JPH02245012A - 多芳香族アルデヒド基含有化合物およびケチミン化された多アミノ化合物に基づく低温硬化性組成物 - Google Patents
多芳香族アルデヒド基含有化合物およびケチミン化された多アミノ化合物に基づく低温硬化性組成物Info
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- JPH02245012A JPH02245012A JP2003674A JP367490A JPH02245012A JP H02245012 A JPH02245012 A JP H02245012A JP 2003674 A JP2003674 A JP 2003674A JP 367490 A JP367490 A JP 367490A JP H02245012 A JPH02245012 A JP H02245012A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は一般的に、コーティングの用途での使用に適し
た低温硬化性組成物に関する。さらに特には、本発明は
、アルデヒド基含有化合物およびケチミン化された多ア
ミノ化合物に基づくそのような低温硬化性組成物を提供
する。
た低温硬化性組成物に関する。さらに特には、本発明は
、アルデヒド基含有化合物およびケチミン化された多ア
ミノ化合物に基づくそのような低温硬化性組成物を提供
する。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題）米国
特許第４２３０７７２号明細書は、メタクリルアルジミ
ン架橋基を有する架橋したビニル付加ポリマーを含む類
似の低温硬化性組成物を教示する。
特許第４２３０７７２号明細書は、メタクリルアルジミ
ン架橋基を有する架橋したビニル付加ポリマーを含む類
似の低温硬化性組成物を教示する。
これは、（Ａ）ビニル付加ホモポリマーまたはメタクロ
レインのコポリマー：および（Ｂ）１級アミンおよび１
級アミン生成基から選ばれる少くとも２個のアミン官能
性基を有する化合物を混合することにより製造される。
レインのコポリマー：および（Ｂ）１級アミンおよび１
級アミン生成基から選ばれる少くとも２個のアミン官能
性基を有する化合物を混合することにより製造される。
しかし、メタクロレインは毒性が高く、比較的不安定な
化合物であり、その使用は望ましくない。
化合物であり、その使用は望ましくない。
（課題を解決するための手段）
本発明は、多芳香族アルデヒド基含有化合物およびケチ
ミン化された多アミノ化合物に基づく低温硬化性組成物
を提供することにより、この不都合を克服する。
ミン化された多アミノ化合物に基づく低温硬化性組成物
を提供することにより、この不都合を克服する。
ここで使用したように、「多芳香族アルデヒド基含有化
合物」は、少くとも２個の芳香族アルデヒド基を含有す
る化合物を意味する。
合物」は、少くとも２個の芳香族アルデヒド基を含有す
る化合物を意味する。
ここで示したように、本発明の低温硬化性組成物は、例
えばコーティング、含浸、シール用および接着用組成物
における、特には、木、金属および他の公知の基体のた
めの保護的なコーティング施与における使用に適してい
る。
えばコーティング、含浸、シール用および接着用組成物
における、特には、木、金属および他の公知の基体のた
めの保護的なコーティング施与における使用に適してい
る。
本発明の低温硬化性組成物は、良い安定性、延長された
ポットライフおよび、前記した用途に特に良く適するよ
うにする物理的および機械的性質の良好なバランスを示
す。このことは、メタクロレインの使用および固有の毒
性および安定性の問題なしに達成される。
ポットライフおよび、前記した用途に特に良く適するよ
うにする物理的および機械的性質の良好なバランスを示
す。このことは、メタクロレインの使用および固有の毒
性および安定性の問題なしに達成される。
本発明のこれらのそして他の特徴および利点は、以下の
詳細な説明の解釈から、当業者によりさらに容易に理解
されよう。
詳細な説明の解釈から、当業者によりさらに容易に理解
されよう。
先に示したように、本発明の組成物は、その概念全体に
亘って、多芳香族アルデヒド基含有化合物およびケチミ
ン化された多アミノ化合物を含む。
亘って、多芳香族アルデヒド基含有化合物およびケチミ
ン化された多アミノ化合物を含む。
適した多芳香族アルデヒド基含有化合物は、例えば、少
なくとも２官能性のエポキシ化合物と、ヒドロキシ官能
性芳香族アルデヒドとの反応生成物を含む。
なくとも２官能性のエポキシ化合物と、ヒドロキシ官能
性芳香族アルデヒドとの反応生成物を含む。
少なくとも２官能性のエポキシ化合物の適した例として
は、固体または液体であることができ、（環式）脂肪族
または芳香族ヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコ
ール、ブタングリコール、グリセロール、シクロヘキサ
ンジオール、単核の２価または多価フェノール類、ビス
フェノール類、例えばビスフェノール−Ａおよびビスフ
ェノール−Ｆおよび多核フェノール類のジまたは多グリ
シジルエーテル類；フェノールホルムアルデヒドノボラ
ックの多グリシジルエーテル類；エポキシ化されたそし
て任意的に水素化されたジビニルベンゼン；イソシアヌ
レート基を有するエポキシ化合物；エポキシ化したポリ
アルカジエン、例えばエポキシ化したポリブタジェン；
ヒダントインエポキシ樹脂；脂肪族および／または脂環
式アルケンのエポキシ化により得られたエポキシ樹脂、
例えばジペンテンジオキシド、ジシクロペンタジェンジ
オキシドおよびビニルシクロヘキセンジオキシド；グリ
シジル基含有樹脂、例えば分子当り２以上のグリシジル
基を含有するポリエステルまたはポリウレタン；ならび
に前記したエポキシ化合物の混合物を挙げることができ
る。これらのエポキシ化合物は当業者には公知であり、
さらにここで述べる必要はない。
は、固体または液体であることができ、（環式）脂肪族
または芳香族ヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコ
ール、ブタングリコール、グリセロール、シクロヘキサ
ンジオール、単核の２価または多価フェノール類、ビス
フェノール類、例えばビスフェノール−Ａおよびビスフ
ェノール−Ｆおよび多核フェノール類のジまたは多グリ
シジルエーテル類；フェノールホルムアルデヒドノボラ
ックの多グリシジルエーテル類；エポキシ化されたそし
て任意的に水素化されたジビニルベンゼン；イソシアヌ
レート基を有するエポキシ化合物；エポキシ化したポリ
アルカジエン、例えばエポキシ化したポリブタジェン；
ヒダントインエポキシ樹脂；脂肪族および／または脂環
式アルケンのエポキシ化により得られたエポキシ樹脂、
例えばジペンテンジオキシド、ジシクロペンタジェンジ
オキシドおよびビニルシクロヘキセンジオキシド；グリ
シジル基含有樹脂、例えば分子当り２以上のグリシジル
基を含有するポリエステルまたはポリウレタン；ならび
に前記したエポキシ化合物の混合物を挙げることができ
る。これらのエポキシ化合物は当業者には公知であり、
さらにここで述べる必要はない。
（環式）脂肪族エポキシ化合物；エポキシ基を有するエ
チレン性不飽和化合物、例えばグリシジル（メタ）アク
リレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミドおよ
び／またはアリルグリシジルエーテルのポリマー；およ
び／またはこれらの化合物の、１以−ヒの他の共重合可
能なエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーを使用す
るのが好ましい。特に好ましくは、グリシジル（メタ）
アクリレートを含有するコポリマーである。
チレン性不飽和化合物、例えばグリシジル（メタ）アク
リレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミドおよ
び／またはアリルグリシジルエーテルのポリマー；およ
び／またはこれらの化合物の、１以−ヒの他の共重合可
能なエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーを使用す
るのが好ましい。特に好ましくは、グリシジル（メタ）
アクリレートを含有するコポリマーである。
適した他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとし
ては、例えばアクリル酸およびメタクリル酸およびそれ
らのアルキルエステル；他のアクリル酸およびメタクリ
ル酸誘導体、例えばアクリルアミドおよびアクリロニト
リル；ビニル芳香族、例えばスチレンおよびビニルトル
エン；マレイン酸；フマル酸；等が挙げられる。これら
のうちで特に好ましくは、ブチル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、メチルメタクリレートおよびスチレンで
ある。
ては、例えばアクリル酸およびメタクリル酸およびそれ
らのアルキルエステル；他のアクリル酸およびメタクリ
ル酸誘導体、例えばアクリルアミドおよびアクリロニト
リル；ビニル芳香族、例えばスチレンおよびビニルトル
エン；マレイン酸；フマル酸；等が挙げられる。これら
のうちで特に好ましくは、ブチル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、メチルメタクリレートおよびスチレンで
ある。
上記したポリマーおよびコポリマーは、例えばＵｖ光、
パーオキシドまたはアゾ含有開始剤、例えば過酸化水素
、クメンヒドロパーオキシド、ジｔｅｒｔブチルパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔブチルパー
ベンゾエート、ｔｅｒｔブチルパーオキシトリメチルヘ
キサノエート、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾ
ビスバレロニトリルを用いて、公知のラジカル重合の手
法により、製造することができる。
パーオキシドまたはアゾ含有開始剤、例えば過酸化水素
、クメンヒドロパーオキシド、ジｔｅｒｔブチルパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔブチルパー
ベンゾエート、ｔｅｒｔブチルパーオキシトリメチルヘ
キサノエート、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾ
ビスバレロニトリルを用いて、公知のラジカル重合の手
法により、製造することができる。
適したヒドロキシ官能性芳香族アルデヒドの例としては
、サリチルアルデヒド（２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド）、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−２−メチルベン
ズアルデヒド、４−ヒドロキシ２．６−シメチルベンズ
アルデヒド、２−ヒドロキシ−５−エチルベンズアルデ
ヒドおよびバニリン（４−ヒドロキシ−３−メトキシベ
ンズアルデヒド）を挙げることができる。特に好ましく
は、モノヒドロキシ官能性芳香族アルデヒド、特にはサ
リチルアルデヒドおよびバニリンである。
、サリチルアルデヒド（２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド）、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−２−メチルベン
ズアルデヒド、４−ヒドロキシ２．６−シメチルベンズ
アルデヒド、２−ヒドロキシ−５−エチルベンズアルデ
ヒドおよびバニリン（４−ヒドロキシ−３−メトキシベ
ンズアルデヒド）を挙げることができる。特に好ましく
は、モノヒドロキシ官能性芳香族アルデヒド、特にはサ
リチルアルデヒドおよびバニリンである。
前に示したように、多芳香族アルデヒド基含有化合物は
、少なくとも２官能性のエポキシ化合物と、ヒドロキシ
官能性芳香族アルデヒドとの反応＝ ９ により製造される。適した反応温度は広く変わり得るが
、好ましくは約８００〜約１８０℃、より好ましくは約
１００℃〜約１５０℃の範囲であることができる。反応
はまた好ましくは、少量（通常、成分の全重量に対して
約１重量％まで）の適当な触媒、好ましくは有機または
無機塩基の存在下に行う。
、少なくとも２官能性のエポキシ化合物と、ヒドロキシ
官能性芳香族アルデヒドとの反応＝ ９ により製造される。適した反応温度は広く変わり得るが
、好ましくは約８００〜約１８０℃、より好ましくは約
１００℃〜約１５０℃の範囲であることができる。反応
はまた好ましくは、少量（通常、成分の全重量に対して
約１重量％まで）の適当な触媒、好ましくは有機または
無機塩基の存在下に行う。
特に好ましい触媒としては、テトラ−エチルアンモニウ
ムブロマイドおよびテトラ−ブチルアンモニウムブロマ
イドが挙げられる。
ムブロマイドおよびテトラ−ブチルアンモニウムブロマ
イドが挙げられる。
好ましくは成分は、エポキシ対（芳香族アルデヒドから
の）ＯＨの当量比的１：０．１〜約１＝１．５、より好
ましくは約１：０．５〜約１：１．１で反応される。
の）ＯＨの当量比的１：０．１〜約１＝１．５、より好
ましくは約１：０．５〜約１：１．１で反応される。
得られる多芳香族アルデヒド基含有化合物は、広く変化
する分子量（Ｍｎ）、通常約２９０〜約１０００００、
より好ましくは約８００〜約１５０００の分子量を持つ
ことができる。さらに、前に示したように、多芳香族ア
ルデヒド基含有化合物のアルデヒド官能性は、少なくと
も２であり、好ましくは２〜１０である。
する分子量（Ｍｎ）、通常約２９０〜約１０００００、
より好ましくは約８００〜約１５０００の分子量を持つ
ことができる。さらに、前に示したように、多芳香族ア
ルデヒド基含有化合物のアルデヒド官能性は、少なくと
も２であり、好ましくは２〜１０である。
＝ １０ ＝
ケチミン化した多アミノ化合物の適した例は、多アミノ
化合物のケトンとの縮合により製造された付加物を含む
。そのような「ケチミン」および製造方法は従来公知で
あり、例えば英国特許出願第１２２９８４０号、米国特
許第３２９１７７５号明細書、およびヨーロッパ特許出
願第２０３２９６号、ヨーロッパ特許出願第２４００８
３号、ヨーロッパ特許出願第２６２７２０号およびヨー
ロッパ特許出願第２６４９８３号に開示がある。
化合物のケトンとの縮合により製造された付加物を含む
。そのような「ケチミン」および製造方法は従来公知で
あり、例えば英国特許出願第１２２９８４０号、米国特
許第３２９１７７５号明細書、およびヨーロッパ特許出
願第２０３２９６号、ヨーロッパ特許出願第２４００８
３号、ヨーロッパ特許出願第２６２７２０号およびヨー
ロッパ特許出願第２６４９８３号に開示がある。
本発明の組成物はこれらのケチミンを多芳香族アルデヒ
ド基含有化合物と反応させることにより、硬化される。
ド基含有化合物と反応させることにより、硬化される。
適した反応温度は広く変り得るが、好ましくは約０℃〜
約１５０℃、さらに好ましくは約１５℃〜約６０℃の範
囲であることができる。反応はまた好ましくは、少量（
通常、成分の全重量に対して約１重量％まで）の適当な
触媒、好ましくは有機酸、例えば酢酸、安息香酸および
パラトルエンスルホン酸の存在下に行う。
約１５０℃、さらに好ましくは約１５℃〜約６０℃の範
囲であることができる。反応はまた好ましくは、少量（
通常、成分の全重量に対して約１重量％まで）の適当な
触媒、好ましくは有機酸、例えば酢酸、安息香酸および
パラトルエンスルホン酸の存在下に行う。
成分は好ましくは、アルデヒド対ケチミンの当量比が約
に〇、５〜約０−５：１、より好ましくは約１：０．８
〜約０．８：１．で反応される。
に〇、５〜約０−５：１、より好ましくは約１：０．８
〜約０．８：１．で反応される。
」二記した多芳香族アルデヒド基含有化合物およびケチ
ミンに基づく組成物は、コーティング、含浸、シール用
および接着用組成物のためのバインダーとして有用であ
り、特に保護的なコーティングの用途に用いるのに適し
ている。
ミンに基づく組成物は、コーティング、含浸、シール用
および接着用組成物のためのバインダーとして有用であ
り、特に保護的なコーティングの用途に用いるのに適し
ている。
本発明のこれらの組成物は、ペイント工業において通常
使用される溶媒、例えば脂肪族もしくは芳香族炭化水素
、エステル、エーテル、アルコール、ケトンおよびエー
テルアセテート、ならびに／または通常の添加物、例え
ば顔料、フィラーレベリング剤、消泡剤、流動制御剤、
触媒、例えば有機カルボン酸、抗酸化剤、紫外線安定剤
および垂れ制御剤を少量含有することができる。
使用される溶媒、例えば脂肪族もしくは芳香族炭化水素
、エステル、エーテル、アルコール、ケトンおよびエー
テルアセテート、ならびに／または通常の添加物、例え
ば顔料、フィラーレベリング剤、消泡剤、流動制御剤、
触媒、例えば有機カルボン酸、抗酸化剤、紫外線安定剤
および垂れ制御剤を少量含有することができる。
コーティング施与に使用するときには、これらの組成物
を任意の適当な方法、例えばローラーコーティング法、
噴霧法、ブラッシングスプリンタリング法、フローコー
ティング法または浸漬法で、基体に施与することができ
る。噴霧法により組成物を施与することが好ましい。適
した基体としては、前処理したまたは未処理の金属、例
えば鉄、鋼、亜鉛めっき鋼およびアルミニウム、ならび
に木、合成材料、紙または革の基体を挙げることができ
る。
を任意の適当な方法、例えばローラーコーティング法、
噴霧法、ブラッシングスプリンタリング法、フローコー
ティング法または浸漬法で、基体に施与することができ
る。噴霧法により組成物を施与することが好ましい。適
した基体としては、前処理したまたは未処理の金属、例
えば鉄、鋼、亜鉛めっき鋼およびアルミニウム、ならび
に木、合成材料、紙または革の基体を挙げることができ
る。
施与したコーティングの硬化は上記した温度で行うこと
ができるが、非常に便利には、例えば０〜３０℃の温度
で行うことができる。任意的に、硬化時間を減少させる
ことができるように３０℃より高い硬化温度を使用する
ことができる。所望ならばまた、組成物を例えば６０〜
１２０℃の範囲の温度で焼き付けることもできる。
ができるが、非常に便利には、例えば０〜３０℃の温度
で行うことができる。任意的に、硬化時間を減少させる
ことができるように３０℃より高い硬化温度を使用する
ことができる。所望ならばまた、組成物を例えば６０〜
１２０℃の範囲の温度で焼き付けることもできる。
前記した本発明のより一般的な議論を、以下の詳細な実
施例によりさらに例示するが、これは説明のために提供
されたものであって、上述の本発明を限定するものでは
ない。
施例によりさらに例示するが、これは説明のために提供
されたものであって、上述の本発明を限定するものでは
ない。
（実施例）
ケチミン化したアミノ化合物の製造
ケチミン１
反応器に（窒素雰囲気下で）、４．４’ メチレンビス
（２−メチルシクロヘキシルアミン） （ＢＡＳＦか
］３ らＬａｒｏｍｉｎ Ｃ２６０の商標で入手可能） ４７
６．８ ｇ。
（２−メチルシクロヘキシルアミン） （ＢＡＳＦか
］３ らＬａｒｏｍｉｎ Ｃ２６０の商標で入手可能） ４７
６．８ ｇ。
メチルイソブチルケトン２２０．０ ｇ、キシレン２３
２．３ ｇおよびヘプタン酸９．５ｇを続けて仕込み、
沸点温度に加熱した。得られた反応水を共沸蒸留により
除去した。２〜３時間後に水３６ｇ（理論的に１００％
）を留去した。
２．３ ｇおよびヘプタン酸９．５ｇを続けて仕込み、
沸点温度に加熱した。得られた反応水を共沸蒸留により
除去した。２〜３時間後に水３６ｇ（理論的に１００％
）を留去した。
残った溶液を１００℃に冷却し、その後１時間かけて２
−エチルへキシルアクリレート３６８．０ ｇを添加し
た。付加反応が完了するまで、反応混合物を１００℃に
保持した。
−エチルへキシルアクリレート３６８．０ ｇを添加し
た。付加反応が完了するまで、反応混合物を１００℃に
保持した。
次に、酢酸ブチル３００．Ｏｇを導入し、混合物を１時
間かけて６０℃に冷却し、そしてイソホロンジイソシア
ネート２２０．０ ｇを添加し、続いて酢酸ブチル１０
０．Ｏｇを添加した。イソシアネートがもはや検出され
なくなるまで、反応混合物を６０〜８０℃に保持し、そ
の後ｎ−ブタノール１７５．０ ｇを添加した。
間かけて６０℃に冷却し、そしてイソホロンジイソシア
ネート２２０．０ ｇを添加し、続いて酢酸ブチル１０
０．Ｏｇを添加した。イソシアネートがもはや検出され
なくなるまで、反応混合物を６０〜８０℃に保持し、そ
の後ｎ−ブタノール１７５．０ ｇを添加した。
最後に、得られた溶液を冷却し、濾過し、貯蔵した。
ケチミン２
＝１４
反応器にイソホロンジイソシアネー）１３３２ｇおよび
ジブチルチンジラウレート０．６ｇを仕込み、４０℃の
温度に加熱した。
ジブチルチンジラウレート０．６ｇを仕込み、４０℃の
温度に加熱した。
次に、２時間かけて、メチルイソブチルケトン５３１ｇ
中のヘキサンジオール−１，６３５４ｇの溶液を、反応
器の内容物に添加した。１時間後に、得られた生成物は
１１．５％のイソシアネート含量を有していた。
中のヘキサンジオール−１，６３５４ｇの溶液を、反応
器の内容物に添加した。１時間後に、得られた生成物は
１１．５％のイソシアネート含量を有していた。
別の反応器に、ジプロピレントリアミン７０７．４ｇ１
メチルイソブチルケトン１１８８ｇ、 トルエン６３２
ｇおよびシリカ−アルミナ触媒１４．１ ｇを続けて仕
込み、沸点温度に加熱した。得られた反応水を共沸蒸留
により除去した。７時間後に水１９３．６ｇ（理論的に
９９．６％）が集められた。
メチルイソブチルケトン１１８８ｇ、 トルエン６３２
ｇおよびシリカ−アルミナ触媒１４．１ ｇを続けて仕
込み、沸点温度に加熱した。得られた反応水を共沸蒸留
により除去した。７時間後に水１９３．６ｇ（理論的に
９９．６％）が集められた。
残った溶液を６０℃に冷却し、その後２時間かけて別に
調製したイソシアネート基含有付加物２２１７ｇを添加
した。この反応混合物を６０℃の温度に１時間保持し、
その後ｎ−ブタノール６０６ｇを添加した。
調製したイソシアネート基含有付加物２２１７ｇを添加
した。この反応混合物を６０℃の温度に１時間保持し、
その後ｎ−ブタノール６０６ｇを添加した。
最後に、得られた溶液を冷却し、濾過し、貯蔵した。
ケチミン３
反応器に（窒素雰囲気下で）、ジプロピレントリアミン
１９６．５ ｇ、メチルイソブチルケトン３３０ｇ１
トルエン１３１．６ ｇおよび蟻酸２．０ｇを続けて仕
込み、沸点温度に加熱した。得られた反応水を共沸蒸留
により除去した。２０時間後に水５３．９ ｇ（理論的
に９９．８％）が集められた。
１９６．５ ｇ、メチルイソブチルケトン３３０ｇ１
トルエン１３１．６ ｇおよび蟻酸２．０ｇを続けて仕
込み、沸点温度に加熱した。得られた反応水を共沸蒸留
により除去した。２０時間後に水５３．９ ｇ（理論的
に９９．８％）が集められた。
残った溶液を６０℃に冷却し、その後２時間かけてトル
エン４４６．５ ｇ中のビスフェノール−Ａのジグリシ
ジルエーテル（シェル ケミカル（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍ
ｉｃａｌ）からＥｐｉｋｏｔｅ ８２８の商標で入手可
能）２９７．７ ｇの溶液を、反応器の内容物に添加し
た。
エン４４６．５ ｇ中のビスフェノール−Ａのジグリシ
ジルエーテル（シェル ケミカル（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍ
ｉｃａｌ）からＥｐｉｋｏｔｅ ８２８の商標で入手可
能）２９７．７ ｇの溶液を、反応器の内容物に添加し
た。
この反応混合物を６０℃の温度に４時間保持した。
得られた溶液を冷却し、精製せずに貯蔵した。
アルデヒド基含有化合物の製造
樹脂Ａ−芳香族アルデヒド
反応器に、キシレン４５０ｇを仕込み、沸点温度に加熱
した。次に、３時間かけて、グリシジルメタクリレート
１７５．０ ｇ、スチレン１５５．０ ｇ、ブチルアク
リレ−）１７０．０ ｇおよびｔｅｒｔブチルパーベン
ゾエート（アクゾ ケミカルズ（Ａｋｚ。
した。次に、３時間かけて、グリシジルメタクリレート
１７５．０ ｇ、スチレン１５５．０ ｇ、ブチルアク
リレ−）１７０．０ ｇおよびｔｅｒｔブチルパーベン
ゾエート（アクゾ ケミカルズ（Ａｋｚ。
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からＴｒｉｇｏｎｏｘ Ｃの商標
で入手可能）１０ｇを含む混合物を導入し、次いでキシ
レン５８．０ ｇを導入した。
で入手可能）１０ｇを含む混合物を導入し、次いでキシ
レン５８．０ ｇを導入した。
９８％を超える転化率が達成されるまで、反応混合物を
沸点温度に保持した。
沸点温度に保持した。
上記のように調製したコポリマーに、テトラエチルアン
モニウムプロミド（ＴＥＡＢ） ４．０ ｇおよびバ
ニリン（エポキシ： ０Ｈ＝１．Ｏ： ０．９５） １
７８．１ｇを添加し、混合物を沸点温度にゆっくりと加
熱した。０．０７％のエポキシ酸素含量が達成されるま
で、混合物を沸点温度に保持した。
モニウムプロミド（ＴＥＡＢ） ４．０ ｇおよびバ
ニリン（エポキシ： ０Ｈ＝１．Ｏ： ０．９５） １
７８．１ｇを添加し、混合物を沸点温度にゆっくりと加
熱した。０．０７％のエポキシ酸素含量が達成されるま
で、混合物を沸点温度に保持した。
酸価数３．３および粘度２９７ ｃＰａを有する、アル
デヒド官能性化合物Ａ （Ｍｎ−２４８０）の５７．９
％溶液が得られた。
デヒド官能性化合物Ａ （Ｍｎ−２４８０）の５７．９
％溶液が得られた。
樹脂Ｂ−芳香族アルデヒド
反応器に、キシレン５００．０ ｇを仕込み、沸点温度
に加熱した。次に、３時間かけて、グリシジルメタクリ
レート７５．０ ｇ 、スチレン２４１．２ ｇ１ブチ
−１フ ルアクリレート１８３．３ ｇおよびｔｅｒｔブチルパ
ーオキシ３，５．５ トリメチルヘキサノエート（アク
ゾケミカルズからＴｒｉｇｏｎｏｘ ４２ Ｓの商標で
入手可能）３．０ｇを含む混合物を導入した。
に加熱した。次に、３時間かけて、グリシジルメタクリ
レート７５．０ ｇ 、スチレン２４１．２ ｇ１ブチ
−１フ ルアクリレート１８３．３ ｇおよびｔｅｒｔブチルパ
ーオキシ３，５．５ トリメチルヘキサノエート（アク
ゾケミカルズからＴｒｉｇｏｎｏｘ ４２ Ｓの商標で
入手可能）３．０ｇを含む混合物を導入した。
９８％を超える転化率が達成されるまで、反応混合物を
沸点温度に保持した。
沸点温度に保持した。
上記のように調製したコポリマーに、テトラエチルアン
モニウムプロミド ２．５ｇおよびバニリン（エポキシ
： ０Ｈ＝１．Ｏ： ０．９５） ７６．３ｇを添加し
、混合物を沸点温度にゆっくりと加熱した。溶液が４よ
り下の酸価数を有するまで、混合物を沸点温度に保持し
た。
モニウムプロミド ２．５ｇおよびバニリン（エポキシ
： ０Ｈ＝１．Ｏ： ０．９５） ７６．３ｇを添加し
、混合物を沸点温度にゆっくりと加熱した。溶液が４よ
り下の酸価数を有するまで、混合物を沸点温度に保持し
た。
酸価数３．９および粘度１７１ ｃＰａを有する、アル
デヒド官能性化合物Ｂ （Ｍｎ＝５７８０）の５４．３
％溶液が得られた。
デヒド官能性化合物Ｂ （Ｍｎ＝５７８０）の５４．３
％溶液が得られた。
樹脂Ｃ−芳香族アルデヒド
反応器に、キシレン３５０．０ ｇ、テトラエチルアン
モニウムプロミド ２．ＯｇおよびＮｏｖｏｌａｃｅｐ
ｏｘｙ（ＥＷ＝１７９） （エビクロロヒドリンおよ
びフェノールホルムアルデヒド型の樹脂の反応生成物で
、ダウ ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からＤ
ＥＮ ４３ｇの商標で入手可能） ３９３．８ ｇを仕
込み、沸点温度に加熱した。
モニウムプロミド ２．ＯｇおよびＮｏｖｏｌａｃｅｐ
ｏｘｙ（ＥＷ＝１７９） （エビクロロヒドリンおよ
びフェノールホルムアルデヒド型の樹脂の反応生成物で
、ダウ ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からＤ
ＥＮ ４３ｇの商標で入手可能） ３９３．８ ｇを仕
込み、沸点温度に加熱した。
次に、３０分間かけてサリチルアルデヒド２６３．０ｇ
を導入した（エポキシ： ０Ｈ＝１．０ ： ０．９８
）。
を導入した（エポキシ： ０Ｈ＝１．０ ： ０．９８
）。
０．２％のエポキシ酸素含量が達成されるまで、混合物
を沸点温度に保持した。
を沸点温度に保持した。
プロピレングリコールメチルエーテル（ダウケミカルか
らＤｏｗａｎｏｌ ＰＭとして市販され入手可能）２５
０．０ ｇを導入した後、酸価数０．４および粘度３０
ｃＰａを有する、アルデヒド官能性化合物Ｃ（Ｍｎ＝９
０７）の５３．５％溶液が得られた。
らＤｏｗａｎｏｌ ＰＭとして市販され入手可能）２５
０．０ ｇを導入した後、酸価数０．４および粘度３０
ｃＰａを有する、アルデヒド官能性化合物Ｃ（Ｍｎ＝９
０７）の５３．５％溶液が得られた。
樹脂り一芳香族アルデヒド
反応器に、キシレン３５０．０ ｇ、テトラエチルアン
モニウムプロミド２．０ｇおよびＮｏｖｏｌａｃ ｅｐ
ｏｘｙ（」１記と同様） ３９３．８ ｇを仕込み、沸
点温度に加熱した。
モニウムプロミド２．０ｇおよびＮｏｖｏｌａｃ ｅｐ
ｏｘｙ（」１記と同様） ３９３．８ ｇを仕込み、沸
点温度に加熱した。
次に、３０分間かけてサリチルアルデヒド１９７．３ｇ
を導入した（エポキシ： ０Ｈ＝１．０ ： ０．７３
５ ）。
を導入した（エポキシ： ０Ｈ＝１．０ ： ０．７３
５ ）。
０．９％のエポキシ酸素含量が達成されるまで、混合物
を沸点温度に保持した。
を沸点温度に保持した。
プロピレングリコールメチルエーテル
（ＤｏｗａｎｏＩ ＰＭ ） ２００．０ ｇを導入し
た後、酸価数０．５および粘度２４ ｃＰａを有する、
アルデヒド官能性化合物Ｄ （Ｍ ｎ ＝８２２ ）の
５４．２％溶液が得られた。
た後、酸価数０．５および粘度２４ ｃＰａを有する、
アルデヒド官能性化合物Ｄ （Ｍ ｎ ＝８２２ ）の
５４．２％溶液が得られた。
樹脂Ｅ−脂肪族アルデヒド
反応器にキシレン５００ｇを仕込み、沸点温度に加熱し
た。次に、３時間かけて、グリシジルメタクリレート７
５．０ ｇ 、スチレン２４１．２ ｇ、ブチルアクリ
レート１８３．８ ｇおよびｔｅｒｔブチルパーオキシ
３．５．５ トリメチルヘキサノエート３．０ｇを含む
混合物を導入し、次いでキシレン５０．０ ｇおよびｔ
ｅｒｔブチルパーオキシ３，３．５ ）リメチルヘキサ
ノエート２．５ｇを導入した。
た。次に、３時間かけて、グリシジルメタクリレート７
５．０ ｇ 、スチレン２４１．２ ｇ、ブチルアクリ
レート１８３．８ ｇおよびｔｅｒｔブチルパーオキシ
３．５．５ トリメチルヘキサノエート３．０ｇを含む
混合物を導入し、次いでキシレン５０．０ ｇおよびｔ
ｅｒｔブチルパーオキシ３，３．５ ）リメチルヘキサ
ノエート２．５ｇを導入した。
９８％を超える転化率が達成されるまで、反応混合物を
沸点温度に保持した。
沸点温度に保持した。
上記のように調製したコポリマーに、テトラエチルアン
モニウムプロミド（ＴＥＡＢ） ２．５ ｇおよびヒ
ドロキシシトロネラール（エポキシ：０Ｈ＝１０．９５
） ８４．６ｇを添加し、混合物を沸点温度にゆっくり
と加熱した。
モニウムプロミド（ＴＥＡＢ） ２．５ ｇおよびヒ
ドロキシシトロネラール（エポキシ：０Ｈ＝１０．９５
） ８４．６ｇを添加し、混合物を沸点温度にゆっくり
と加熱した。
沸点温度で２日間（１６時間）後、エポキシ酸素含量は
０．８％であり、実質的な転化が達成されなかったこと
を示した。
０．８％であり、実質的な転化が達成されなかったこと
を示した。
樹脂Ｆ−脂肪族アルデヒド
反応器に、ツルペッツ １００ （Ｓｏｌｖｅｓｓｏ
１００）５００．０ ｇおよび固有の沸点（１４０〜
１６５℃）のガソリン５００ｇを仕込み、沸点に加熱し
た。次に、３時間かけて、グリシジルメタクリレート４
６０．６ｇ１スチレン１０７１．０ ｇ、ブチルアクリ
レート３６９．０ ｇ、ラウリルメタクリレート１００
ｇ、キシレン３００．０ ｇおよびｔｅｒｔブチルパー
オキシ３．５．５トリメチルヘキサノエート１４０．０
ｇを含む混合物を導入し、次いでキシレン２０．０
ｇを導入した。
１００）５００．０ ｇおよび固有の沸点（１４０〜
１６５℃）のガソリン５００ｇを仕込み、沸点に加熱し
た。次に、３時間かけて、グリシジルメタクリレート４
６０．６ｇ１スチレン１０７１．０ ｇ、ブチルアクリ
レート３６９．０ ｇ、ラウリルメタクリレート１００
ｇ、キシレン３００．０ ｇおよびｔｅｒｔブチルパー
オキシ３．５．５トリメチルヘキサノエート１４０．０
ｇを含む混合物を導入し、次いでキシレン２０．０
ｇを導入した。
９８％を超える転化率が達成されるまで、反応混合物を
沸点温度に保持した。
沸点温度に保持した。
第２の反応器に、ヒドロキシシトロネラール１２１．７
ｇ、ヘキサヒドロフタル酸無水物１０６．７ ｇおよ
びＦａｓｃａｔ ４１０１（エムアンドティーケミカル
ズインコーホレーテッド（Ｍ＆Ｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ、）から入手可能）０．１ｇを仕込み、窒素導
入下で沸点に加熱した。溶液の酸価２０９が達成される
まで、反応混合物を沸点温度に保持した。
ｇ、ヘキサヒドロフタル酸無水物１０６．７ ｇおよ
びＦａｓｃａｔ ４１０１（エムアンドティーケミカル
ズインコーホレーテッド（Ｍ＆Ｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ、）から入手可能）０．１ｇを仕込み、窒素導
入下で沸点に加熱した。溶液の酸価２０９が達成される
まで、反応混合物を沸点温度に保持した。
そのように調製した付加物に、上記のように調製したグ
リシジルメタクリレートコポリマー８５０．０ ｇおよ
びクロム（■）２−エチルヘキサノエート（コルドパ
ケミカル（Ｃｏｒｄｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からＣ
ｏｒｄｏｖａ ＡＭＣ２の商標で入手可能）０．２ｇを
添加し、混合物を窒素導入下で１２０℃にゆっくりと加
熱した。
リシジルメタクリレートコポリマー８５０．０ ｇおよ
びクロム（■）２−エチルヘキサノエート（コルドパ
ケミカル（Ｃｏｒｄｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からＣ
ｏｒｄｏｖａ ＡＭＣ２の商標で入手可能）０．２ｇを
添加し、混合物を窒素導入下で１２０℃にゆっくりと加
熱した。
１２０℃で約２時間後、ゲル化が生じた。
実施例１〜１０
表１に示したように、多芳香族アルデヒド基含有ポリマ
ー（樹脂Ａ、 −Ｄ ）およびケチミン（ケチミン１〜
３）の化学量論量を、２０℃で混合することにより、コ
ーティング組成物を調製した。
ー（樹脂Ａ、 −Ｄ ）およびケチミン（ケチミン１〜
３）の化学量論量を、２０℃で混合することにより、コ
ーティング組成物を調製した。
上記に示したように、脂肪族アルデヒドポリマー（樹脂
ＥおよびＦ）は使用することができなかった。
ＥおよびＦ）は使用することができなかった。
得られたコーティングを、鋼パネル（ＢｏｎｄｅｒＮｏ
、 １２０）に、噴霧法により、２０℃および相対湿度
６５％で乾燥した後４０μｍの厚さになるように施与し
た。
、 １２０）に、噴霧法により、２０℃および相対湿度
６５％で乾燥した後４０μｍの厚さになるように施与し
た。
そのように作られたこれらのコーティングのそれぞれに
ついて、ポットライフ、硬度および耐溶媒性を試験した
。ポットライフは、粘度において１００％増加するまで
の時間として測定した。初期の粘度は溶媒としてキシレ
ンを添加することにより１５秒に設定した（ＤＩＮ ｃ
ｕｐ ４）。コーティングのペルゾ硬度（Ｐｅｒｓｏｚ
ｈａｒｄｎｅｓｓ）は、２０℃でそれぞれ１日問およ
び７日間乾燥した後のペルゾ振り子試験（Ｐｅｒｓｏｚ
ｐｅｎｄｕｌｕｍ ｔｅｓｔ）により決定した。耐溶
媒性は、１週間乾燥させた後、それぞれの溶媒で浸した
脱脂綿の小さい塊をパネルに置き、次いで２Ｂの硬さの
エンピッでコーティングをひっかくことにより、決定し
た。結果は、優れた結果（曇りも硬度の低下もない）を
示す５から、劣った結果（広範囲の損傷）を示す０まで
の数字（０〜５）として表した。結果を以下の表■に示
す。
ついて、ポットライフ、硬度および耐溶媒性を試験した
。ポットライフは、粘度において１００％増加するまで
の時間として測定した。初期の粘度は溶媒としてキシレ
ンを添加することにより１５秒に設定した（ＤＩＮ ｃ
ｕｐ ４）。コーティングのペルゾ硬度（Ｐｅｒｓｏｚ
ｈａｒｄｎｅｓｓ）は、２０℃でそれぞれ１日問およ
び７日間乾燥した後のペルゾ振り子試験（Ｐｅｒｓｏｚ
ｐｅｎｄｕｌｕｍ ｔｅｓｔ）により決定した。耐溶
媒性は、１週間乾燥させた後、それぞれの溶媒で浸した
脱脂綿の小さい塊をパネルに置き、次いで２Ｂの硬さの
エンピッでコーティングをひっかくことにより、決定し
た。結果は、優れた結果（曇りも硬度の低下もない）を
示す５から、劣った結果（広範囲の損傷）を示す０まで
の数字（０〜５）として表した。結果を以下の表■に示
す。
本発明の概念から実質的に逸脱することなしに、詳細に
記載した実施態様の他に多くの変形および変化を、ここ
に記載した組成物および方法に行い得る。よって、ここ
に記載した発明の形は単に例示的なものにすぎず、その
範囲を限定するものとして意図されないことを明らかに
理解すべきである。
記載した実施態様の他に多くの変形および変化を、ここ
に記載した組成物および方法に行い得る。よって、ここ
に記載した発明の形は単に例示的なものにすぎず、その
範囲を限定するものとして意図されないことを明らかに
理解すべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アルデヒド基含有化合物およびケチミン化された多
アミノ化合物に基づく低温硬化性組成物において、アル
デヒド基含有化合物が、多芳香族アルデヒド基含有化合
物を含むことを特徴とする低温硬化性組成物。 ２、多芳香族アルデヒド基含有化合物が、少なくとも２
官能性のエポキシ化合物と、ヒドロキシ官能性芳香族ア
ルデヒドとの反応生成物を含むことを特徴とする請求項
１記載の低温硬化性組成物。 ３、多芳香族アルデヒド基含有化合物が、少なくとも２
官能性のエポキシ化合物と、ヒドロキシ官能性芳香族ア
ルデヒドとを、エポキシ対ＯＨの当量比約１：０．１〜
約１：１．５で反応させた生成物を含むことを特徴とす
る請求項２記載の低温硬化性組成物。 ４、ヒドロキシ官能性芳香族アルデヒドが、モノヒドロ
キシ官能性芳香族アルデヒドを含むことを特徴とする請
求項２記載の低温硬化性組成物。 ５、多芳香族アルデヒド基含有化合物が、約２９０〜約
１０００００の分子量Ｍｎを有することを特徴とする請
求項１記載の低温硬化性組成物。 ６、多芳香族アルデヒド基含有化合物が、２〜１０のア
ルデヒド官能性を含むことを特徴とする請求項１記載の
低温硬化性組成物。 ７、組成物が、約１：０．５〜約０．５：１のアルデヒ
ド対ケチミンの当量比を含むことを特徴とする請求項１
記載の低温硬化性組成物。 ８、多芳香族アルデヒド基含有化合物およびケチミン化
された多アミノ化合物を、約０〜約１５０℃の温度で、
アルデヒド対ケチミンの当量比約１：０．５〜約０．５
：１で反応させることによる、硬化した組成物の製造方
法。 ９、多芳香族アルデヒド基含有化合物が、少なくとも２
官能性のエポキシ化合物と、ヒドロキシ官能性芳香族ア
ルデヒドとの反応生成物を含むことを特徴とする請求項
８記載の方法。 １０、多芳香族アルデヒド基含有化合物が、少なくとも
２官能性のエポキシ化合物と、ヒドロキシ官能性芳香族
アルデヒドとを、エポキシ対ＯＨの当量比約１：０．１
〜約１：１．５で反応させた生成物を含むことを特徴と
する請求項９記載の方法。 １１、ヒドロキシ官能性芳香族アルデヒドが、モノヒド
ロキシ官能性芳香族アルデヒドを含むことを特徴とする
請求項９記載の方法。 １２、多芳香族アルデヒド基含有化合物が、約２９０〜
約１０００００の分子量Ｍｎを有することを特徴とする
請求項８記載の方法。 １３、多芳香族アルデヒド基含有化合物が、２〜１０の
アルデヒド官能性を含むことを特徴とする請求項８記載
の方法。 １４、請求項１〜７のいずれか１に記載の低温硬化性組
成物を含むコーティング組成物。 １５、請求項１４のコーティング組成物を施与し、そし
て約０〜約１５０℃の温度で硬化させることによる、基
体へのコーティング方法。 １６、請求項１４のコーティング組成物でコーティング
された基体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP89200076 | 1989-01-13 | ||
| EP89200076.1 | 1989-01-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02245012A true JPH02245012A (ja) | 1990-09-28 |
Family
ID=8202298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003674A Pending JPH02245012A (ja) | 1989-01-13 | 1990-01-12 | 多芳香族アルデヒド基含有化合物およびケチミン化された多アミノ化合物に基づく低温硬化性組成物 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5071481A (ja) |
| EP (1) | EP0378265B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02245012A (ja) |
| CN (1) | CN1032476C (ja) |
| AT (1) | ATE106922T1 (ja) |
| AU (1) | AU622511B2 (ja) |
| BR (1) | BR9000118A (ja) |
| CA (1) | CA2007717A1 (ja) |
| DE (1) | DE69009501T2 (ja) |
| DK (1) | DK0378265T3 (ja) |
| ES (1) | ES2055293T3 (ja) |
| FI (1) | FI101482B1 (ja) |
| NO (1) | NO175821C (ja) |
| ZA (1) | ZA90238B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| MY108731A (en) * | 1992-04-16 | 1996-11-30 | Akzo Nv | Aqueous coating compositions |
| CA2153317A1 (en) * | 1993-01-06 | 1994-07-21 | Arie Noomen | Oligomeric sterically hindered polyamide crosslinkers and coating compositions containing the same |
| AU7288496A (en) * | 1995-10-09 | 1997-04-30 | Akzo Nobel N.V. | Internally blocked polyamine crosslinkers and coating compositions containing the same |
| US6077929A (en) * | 1996-10-09 | 2000-06-20 | Akzo Nobel N.V. | Internally blocked polyamine crosslinkers and coating compositions containing the same |
| CN103012705B (zh) * | 2012-12-14 | 2014-06-11 | 南开大学 | 一种富氮有机微孔聚合物材料的制备方法及其应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE1768646A1 (de) * | 1967-06-13 | 1971-11-18 | Armour Ind Chem Co | Haertungsmittel |
| US3547886A (en) * | 1968-04-15 | 1970-12-15 | Norton Research Corp | One pot epoxy compositions containing ketimine curing agents |
| US3793417A (en) * | 1972-06-12 | 1974-02-19 | Ppg Industries Inc | Novel ketimine-containing coating compositions |
| US4017438A (en) * | 1974-12-16 | 1977-04-12 | Ppg Industries, Inc. | Ketimine-blocked primary amine group-containing cationic electrodepositable resins |
| JPS5590566A (en) * | 1978-12-29 | 1980-07-09 | Kansai Paint Co Ltd | Cationic electrodeposition coating resin composition |
| US4230772A (en) * | 1979-04-02 | 1980-10-28 | Rohm And Haas Company | Amine crosslinked methacrolein copolymers for coatings, binders and adhesives |
| DE3665878D1 (en) * | 1985-03-29 | 1989-11-02 | Akzo Nv | A liquid coating composition and a process for coating a substrate with such coating composition |
| DE3519953A1 (de) * | 1985-06-04 | 1986-12-04 | BASF Lacke + Farben AG, 4400 Münster | Latente primaere aminogruppen enthaltende, wasserverduennbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung |
| JPS6259670A (ja) * | 1985-09-09 | 1987-03-16 | Kansai Paint Co Ltd | 樹脂被覆用組成物 |
| ES2022871B3 (es) * | 1986-04-03 | 1991-12-16 | Akzo Nv | Procedimiento para preparar cetiminas incoloras. |
| DE3628121A1 (de) * | 1986-08-19 | 1988-03-03 | Herberts Gmbh | Fremdvernetzende bindemittelkombination fuer mit wasser verduennbare lacke, kathodisch abscheidbares elektrotauchlackueberzugsmittel und dessen verwendung |
| ATE62920T1 (de) * | 1986-09-24 | 1991-05-15 | Akzo Nv | Waesserige ueberzugszusammensetzung und verfahren zum ueberziehen eines substrats damit. |
| EP0264983B1 (en) * | 1986-09-24 | 1991-01-09 | Akzo N.V. | An aqueous coating composition and a process of coating a substrate with such coating composition |
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1990
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