CN103240102A - 一种铜-金属氧化物制备方法及甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从生物甘油温和条件下选择制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法。该催化剂采用新颖的湿混法制备，基于多孔、高比表面积的Raney Cu用金属氧化物对其进行“筑巢”修饰而获得稳定性好的复合多功能催化材料。以甘油溶液为原料应用上述方法制得的Raney Cu/MgO催化剂，在1MPa氢气压力和180℃反应温度下催化甘油的转化率可达75%，对1,2-丙二醇的选择性可达85%以上，并且催化剂能够保持该催化行为5次以上。本发明所获得的稳定催化剂的制备方法,其特点是简单易操作,便于大规模生产；催化甘油氢解反应条件温和，催化活性高，选择性强，是集聚了环境友好和成本低优点的绿色工艺。
Description
技术领域
本发明属于精细化工生物质催化技术领域，具体涉及一种从生物质甘油催化氢解选择性制备1,2-丙二醇的方法以及该方法所用复合型催化剂的新制备方法。
背景技术
随着全球对环境和可持续发展的关注,价廉生物质资源甘油随着生物柴油的迅猛发展而大量富余，基本以百万吨为单位计量，并且每年以将近50%的速度增长。甘油是个多功能的分子切块，可以转化为很多种重要的产品或中间体以替代来自日显枯竭、不可再生的石化原料。
1,2-丙二醇是个有价值的、环境友好型产品而广泛地用于如防冻剂、除冰剂和润滑剂等日常生活和食品、医药及合成聚酯和聚氨酯等产品的化工原料或中间体，等等。该产品的工业制法主要是基于来源于石油的丙烯产品环氧丙烷通过酸催化水合转化而来。基于绿色化工的发展趋势，开发非石化路线、新型环境友好的和低成本的1,2-丙二醇制备工艺具有重要的战略意义。
近年来，发展了由生物甘油通过一步催化氢解就可以制得1,2-丙二醇的新路线。该法的关键技术围绕催化剂展开，已开发了Ru基(专利CN101255098A,Chinese Journal ofCatalysis,2011,32:872-876;Applied Catalysis B:Environmental,2009,92:90-99,AppliedCatalysis A:General,2012,419-420:133-141.)、Pt基(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2013,367:89-98)、Ni基(专利CN1024648A,专利CN101381280A,专利CN102584532A,Chinese Journal of Catalysis,2012,33:1266-1275,Applied Catalysis B:Environmental,2012,17-118:253-259.)和Cu基等催化体系，其中相对价廉的Cu基催化剂在反应条件下对C-C键基本没有催化断键作用而被寄予了厚望。专利CN102040477A中采用铜锌铝碳多组分复合催化剂在220℃～280℃温度、氢气压力1.5～4MPa和反应时间100个小时以上，获得甘油的转化率为77%～97%，对1,2-丙二醇的选择性为62%～94%。专利CN102173977A中，采用浸渍法制备的Cu/Al2O3催化剂，反应温度为180℃～300℃，氢气流速为250mL/min，30分钟获得甘油99%的转化率和对1,2-丙二醇79%的选择性。专利CN101195557A中以Cu/SiO2为催化剂180℃和8MPa氢气压力下可获得85%以上的甘油转化率，而专利CN102389800A中采用共沉淀法制得催化剂Cu/SiO2以及助剂(Ni、Mn和Co)，在160℃～190℃温度下，氢气压力0.3～0.8MPa下催化甘油氢解获得100%的转化率和对1,2-丙二醇99%以上的选择性。专利CN101428222A中采用共沉淀法制备了Cu-Zn/纳米管催化剂，在高压釜中催化甘油氢解，在2.5MPa氢气压力和200℃以上高温反应18小时，可获得44.6%～73.4%的转化率和对1,2-丙二醇68.2%～80.4%的选择性。专利CN102153446A中采用浸渍法制备了Cu/MgO催化剂在固定床反应器上以240℃反应温度，氢气流速为250mL/min，获得了88.01%的羟基丙酮的选择性和13.31%对1,2-丙二醇的选择性。如果羟基丙酮能在反应器上停留长点时间则会催化加氢得到完全转化的1,2-丙二醇。专利CN101422739A中采用浸渍法制备了Cu-Ag/Al2O3，在180℃～230℃温度下，氢气压力为2～6MPa，反应时间10h，获得1,2-丙二醇96%的选择性。而在国际相关专利中，关于Cu基催化剂催化甘油氢解的也有大量报道，如专利US2010/0036175A中用CuO/ZnO作为催化剂，200℃～220℃，50～80bar氢气压力下获得100%甘油转化率和97.7wt%对1,2-丙二醇的选择性。专利US2010/0094064中以CuO/ZnO/MnO2为催化剂在200℃～220℃，50～80bar氢气压力下获得100%甘油转化率和对1,2-丙二醇97.5%的选择性。专利WO2010/099078A1中采用Cu-Cr催化剂在固定床反应器中，190℃和200psig的氢气压力下，最高获得49%的转化率和对1,2-丙二醇79%的选择性。Cu-Cr催化剂类催化剂催化甘油转化也是实现工业化的例子，但Cr有着环境不友好性，类似的催化剂在专利WO2005/095536A2中也有报道。专利WO2011/009936A2中以CuO-Al2O3-La2O3为催化剂，282℃反应温度和30NL/h的喂料速率下获得99.8%的甘油转化率和对1,2-丙二醇84.4%的选择性。类似上述的专利还有US2005/0244312A1，US5616817，US2010036175A1，DE4442124A，EP0523015A，EP2077985A1，DE4302464A等。近年来，围绕已开发的高活性和选择性的Cu基催化剂在催化反应中铜组分易结块失活使得催化剂稳定性差而开展了深入的研究，如通过热分解获得具有晶格类似的Cu0.4/Zn5.6-xMgxAl2O8.6催化剂，催化剂甘油氢解对1,2-丙二醇的选择性得99%以上,具有相对好的稳定性(Journal of Catalysis,2012,296:1-11.)，或利用载体的稳定性如Cu/SiO2（硅胶，SBA-15等）催化甘油氢解也获得好的结果(AppliedCatalysis B:Environmental,2013,A.A.Lemonidoua,et al)以及利用载体本身较好分散铜的作用从而获得甘油氢解稳定的Cu/ZrO2的催化剂(Catalysis Today,2013,R.Mariscal et al.)等。
从上面的论述可以看出，Cu基催化剂催化甘油氢解的活性和选择性以及稳定性与催化剂中Cu的分散度和催化剂的结构组成密切相关。为了获得稳定的甘油氢解高效Cu基催化剂，新的制法如热分解法和新的催化材料前驱体是需要引入的，如有类似ZSM-5骨架的高比表面积和稳定的Raney Cu（雷尼铜）是个很好的备选前驱体，专利WO2010099078A1中提到了用Cr促进的骨架Cu在固定床反应器中催化甘油氢解反应，获得了不到50%转化率和80%的对1,2-丙二醇的选择性，但Cr是有毒的。因此，可以基于高表面积的骨架Cu的稳定性对其催化反应需要的修饰以期能获得高活性、高选择性和高稳定的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可再生资源生物甘油为原料，生产成本低，反应条件温和，操作过程简单，可控选择制备1,2-丙二醇产品和较高甘油转化率的催化甘油氢解方法，该方法中涉及到一个有别于传统的浸渍法和共沉淀法等制备复合催化剂的过程，即基于高表面积的Raney Cu以氧化物通过湿混法制备复合双功能催化材料技术。该技术主要是利用Raney Cu的海绵状多孔结构，以水溶剂作为运输氧化物工具于Raney Cu内沉积吸附而筑巢，并通过氮气保护下的温度处理使得制备的氧化物修饰的Raney Cu在界面有着强的作用而稳定，从而制得甘油氢解催化剂。催化甘油在实验室用反应釜内进行，用上述催化剂可催化甘油较好地实现对1,2-丙二醇的选择性，温和条件下催化的选择性可以得到80%以上，并且催化剂催化循环5次仍保持着相当的催化活性和选择性,表现出非常好的稳定性，对设备无腐蚀和无毒，属于绿色环保型催化剂。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
本发明的铜-金属氧化物制备方法，所述的铜-金属氧化物为金属氧化物修饰的Raney Cu，由金属氧化物与Raney Cu采用湿混法制备，所述的金属氧化物为MgO、Al2O3、ZrO2、ZnO、TiO2和SiO2中任意一种。
所述的湿混法具体为包括以下步骤：
步骤a、取Raney Cu和金属氧化物按照摩尔比0.25～2.02:1混合获得混合物，按照混合物与去离子水的体积比1:2～4加入去离子水，定温搅拌24小时；
步骤b、过滤后，真空抽干；
步骤c、氮气保护下焙烧，焙烧时间2～6小时，获得的粉末为金属氧化物修饰的RaneyCu催化剂。
在所述的步骤a中，Raney Cu和金属氧化物的摩尔比为1:1。
在步骤c中所述的焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h。
所述的金属氧化物优选MgO。
在步骤a中所述的定温为20℃～30℃。
本发明还包括一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法，以金属氧化物修饰的Raney Cu作为催化剂在反应釜中催化甘油氢解反应，制备1,2-丙二醇。
本发明的甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法，包括如下步骤：
步骤1、采用湿混法制备金属氧化物修饰的Raney Cu；
步骤2、取金属氧化物修饰的Raney Cu为催化剂，将甘油与催化剂按照质量比20～120:1在反应釜中混合；
步骤3、反应釜中充入氢气，至氢气压力为0.5MPa～2.0MPa；
步骤4、维持搅拌并升温至140℃～220℃；
步骤5、6小时反应后，将反应液离心分离并过滤后，精馏获得1,2-丙二醇。
本发明对已有技术具有以下创新点：
1、反应原料为价格低廉来源广的生物甘油，可以降低工业生产中1,2-丙二醇的成本。
2、该催化甘油氢解催化剂采用新颖的基于多孔、大比表面积的Raney Cu以氧化物修饰的湿混法而制备，特点是简单易操作；催化剂催化甘油氢解表现为催化效率好，催化剂的稳定性好，寿命长；无毒催化剂易再生且对设备没有腐蚀对环境无害，具有友好性。
3、该催化剂催化反应，因催化剂的良好稳定性可以在反应釜中进行，也可以在固定床等其它反应器中进行，反应条件温和，反应操作简单，相对而言因工艺简单易行而大大降低了产品生产的成本。
4、基于稳定的Raney Cu所制备的甘油氢解催化剂表现出很好的催化活性，在较低的氢气压力下就可以实现有效催化反应，尤其是Raney Cu/MgO催化剂在催化甘油氢解时能以溶胶的形式分散于反应体系中且反应后通过简单过滤等而可以重复使用，相对于其他法制备的同组分催化剂有着明显的优势，同时比已用于工业的Cu-Cr催化剂有着不亚于其催化效率及更好的环境友好性，有助于工业化应用。
相比于其它技术方案，该技术有以下优点：
采用基于Raney Cu以氧化物修饰而有别于浸渍法、共沉淀法的湿混法制备了甘油氢解催化剂，制备过程简单易操作。该法制得的催化剂在催化甘油脱水中表现出良好的活性和优良稳定性；温和、选择性催化甘油氢解和无毒易制备的催化剂是一种更加环境友好、低成本的绿色工艺。
附图说明
图1为用湿混法制备的Raney Cu/MgO催化剂的透射电镜图(TEM图)。图1a）、图1b）和图1c）分别为电镜在催化剂样品不同部位所获得的催化剂组分的织构和形貌。图1中显示了MgO（浅灰色部分）镶嵌在Raney Cu骨架中（深黑点部分）分布相对均匀，保持了Raney Cu的框架结构，显示了其高温处理后的稳定性。
图2为催化剂Raney Cu/MgO催化甘油氢解反应前后状态及反应原理图，其催化反应后因溶胶形式分散而具有多相催化的均相特点；催化氢解过程体现了其双功能催化剂作用。
具体实施方式
（实施例1）
作为对比，对Raney Cu(来源于常见的摩尔比为1:1的铜铝合金制得)作了催化甘油氢解反应实施。
称取0.30g的Raney Cu催化剂于自制75mL反应釜中，再向反应釜中加入50wt%的甘油溶液30mL（甘油和催化剂质量比113:1），密封后氮气置换三次，再充入1MPa的氢气。然后将反应釜置于存有硅油的极热式恒温磁力搅拌器中，搅拌升温至180℃。6h反应时间结束后，将反应液离心分离并过滤，收集含甘油和1,2-丙二醇的滤液待分析，气相色谱分析，结果见表1。
表1
说明：nd-色谱未检测到该成分,HA-羟基丙酮,EG-乙二醇。从表中可以看出金属氧化物修饰的Raney Cu在相对温和反应条件下催化甘油氢解对1,2-丙二醇的选择性有着优秀的表现，其中Raney Cu/MgO最为突出。
（实施例2）
将摩尔比为1:1的Raney Cu(2.0g)和ZrO2(3.88g)混合放入单口烧瓶中，加入上述混合物2倍体积的去离子水室温下搅拌24小时，过滤后于三口瓶中真空抽干，再在氮气保护下在300℃温度下焙烧4小时，制得Raney Cu/ZrO2细粉催化剂。
称取0.65g的Raney Cu/ZrO2催化剂于自制75mL反应釜中，再向反应釜中加入50wt%的甘油溶液30mL（甘油和催化剂质量比52.2:1），密封后氮气置换三次，再充入1MPa的氢气。然后将反应釜置于存有硅油的极热式恒温磁力搅拌器中，搅拌升温至180℃。6h反应时间结束后，将反应液离心分离并过滤，收集含甘油和1,2-丙二醇的滤液待分析，气相色谱分析，结果见表1。
（实施例3）
将摩尔比为1:1的Raney Cu(2.0g)和ZnO(2.56g)混合放入单口烧瓶中，加入上述混合物2倍体积的去离子水室温下搅拌24小时，过滤后于三口瓶中真空抽干，再在氮气保护下在300℃温度下焙烧4小时，制得Raney Cu/ZnO细粉催化剂。
称取0.50g的Raney Cu/ZnO催化剂于自制75mL反应釜中，再向反应釜中加入50wt%的甘油溶液30mL（甘油和催化剂质量比67.8:1），密封后氮气置换三次，再充入1MPa的氢气。然后将反应釜置于存有硅油的极热式恒温磁力搅拌器中，搅拌升温至180℃。6h反应时间结束后，将反应液离心分离并过滤，收集含甘油和1,2-丙二醇的滤液待分析，气相色谱分析，结果见表1。
（实施例4）
将摩尔比为1:1的Raney Cu(2.0g)和TiO2(2.5g)混合放入单口烧瓶中，加入上述混合物2倍体积的去离子水室温下搅拌24小时，过滤后于三口瓶中真空抽干，再在氮气保护下在300℃温度下焙烧4小时，制得Raney Cu/TiO2细粉催化剂。
称取0.50g的Raney Cu/TiO2催化剂于自制75mL反应釜中，再向反应釜中加入50wt%的甘油溶液30mL（甘油和催化剂质量比67.8:1），密封后氮气置换三次，再充入1MPa的氢气。然后将反应釜置于存有硅油的极热式恒温磁力搅拌器中，搅拌升温至180℃。6h反应时间结束后，将反应液离心分离并过滤，收集含甘油和1,2-丙二醇的滤液待分析，气相色谱分析，结果见表1。
（实施例5）
将摩尔比为1:1的Raney Cu(2.0g)和MgO(1.27g)混合放入单口烧瓶中，加入上述混合物2倍体积的去离子水室温下搅拌24小时，过滤后于三口瓶中真空抽干，再在氮气保护下在300℃温度下（200℃～300℃下焙烧是催化甘油氢解反应时的温度，其结构最能反映反应时的催化活性物种）焙烧4小时（X-ray分析表明，2小时焙烧后催化剂物相即可稳定，6小时后则会出现Cu氧化的物种），制得Raney Cu/MgO细粉催化剂。
称取0.36g的Raney Cu/MgO催化剂于自制75mL反应釜中，再向反应釜中加入50wt%的甘油溶液30mL（甘油和催化剂质量比94.2:1），密封后氮气置换三次，再充入1MPa的氢气。然后将反应釜置于存有硅油的极热式恒温磁力搅拌器中，搅拌升温至180℃。6h反应时间结束后，将反应液离心分离并过滤，收集含甘油和1,2-丙二醇的滤液待分析，气相色谱分析，结果见表1。
（实施例6）
将摩尔比为1:1的Raney Cu(2.0g)和Al2O3(3.21g)混合放入单口烧瓶中，加入上述混合物2倍体积的去离子水室温下搅拌24小时，过滤后于三口瓶中真空抽干，再在氮气保护下在300℃温度下焙烧4小时，制得Raney Cu/Al2O3细粉催化剂。
称取0.58g的Raney Cu/Al2O3催化剂于自制75mL反应釜中，再向反应釜中加入50wt%的甘油溶液30mL（甘油和催化剂质量比58.5:1），密封后氮气置换三次，再充入1MPa的氢气。然后将反应釜置于存有硅油的极热式恒温磁力搅拌器中，搅拌升温至180℃。6h反应时间结束后，将反应液离心分离并过滤，收集含甘油和1,2-丙二醇的滤液待分析，气相色谱分析，结果见表1。
（实施例7）
将摩尔比为1:1的Raney Cu(2.0g)和SiO2(1.89g)混合放入单口烧瓶中，加入上述混合物2倍体积的去离子水室温下搅拌24小时，过滤后于三口瓶中真空抽干，再在氮气保护下在300℃温度下焙烧4小时，制得Raney Cu/SiO2细粉催化剂。
称取0.43g的Raney Cu/SiO2催化剂于自制75mL反应釜中，再向反应釜中加入50wt%的甘油溶液30mL（甘油和催化剂质量比78.8:1），密封后氮气置换三次，再充入1MPa的氢气。然后将反应釜置于存有硅油的极热式恒温磁力搅拌器中，搅拌升温至180℃。6h反应时间结束后，将反应液离心分离并过滤，收集含甘油和1,2-丙二醇的滤液待分析，气相色谱分析，结果见表1。
（实施例8）
催化剂制备方法同实施例5，制备过程只要改变Cu/MgO比，其它不变。
称取0.36g的Raney Cu/MgO催化剂于自制75mL反应釜中，再向反应釜中加入50wt%的甘油溶液30mL（甘油和催化剂质量比94.2:1），密封后氮气置换三次，再充入1MPa的氢气。然后将反应釜置于存有硅油的极热式恒温磁力搅拌器中，搅拌升温至180℃。6h反应时间结束后，将反应液离心分离并过滤，收集含甘油和1,2-丙二醇的滤液待分析，气相色谱分析，不同Cu/MgO摩尔比的催化剂催化甘油的结果列于表2中。
表2
（实施例9）
催化剂制备同实施例5。
称取0.36g的Raney Cu/MgO催化剂于自制75mL反应釜中，再向反应釜中加入50wt%的甘油溶液30mL（甘油和催化剂质量比94.2:1），密封后氮气置换三次，再充入1MPa的氢气。然后将反应釜置于存有硅油的极热式恒温磁力搅拌器中，搅拌升温设定值。6h反应时间结束后，将反应液离心分离并过滤，收集含甘油和1,2-丙二醇的滤液待分析，气相色谱分析，不同Cu/MgO摩尔比的催化剂催化甘油的结果列于表3中。
表3
（实施例10）
催化剂制备同实施例5。
称取0.36g的Raney Cu/MgO催化剂于自制75mL反应釜中，再向反应釜中加入50wt%的甘油溶液30mL（甘油和催化剂质量比94.2:1），密封后氮气置换三次，再充入一定压力的氢气。然后将反应釜置于存有硅油的极热式恒温磁力搅拌器中，搅拌升温至180℃。6h反应时间结束后，将反应液离心分离并过滤，收集含甘油和1,2-丙二醇的滤液待分析，气相色谱分析，不同Cu/MgO摩尔比的催化剂催化甘油的结果列于表4中。
表4
（实施例11）
催化剂制备同实施例5。
称取0.36g的Raney Cu/MgO催化剂于自制75mL反应釜中，再向反应釜中加入50wt%的甘油溶液30mL（甘油和催化剂质量比94.2:1），密封后氮气置换三次，再充入1MPa的氢气。然后将反应釜置于存有硅油的极热式恒温磁力搅拌器中，搅拌升温至180℃。定时取样分析，24h的反应时间结束后，将反应液离心分离并过滤，收集含甘油和1,2-丙二醇的滤液待分析，气相色谱分析，获得75%的甘油转化率和对1,2-丙二醇85%的选择性。
上述各催化剂催化甘油氢解制1,2-丙二醇产品的定性和定量分别由气相色谱的保留时间和峰面积来判定；1，2-丙二醇产品的提纯采用在实验室的减压精馏装置上收集150℃(300mmHg压力)沸点的产物即可。
Claims (8)
1.一种铜-金属氧化物制备方法，其特征在于：所述的铜-金属氧化物为金属氧化物修饰的Raney Cu，由金属氧化物与Raney Cu采用湿混法制备，所述的金属氧化物为MgO、Al2O3、ZrO2、ZnO、TiO2和SiO2中任意一种。
2.根据权利要求1所述的铜-金属氧化物制备方法，其特征在于所述的湿混法具体为包括以下步骤：
步骤a、取Raney Cu和金属氧化物按照摩尔比0.25～2.02:1混合获得混合物，按照混合物与去离子水的体积比1:2～4加入去离子水，定温搅拌24小时；
步骤b、过滤后，真空抽干；
步骤c、氮气保护下焙烧，焙烧时间2～6小时，获得的粉末为金属氧化物修饰的RaneyCu催化剂。
3.根据权利要求2所述的铜-金属氧化物制备方法，其特征在于：所述的步骤a中，Raney Cu和金属氧化物的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的铜-金属氧化物制备方法，其特征在于：步骤c中所述的焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h。
5.根据权利要求2所述的铜-金属氧化物制备方法，其特征在于：所述的金属氧化物为MgO。
6.据权利要求2所述的铜-金属氧化物制备方法，其特征在于：步骤a中所述的定温为20℃～30℃。
7.一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法，其特征在于：以金属氧化物修饰的RaneyCu作为催化剂在反应釜中催化甘油氢解反应，制备1,2-丙二醇。
8.根据权利要求7所述的甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1、采用湿混法制备金属氧化物修饰的Raney Cu；
步骤2、取金属氧化物修饰的Raney Cu为催化剂，将甘油与催化剂按照质量比20～120:1在反应釜中混合；
步骤3、反应釜中充入氢气，至氢气压力为0.5MPa～2.0MPa；
步骤4、维持搅拌并升温至140℃～220℃；
步骤5、6小时反应后，将反应液离心分离并过滤后，精馏获得1,2-丙二醇。
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| CN104888778A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-09-09 | 大连理工大学 | 一种催化葡萄糖氢解的Cu/MgO催化剂及其制备方法 |
| CN113522261A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-10-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种铜硅催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
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| JPS4819611B1 (zh) * | 1965-09-17 | 1973-06-14 | ||
| JPH0819611B2 (ja) * | 1986-07-19 | 1996-02-28 | 日本バイリーン株式会社 | 高フイツト性不織布及びその製造法 |
| CN101195557A (zh) * | 2006-12-07 | 2008-06-11 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法 |
-
2013
- 2013-05-15 CN CN201310181246.9A patent/CN103240102B/zh not_active Withdrawn - After Issue
Patent Citations (3)
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