酸钛和至少一种其它非含钛磷酸盐并且处于处理浴的浓度的胶体活化剂用来在磷化之前处理金属表面，
其中胶体活化剂还包含至少一种具有至少一个有机基的水溶性硅化合物。
活化剂可以优选还包含对应于请求保护的方法之一的组合物，特别是至少一种稳定剂。
就申请人认识到的而言，利用根据本发明的含水或粉状活化剂，可能首次意外地在不添加或几乎不添加浓缩液或/和补充剂的基础上，实现浴工作寿命可以容易使用超过120 h。不添加添加剂，或者至多添加在浴的使用期内排出的少量浴体积的量的浓缩液或/和补充剂，获得例如1.0至3.5 g/m2的几乎恒定的低层重量。
本发明的活化剂可以此外还优选加入到清洁剂中和用于清洁剂中。以这种方法可以在单步中进行清洁和活化，因此节约至少一个浴。对于简单生产方法特别有利的是没有很高的品质要求。
通过本发明的方法活化和磷化和任选还进一步涂覆的金属物体可以特别用于汽车工业、汽车备件工业和钢铁工业以及建筑业和工具制造。由本发明方法涂覆的基材可以尤其用作线材、金属丝网、带、片材、型材、内衬、车辆或飞机部件、家用器具的零件、建筑业中的零件、机架(Gestell)、护栏零件、加热器零件或围栏零件、具有复杂几何结构的成形部件或小部件，例如螺杆、螺母、法兰或弹簧。
根据本发明的方法，可以更进一步改善浴工作寿命、浴稳定性、晶体尺寸、升高的使用温度下的稳定性和腐蚀保护。
令人惊讶的是通过添加极少量的至少一种硅化合物，即使不补充活化剂，活化剂的使用寿命有时可以增加到大约5至10倍。
同样意外的是热稳定性(=高于50℃的活化剂的使用温度下的稳定性)可以显著提高。
另外意外的是不仅层重量的稳定效果，而且磷酸盐晶体尺寸的精制的改善作用存在耐久效果，因为当在扫描电子显微镜下观察时，经常出现在3至10 μm的平均晶体尺寸的粒度水平。
进一步意外的是，通过引入本发明的措施，沉积的磷酸盐层的品质不劣化，而是能够维持在均匀的品质达到持久的效果。此外，磷酸盐层的层重量在整个生产周期内，对于实验室测试而言，在5个工作日内，保持基本恒定，层重量变化实际上能够从对于常规活化剂浴的最初+/-0.1至+/-3.0 g/m2，降低到对于本发明的活化剂浴，+/-0.1至+/-1.0 g/m2。
实施例和对比例：
本发明的主题通过工作实施例加以更详细地描述。使用下列基材、方法步骤、物质和混合物实施所述实施例：
试样板由厚度为1.2 mm的冷轧钢(CRS)或双面镀锌钢组成并且在各面具有厚度为各自约7 μm的热浸镀锌涂层(HDG)或电镀锌涂层(EG)。在两侧上测量的基材的面积为大约400 cm2。
a) 将基材表面在碱性洗涤剂的2.5%溶液中在60℃清洁并充分脱脂10分钟。
b) 之后在室温下用自来水冲洗0.5分钟。
c) 然后通过在室温下将表面浸渍在包含磷酸钛的胶体活化剂中0.5分钟将其活化。活化剂在表2中阐述。活化剂A通过在升高温度混合、添加水和任选捏合来制备。活化剂B由活化剂A，通过添加处于固态的多种添加剂以及混合来制备。活化剂C由活化剂B，通过添加水、稳定剂、硅烷和任选pH调节添加剂以及搅拌来制备。之后分散和溶解在水中。活化剂D由包含补给水和进一步已经包含第一种稳定剂的活化剂A，通过添加水、稳定剂、任选硅烷和至少一种添加剂，同时搅拌来制备。活化剂E由活化剂D，通过添加水、稳定剂和任选硅烷，和搅拌制备。不论是将硅烷加入到活化剂D中，或者在制备活化剂E时才添加硅烷，活化剂E的性能没有差别。
d) 然后表面在55℃，通过浸渍在磷化溶液中，磷酸锌处理3分钟。使用的磷化溶液在以下表征。
e) 然后它们首先用自来水，之后用软化水冲洗。
f) 然后在100℃干燥烘箱中干燥经涂覆的基材10分钟。
g) 最后，让干燥的试样板配备阴极浸涂漆，并用另外的用于汽车工业中的车身制造的常规漆料组合物(如由Daimler AG在月光银中使用的涂层组分和油漆)的涂层涂覆。
各种活化剂的组成和测试结果分别在表2和3中给出。
加入到活化剂中的各硅烷是预先部分或完全水解的或/和缩合的。水溶液的pH任选在方法期间调整。
包含各自至少一个有机基的硅烷类型：
1  烷氧基硅烷A
2  烷氧基硅烷B
3  烷氧基硅烷C
4  烷氧基硅烷D
5  苯基硅烷
6  琥珀酸硅烷
7  三氨基官能硅烷
8  环氧硅烷。
焦磷酸盐、三聚磷酸盐、增稠剂或/和至少一种添加剂编号9至11用作活化剂中的稳定剂。
添加剂编号：
9   1-羟基亚乙基(1,1-二膦酸)
10  无定形硅石(Kiesels?ure) 
11  羧酸共聚物
表中说明热稳定性，使得在测试中随后制造的磷酸锌层的层重量值在例如40℃的活化剂浴温度下不超过1.5至3 g/m2，评价中也考虑各浴工作寿命。所述层重量借助…公司的Gardometer型号…？？按照…测定原理在…条件下测定（Das Schichtgewicht wurde mit einem Gardometer Typ…?? von Fa. …???nach dem Prinzip der Bestimmung des … bei …）。
此外，通过X射线照相术在几乎不包含水的活化剂A的试样上测定主要的Na2HPO4、Na2HPO4·2H2O和少量的TiOSO4以晶体物质的形式存在。这里不能通过粉末衍射术检测磷酸钛。
通过在扫描电子显微镜(REM)下观察或者根据适当放大的REM图像概算平均晶体尺寸。
Figure 222265DEST_PATH_IMAGE003
Figure 617474DEST_PATH_IMAGE004
Figure 805747DEST_PATH_IMAGE005
Figure 628210DEST_PATH_IMAGE006
本发明的实施例1至27涉及粉末活化，实施例28至实施例31涉及液体活化。为进行磷酸盐涂覆测试，以浸涂使用磷化溶液I至V。作为促进剂，除了硝酸盐之外，它们主要包含亚硝酸盐、硝基胍或过氧化氢。作为阳离子，除了碱金属离子、铁离子和从金属表面酸洗出的阳离子之外，它们基本仅包含如典型的低-锌磷化溶液中的锌、锰和镍。作为阴离子，它们有时包含六氟化硅和少量的游离氟化物。通过浸涂施用磷化剂I至V。它们的游离酸值FS为大约1.4至1.7，它们的总酸值GS为大约22至28，它们的Fischer总酸值GSF为大约15至20，和它们的以FS对GFS的比率形式的S值为大约0.07至0.10。通过称量剥离磷酸盐层前后，以重量分析测定层重量，所述剥离在铝合金上利用硝酸进行，在钢和富锌表面上利用重铬酸铵溶液进行。各种磷化剂都具有类似的作用和同样良好，但是磷酸盐晶体的晶形和晶体尺寸显著不同。在所有情况下产生良好或甚至很好的磷酸盐涂层。
Figure 895243DEST_PATH_IMAGE007
Figure 966284DEST_PATH_IMAGE009
Figure 959648DEST_PATH_IMAGE010
腐蚀和油漆粘合性测试值越低，结果越好。这些测试表明如果使用本发明的活化代替现有技术的活化，腐蚀结果和油漆粘合性结果有时略有好转，并且没有更坏的情况。
在本发明的实施例中，磷酸锌晶体尺寸有时稍微小于或甚至显著小于对比例。

Claims (24)

1.磷化金属表面的方法，其中在磷化之前，用基于磷酸盐和钛的含水胶体活化剂处理金属表面，其特征在于该活化剂包含至少一种具有至少一个有机基的水溶性硅化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述含水胶体活化剂由含水胶体活化剂(前体A)经由粉状活化剂(前体B)制备和然后在施加到所述金属表面之前溶解和分散在水中(活化剂C)，或由含水胶体活化剂(前体A)经由含水胶体活化剂(前体D)制备和然后在施加到所述金属表面之前在水中稀释(活化剂E)。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于在施加到所述金属表面之前，所述含水胶体活化剂由粉状活化剂(前体F)溶解和分散在水中(活化剂G)。
4.根据权利要求2或3的方法，其特征在于添加至少一种物质，例如各自至少一种杀生物剂、表面活性剂、稳定剂或/和pH调节添加剂，特别是在溶解和分散步骤或稀释步骤中进行。
5.根据在前权利要求之一的方法，其特征在于所述活化剂包含至少一种水解或/和缩合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。
6.根据在前权利要求之一的方法，其特征在于具有至少一个有机基的水溶性硅化合物在含水活化剂中的总含量为0.0001至50 g/L，以硅烷或/和主要存在的相应的含硅起始化合物的形式计算。
7.根据在前权利要求之一的方法，其特征在于所述含水胶体活化剂包含磷酸钛、正磷酸盐、碱金属和任选的至少一种稳定剂或/和至少一种其它添加剂。
8.根据在前权利要求之一的方法，其特征在于含水活化剂中的钛含量为0.0001至10 g/L。
9.根据在前权利要求之一的方法，其特征在于以PO4计算的含水活化剂中的磷酸盐含量为0.005至300 g/L。
10.根据在前权利要求之一的方法，其特征在于含水胶体活化剂中的磷酸盐以磷酸钛、磷酸氧钛、磷酸二钠或/和磷酸二钾的形式存在。
11.根据在前权利要求之一的方法，其特征在于所述含水活化剂中的钴、铜或/和镍的总含量为0.00001至0.1 g/L。
12.根据在前权利要求之一的方法，其特征在于所述活化剂包含各自至少一种的阴离子改性多糖、水溶性有机共聚物、羧酸、膦酸、二膦酸、三膦酸、聚膦酸、聚电解质或/和其衍生物。
13.根据在前权利要求之一的方法，其特征在于所述活化剂还包含洗涤剂混合物、至少一种表面活性剂或/和至少一种水溶助长剂。
14.根据在前权利要求之一的方法，其特征在于所述活化剂还包含各自至少一种杀生物剂、润湿剂、软化剂、络合剂、多价螯合剂或/和标记物。
15.根据在前权利要求之一的方法，其特征在于所述活化剂为胶体溶液或胶体分散体或粉状活化剂，其中后者被溶解和分散用于涂覆方法。
16.根据在前权利要求之一的方法，其特征在于所述活化剂在10至80℃的温度施加到所述金属表面。
17.根据在前权利要求之一的方法，其特征在于所述活化剂通过流涂、浪涌、喷涂、浸涂或/和辊涂和任选压榨施加到金属表面。
18.根据在前权利要求之一的方法，其特征在于在活化之前，将金属表面加以清洁、脱脂或/和酸洗，或/和在活化之后和磷化之前用水冲洗。
19.根据在前权利要求之一的方法，其特征在于在活化之后，所述金属表面被磷化、再冲洗或/和配备以至少一个有机涂层。
20.用于在磷化之前处理金属表面的基于磷酸钛和至少一种其它非含钛磷酸盐的含水胶体活化剂，其特征在于该活化剂包含至少一种具有至少一个有机基的水溶性硅化合物。
21.含水胶体活化剂A，基本通过混合、捏合或/和制粒各组分制备；或含水胶体活化剂C，由含水胶体活化剂A经由粉状活化剂B制备，其中粉状活化剂B然后溶解和分散在水中用于施用；或含水胶体活化剂E，由含水胶体活化剂A经由含水胶体活化剂D制备，其中含水活化剂E通过用水稀释制备；或含水胶体活化剂G，由粉状活化剂F制备，其中粉状活化剂F基本通过混合、捏合或/和制粒各组分来制备，其中含水胶体活化剂G由粉状活化剂F通过溶解和分散在水中来制备；其中术语“胶体”仅表示磷酸钛胶体，其中所述胶体活化剂包含磷酸钛和至少一种其它非含钛磷酸盐，并处于处理浴的浓度用于在磷化之前处理金属表面，其中所述胶体活化剂还包含至少一种具有至少一个有机基的水溶性硅化合物。
22.根据权利要求20或21的活化剂，其特征在于其具有根据权利要求1至19之一的组合物。
23.根据权利要求20至22之一的活化剂在清洁剂中的用途。
24.由权利要求1至19之一的方法涂覆的基材的用途，作为线材、金属丝网、带、片材、型材、内衬、车辆或飞机部件、家用器具零件、建筑业中的零件、机架、护栏零件、加热器零件或围栏零件、具有复杂几何结构的模制件或小部件。
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