CN1027593C - 基于乙酸盐的液体除冰剂 - Google Patents

Abstract

本文所述的除冰剂包含以至少一种碱金属乙酸盐或至少一种碱土金属乙酸盐或两者的混合物及水为主要成分的水溶液，且含有0.01至1%(重量)的至少一种水溶性三唑化合物或至少一种水溶性咪唑化合物或两者的混合物，必要时还可含有0.01到0.5%(重量)的至少一种碱金属磷酸盐作为抑制剂。所述的融化交通地面上之雪和冰的方法包括在待处理之冰和/或雪覆盖的地段上施加有效量的该新的除冰剂。

Description

本发明涉及基于碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐或两者的混合物的，用于交通路面的液体除冰剂。本发明还涉及使用该除冰剂融化交通路面上的雪和冰的方法。

公路、环形马路、人行道、桥梁、体育场、机场等路面（下称交通路面）上的雪和/或冰对交通流量和交通安全造成很大损害。因此，很长时间以来就已经知道在这些路面上应用能够融化雪和冰的制剂（除冰剂）;如参见美国专利4，283，297。

除冰剂应满足的条件有很大差异。首先，用于建筑待处理路面的材料，如混凝土一定不能受到除冰剂的损坏。另外，不能对金属造成腐蚀作用也是很重要的。再者，应确保不会因除冰剂的易燃性而有失火的危险。其组分应在很大程度上是动物和人生理上可接受的。因为这种制剂也可能进入废水中，所以还要求它具有生物可降解性。融化剂不仅可以进入废水，而且会进入农业生产用地中，为此不应对农业土壤有所损害。还有，能迅速发挥融化作用也是基本要求之一。最后，从经济角度看，除冰剂需要量应小并且价格便宜。

现有技术中描述了许多可用作除冰剂的有机和无机酸的碱金属和碱土金属盐，这些盐可以单独使用或者将两种或多种联合使用。可提到的这些盐的例子是：氯化钠、氯化钙、溴化钙、氯化镁、碳酸钠、甲酸钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙    乙酸镁、乳酸钠等。

美国专利4，388，203、4，728，393和4，855，071描述了含有较大或较小量碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐和碱金属或碱土金属氢化物的固体和液体除冰剂。具体地说，美国专利4，388，203中描述了主要包含水、二醇、增稠剂及碱金属乙酸盐和/或碱土金属氯化物的除冰剂。美国专利4，728，393中公开的除冰剂组合物是从造纸厂的废水中得到的，并另外含有碱金属和/或碱土金属乙酸盐、甲酸盐、乳酸盐及碳酸盐。最后，美国专利4，855，071中述及，已用特定方法制备了包含有1至4个碳原子之碱金属和/或碱土金属羧酸盐的固体除冰剂，并强调指出乙酸钙/ 镁是特别适用的。

虽然已知的基于包括碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐等乙酸盐的除冰剂能符合上述的几项要求，但就腐蚀作用来就它们仍不能令人满足。例如，它们能符合上述与短融化时间、需要量较小以及价格相对便宜等要求;乙酸盐的其他优点在于，因为它们的水溶性好，故也可以其常常期望的水溶液形式使用。然而，基于上述乙酸盐并具有上述优点的液体除冰剂，尚须在其对金属的腐蚀作用方面进行改进。所研究的液体除冰剂对铝、镁、钢和镀锌钢等金属有或大或小的腐蚀作用。此外，它们在所谓钢的氢脆方面表现有相对低的抑制作用。如从所周知，氢脆化被理解为由于氢的作用而使金属材料的强度降低。氢的存在本身则是因金属材料表面上的电化学反应（阴极/阳极过程）所致。氢脆化是影响金属材料耐受高压力的一个主要问题，例如对于飞机支架来就，一般都是用高合金钢制成的。即使是由任何类型腐蚀作用造成的部分支架的损坏，也会导致许多困难。因此，对氢脆化的相对低的抑制作用是所研究之液体除冰剂的另一个缺点，特别是在将其用于飞机交通路面，如飞机起飞、降落跑道及停机场路面上时。

为解决基于乙酸盐及同系物盐类之除冰剂的上述问题，已借助抑制剂作了若干尝试。最近欧洲专利申请No.0375214-A1描述了主要含下列组分的液体除冰剂：45-60%（重量）的至少一种碱金属乙酸盐和/或碱金属甲酸盐，0.1-0.4%（重量）的至少一种碱金属磷酸盐及0.2-0.6%（重量）的至少一种碱金属亚硝酸盐，并加水至100%（重量）（其中各百分比例均基于除冰剂的重量）。与已知除冰剂相比，虽然该除冰剂因合用碱金属磷酸盐/碱金属亚硝酸盐等抑制剂而改善了上述金属腐蚀作用和氢脆化方面的特性，但其亚硝酸盐内容物仍是这种除冰剂的一大缺点。

本发明的目的是提供一种基于碱金属和/或碱土金属乙酸盐的液体除冰剂，其对金属腐蚀和氢脆化表现有很高的抑制作用，这种抑制作用是基于实施中可接受的抑制剂系统。这种新的除冰剂也特别适用于处理被冰和/或雪覆盖的飞机交通路面。

本发明的液体除冰剂基本上包含：

a）15-70%（重量），较好是25-60%（重量）的至少一种碱金属乙酸盐或至少一种碱土金属乙酸盐或它们的混合物，

b）0.01-1%（重量），较好是0.03-0.5%（重量）的至少一种水溶性三唑化合物或至少一种水溶性咪唑化合物或两者的混合物，以及

c）水，加至100%（重量）[各百分比例均基于除冰剂的重量，即a）、b）和c）组分的总重量。]

本发明液体除冰剂的盐成分是至少一种碱金属乙酸盐和/或至少一种碱土金属乙酸盐。碱金属中，较好是钠和钾;碱土金属中，较好是钙和镁。碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐这两种乙酸盐中，较好是前者。因此，本发明除冰剂的乙酸盐较好是乙酸钠和/或乙酸钾，尤其是乙酸钾。因此乙酸钾是根据本发明之液体除冰剂中特别优选的乙酸盐化合物。液体除冰剂中乙酸盐的浓度可在很宽范围内变化。其主要依据于乙酸盐在水中的溶解度（应呈现为基本上澄清的溶液）和欲施用于待处理交通路面上之溶液的量而定。如使用较浓溶液，融化冰和/或雪所需之溶液的量要比较稀溶液用量小些。为此，优选的浓度范围为15-70%（重量），更好为25-60%（重量），上述百分比例是基于除冰剂的重量。

根据本发明之液体除冰剂的抑制作用是基于以溶解形式和适用量存在于成品液体除冰剂中的三唑化合物和咪唑化合物。适用的水溶性三唑化合物可以是三唑和其衍生物，如甲基三唑等烷基三唑;苯并三唑、氨基苯并三唑和硝基苯并三唑等苯并三唑化合物;和甲苯基三唑。优选的三唑是苯并三唑（1H-苯并三唑或1，2，3-苯并三唑）和甲苯基三唑（1H-甲基苯并三唑，通常为异构体混合物）。适用的水溶性咪唑类化合物是咪唑（1H-咪唑）及其衍生物，如甲基咪唑和苯并咪唑，其中优选的是咪唑。三唑和咪唑这两类化合物中，较好是三唑，且其中优选的是如上所述的苯并三唑和甲苯基三唑。上述化合物可作为粉末、结晶、针晶等形式由商业途径购得。本发明除冰剂中三唑和/或咪唑的量，为除冰剂重量的0.01-1%。一般小于0.01%几乎不能达到所需的效果，且在大于1%时不再产生有利影响。因此，优选的三唑和/或咪唑的量为除冰剂重量的0.03-0.5%。

已发现，如将三唑和/或咪唑与碱金属磷酸盐合用，就是说如果除上述三唑和/或咪唑外，还存 在一定量的碱金属磷酸盐作为另一种抑制剂成分，则可使对金属腐蚀的抑制作用达到特别高的程度。碱金属磷酸盐较好是磷酸钠和/或磷酸钾。碱金属磷酸盐的量应为除冰剂总重量的0.01-0.5%，较好为0.03-0.2%。如果用碱金属磷酸盐作为第二抑制剂，则碱金属乙酸盐将作为乙酸盐化合物使用，因为前者可与碱土金属乙酸盐形成非水溶性碱土金属磷酸盐。本发明的液体除冰剂基本上包含

a）15-70%（重量），较好25-60%（重量）的至少一种碱金属乙酸盐

b）0.01-1%（重量），较好0.03-0.5%（重量）的至少一种水溶性三唑化合物或至少一种水溶性咪唑化合物或两者的混合物。

b′）0.01-0.5%（重量），较好0.03-0.2%（重量）的至少一种碱金属磷酸盐，以及

c）水加至总重量的100%[基于除冰剂的重量，即化合物a）、b）b′）和c）的总重量]。

本发明的液体除冰剂是经将各个成分混合在一起而制得的。最好首先将溶剂水（完全除去矿物质的水）引入容器中，并在搅拌同时，且必要时在加热同时进一步加入各成分，即得到所需的溶液。因为本发明除冰剂的所有成分都是可溶于水的，所以它是一种达到一定程度的低粘度的澄清液体，因此很容易处理本发明液体除冰剂的pH一般大于8。较好的pH范围为8至12，更好是9至11。如果将各成分混合在一起之后没有达到上述的pH，可加入碱金属化合物，特别是碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾将其调到所需的值。

本发明融化交通路面上之雪和冰的方法包括，将有效量的上述除冰剂施加于待处理的交通地面上，即所使用的量应足以除去该处的冰和/或雪。这个量主要取决于户外温度和所存在之冰和/或雪的量，一般用量约为每平方米冰和/或雪覆盖面10至100克。例如，可以借助常用的喷雾装置施用该液体除冰剂。

本发明的除冰剂具有许多优点。因此它能够符合上述要求，且除了隔化时间短以外，还对金属腐蚀及氢脆化有很高的抑制作用。事实上，正是由可接受的抑制剂所呈现的所有这些特性，才特别显示本发明除冰剂的不同之外，基于这些特殊性质，使该新的除冰剂特别适用于飞机交通地面，如飞机起飞和降落跑道，停机场所，道路等。

下面借助本发明的实施例和比较实施例进一步解释本发明。

下列实施例1-6和比较实施例中所述的除冰剂是经混合各成分后制得的。各成分的百分含量均代表重量百分比。

实施例1

50.00%乙酸钾

0.10%咪唑

49.90%水

实施例2

60.00%乙酸钾

0.30%甲苯基三唑

39.70%水

实施例3

25.00%乙酸钾

0.04%苯并三唑

74.96%水

实施例4

25.00%乙酸钾

0.05%苯并三唑

0.03%磷酸钠

74.92%水

实施例5

50.00%乙酸钾

0.10%甲苯基三唑

0.05%磷酸钠

49.85%水

实施例6

60.00%乙酸钾

0.25%咪唑

0.15%磷酸钾

39.60%水

比较实施例

50.00%乙酸钾

0.20%磷酸钾

0.40%亚硝酸钠

49.40%水

就金属腐蚀作用和氢脆化试验了实施例1至6和比较实施例的除冰剂。金属腐蚀试验是按照A    S    T    M    F    4    8    3（ASTM＝American    Society    for    Testing    and    Materials）和Boeing    Commecial    Airplane    Com pany，Seettle，USA的所谓夹心腐蚀试验进行的。氢脆化试验则是按照ASTM    F519进行的。

在ASTM    F483试验中，称重的试验样品于常压下在被试除冰剂中浸没24小时，其中温度保持在35℃，浸没后再次称重。腐蚀试验结果表明，以毫克为单位测得的每份试验样品的浸没前后的两重量不同。该试验可用金属铝特别是包层铝2024-TO，镁特别是镁AMS4375，钢C45及镀锌钢ST10。

在Boeing夹心腐蚀试验（它代表了对金属铝（包层铝7075-T6）的特别精确的腐蚀试验）中，使用了特定形状的试验样品。试验样品由两相同的铝薄层和一片被试除冰剂浸渍的滤纸组成;这三个组成部分以夹心形式结合在一起，其中被浸渍的滤纸放在中间，并且借助防水粘附条使它们牢固地合在一起。该试验样品在干燥箱内于常压和环境的相对湿度下35℃放置8小时，然后在常压和90-100%的相对湿度下35℃放置16小时。经上述两步骤处理后，再于上述条件下交替地重复七次8和16小时的同样处理。在经过第九步骤（持续8小时）后，进行第十步骤，其中试验样品于常压和90-100%的相对湿度下35℃放置64小时（总试验时间为168小时）。经肉眼观察两片铝薄层是否显示腐蚀征象来判定试验结果。因此如果两铝薄片完全没有显示腐蚀现象，即为通过了试验。

氢对钢的脆化是当钢MIL-S-5000（一种铬镍钢）的试验样品在加压下被浸入被试液体中形成的，其脆化程度用ASTM    F519试验来检测。该试验中，用夹具使钢试验样品经受一定的压力，并在这些条件下在被试除冰剂中23℃浸渍150小时。经肉眼观察钢试验样品在压力下是否有破坏来确定试验结果。因此，如果试验样品没有破裂即为通过了试验。

试验结果：

所有本发明的除冰剂均通过Boeing夹心腐蚀试验和ASTM519氢脆化试验。这些试验也应用于比较实施例的除冰剂。

ASTM    F483腐蚀试验的结果总结于下表中，并显示本发明的除冰剂在金属腐蚀作用方面有良好的抑制效果。

就本发明除冰剂的融化冰雪时间来说，它们能符合在实用中迅速融化冰雪的要求。

因此，本发明的除冰剂对金属腐蚀和氢脆化可显示出高抑制能力，而且还没有亚硝酸盐存在。基于这些特性，故它们具有特殊优越性并能长期符合要求。

表1：以每种金属试验样品毫克重量差异表示的ASTM    F483

金属腐蚀试验的结果

除冰剂A＊    铝    镁    钢    镀锌钢

（mg）    （mg）    （mg）    （mg）

1    ±0    +11.1    +0.2    -1.4

2    ±0.1    -18.7    +0.3    -6.9

3    ±0.1    -2.7    +0.8    -17.1

4    ±0    -7.4    +0.3    -23.0

5    ±0    -14.7    +0.1    -2.6

6    ±0    +11.3    -0.2    -1.4

比较    +0.1    +18.4    +0.2    -27.8

所需值    ±10    ±20    ±30    ±30

除冰剂B＊＊

1    +0.1    +3.5    -0.5    -1.4

2    +0.1    -13.8    +0.2    -8.3

3    ±0    -7.4    +0.3    -23.0

4    +0.1    -11.0    -0.1    -17.1

5    +0.1    -11.8    +0.1    -4.8

6    +0.1    +3.5    -0.2    -1.4

比较    +0.2    +19.2    +0.2    -10.8

所需值    ±10    ±20    ±30    ±30

＊除冰剂A是实施例1至6和比较实施例的除冰剂。

＊＊除冰剂B是用完全去矿物质水以1∶1体积比稀释后的除冰剂A。

Claims (4)

1、一种液体除冰剂，其基本上由下列成分组成：

a)15至70%(重量)的至少一种碱金属乙酸盐，

b)0.01到1%(重量)的至少一种水溶性三唑化合物或至少一种水溶性咪唑化合物或两者的混合物，

b′)0.01至0.5%(重量)的至少一种碱金属磷酸盐，以及

c)水、补足其余部分以达到100%(重量)。

2、根据权利要求1的除冰剂，其基本上由下列成分组成：

a）25至60%（重量）的至少一种碱金属乙酸盐，

b）0.03到0.5%（重量）的至少一种水溶性三唑化合物或至少一种水溶性咪唑化合物或两者的混合物，

b′）0.03至0.2%（重量）的至少一种碱金属磷酸盐，以及

c）水、补足其余部分以达到100%（重量）。

3、根据权利要求1的除冰剂，其基本上由下列成分组成：

a）15至70%（重量）的乙酸钠或乙酸钾或两者的混合物，

b）0.01到1%（重量）的至少一种水溶性三唑化合物或至少一种水溶性咪唑化合物或两者的混合物，其中三唑化合物和咪唑化合物选自于苯并三唑、甲苯基三唑及咪唑，

b′）0.01至0.5%（重量）的磷酸钠或磷酸钾或两者的混合物，以及

c）水、补足其余部分以达到100%（重量）。

4、根据权利要求1的除冰剂，其基本上由下列成分组成;

a）25至60%（重量）的乙酸钠或乙酸钾或两者的混合物，

b）0.03到0.5%（重量）的至少一种水溶性三唑化合物或至少一种水溶性咪唑化合物或两者的混合物，其中三唑化合物和咪唑化合物选自于苯并三唑、甲苯基三唑和咪唑，

b′）0.03至0.2%（重量）的磷酸钠或磷酸钾或两者的混合物，以及

c）水、补足其余部分以达到100%（重量）。