CN1031271C - 耐冲击乙烯基芳烃聚合物和共聚物的批量连续聚合法 - Google Patents

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Abstract

连续大量生产耐冲击乙烯基芳烃共聚物的方法，其中将乙烯基芳烃、丙烯腈(有时候)、橡胶、一部分稀释用溶剂和催化剂先在100℃以下的温度下，在一预混合器中进行预混合，然后送入一活塞流搅拌的管式聚合器中，该反应器分为数段。过量的混合物向预混合器中打循环，将剩下的一部分稀释溶剂喷入聚合器的顶部，以防止形成结壳。在聚合器第1段中，混合物的温度和停留时间应控制得符合催化剂的半衰期。在聚合器后面各段中进行聚合反应，直到固体至少占40%(重量)。

Description

耐冲击乙烯基芳烃聚合物和共聚物的批量连续聚合法
本发明涉及耐冲击乙烯基芳烃共聚物的连续大量生产方法。
更详细地说，本发明涉及由乙烯基芳烃和丙烯腈等单体连续批量生产耐冲击共聚物的方法。
众所周知，聚苯乙烯的耐冲击性可通过在里面混入一种橡胶状物质来改进。为此，可将这两种组分机械地混合，或者用更好的方法，即在这种橡胶状物质的存在下进行苯乙烯的聚合。
在后一种情况下，其方法一般是将该橡胶状物质溶解在苯乙烯单体中，然后使这种溶液聚合：可以连续进行，也可以间歇进行；可以进行本体聚合，也可以进行溶液聚合，还可以采用一种本体一悬浮联合聚合方法。
在该聚合反应开始后，原由橡胶状物质溶于苯乙烯单体中而成的溶液立刻分离成两相：其中一相是橡胶在苯乙烯单体中的溶液，最初形成连续相；而另一相是生成的聚苯乙烯在自己单体中的溶液，分散在以液滴形式存在的该相中。随着转化率的增高，第二相的数量由于第一相的消耗而增加；一俟生成的聚苯乙烯数量超过所用橡胶的数量，则该相立即发生变换，通常称为换相。
当这种换相发生时，在聚苯乙烯溶液中同时形成橡胶状物质溶液的液滴；但是这些橡胶状物质溶液的液滴转而合并那些现在变成聚苯乙烯连续相的小滴。同时，在该聚合反应中发生聚苯乙烯链在橡胶上的接枝反应。
该聚合反应通常分数阶段进行。在第一聚合反应阶段中，即所谓预聚合反应中，该橡胶溶于苯乙烯中而成的溶液进行聚合反应，直到其转化率超过换相。然后该聚合反应继续进行，直到获得所需的苯乙烯转化率。
这种连续法本体聚合，在美国专利2694692、323481和3658946诸号中曾描述过。这种间歇法本体一悬浮联合聚合，在美国专利3428712号中有过描述。
众所周知，通过在聚合物引入小量的丙烯腈，能改善这些苯乙烯聚合物的性能，特别是其抗应力开裂性，尤其是当它们与油质物质接触的时候。
人们还知道，在聚合过程中改变聚苯乙烯链在橡胶上的接枝度，可以影响和改变苯乙烯聚合物的改进的耐冲击性。
为此目的曾作过一些尝试，但是没有一次能在从工业观点来看是可取的条件下实现所需的接枝度。有一种提高橡胶接枝度的尝试，是依靠采用A-B、A-B-A或B-A-B型嵌段橡胶(式中A为苯乙烯嵌段，B为丁二烯嵌段)或采用星形嵌段共聚物。这种尝试在DE-A-2646508、DE-A-2646509、DE-A-2717777和DE-A-2504118等专利中有过描述。
但是，从工业观点来看，因为对于这些橡胶类型使用了特殊的操作条件，所以这种尝试几乎没有吸引力。
将这种聚合反应在一种引发剂，通常为一种常用的过氧化物的存在下进行，可以实现橡胶与热塑性组分间的直接联结；但是在这种情况下，可能引起由于聚合技术上的困难而产生的问题，例如不能适当地传送出热量或减低溶液过高的粘度以及在高温下，橡胶发生过早的交联，另一方面，如果使用通常的催化剂浓度，则只能使用较低的温度，从而接枝度低和机械强度不够。
美国专利4282334号在实施例1中建议，在起始阶段中采用在绝热条件下进行聚合反应，以提高接枝度。即使这种方法可以获得良好的接枝度，但是在工业上实现这种方法还有不可克服的困难，因为这种反应是不可控制的。
同一美国专利还建议，在管式聚合器中，在等温条件下，在高温和催化剂存在下进行反应，以获得高接枝度。但是，该专利申请人进行的试验已表明，这种方法也不是没有问题的，因为生成了交联聚合物，而且首先是在聚合器的顶部，于是在1－2天后聚合器即完全堵塞。当苯乙烯与丙烯腈单体进行共聚合反应时，这个问题特别显著。
本发明可以克服当采用在一种活塞流搅拌的聚合器中，将一种乙烯基芳烃单体进行连续本体聚合，或与一种丙烯腈单体进行共聚合时的所有问题。
本发明提供一种连续的本体或溶液聚合方法，以生产耐冲击苯乙烯聚合物或共聚物，从工业观点来看，本方法可靠并可再现，并可生产橡胶的高接枝度聚合物或共聚物。
本发明的方法包括：
a)在一个或多个加热的混合器中和100℃以下的温度下，将乙烯基芳烃单体、橡胶、催化剂(其重量不超过全部单体的0.1％)、丙烯腈单体(如果有的话)、一种惰性溶剂(其重量不超过上述混合物的20％)与由这些单体生成的聚合物或共聚物(其重量不超过全部混合物的10％)进行混合；
b)将所得溶液a)送入一个活塞流搅拌的立式聚合器的顶部(该器分为3个串联的段，在100℃和150℃之间的不同温度下加热)，其流量高于该混合物排出聚合器的流量；
c)将多余的原料溶液，由立式聚合器向混合器中打循环；
d)将溶剂(其重量不超过溶液的5％)喷入立式聚合器的顶部；
e)使所得溶液a)在立式聚合器第1段中停留足够的时间，以使催化剂在此第1段的温度下渡过其半衰期；
f)在立式聚合器的下面各段中继续进行聚合反应，直到在聚合器的第3段产物中得到至少40％(重量)的固体产物。
然后可在一个或多个串联的活塞流搅拌的管式聚合器中进行聚合反应，直到生成至少70％(重量)的固体产物，然后将所得聚合混合物进行脱挥发分。
该乙烯基芳烃单体、橡胶、催化剂、丙烯腈单体(有时候)、惰性溶剂与聚合物或共聚物的溶液，可在单一的混合器中制得，或者在两个分开的混合器中制取则更好。在笫1个混合器中，保持温度不超过100℃，将乙烯基芳烃单体、橡胶与惰性溶剂进行混合；在笫2个混合器(不加热的)中加入催化剂和丙烯腈单体(如果有的话)。在制备溶液阶段中的基本条件是：温度必须不超过100℃，并且在溶液送入立式聚合器前之处才加入催化剂，以免显著地生成聚合物。
在该混合器或第1混合器中(使用两个混合器时)，有少量的共聚物，但是，其数量不超过送入溶液的10％(重量)。
上述的聚合反应条件，特别是混合物在该聚合器第1段中保持的时间和温度，是获得由苯乙烯聚合物或共聚物在橡胶上接枝所导致的高凝胶含量的主要因素。
本发明的方法中所采用的橡胶，是生产耐冲击苯乙烯聚合物通常使用的天然或合成橡胶。适用的橡胶是含有4到6个碳原子的共轭二烯的均聚物或共聚物，例如聚丁二烯、聚异戊二烯或丁二烯和异戊二烯二者的共聚物或与苯乙烯和(或)其他共聚用单体的共聚物；最好这些共聚物的二级转变温度(Tq)低于-20℃。丁二烯和(或)异戊二烯的橡胶状共聚物，可含有“无规”或嵌段分布的单体。用本发明的方法生产耐冲击苯乙烯聚合物时，其他适用的橡胶状物质有乙烯-丙烯的橡胶状共聚物和乙烯-丙烯-丁二烯的三元共聚物。
较好的橡胶是含有4到6个碳原子的共轭二烯的均聚物，特别是含有25％以上顺式构型级分的聚丁二烯。
弹性体苯乙烯-二烯嵌段共聚物或苯乙烯-二烯接枝共聚物同样适用于本发明的方法。接枝共聚物含有在基质聚二烯(以聚丁二烯较好)上接枝的聚苯乙烯支链。在嵌段共聚物中，各个单一嵌段之间的过渡，可采取突变方式或渐变方式，特别是含有A-B或A-B-A结构的嵌段聚合物是适用的，式中A为聚苯乙烯均聚物嵌段，B为含有4到6个碳原子的共轭二烯(特别是丁二烯或苯乙烯)的聚合物嵌段(单体作无规分布)。这些橡胶可依次单独使用或混合在一起使用。所用橡胶状组分应最多含有55％(重量)的嵌段形式的苯乙烯均聚物链段。
按照本发明的方法，先将橡胶溶解在苯乙烯单体中，然后将该混合物进行聚合反应。橡胶组分的用量一般为待聚合的原料溶液的1％到20％(重量)之间，最好是2％到15％(重量)之间。
向待聚合的溶液中加入惰性溶剂，作为稀释剂，其数量不超过待聚合溶液的20％(重量)，最好是5％到10％(重量)之间。
稀释剂惰性溶剂的适当例子是在聚合温度下呈液态的芳烃。最好是甲苯、乙苯、二甲苯或这些化合物以任何比例的混合物。如有必要，可向待聚合的溶液中加入助剂和添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、防粘剂等等。
在本发明的方法中所采用的催化剂，是在苯乙烯聚合反应中常用的那些。
作为例子，我们指出自由基引发剂，如有机过氧化物。
适当引发剂的例子有：过氧化二苯甲酰、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧二叔丁醚、1，1′-二叔丁基过氧环己烷、1，1′-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷等。
这些催化剂的加入量在单体的0.1％(重量)以下，特别以0.005％与0.05％之间为宜。
可以加入“链转移剂”。
适当“链转移剂”的例子有含有4到18个碳原子的硫醇，例如正丁硫醇、正辛硫醇、叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇等。如使用硫醇时，其数量经常为乙烯基-芳烃单体的0.01％到0.3％之间。
本发明的方法中所用的乙烯基芳烃单体，首先是苯乙烯，但是也可使用有一个或多个氢被烷基、芳基、一个卤素或一个硝基取代的苯乙烯单体，例如α-甲基苯乙烯；一、二、三、四和五氯苯乙烯和相应的α-甲基苯乙烯，如邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻-α-甲基苯乙烯和对-α-甲基苯乙烯等，它们可以单独使用或(和)与苯乙烯混合使用。
该丙烯腈共聚用单体(如果有的话)可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸及其在烷基中含有1到8个碳原子的烷基或环烷基酯类，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。这种丙烯腈共聚用单体的用量通常为待聚合的单体混合物的0到50％(重量)之间，以5％和30％之间较好。
该聚合反应在立式管式聚合器中进行，该反应器的长度为直径的数倍，产物在器中仅受温和的搅拌。通常长/径比在2以上，以3和10之间较好。
本发明方法的主要特点，就是在第1阶段中，即在管式聚合器的第1段进行的聚合反应中，过程如何进行。为了得到高凝胶含量的产物，例如在聚丁二烯橡胶中欲使接枝比(即凝胶％与加入橡胶％的比值)大于3，最好是3.2和4.2之间，则必须使单体在第1段中至少在聚合温度下停留催化剂寿命消耗一半所需的时间。
根据本发明的目的，接枝橡胶的含量即指在室温(约25℃)下不溶于甲苯的组分。
催化剂在各种温度下的半衰期数据，可在文献中找到。
作为例子，附图3中示出下列催化剂的时间一温度图：
1.叔丁基过氧-2-乙基己酸酯；
2.1，1 ′-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷；
3.1，1 ′-二叔丁基过氧环己烷；
4.过氧甲酸叔丁酯；
5.过氧二叔丁醚。
在该第1段中，单体一橡胶混合物的预聚合反应进行到发生换相为止。然后聚合反应在聚合器后面各段中继续进行，直到聚合器的第3段的产物中固体部分的产率至少为40％(重量)。
在管式聚合器中，温度和固体浓度由入口到出口迅速增加。
在入口处，温度和固体含量一般符合由一个或数个混合器送来的混合物的数值，温度约为95℃，固体的百分率为10％以下(重量)，并符合由管式聚合器顶部循环液中得到的聚合物或共聚物含量。在出口处，温度通常约为140～150℃，固体含量至少为溶液的40％。
本发明的方法的另一主要特点为：将用作单体稀释剂的惰性溶剂的一小部分，在室温下喷淋或喷射入立式聚合器上部，以防止单体在该段聚合。喷射的溶剂量不应超过单体溶液的5％(重量)，最好是将它在与聚合器装有的防爆膜重合的地方喷入。这种连续的冲洗操作，除了降低聚合器顶部的反应物和催化剂浓度外，还可保持防爆膜室冷却。溶剂沿着聚合器壁流动，并循环至混合器。所有的溶剂可以是纯净产品，或者最好是由过程尾端的聚合反应全部产物中蒸馏回收的溶剂。
此外，为了避免聚合反应的全部产物升高到防爆膜室，将压力下的氮气或一种其他惰性气体送到上述防爆膜下面的一段；该压力通常高于0.1×105和1×105帕。
喷入氮气或惰性气体的目的是形成一个与聚合器顶部的凸缘相接触的气态膜，以改进冷凝液的洗涤效果。
用惰性溶剂的连续洗涤与气态膜的存在结合起来，可以防止因聚合器顶部，特别是防爆膜受污染所带来的问题，这些问题即使是连续操作数月后也不会发生。
在聚合过程中，特别是制备橡胶－乙烯基芳烃单体混合物的过程中，可以加入通常的添加剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、润滑剂、填料和其他类似物质，加入量和平常一样。
由管式聚合器出来的聚合反应混合物，可以送入一个通常的脱挥发分器，在这里可除去里面的未反应的单体和溶剂。在脱挥发分前，最好先在一个或多个串联的管式聚合器中提高转化率。最好是采用两个像第一个一样的管式聚合器，由乙烯基芳烃单体生成的固体含量，最终可以至少达到70％(重量)。
可以采用任何薄膜脱挥发分器，例如欧洲专利申请书267025号中所描述的一种，其申请人的姓名与本发明相同，其内容为本发明的组分部分。
本发明的方法所具有的优点在于，用它可获得橡胶上的高接枝度和取得高接枝度收率的同时，没有热量传出、在聚合器壁上和顶部形成结壳和过早的交联等方面的任何困难。
为了更好地了解和实施本发明，这里报告一些实施例，以具体说明其目的，而非限制本发明的范围。
这些实施例涉及所附的图解，其中图1表示本发明的方法中所采用的混合器和管式聚合器的示意图，图2表示图1中所示管式聚合器上部的放大示意图。
在各实施例中，除另作说明者外，所有的成分和百分率均按重量计。实施例1
一种由下列物质组成的反应溶液：
5.0份(重量)中顺式聚丁二烯橡胶(BUNA HX529)；
85.4份(重量)苯乙烯、
8.1份(重量)乙苯、
1.5份(重量)石蜡油、
0.1份(重量)酚型抗氧化剂(IRGANOX1076)，
将此溶液经过一台预热器(1)(温度约为95℃，流量为1.33升/小时)连续送入一台搅拌中的CSTR型混合反应器(2)，混合反应器的容积为1.25升。
由管式聚合器(6)顶部出来的反应混合物经由管道(8)，以0.27升/小时的流量加入混合反应器(2)中。
生成的溶液用一台齿轮泵(3)，以0.160升/小时的流量送入第二台搅拌中的CSTR型混合反应器(4)中，反应器的容积为0.125升。
将重量为溶液的0.02份的1，1 ′-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷引发剂经过管道(5)，在室温(约20℃)下喷入混合反应器(4)中。生成的混合物，以1.62升/小时的流量，经过管道(7)送入全活塞流型立式管式聚合器(6)的顶部，器的总容积为2.5升，长径比等于5。该聚合器分为3个相等的反应段，保持恒温，以便里面的反应混合物符合下列的温度条件：
笫1段：115℃
第2段：130℃
第3段：140℃聚合器(6)装有由48根水平杆组成的搅拌器，转速为80转/分。
反应混合物在聚合器(6)的第1段中停留的时间约为35分钟；而全部反应持续时间约为2小时。流量为2升/小时，压力为0.2×105帕的连续氮气流(10)和流量为0.05升/小时的溶液(11)，在靠近防爆膜处喷入聚合器(6)的顶部。溶液(11)是由来自聚合器(6)的最终聚合全部产物经冷凝而得，其组成70％(重量)是苯乙烯，30％(重量)是乙苯。
反应混合物以1.38升/小时的流量，连续由管式聚合器(6)排出；排出混合物中的固体含量为40％(重量)。然后将该反应混合物用齿轮泵(9)送入两台立式管式聚合器(图中未示出)中，该二反应器相当于两台聚合器(6)串联起来。在此二反应器中，在搅拌下完成聚合反应直到固体含量约达70％。反应温度分别为：在二器中第1台聚合器中为由130℃到150℃；在第2台聚合器中为由150℃到170℃。将来自第2台聚合器的反应混合物在预热器中加热到240℃，然后在一台蒸发器中，在10毫米汞柱的剩余压力下蒸发出溶剂和未反应的单体。
由蒸发器中排出的聚合物中的总挥发分含量为0.08％(重量)，聚合物的性能列于表1中。实施例2
一种由下列物质组成的反应溶液：
6.25份(重量)中顺式聚丁二烯橡胶(BUNAHX529)；
77.8份(重量)苯乙烯，
8.1份(重量)乙苯，
1.8份(重量)石蜡油，
0.1份(重量)酚型抗氧化剂(IRGANOX1076)，
将此溶液经过一台预热器(1)(温度约为95℃，流量为1.25升/小时)连续送入实施例1中所述型号的搅拌中的反应器(2)中。由管式聚合器(6)顶部出来的反应混合物，以0.27升/小时的流量加入该溶液中。
将生成的溶液，用一台齿轮泵(3)，以1.52升/小时的流量送入第2台搅拌中的混合反应器(4)中。
将由5.85份(重量)丙烯腈和0.02份(重量)的实施例1中的引发剂所组成的混合物，以0.08升/小时的流量加入同样的混合反应器(4)中。
将生成的混合物以1.6升/小时的流量送入与实施例1中所述相同的管式聚合器(6)的顶部。
所用的温度条件如下：
笫1段：110℃
第2段：124℃
第3段：136℃
反应混合物在聚合器(6)第1段中停留的时间和总停留时间，与实施例1中相同。
所采用的操作条件与实施例1中相同，由聚合器(6)中出来的混合物中的固体含量为40％，而由最后立式聚合器中出来的则为70％。
该耐冲击共聚物的性能列于表1中。
                           表1
实施例编号     1     2
性  能   ASTM标准  单 位
总橡胶含量结合丙烯腈含量熔体指数(200℃/5Kg)B型维卡耐热(1Kg/50℃/h)悬臂梁式切口冲击强度23℃-1/2＂×1/2′落锤法冲击试验强度拉伸模量凝胶溶胀指数颗粒平均直径     (1)(2)D1238D1525D256(3)D638(4)(5)(6)   ％％克/10′℃焦耳/米焦耳牛顿/毫米2％微米     7-4.3968010170024.0141.5    8.58.03.2100701714002913.52.7
(1)总橡胶含量用滴定碘法测定。
(2)结合丙烯腈置，用元素分析法或克耶达定氮法根据氮含量测定。
(3)落锤法强度试验中，将-4560克重锤从不同高度，向一直径100毫米，厚3.2毫米的圆形注塑聚合物或共聚物试样上落下。
(4)凝胶含量，即不溶于甲苯的弹性体相。测试方法如下：
将2克样品分散在100厘米3由57％(重量)的甲苯和43％(重量)的甲基·乙基酮所组成的混合物中。在10,400×G下进行离心后，用倾析法将不溶部分以溶胀的凝胶形式析出。将该凝胶用上述甲苯-甲基·乙基酮混合物重复进行洗涤，并进行离心，直到洗涤用溶剂在加入乙醇后变得混浊为止。将溶胀和洗涤后的凝胶凝结，用过滤法分离，然后在45℃和200毫米汞柱的低压条件下进行干燥12小时。不溶于甲苯的弹性体相含量按下式计算：
Figure C9010375600181
(5)弹性体相的溶胀指数测定如下：
将3克聚合物分散在100厘米3甲苯中。在10,400G下进行离心后，将不溶部分用倾析法以凝胶形式析出。将该凝胶用甲苯重复进行洗涤，直到洗涤用溶剂因加入乙醇而变得混浊。
取两份如此制得的凝胶，放入装有GA型多孔隔膜的玻璃漏斗上。每个漏斗置入一室温下的烧杯中，再放入一个空的密封干燥器中，并使凝胶能吸收甲苯。在这样的条件下，该凝胶吸收该溶剂并溶胀。一俟达到平衡，即称量溶胀的凝胶。然后将溶胀的凝胶在乙醇中絮凝，在200毫米汞柱下进行干燥12小时后进行称量。
溶胀指数按下列比值计算：
(6)橡胶状颗粒的平均直径，用将显微照片放大100倍与线性计算法相结合而确定。实施例3
一种由下列物质组成的反应溶液：
--7.0份(重量)的乙烯-丙烯-5亚乙基-2-降冰片烯型三元共聚物乙丙橡胶，其中含有50％的丙烯和3.5％的亚乙基-2-降冰片烯，其100℃时的门尼ML4粘度等于50；
--81.25份(重量)苯乙烯；
--10.0份(重量)乙苯；
--1.75份(重量)石蜡油；
--0.022份(重量)酚型抗氧化剂(Irganox 1076)经由预热器(1)(温度约为95℃，流量为1.33升/小时)连续送入搅拌中的、实施例1所述型号的混合反应器(2)中。
由管式聚合器(6)顶部出来的反应混合物，以0.27升/小时的流量加入该溶液中。
将该溶液用一齿轮泵(3)，以1.6升/小时的流量送入第2台混合反应器(4)中。
在室温(约20℃)下，经由管道(5)向同一混合反应器(4)中，分别加入溶液重量的0.04份的1，1′-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷引发剂和0.05份过氧二叔丁醚引发剂。
将生成的混合物以1.60升/小时的流量送入与实施例1中所述相同的管式聚合器(6)的顶部。
所采用的温度条件如下：
第1段中：105℃
第2段中：115℃
第3段中：125℃
该反应混合物在聚合器(6)的第1段中停留的时间约为1小时；而全部反应持续时间约为3小时。
所采用的操作条件与实施例1中相同，唯有温度有些变动，即分别在两聚合器的第1台中为130℃到140℃，第2台中为140℃到150℃；由聚合器(6)出来的混合物中的固体含量约为40％，而由最后的立式聚合器中出来的，则约为70％。
该耐冲击聚合物的性能列于表2中。
                               表2
性    能     标准     单位
总橡胶含量熔体指数B型维卡耐热悬臂梁式切口冲击强度23℃-1/2＂×1/2＂落锤法强度拉伸模量颗粒平均直径     (7)D1238D1525D256(3)D638(6) ％克/10″℃焦耳/米焦耳牛顿/毫米2微米     10393100616002.9
(7)总橡胶含量用红外光谱法测定。

Claims (24)

1.连续大量生产乙烯基芳烃聚合物或共聚物的方法，该聚合物或共聚物中含有一种乙烯基芳烃单体、橡胶，有时还含有一种丙烯腈共聚单体，该方法的特征在于它包括：
a)在100℃以下的温度下，在一个或多个加热的温合器中，将该乙烯基芳烃单体、橡胶、数量不超过单体重量的0.1％的催化剂、任选的丙烯腈共聚用单体、一种数量不过超该混合物重量的20％的惰性溶剂和由这些单体生成的数量不超过总混合物重量的10％的聚合物或共聚物加以混合；
b)将所得溶液a)送入一台活塞流搅拌的立式管式聚合器，其流量高于该混合物离开该聚合器的流量，该聚合器分为3个串联的段，分别在100℃和150℃之间的不同温度下加热；
c)将过量的原料溶液由立式聚合器向混合器进行循环；
d)将数量不超过溶液重量的5％的溶液喷入立式聚合器的顶部；
e)使所得溶液a)在立式聚合器第1段中停留足够的时间，以使催化剂在此第1段的温度下渡过其半衰期；
f)在立式聚合器的下面各段中继续进行聚合反应，直到在由第3段出来的混合物中得到至少40％(重量)的固体含量。
2.按照权利要求1中的方法，其中步骤a)所述的混合是在两台独立的混合器中进行的：在第1台中，温度保持不超过100℃，将该乙烯芳基烃单体、橡胶和惰性溶剂进行混合；在第2台中不进行加热，将乙烯基芳烃单体、橡胶和惰性溶剂进行混合；在第2台中不进行加热而加入催化剂和任选的丙烯腈单体。
3.按照权利要求1的方法，其中的橡胶是含有4至6个碳原子的共轭二烯的均聚物或共聚物，其二级转化温度(Tg)低于-20℃。
4.按照权利要求3的方法，其中的橡胶是聚丁二烯，所含的顺式构型级分大于25％。
5.按照权利要求1的方法，其中的橡胶是一种橡胶状的乙烯-丙烯共聚物或是一种乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物。
6.按照权利要求1的方法，其中的橡胶用量以待聚合的初始溶液为准，在1％和20％(重量)之间。
7.按照权利要求6的方法，其中的橡胶用量以待聚合的初始溶液为准，在2％和15％(重量)之间。
8.按照权利要求1的方法，其中惰性溶剂的数量是待聚合溶液的5％和10％(重量)之间。
9.按照权利要求1的方法，其中的催化剂加入量为单体的0.005％和0.05％(重量)之间。
10.按照权利要求9的方法，其中的催化剂是一种自由基引发剂。
11.按照权利要求10的方法，其中的催化剂是一种有机过氧化物。
12.按照权利要求1的方法，其中在所得溶液a)中还可加入链转移剂，其加入量为乙烯基芳烃单体的0.01％和0.3％(重量)之间。
13.按照权利要求12的方法，其中链转移剂是含有4至18个碳原子的硫醇。
14.按照权利要求1的方法，其中乙烯基芳烃单体是苯乙烯或者有一个或多个的氢原子被烷基、芳基、一个卤素或一个硝基所取代的苯乙烯。
15.按照权利要求1的方法，其中丙烯腈共聚用单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸及其烷基或环烷基酯。
16.按照权利要求1的方法，其中的丙烯腈共聚单体的用量为单体混合物的0和50％(重量)之间。
17.按照权利要求16的方法，其中丙烯腈共聚单体的用量为单体混合物的5％和30％(重量)之间。
18.按照权利要求1的方法，其中立式管聚合器的长径比大于2。
19.按照权利要求18的方法，其中立式管式聚合器的长径比是在3和10之间。
20.按照权利要求1的方法，其中喷入聚合器顶部的溶剂是由过程末端的聚合反应的全部产物中蒸馏而回收的。
21.按照权利要求1的方法，其中用氮或一种其他的惰性气体是在0.1×105帕以上的压力下送入防爆膜下面的一段中的。
22.按照权利要求21的方法，其中用氮或一种其他的惰性气体在0.2×105和1×105帕之间送入防爆膜下面的一段中的。
23.按照上述权利要求中任一项的方法，其中由立式聚合器第3段出来的聚合混合物在一个或多个活塞流搅拌的立式管式聚合器中进行聚合，直到所生成的固体含量至少为乙烯基芳烃单体的70％(重量)为止，然后将该混合物进行脱挥发分。
24.按照权利要求23的方法，其中的活塞流搅拌管式聚合器是两台与第一台相同的管式聚合器。
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