CN1032476C - 可低温固化的组合物及其制法 - Google Patents

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Abstract

提出了以含多芳香醛基的化合物和酮亚胺化的多氨基化合物为基础的可低温固化的组合物。这些组合物显示了良好的稳定性，持久的适用期，和良好平衡的物理和机械性质，使它们适宜于种种涂覆、浸渍、密封和粘接的用途。

Description

可低温固化的组合物及其制法
本发明一般涉及适用于涂料应用的可低温固化的组合物。特别是本发明提出了一类基于含醛基的化合物和一个酮亚胺化的多氨基化合物的可低温固化的组合物。
美国专利US4230772(在此列为参考文献)介绍了一个类似的可低温固化的组合物，它包含一个具有甲基丙烯醛亚胺交联基的交联的乙烯基加成聚合物、它的生产方法是混合：(A)乙烯基加成的均聚物或与甲基丙烯醛的共聚物和(B)一个至少有两个选自伯胺和伯胺发生基的胺官能团的化合物而制得的。然而，甲基丙烯醛是一种很毒和相当不稳定的化合物，所以并不希望用它。
本发明克服了这个缺点，提出了以含多芳醛基的化合物和酮亚胺化的多氨基化合物为基础的可低温固化的组合物。
正如本文所用的，所谓“含多芳醛基的化合物”指的是至少含两个芳醛基的化合物。
正如刚指出的，本发明的可低温固化的组合物可适用于涂覆、浸渍、密封和粘接的组合物，而且特别适用于木材、金属和其它众所周知底材的保护涂层用途。
本发明的可低温固化的组合物显示出良好的稳定性、持久的适用期和良好平衡的物理和机械性质，使它们特别适用于前述的各种用途这是在没有用甲基丙烯醛和没有内在毒性和稳定性问题的情况下完成的。
本发明的这些和其它特性和优点对技术熟练者从下文详细叙述中是很容易明白的。
如前所述，本发明的组合物，从它们的总体来说，包含一种含多芳醛基的化合物和一种酮亚胺化的多氨基化合物。
适用的含多芳醛基的化合物包括，例如，由一种至少有双官能团的环氧化合物与一种含羟基官能团的芳香醛的反应产物。
脂(环)族或芳香族羟基化合物的二缩水或多缩水甘油醚可以作为至少有双官能团的环氧化合物的适用例子，它们可以是固体，也可能是液体：如乙二醇、丁二醇、甘油、环己二醇、单核的二元或多元酚类，双酚类如双酚一A和双酚一F，和多核酚类；线型酚醛树脂的多缩水甘油醚；环氧化的和有时是加氢的二乙烯基苯；含有一个异氰脲酸基的环氧化合物；环氧化的聚二烯烃，如环氧聚二丁烯；乙内酰脲环氧树脂；由脂肪族和/或脂肪族烯烃，如二氧化二戊烯，二氧化双环戊二烯，和二氧化乙烯基环己烯的环氧化反应得到的环氧树脂；含缩水甘油基的树脂例如聚酯或聚氨酯，每个分子含两个或两个以上缩水甘油基的树脂和上述各种环氧化合物的混合物。这些环氧化合物对技术内行是熟知的，在这里就不多述了。
最好使用由一种脂(环)族环氧化合物制造的一种带环氧基的乙烯基不饱和化合物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，N一缩水甘油基(甲基)丙烯酰胺，和/或烯丙基缩水甘油醚的聚合物；和/或这些化合物与一种或一种以上其它可共聚的乙烯基不饱和单体的共聚物，特别是最好选用含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
其它适用的可共聚的乙烯基不饱和单体包括：如丙烯酸和甲基丙烯酸及它们的烷基酯；其它丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物如丙烯酰胺和丙烯腈；乙烯基芳烃如苯乙烯和乙烯基甲苯；马来酸，富马酸等等。这些中最好的是：(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2—乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
上述的聚合物和共聚物可以用众所周知的游离基聚合技术来制备，在此技术中采用了紫外光、过氧化物或含偶氮基的引发剂，如过氧化氢，异丙苯过氧化氢，二叔丁基过氧化物，过氧化苯甲酰，过苯甲酸叔丁酯，过氧三甲基己酸叔丁酯，偶氮二异丁腈和偶氮二戊腈。
以下提到的化合物可以作为适用的含羟基官能团芳香醛的例子，如水杨醛(2—羟基苯甲醛)，3—羟基苯甲醛，4—羟基苯甲醛，4—羟基—2—甲基苯甲醛，4—羟基—2，6—二甲基苯甲醛，2—羟基—5—乙基苯甲醛和香草醛。最好是单羟基官能团的芳香醛，特别是水杨醛和香草醛。
如上所述，含多芳醛基的化合物是由至少含双官能团的环氧化合物与含羟基的芳醛反应产生的。适宜的反应温度变化范围很宽，但较好的范围约为80℃到180℃，更好约为100℃到150℃之间。反应也最好在有少量适宜催化剂的存在下进行(一般催化剂的用量为参与反应物总重的1％(重量))，这个最宜的催化剂最好是有机碱和无机碱。最合适的催化剂包括溴化四乙基銨和溴化四丁基銨。
参与反应的各组份最好在环氧基对—OH(芳香醛的)的当量比例约为1∶0.1到1∶1.5，更佳是在约为1∶0.5到1∶1.1的条件下反应。
最后得到的含多芳醛基的化合物可以有变动很宽的数均分子量(Mn)，一般约在290和100,000之间，最好约在800和15000之间。另外，如前所述，含多芳醛基的化合物的醛基官能度至少等于2，最好在2和10之间。
适用的酮亚胺化多氨基化合物的例子是由多氨基化合物和酮类化合物缩聚反应产生的产物。这样的酮亚胺及其制备方法是成熟的，可以在GB—1229840，US—3291775，和EP—A—203296，EP—A—262720和EP—A—264983以及以前包括的US4232772各个专利中所公开的内容为例，以上这些专利均列作参考文献。
本发明的组合物是通过这些酮亚胺与含多芳醛基的化合物反应而固化的。适宜的反应温度范围很宽，但较好范围约是0℃到150℃更好约是15℃到60℃。同样，反应最好是在有少量(一般为参与反应组份总重量的1％(重量))的适宜催化剂存在下发生，这个催化剂最好是有机酸，如乙酸，苯甲酸和对甲苯磺酸。
参与反应的各组份最好在醛对酮亚胺的当量比例约为1∶0.5到0.5∶1，更好约是1∶0.8到0.8∶1的条件下进行反应
以上述含多芳醛基的化合物和酮亚胺为基础的组合物可被用于涂层、浸渍、密封和粘按用途的粘合剂，而且特别适用于保护涂层的用途。
本发明的这些组合物可以包含少量常用于涂料工业中的溶剂，如脂肪烃或芳烃、酯醚、醇、丙酮和乙酸乙酯，和/或常用的添加剂，如颜料、填料、流平剂、消泡剂、流变调节剂、有机羧酸等催化剂、抗氧剂、紫外光稳定剂和沉降控制剂。
当用于涂层时，这些组合物可以任意适宜的方式施涂于底材上，诸如辊涂、喷涂、喷刷、浇涂、或浸涂，最好用喷涂法。适宜的底材包括那些经预处理或未经预处理的金属，如铁、钢、镀锌钢和铝、木材、合成材料，纸或皮革。
施涂好的涂层可以在上述的温度下固化，但常常在0℃到30℃下进行更为方便。也可选择固化温度高于30℃，那么固化时间就可以缩短。如有必要组合物也可以被烘烤，如在60℃到120℃的温度下进行烘烤。
对本发明上述的比较一般的讨论还将进一步用下面的实例来示范说明，但对上述的发明不加限制。
实例
酮亚胺化氨基化合物的制备
酮亚胺1
向反应器依次加进下列物料(在N2气下)
476.8克4，4′亚甲双(2—甲基环己胺)(BASF公司
产品，牌号Lanominc260)220.0克    甲基异丁酮232.3克    二甲苯9.5克      庚酸
并把反应器中物料加热到沸点，反应生成的水靠共沸蒸馏除去，2～3小时后蒸出36克水(100％的理论量)。
剩下的溶液被冷却到100℃，此后约一小时内，向溶液加入368.0克2—乙基己基丙烯酸酯。反应混合物保持在100℃，直到加成反应结束。
随后，加入300.0克乙酸丁酯，反应混合物被冷却到60℃，在一小时内，加进220.0克异佛尔酮二异氰酸酯，再加100.0克乙酸丁酯。反应混合物保持在60℃～80℃，直到再检不出异氰酸酯为止，然后加175.0克正丁醇。
最后，将得到的溶液冷却、过滤和贮存。
酮亚胺2
向反应器依次加进1332克异佛尔酮二异氰酸酯和0.6克二月桂二丁基锡并将物料加热到40℃。
随后，在2小时内，把531克的甲基异丁酮和354克的1.6—己二醇溶液加入反应器中，一小时后，生成产物中的异氰酸酯的含量为11.5％，在另一个单独的反应器中依次加入下列物料：
107.4克     二丙烯三胺
1188.0克    甲异丁酮
632.0克     甲苯
14.1克      二氧化硅—氧化铝催化剂。并把它们加热到沸点，反应生成水借共沸蒸馏除去，七小时后，收集到193.6克的水(99.6％的理论量)。
剩下的溶液冷却到60℃，此后，在2小时内，向溶液中加入2217克单独制备好的含异氰酸酯基的产物、这个反应混合物保持60℃一小时，然后，加606克正丁醇。
最后，把所得溶液冷却、过滤和贮存。
酮亚胺3
向反应器中依次加入下列物料(在N2气下)：
196.5克    二丙烯三胺
330.0克    甲异丁酮
131.6克    甲苯
2.0克      甲酸
把他们加热到沸点。反应生成的水借共沸蒸馏除去，20小时后收集到53.9克的水(99.8％的理论量)。
余下的溶液冷却到60℃，此后，在2小时内，将297.7克双酚—A—二缩水甘油醚(Shell Chemi Cal 产品牌号Epikote 828)溶于446.5克甲苯的溶液加入反应器中，这个反应混合物保持在60℃ 4小时。
最后得到的溶液冷却和贮存，不必净化。
含醛基化合物的制备：
树脂—A—芳香醛
向反应器中加进450克二甲苯并加热到沸点，3小时内，加进下列混合物：
175.0克    甲基丙烯酸甘油酯
155.0克    苯乙烯
170.0克    丙烯酸丁酯
10.0克     过苯甲酸叔丁酯(AK20 Chemi Cal
           产品牌号Triganoxc)
58.0克     二甲苯
反应混合物保持在沸点下直到转化率超过98％。
向上述制备的共聚物加入4.0克溴化四乙基銨(TEAB)和178.1克香草醛(环氧∶OH为1.0∶0.95)，同时慢慢地将混合物加热到沸点。混合物保持在沸点下直到环氧的氧含量直到0.07％。
最后得到一个57.9％的含醛官能团化合物A(Mn＝2480)的溶液，酸值为3.3，粘度297Cpa。
树脂—B—芳香醛
向反应器中加入500.0克二甲苯并加热到沸点，此后，在3小时内，再加下列混合物：
75.0克     甲基丙烯酸甘油脂
241.2克    苯乙烯
183.3克    丙烯酸丁酯
3.0克      过氧化3，5，5三甲基己酸叔丁酯
           (AK20 Chemi Cal产品牌号
           Trigon ox 42S)
反应混合物保持在沸点直到转化率达到98％以上。
向上述制好的共聚物中加2.5克溴化四乙基銨和76.3克香草醛(环氧∶OH为1.0∶0.95)，同时将混合物慢慢加热到沸点。将混合物维持在沸点下直到溶液的酸值低于4。
最后得到54.3％含醛基官能团化合物B(Mn＝5780)的溶液，酸值3.9，粘度171Cpa。
树脂C—芳香醛
向反应器中加：
350.0克    二甲苯
2.0克      溴化四甲基銨
393.8克    酚醛环氧树脂(EW＝179)(表氯
           醇和酚醛型树脂的反应产物，DOW
           Chemi Cal产品牌号：DEN438)并加热到沸点。
30分钟之内，再加263.0克水杨醛(环氧∶OH为1.0∶0.95)，混合物保持在沸点下直到环氧的氧含量达到0.2％。
再加250.0克丙二醇甲基醚(DOW Chemi Cal产品牌号DOW anol PM)之后，得到了酸值为0.4和粘度为30Cpa的53.5％含醛基官能团化合物C(Mn＝907)的溶液。
树脂D—芳香醛
向反应器中加：
350克      二甲苯
2.0克      溴化四乙基銨
393.8克    酚醛环氧树脂(规格牌号同上)
并加热到沸点。
30分钟内，加197.3克水杨醛(环氧∶OH为1.0∶0.735)。混合物保持在沸点直到环氧的氧含量达到0.9％。
在加200.0克丙二醇甲基醚(Dowoanol.PM)之后，得到了酸值0.5和粘度24Cpa的54.2％含醛官能团的化合物D(Mn＝822)的溶液。
树脂E—脂肪醛
向反应器中加500克二甲苯并加热到沸点，3小时之内，再加下列混合物
75.0克     甲基丙烯酸甘油酯
241.2克    苯乙烯
183.8克    丙烯酸丁酯
3.0克      过氧化3，5，5三甲基乙酸叔丁酯。再
           加50克二甲苯。
2.5克      过氧化3，5，5三甲基己酸叔丁酯。反应混合物被保持在沸点下直到转化率超过98％。
向以上制得的共聚物加2.5克溴化四乙基銨(TEAB)和84.6克羟基香茅醛(环氧∶OH为1.0∶0.95)，并将混合物慢慢加热到沸点。
在沸点下两天后(16小时)，环氧的氧含量为0.8％，说明没有达到实质上的转化。
树脂F—脂肪醛
向反应器中加入500克Solvesso100高芳烃溶剂，和500克沸点为140～165℃的特别汽油，并加热到沸点，3小时之内，再加下列混合物
460.6克    甲基丙烯酸甘油酯
1071.0克   苯乙烯
369.0克    丙烯酸丁酯
100.0克    甲基丙烯酸月桂酯
300.0克    二甲苯
140.0克    过氧化3，5，5三甲乙酸叔丁酯再加20克       二甲苯将反应混合物保持在沸点下直到转化率超过98％。
向第二个反应器加进下列物料：
121.7克    羟基香茅醛
106.7克    六氢邻苯二甲酸酐
0.1克      Faxcat410(MaT公司产品)在N2气氛下加热到沸点。将反应混合物保持在沸点下，直到溶液的酸值达到209。
向上述所得的产品中加850。0克以上制备的甲基丙烯酸甘油酯的共聚物和0.2克2—乙基己酸铬(III)(Cordova化学公司产品牌号Cordova AMC2)并将混合物在N2气下慢慢加热到120℃。
在120℃下约2小时后产生了凝胶作用。
例1～10
涂层组合物是在20℃下按表I中规定将按化学计算量的含多芳醛基聚合物(树脂A—D)和酮亚胺(酮亚胺1—3)搅和制成的。
如上所述，脂肪醛的聚合物(树脂E—F)是不可用的。
最后得到的涂层是用喷雾法操作的，物料被喷到一块钢板上(Bonder No.120)，在20℃和相对湿度65％下干燥后厚度为40μm。
每个如此得到的涂层都要测定适用期、硬度和耐溶剂性。适用期指的是粘度100％增长所用的时间。最初的粘度在加二甲苯为溶剂下被定为15秒(DIN Cup4)。涂层的Persoz硬度是用Persoz摆动测试仪将涂层先后放在20℃下干燥一天和七天后测定的。耐溶剂性是在干燥一周后将一小卷浸取相应溶剂的棉绒放在钢板上，再用一枝2B硬度的铅笔刻划涂层来测定的。测定结果用数字(0—5)来表示，5表示最好(没有降低涂层表面的亮度或减少硬度)，往下到0表示不好(彻底损坏)。测定结果列于下面表1中。
                    表1例  树脂  酮亚胺   适用期     硬度           耐溶剂性
                         (Persoz
               (小时)
                           秒)
                                      高级汽油   甲乙酮
                        1天   7天
                                       5分钟     1分钟1    A      1      0.75     200   290        5         22    B      1      1        79    171        5         13    B      2      0.5      68    147        5         14    B      3      0.12     50    121        5         15    C      1      1        145   240        5         36    C      2      0.5      168   264        5         57    C      3      0.16     72    159        5         58    D      1      0.25     136   220        5         49    D      2      1.25     81    176        5         510   D      3      0.20     68    154        5         5
除以上逐一提到的具体方式外，对本文说明的组合物和方法在实质上不脱离本发明的概念下还可以作出许多修正和变动。因此，很明显，本文所说的本发明的实施方式，只是示范性的，而不打算使它局限在此范围之内。

Claims (12)

1.以一种含醛基化合物和酮亚胺化多氨基化合物为基础的可低温固化的组合物，其特征在于含醛基化合物包括一种含多芳基醛基的化合物，而且该组合物的醛对酮亚胺的当量比为1∶0.5至0.5∶1。
2.权利要求1的可低温固化的组合物，其特征在于含多芳醛基化合物包括一种至少含双官能团的环氧化合物与一种含羟基官能团的芳香醛的反应产物。
3.权利要求2的可低温固化的组合物，其特征在于含多芳醛基化合物包括至少带有双官能团的环氧化合物与羟基官能团的芳香醛以环氧基对OH的当量比为1.0∶0.1至1∶1.5的条件反应的产物。
4.权利要求2的可低温固化的组合物，其特征在于羟基官能团的芳香醛包括一种单羟基芳香醛。
5.权利要求1的可低温固化的组合物，其特征在于含多芳醛基的化合物的数均分子量为290到100000。
6.权利要求1的可低温固化的组合物，其特征在于含多芳醛基的化合物的醛基官能度为2—10。
7.生产固化的组合物的方法，其中把含多芳醛基的化合物和酮亚胺化的多氨基化合物在温度0°—150℃和醛对酮亚胺的当量比为1∶0.5—0.5∶1下进行反应。
8.权利要求7的方法，其特征在于含多芳醛基的化合物包含一种至少带有双官能团的环氧化物与一种羟基官能团的芳香醛反应的产物。
9.权利要求8的方法，其特征在于含多芳醛基的化合物包含一种至少带有双官能团的环氧化合物有一种羟基官能团的芳香醛在环氧基对OH的当量比为1∶0.1至1∶1.5条件下反应的产物。
10.权利要求8的方法，其特征在于羟基芳香醛包括单羟基官能的芳香醛。
11.权利要求7的方法，其特征在于含多芳醛基的化合物的数均分子量为290—100000。
12.权利要求7的方法，其特征在于含多芳醛基的化合物，它的醛基官能度为2—10。
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