CN103154331A - 采用乙硼烷和氮并结合微波等离子化学气相沉积系统生长白色金刚石的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请详细公开了微波等离子化学气相沉积工艺，所述工艺使用氮和乙硼烷，同时结合甲烷和氢气，以生长白色金刚石。本发明包括在金刚石生长过程中使用氮以避免在CVD金刚石样品中产生夹杂物和杂质以及使用乙硼烷来提高色度。本申请还发现将这样生长的金刚石加热至2000℃由于样品中氮和硼中心的补偿使得色度显著提高。基于CVD金刚石的谱带图解释金刚石中的各种不同的颜色的产生。

Description

采用乙硼烷和氮并结合微波等离子化学气相沉积系统生长白色金刚石的方法
技术领域
本发明涉及在微波等离子化学气相沉积装置中生长白色单晶金刚石。具体而言，本发明涉及通过使用乙硼烷和氮气并结合甲烷和氢生长白色金刚石。
背景技术
金刚石的多晶颗粒的生长方法由W.G.Eversole在19621年首次得到专利权。自此，许多研究小组和研究者使用多种CVD技术来沉积多晶金刚石2-5和单晶金刚石6-8。尽管多晶金刚石具有与单晶金刚石类似的性质，但是多晶金刚石由于存在晶界和缺陷8-10而无法成为用于新应用领域的潜在材料。
例如，多晶金刚石的导热性仍然不如天然金刚石的导热性11,12。事实上，在多晶金刚石中，晶界抑制了金刚石展示其特有的优良性能，因为晶界起到声子的散射中心的作用，从而减弱了热性能和其他性能8,12。大角度晶界和小角度晶界的存在是多晶金刚石应用中的主要缺陷。
虽然在应用中明显偏爱单晶金刚石，但是，单晶金刚石难以生长成具有相同的结构、净度、纯度并且最后成为天然金刚石。虽然，单晶金刚石与多晶金刚石相比具有优良的性质，但是微观和宏观石墨和非石墨夹杂物、羽状缺陷（长线缺陷）在通过CVD方法生长的单晶金刚石中是非常常见的。因此，通过CVD方法生长的单晶金刚石用作宝石级品质产品的潜力降低。
通过拉曼光谱和X-射线衍射（XRD）检测的通过CVD方法生长的单晶金刚石中的缺陷的详细特征揭示了该缺陷包括单晶金刚石中的尺寸为亚微米级和几个微米的石墨区域。
在单晶CVD金刚石生长中的另一困难是生长速度慢。虽然通过将较高浓度的氮加至CVD气体中可使生长速度达到每小时70微米至100微米，但是普遍存在缺陷并且缺陷密度通常随生长速度增加而增加。
例如，日本专利公开JP07277890的Derwent摘要公开了一种合成用作半导体、电子元件或光学元件的或者在切割工具中使用的金刚石的方法。具体而言，JP07277890中公开的方法包括在存在下述气体的条件下生长金刚石：含有氮且氮和氢的比例为3ppm至1000ppm的气体或者含有氧且氧与碳的比例为3%至100%的气体，以提高生长速度。
Yan等人的科技论文（PNAS,2002年10月1日，Vol.99,no.20,12523-12525）公开了一种通过微波等离子化学气相沉积（MPCVD）以50微米/小时至150微米/小时的生长速度生产单晶金刚石的方法。
该方法包括在150托条件下实施的CVD工艺并且包括将氮添加至CVD气体中以提供1%至5%的氮和甲烷的比例（N2/CH4）。Yan等人相信上述比例中的氮由于产生了更多可用的生长位点而提高了生长速度。这被认为导致晶面<111>的生长变为晶面<100>的生长。
美国专利第5,015,494号（Yamazaki）意识到了CVD气体中的氮含量的重要性，该美国专利教导了一种生长用于专用领域的带有特定性质的金刚石的方法。
Yamazaki的专利公开了通过电子回旋共振CVD形成金刚石并公开了添加氮以“防止点阵缺陷由于外部或内部压力而生长”。以氮化合物气体与碳化合物气体的比例为0.1%至5%添加氮。得到的金刚石的氮浓度为0.01wt%至1wt%。
此外，Yamazaki的专利公开了需要将硼气体加至CVD气体中以形成沉积在基板上的氮化硼，从而促进粘接至所形成的金刚石的基板上。
根据Yan等人的论文和Yamazaki等人的专利可知，为了两个目的需要使用氮。具体而言，氮用于提高通过CVD方法生长的单晶金刚石的生长速度并且用于防止通过电子回旋共振CVD方法生长的单晶金刚石中的点阵缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于生长宝石级的基本没有缺陷的白色单晶金刚石的CVD工艺。
申请人已进行了大量实验工作来研究氮结合乙硼烷在用于生长单晶金刚石的CVD工艺中所起的作用。实验工作已发现以Yan等人的论文和Yamazaki的专利中所提出的量使用氮使得金刚石生长出现诸如微裂纹、微量夹杂物等基于氮的缺陷。这样生产的金刚石为棕色并且不适用于宝石目的。实验工作还发现CVD气体中仅仅非常少量的氮气结合乙硼烷以及任选的氧气会产生基本没有缺陷的白色的且具有宝石品质的单晶金刚石，并且由申请人确定的有益的氮和乙硼烷的量显著少于Yamazaki的工作中所公开的氮与碳的比例。
由于氮和乙硼烷这两种气体在金刚石生长中起到重要作用，所以选择氮和乙硼烷。已知氮掺入天然带有许多可能的缺陷结构的金刚石结构中并且显著影响天然金刚石的性质。例如，单取代结构中氮的存在使金刚石具有浅黄棕色。对应于单取代的氮的施主型缺陷中心位于约1.8eV的金刚石带隙中并且部分带有正电荷（图1）。当白光射入金刚石时，黄色以下的所有波长（蓝色、紫色和紫外）被吸收，因此，金刚石表现出红色/棕色。
相反，如图1所示，金刚石结构中硼的存在产生位于价带之上的0.38eV的带负电的受主状态。当价带中的空穴可填充由来自导带的电子中和的中心时，金刚石产生蓝色。当白光落在掺杂有硼的金刚石上时，蓝色以下的所有波长被吸收，从金刚石中发出蓝光。
本发明的主要思想在于：通过在实施生长金刚石的微波等离子化学气相沉积（MPCVD）工艺的同时添加很少量的掺杂物（即氮气和乙硼烷气体结合甲烷和氢气）来制造白色宝石级金刚石，以提高单晶金刚石的色度和净度，这种提高由于硼和氮中心的补偿而发生。发明人还发现将这些金刚石加热至2300℃的高温进一步提高了金刚石的色度和净度，由此制造出白色金刚石。
具体而言，申请人发现气体混合物中含有超过相对少量的与乙硼烷结合的氮的CVD气体导致形成的金刚石带有与C-N和C-B-N键有关的光学中心，该光学中心导致单晶金刚石的色度和纯度降低。气体混合物中的较高浓度的氮还在晶体中产生微量夹杂物和生长裂纹。由于氮-碳键和碳-碳键以及硼-碳键之间的键长差异，上述缺陷充当声子散射中心，从而使形成的单晶金刚石的电学、光学和机械性能降低。
夹杂物的形成被认为取决于CVD气体中氮的浓度。
此外，申请人发现虽然需要相对少量的氮，但是CVD气体中必须存在至少一些与乙硼烷气体结合的氮，从而提高通过CVD工艺沉积的金刚石的生长速度。此外，通过使用非常少量的氮并结合乙硼烷，可显著提高金刚石晶体的色度和净度。我们认为含有氮原子的金刚石结构中硼的存在会使黄棕色金刚石变为白色，从而使金刚石成为宝石级金刚石。
本发明提供一种通过化学气相沉积形成单晶金刚石的方法，所述方法包括以下步骤：
（a）提供至少一个金刚石晶种；
（b）使所述晶种暴露于通过化学气相沉积生长金刚石的条件下，所述条件包括提供反应气体，所述反应气体包括用于生长金刚石的含碳气体并且包括含氮-乙硼烷的气体；以及
（c）控制生产过程中与乙硼烷结合的氮的量，以使金刚石可生长为没有缺陷；
（d）在氢等离子体中将金刚石加热至2300℃，从而提高金刚石的色度和净度；
（d）抑制缺陷和石墨夹杂物的生长。
反应气体中含氮气体的量可为0.0001vol%至0.1vol%，并且与所述含氮气体结合的乙硼烷的量为0.00002vol%至0.05vol%。
因此，可以看出本发明的申请人已发现在CVD气体中使用相对少量的与乙硼烷气体结合的氮导致金刚石以阶梯式生长机制生长，其中，由阶梯界定的具有边缘的金刚石层在前边缘生长。这种生长机制不同于CVD工艺中典型的层生长机制。
本申请中详细描述的、含有与乙硼烷结合的一定量的氮的、通过阶梯式生长机制生长的单晶金刚石不含微观和宏观石墨夹杂物并且不含与通过层生长的金刚石生长有关的缺陷，特别是不含基于氮的夹杂物。
在CVD气体中必须含有至少一些氮以避免在生长的金刚石中形成石墨夹杂物。
优选地，含氮气体选自下组中的任何一种或一种以上：氢中的N2、氧中的N2、氦中的N2或一氧化二氮中的N2以及带有乙硼烷的N2。
优选地，含有乙硼烷的气体选自下组中的一种或一种以上：氢中的乙硼烷、氩中的乙硼烷、氦中的乙硼烷。
优选地，化学气相沉积条件包括将晶种保持在750℃至1200℃的温度下。
优选地，化学气相沉积条件包括将晶种保持在120mbar至160mbar压力条件下。
优选地，含碳气体包括甲烷。
优选地，反应气体还包括氢。
优选地，化学气相沉积在存在微波等离子的条件下发生并且在反应气体中存在氢的条件下发生。
优选地，反应气体的相对量为：甲烷20sccm（标准立方厘米/分钟）至80sccm、氢300sccm至800sccm、氮0.0005sccm至1sccm、乙硼烷0.0001sccm至0.5sccm、氧1sccm至10sccm。本发明还提供一种根据本发明的方法形成的宝石品质的单晶金刚石。
优选地，所述方法的特征在于生产宝石品质的金刚石。
优选地，晶种的结晶取向应当为取向（100）。
虽然在所述晶种上生长的厚度高达2mm的金刚石的结晶取向不是精确为取向（100），但是无法保持该取向，其他结晶取向也存在。
我们检查了生长至厚度大于2mm的金刚石的结晶取向并且发现还可存在少量其他结晶取向。
附图说明
参考附图，仅以举例说明为目的，对本发明的优选实施方式进行描述。
图1为CVD金刚石的能带图，该图表示带隙中的氮的位置、施主水平和硼受主水平。这些施主和受主水平可为部分带电荷的。
图2为沉积工艺的流程图，其中，气体混合物中的氮（0.015vol%）和乙硼烷（0.005vol%）以最佳量使用。
图3为在气体混合物中仅仅使用氮气流时的工艺流程图。
图4为不使用氮和乙硼烷且在气体混合物中仅仅使用甲烷和氢的条件下生长金刚石的工艺流程图。
图5为CVD工艺中沉积的金刚石的FTIR光谱，在该CVD工艺中使用的CVD气体中的氮为0.02%至0.1%，并且结合0.01%至0.05%的乙硼烷。可看到与C-B-N中心有关的IR峰，这说明在样品中掺杂有N和B。
图6为根据本发明的CVD工艺中沉积的金刚石的光致发光光谱，该CVD工艺中使用的CVD气体中的氮为0.0001vol%至0.02vol%，并且结合占混合物的0.00005%至0.005%的乙硼烷气流。PL光谱显示使用特定体积百分数的氮结合乙硼烷沉积的金刚石在605nm具有强峰并且在700nm具有强度较低的宽谱带。605nm处的峰说明样品具有良好的品质。
形成鲜明对照的是，仅仅使用0.0001%至0.02%的氮气流而不使用乙硼烷生长的金刚石的PL光谱显示出在605nm没有峰，在700nm具有强度较高的宽谱带（图7），这说明金刚石中存在杂质。
图8为在我们的工艺中生长的样品的拉曼光谱。1332cm-1处的较强的谱线说明我们的工艺中生长的金刚石品质优良。
图9为在CVD工艺中生长的金刚石的高倍放大光学显微图像，所述CVD工艺包括根据本发明的0.015%氮和0.005%乙硼烷，并且表现出金刚石的阶梯式生长。
图10为在CVD工艺中生长的金刚石的高倍放大光学显微图像，所述CVD工艺包括0.02%氮不含乙硼烷，并且表现出金刚石的阶梯式生长。然而，阶梯不是纯净的并且不是直的，带有不均匀的缺陷。
具体实施方式
根据本发明的生长单晶金刚石的方法包括CVD工艺，所述CVD工艺使用微波等离子。
金刚石在含有金刚石晶种的基板上生长，所述金刚石晶种的尺寸可为3×3mm至5×5mm。所述方法在微波等离子腔室中实施。
确定晶种的结晶取向并且排除取向不为（100）的晶种。对取向为（100）的晶种进行抛光，以将其抛光至CVD工艺的制备方法中的可见光波长等级的粗糙度。
一旦晶种位于腔室内，就将腔室内部的温度从室温提高至750℃至1200℃，并且将腔室内部的压力降低至120mbar至160mbar。
向腔室供给用于金刚石生长的气体，并且所述气体包括甲烷（CH4）、氢（H2）、与乙硼烷结合的氮（N2）以及氦（He）并且所述气体以30l/hr的气流速度流过腔室。
与乙硼烷气体结合的氮以包含0.0001vol%至0.1vol%的用于生长金刚石的平衡气体的量供给。对于氮和乙硼烷的最佳使用百分含量而言（图2），金刚石的生长速度为约18微米/小时至约20微米/小时。
将电场施加在晶种的周围，这样，在腔室中通过气体产生等离子。电场由在6000Watt和2.45GHz下运行的磁控管产生。所产生的电场使氢气电离，从而在金刚石晶种附近形成等离子。在这些工艺条件下，在金刚石晶种上生长金刚石。
如图9所示，金刚石生长模式为阶梯式，因此，该生长模式生长的金刚石基本没有缺陷和杂质。
作为比较，使用相同的工艺条件，其中，将氮的供给改为供给含有0.005vol%至0.02vol%的氮而不含乙硼烷的气体（图3）。得到的金刚石晶体为浅棕色和深棕色。
如图4所示，当不使用与乙硼烷结合的氮时，金刚石晶体呈现白色但是含有大量缺陷。
样品的FTIR分析用于确定样品中氮和硼的浓度以及氮和硼的键合。根据本发明生长的样品的FTIR光谱和根据改变的氮供给生长的样品的FTIR光谱在图5中显示。
在气体混合物中氮为0.02%至0.1%且乙硼烷为0.01%至0.05%的条件下生长的金刚石样品的FTIR光谱（图5）显示出样品中硼-氮中心的清楚且较强的信号，同时伴有一些典型的氮中心。具体而言，与硼-氮中心有关的较强谱带出现在1370cm-1处。1210cm-1和1280cm-1处的谱带可能属于氮中心，同时伴有1978cm-1、2026cm-1和2160cm-1处的C-C谱带。金刚石样品中的氮中心可以许多如下详细描述的结构存在。
单原子取代：
Figure BDA00003059926600071
FTIR光谱中的特征峰位于1130cm-1和1350cm-1处，并且EPR给出该中心的“g”值为2.0024。在氮为0.005%至0.02%条件下生长的样品中，该中心表现为1100cm-1附近的样品中的较弱信号。
“A”聚集体：
FTIR中的480cm-1至490cm-1和1282cm-1为A-聚集体的特征峰。对于在氮浓度比本发明大得多的条件下生产的样品而言，这些峰在图2中显示。A聚集体还以较大浓度存在于天然金刚石样品中，所述较大浓度在本申请中用作基础。
“B”聚集体：
Figure BDA00003059926600081
金刚石中的B-聚集体被认为是由4/8氮原子与碳原子配对构成的。这些峰在天然金刚石中最常见并且可不存在于本发明的样品中。
N3中心：
Figure BDA00003059926600082
N3中心不是FTIR活性的，因此没有在图1和图2中出现。然而，N3中心在光致发光（PL）和UV光谱中显示出415nm处的尖锐谱带。该中心由空缺（V）附近的三个氮原子构成。
片状形态：
片状形态由一个或两个额外的嵌入金刚石点阵中的原子层构成。还对金刚石点阵中的片状形态的性质做了详细分析。然而，仅仅在含有可检测量的氮的金刚石中观察到了相应的IR谱带这个事实说明片状形态含有氮并且可能部分或完全由氮构成。片状形态的峰位置随样品的改变在1354cm-1和1384cm-1之间变化。位置的这种变化归因于片状形态对应变的敏感性，所述应变被A-聚集体缺陷和B-聚集体缺陷引入到晶体中。片状形态吸收的存在表示A聚集体开始扩散形成B聚集体。片状形态的峰位置与片状形态的尺寸反相关。
通过上面描述的结果我们可以得出如下结论：在一定流速的0.005%至0.02%的氮条件下生长的样品中的氮以单取代形式和少量A-聚集体形式存在。
在氮气流为0.0001vol%至0.02vol%结合混合物中的0.00005%至0.005%的乙硼烷气流条件下生成的样品上进行光致发光光谱测试。结果如图F所示，并且结果显示较强的峰位于605nm处（2.05eV）以及强度较弱的宽谱带位于约700nm处。宽谱带代表杂质，该杂质降低了宝石级金刚石的品质。相反，仅仅使用0.0001%至0.02%氮气流而没有使用乙硼烷制备的金刚石的PL光谱没有显示605nm处的峰并且在700nm处具有强度较高的宽谱带（图7）。
在沉积后再将金刚石样品加热至2300℃以形成硼和氮的复合物，从而显著提高金刚石的色度和净度。
在PL光谱中没有看到硼中心，这可能是因为硼补偿了氮，从而提高单晶金刚石的光学净度和纯度。
在根据本发明的与乙硼烷结合的氮浓度范围条件下生长的样品的光学显微图像在图9和图10的图像中显示。所述图像的放大倍数为500至5000，并且图像中显示的金刚石表面表现出金刚石的阶梯式生长。
图9也显示了在根据本发明的氮气流条件下生长的样品的表面的生长阶梯具有较高密度。这些生长阶梯由于在许多材料的晶体生长过程中观察到的螺旋位错而存在，并且所述生长阶梯为根据本发明的系统的金刚石在位错的帮助下通过阶梯式生长机制生长的明显标志。
相反，根据本发明，在使用最佳量的与乙硼烷气流结合的氮的气体中生长的CVD金刚石表现出规则的等距离阶梯并且基本不含石墨夹杂物。
气相中高于0.015vol%的氮浓度产生微观和宏观石墨夹杂物（图10）。这些夹杂物和缺陷在阶梯上形成并且对形成的金刚石的性质产生不良影响。
在本发明指定的氮浓度方案中，阶梯式生长机制表现出优势，因为其较不易于在形成的金刚石中掺入缺陷和夹杂物，因此，形成的金刚石基本没有缺陷和夹杂物。这样形成的金刚石为宝石级品质的并且具有相对于通过CVD生长的其他形式的金刚石而言优良的电学、光学和机械性能和接近天然金刚石的性质。
本发明中对任何现有技术的引用并不意味承认或者提示该现有技术在澳大利亚或任何其他国家构成公知常识的一部分，并且不应当被认为承认或者提示该现有技术在澳大利亚或任何其他国家构成公知常识的一部分。
在不偏离本发明的实质和范围的前提下，本发明的上述优选实施方式可作出许多改变。
应当理解的是，本发明说明书和权利要求书中使用的术语“包含（comprise）”或其语法变体等同于术语“包括（include）”并且不被认为排除其他特征或元素的存在。
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Claims (21)

1.一种通过化学气相沉积形成宝石级单晶金刚石的方法，所述方法包括下列步骤：
（a）提供至少一个金刚石晶种；
（b）使所述晶种暴露于通过化学气相沉积生长宝石级金刚石的条件下，所述条件包括供给反应气体，所述反应气体包括用于生长金刚石的含碳气体并且包括含氮气体；以及
（c）控制含氮气体相对于所述反应气体中的其他气体的量，从而通过阶梯式生长机制生长金刚石且不含缺陷和石墨夹杂物。
2.如权利要求1所述的形成宝石级单晶金刚石的方法，其中，所述反应气体中的含氮气体的含量为0.0001vol%至0.1vol%。
3.如权利要求1所述的形成宝石级单晶金刚石的方法，所述反应气体中包含乙硼烷。
4.如权利要求3所述的形成宝石级单晶金刚石的方法，其中，所述乙硼烷的含量为0.00002vol%至0.05vol%。
5.如权利要求1所述的形成宝石级单晶金刚石的方法，其中，所述含氮气体选自下组中的任何一种或一种以上：氢中的氮、氧中的氮、氦中的氮、一氧化二氮中的氮或者含有乙硼烷的氮。
6.如权利要求1所述的形成宝石级单晶金刚石的方法，其中，所述化学气相沉积包括使所述晶种保持在750℃至1200℃的温度范围内。
7.如权利要求1所述的形成宝石级单晶金刚石的方法，其中，所述化学气相沉积包括使所述晶种保持在120mbar至160mbar的压力范围内。
8.如权利要求1所述的形成宝石级单晶金刚石的方法，其中，所述含碳气体包括甲烷。
9.如权利要求1所述的形成宝石级单晶金刚石的方法，其中，所述反应气体还包含氢。
10.如权利要求1所述的形成宝石级单晶金刚石的方法，其中，所述化学气相沉积在微波等离子存在且所述反应气体中含有氢的条件下进行。
11.如权利要求10所述的形成宝石级单晶金刚石的方法，其中，所述微波等离子由在6000Watt和2.45GHz条件下运行的磁控管生成。
12.如权利要求1所述的形成宝石级单晶金刚石的方法，其中，所述反应气体以约30l/hr的气流速度流过反应腔室。
13.如权利要求1所述的形成宝石级单晶金刚石的方法，其中，所述晶种的结晶取向为（100）。
14.如权利要求1所述的形成宝石级单晶金刚石的方法，其中，所述反应气体具有如下相对含量：
甲烷20sccm（标准立方厘米/分钟）至80sccm；
氢300sccm至800sccm；
氮0.0005sccm至1sccm；
乙硼烷0.0001sccm至0.5sccm；以及
氧1sccm至10sccm。
15.如权利要求1所述的形成宝石级单晶金刚石的方法，其中，所述金刚石晶种的尺寸为3×3mm×0.5mm。
16.一种形成宝石级单晶金刚石的方法，其中，所述金刚石的取向保持为取向100直到其高度为0.5mm。
17.一种形成金刚石的方法，其中，当反应气体中的氮以最佳含量范围0.005%体积至0.015%体积使用时，形成宝石级单晶金刚石。
18.一种形成宝石级金刚石的方法，其中，同时使用乙硼烷和氮以提高所述宝石级金刚石的品质和色度，所述乙硼烷和氮的含量分别为0.005%和0.015%。
19.一种生长宝石级金刚石的方法，其中，在最佳氮气流条件下，金刚石以18-20微米/小时的生长速度生长。
20.一种金刚石，通过前述权利要求中的任一项所述的方法制成。
21.一种权利要求16所述的金刚石，其中，所述金刚石为宝石品质的金刚石。
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