CN103282425A - 具有高弹性和透明度的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

丙烯聚合物组合物，其包含(以相对于A+B总和的重量百分比计)：A)60％-90％的含有1.0％-5.0％乙烯衍生单元的结晶丙烯共聚物；B)10％-40％的共聚物，其为丙烯与18％-32％的乙烯衍生单元的共聚物，依据ISO1133(230℃，2.16kg)，所述丙烯聚合物组合物的熔体流动速率值为1.0-2.0g/10min。

Description

具有高弹性和透明度的聚丙烯组合物
本发明涉及多相聚丙烯组合物，其在弹性和透明度方面具有性能的最佳平衡。
到目前为止，输液瓶通常由LDPE制成，这是由于其在吹塑应用方面宽广的加工窗口，在填充物品中的足够用来检测杂质的透明度，对于可折叠瓶子的理想柔软度和最高可能的纯度，因为其可以不含添加剂而制备。然而，到目前为止，可用的LDPE具有只允许113℃的杀菌温度的缺点。
众所周知，聚丙烯被赋予综合性能，这使其适用于非常巨大数量的用途。聚丙烯通常比LDPE耐受更高的温度和显示出甚至比LDPE更好的透明度，所以甚至最少量的杂质也能被检测出来。然而，目前已知的聚丙烯显示出几个缺点。加工窗口比LDPE窄，为了柔软性必须仔细选择添加剂并因此可能加和到可提取物分布(profile)中，和目前可用的聚丙烯对可折叠瓶子来说过硬，甚至显示出后结晶。
在WO01/092406A1中，描述了丙烯聚合物组合物，包含70-90重量％的丙烯和乙烯的无规共聚物，其含有1-6重量％的乙烯，和10-30重量％的丙烯和乙烯的共聚物，其含有8-18重量％的乙烯。所述组合物据说具有良好的透明度，然而具有劲度方面的缺点。
WO2006/082144A1涉及丙烯聚合物组合物，包含75-95重量％的丙烯共聚物，其包含0.3-2重量％的衍生自乙烯的共聚单体单元；和5-25重量％的丙烯共聚物，其包含18-35重量％的乙烯单元。所述组合物适用于热填充和蒸煮应用的容器的制备。为了达到足够的容器透明度，热量通过红外线照射来提供并且组合物包含辐射热吸收剂组分。
因此，本发明的目的是提供用于吹塑制品的丙烯组合物和由该组合物制成的制品，所述吹塑制品可以在121℃的温度下杀菌，其是柔性的以制备具有低量可提取物的可折叠瓶子，并具有良好的清晰度而不添加成核和澄清添加剂。
该目的通过包含下述组分(重量百分数)的聚丙烯组合物和由该组合物制备的吹塑制品来实现：
A)60-90重量％，优选70-85重量％，更优选75-82重量％的结晶丙烯共聚物，其含有1.0-5.0重量％，优选1.2-3.4重量％，更优选1.5-3.0重量％的乙烯衍生单元；和
B)10-40重量％，优选15-30重量％，更优选20-25重量％的共聚物，其为丙烯与18-32重量％，优选20-30重量％，甚至更优选22-27重量％的乙烯衍生单元的共聚物，
其中依据ISO1133(230℃，2.16kg)，所述丙烯聚合物组合物的熔体流动速率值为1.0-2.0g/10min。
该组合物应该进一步具有＞121℃的维卡软化温度(依据DIN EN ISO B50测量)和＞130℃的熔融温度Tm(通过DSC对反应器原样(as-reactor)聚合物测得)。表征本发明丙烯聚合物的Tm值应该对“反应器原样聚合物”测量，即，对这样的不添加任何添加剂或填料，尤其是不添加成核剂的聚合物测量。
此外，本发明的组合物优选被赋予一些或所有这些性能：
-包括在800MPa至450MPa之间的弯曲模量；
-在1mm板片上测量的低于40％的雾度；优选低于35％；甚至更优选低于30％，其不添加任何添加剂，尤其是成核剂。
本发明的丙烯聚合物组合物可以通过至少两阶段的序列聚合制备，其中每个后续聚合阶段在形成于紧邻的前一聚合反应中的聚合材料的存在下实施，其中共聚物(A)通常在至少一个第一聚合阶段制备和共聚物(B)通常在至少一个第二聚合阶段制备。
优选地，每个聚合阶段在茂金属催化剂的存在下实施。适合制备本发明丙烯聚合物组合物的茂金属包括固体催化剂组分，其包含至少一种元素周期表的第3、4、5或6族过渡金属的茂金属化合物，其具有两个不同的π-配体。
特别优选给出基于式(I)的茂金属化合物的催化剂体系，
Figure BPA0000175157650000031
其中
M为锆、铪或钛，优选锆，
X相同或不同，并且各自相互独立地为氢或卤素或-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2或-PR2基团，其中R为直链或支链的C1-C20烷基、可被一个或多个C1-C10烷基取代的C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基或C7-C20的芳基烷基，并且可以包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，优选C1-C10的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基，或C3-C20环烷基，例如环戊基或环己基，其中两个X基团也可以相互结合在一起并且优选形成C4-C40二烯基配体，特别是1，3-二烯配体，或-OR’O-基团，其中取代基R’是二价基团，选自C1-C40烷叉基，C6-C40芳叉基，C7-C40烷基芳叉基和C7-C40芳基烷叉基，其中X优选卤原子或-R或-OR基团或两个X基团形成-OR’O-基团，和X特别优选氯或甲基，
L为二价桥基团，选自C1-C20烷叉基，C3-C20环烷叉基，C6-C20芳叉基，C7-C20烷基芳叉基和C7-C20芳基烷叉基，其可以包含元素周期表第13-17族的杂原子，或具有至多5个硅原子的甲硅烷叉基，例如，-SiMe2-或-SiPh2-，其中L优选为选自-SiMe2-、-SiPh2-、-SiPhMe-、-SiMe(SiMe3)-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-和-C(CH3)2-的基团。
R1为直链或支链的C1-C20烷基、可被一个或多个C1-C10烷基取代的C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基或C7-C20的芳基烷基，其可以包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，其中R1优选在α位是非支化的，优选为在α位非支化的直链或支链C1-C10烷基，特别是直链的C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基。
R2为式-C(R3)2R4的基团，其中
R3相同或不同，并且各自相互独立地为直链或支链的C1-C20烷基、可被一个或多个C1-C10烷基取代的C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基或C7-C20的芳基烷基，并且可以包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，或两个R3基团可以结合在一起形成饱和或不饱和C3-C20环
其中R3优选直链或支链的C1-C10烷基，和
R4为氢或直链或支链的C1-C20烷基、可被一个或多个C1-C10烷基取代的C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基或C7-C20的芳基烷基，并且可以包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，
其中R4优选为氢，
R5相同或不同，并且各自相互独立的为氢或卤素或直链或支链的C1-C20烷基、可被一个或多个C1-C10烷基取代的C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基或C7-C20的芳基烷基，并且可以包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，
其中R5优选氢或直链或支链的C1-C10的烷基，特别是直链的C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，和
R6相同或不同，并且各自相互独立地为直链或支链的C1-C20烷基、可被一个或多个C1-C10烷基取代的C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基或C7-C20的芳基烷基，并且可以包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，或两个R6基团可以结合在一起形成饱和或不饱和C3-C20环，其中两个R6优选结合在一起形成饱和的C3-C20环，
R7相同或不同，并且各自相互独立地为卤素或直链或支链的C1-C20烷基、可被一个或多个C1-C10烷基取代的C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基或C7-C20的芳基烷基，并且可以包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，
其中R7优选为式(II)的芳基
其中
R8相同或不同，并且各自相互独立地为氢或卤素或直链或支链的C1-C20烷基、可被一个或多个C1-C10烷基取代的C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基或C7-C20的芳基烷基，并且可以包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，或两个R8基团可以结合在一起形成饱和或不饱和C3-C20环，
其中R8优选为氢原子，和
R9为氢或卤素或直链或支链的C1-C20烷基、可被一个或多个C1-C10烷基取代的C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基或C7-C20的芳基烷基，并且可以包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，其中R8优选为式-C（R10)3的支链烷基，其中
R10相同或不同，并且各自相互独立地为直链或支链的C1-C6烷基或两个或三个R10基团结合在一起形成一个或多个环体系。
更优选地，该催化体系为基于式(II)的茂金属化合物，
例如，在WO01/48034和欧洲专利申请No.01204624.9中，描述了特别有用的茂金属化合物和制备它们的方法。
也可以使用各种茂金属化合物的混合物或各种催化剂体系的混合物。然而，优选给出只使用一种催化剂体系，所述催化剂体系包含一种茂金属化合物，其用于丙烯共聚物A和丙烯共聚物B的聚合。
有用的茂金属化合物的实例为
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基四氢-s-二环戊二烯并苯基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二甲基锆，
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)-1-茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-苯基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-苯基)茚基)二氯化锆和
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆和它们的混合物。
最优选为包含二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基四氢-s-二环戊二烯并苯基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二甲基锆的催化剂体系。
该优选的基于茂金属化合物的催化剂体系通常进一步包含形成阳离子的化合物作为助催化剂。能够与茂金属化合物反应以将其转换为阳离子化合物的合适的形成阳离子的化合物例如如下化合物，例如铝氧烷、强的无电荷的路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或包含
Figure BPA0000175157650000071
酸作为阳离子的离子化合物。该形成阳离子的化合物也经常被称为形成茂金属鎓(metallocenium)离子的化合物。
合适的形成阳离子的化合物也包括硼-铝化合物，例如二[双(五氟苯基硼氧基)]甲基三氢化铝。这种硼-铝化合物在例如WO99/06414中公开。
也可以使用所有上述形成阳离子的化合物的混合物。优选的混合物包括铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，和离子化合物，特别是包含四(五氟苯基)硼酸根阴离子的离子化合物，和/或强的无电荷的路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷。
优选给出在溶剂中一起使用茂金属化合物和形成阳离子的化合物，优选具有6-20个碳原子的芳香烃，特别是二甲苯和甲苯。
该优选的基于茂金属化合物的催化剂体系可以进一步包含金属有机化合物作为附加组分，例如，正丁基锂、正丁基正辛基镁、正丁基正庚基镁、三正己基铝、三异丁基铝、三乙基铝和三甲基铝和它们的混合物。
该优选的基于茂金属化合物的催化剂体系通常以负载的形式使用。合适的载体为，例如，多孔有机或无机惰性固体，例如细碎的聚合物粉末、滑石、片状硅酸盐或无机氧化物。作为载体的合适的无机氧化物可以在元素周期表的第2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物中找到。优选给出元素钙、铝、硅、镁或钛的氧化物或混合氧化物，和相应的氧化物混合物。其他可以单独使用或与上述氧化物载体组合使用的无机氧化物为，例如，ZrO2或B2O3。优选的氧化物为二氧化硅和氧化铝，特别是硅胶或热解二氧化硅。优选的混合氧化物的实例为焙烧水滑石。
该使用的载体材料优选具有10-1000m2/g，优选50-500m2/g和特别地200-400m2/g的范围内的比表面积，和0.1-5ml/g，优选0.5-3.5ml/g和特别地0.8-3.0ml/g的范围内的孔体积。该细碎的载体的平均粒度通常在1-500μm，优选5-350μm和特别地10-100μm的范围内。
实施例
催化剂的制备
该负载型催化剂类似于在WO00/05277A1中描述的方法来制备，使用二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基四氢-s-二环戊二烯并苯基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二甲基锆作为茂金属化合物。
聚合
该过程在两个连续的垂直搅拌气相反应器中实施，所述反应器串联连接并各具有25m3的额定容积。
将丙烯和乙烯以气体形式通入第一聚合反应器中，并且借助于茂金属催化剂在表1所示的压力、温度下，以表1所示的平均滞留时间聚合。三异丁基铝作为助催化剂添加。
在第一气相反应器中得到的丙烯共聚物与仍然具有活性的催化剂组分一起传送至第二气相反应器中。在该第二气相反应器中，该丙烯-乙烯共聚物在如表1所示的总压力、温度和平均滞留时间下聚合。
为了调整摩尔质量，按需要将氢气计量添加至第二反应器中。在第二反应器中形成的丙烯-乙烯共聚物的比例通过传输量和排出量的不同，依据(第二反应器的产出-第一反应器的产出)/第二反应器的产出的关系来给出。
表1：聚合条件
实施例1
反应器I
压力[bar] 29
温度[℃] 70-78
丙烯[t/h] 4.5-5.5
催化剂[kg/h] 1.2-1.8
三异丁基铝[g/t丙烯] 0.2
氢气[g/t丙烯] 0-12
乙烯[体积％] 10-14
滞留时间[h] 1.6-1.9
C2[重量％]粉末形式(IR) 1.8
粉末MFR(230℃/2.16kg)[g/10min]/ISO1133 1.0-1.6
粉末产出[kg/h] 约4500
反应器II
压力[bar] 14
温度[℃] 75-78
丙烯[t/h] 0.4-0.6
乙烯[体积％] 32
氢气[g/t丙烯] 0-5
滞留时间[h] 1.5-1.7
粉末产出[kg/h] 约5500
C2[重量％]粉末形式(IR) 5.1
粉末MFR(230℃/2.16kg)[g/10min]/ISO1133 1.3
丙烯-乙烯共聚物A的含量[重量％] 78
丙烯-乙烯共聚物B的含量[重量％] 22
A(I)∶B(II)的重量比 3.5
聚合中获得的聚合物粉末通过连续称量方式计量加入双螺杆挤出机的进料斗中(来自Werner&Pfleiderer的ZSK30)。
丙烯共聚物组合物的性能显示在表2中。在造粒后的丙烯共聚物组合物上或在由其制备的测试样品上测定该数据。
表2：对丙烯共聚物组合物的分析结果
实施例1
可溶于二甲苯的材料的比例[重量％] 21
C2含量(IR)[重量％] 5.1
反应器II中的丙烯-乙烯共聚物的C2含量(IR)[重量％]-计算值 24.5
MFR(230℃/2.16kg)[g/10min]/ISO1133 1.5
DSC熔点[℃] 137
维卡A软化温度[℃]/ISO306VST/A50 126
弯曲模量[MPa]/ISO178 650
雾度(1mm*)[％]/ASTMD1003 27.2
*)厚度为1mm的注射模塑板
分析
测试样品的制备依据表中所示的标准实施。
可溶于二甲苯的材料的比例
将2.5g聚合物和250cm3的二甲苯引入装备有冷凝器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。使温度在30分钟内最高升至溶剂的沸点。然后将所得到的澄清溶液进一步在回流和搅拌下保持30分钟。然后将密闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟和在恒温水浴中在25℃下也保持30分钟。如此形成的固体在快速滤纸上过滤。将100cm3的过滤后的液体倒入预先称重的铝容器中，其在加热板上在氮气流下加热，以通过蒸发除去溶剂。然后将容器在80℃下在真空中保持在炉中直到获得恒定的重量。然后计算室温下在二甲苯中可溶的聚合物重量百分比。
共聚单体(C 2 )含量
通过IR光谱确定。
熔体流动速率(MFR)
依据ISO1133(230℃，2.16kg)来测定。
DSC熔点
借助于DSC(差示扫描量热计)测定熔点。依据ISO标准3146来进行测量，使用以20℃/min的加热速率加热至200℃的第一加热，以20℃/min的冷却速率冷却至25℃的动态结晶，以及以20℃/min的加热速率加热回200℃的第二加热。熔点则为在第二加热中测量的焓vs.温度曲线显示出最大值时的温度。
维卡A软化温度
依据ISO306条件A在50℃的温度下测定。
弯曲模量
依据ISO178测定。
雾度
依据ASTMD1003在1mm板片上测定。
输液瓶的制备
将颗粒引入吹塑机(吹瓶-填充-密封-成系统，即，
Figure BPA0000175157650000111
的机)中。使由聚合物挤出的塑料型胚接受打开的吹模并且在型胚头部的模头下方切割。主模闭合同时密封底部。将心轴单元设置在颈部区域上并且使用压缩空气或真空使型胚成型为容器。借助于特殊的心轴单元，将事先通过计量单元精确测量的蒸馏水或其他填充溶液填充到容器内。在特殊心轴单元缩进后，头模闭合并且通过真空形成所要求的密封。随着吹模的打开，容器从机器中离开。容器在121℃的温度下杀菌15分钟。没有观察到后结晶。该瓶子显示出高透明度并且是柔性的，以至于内含的所有水都能被排出。

Claims (9)

1.丙烯聚合物组合物，包含(以相对于A+B总和的重量百分比计)：
A)60％-90％的含有1.0％-5.0％乙烯衍生单元的结晶丙烯共聚物；
B)10％-40％的共聚物，其为丙烯与18％-32％的乙烯衍生单元的共聚物，
依据ISO1133(230℃，2.16kg)，所述丙烯聚合物组合物的熔体流动速率值为1.0-2.0g/10min。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分A)为含有1.2重量％-3.4重量％乙烯衍生单元的丙烯共聚物和组分B)为含有18重量％-32重量％乙烯衍生单元的丙烯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物的熔点范围为130℃-158℃。
4.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其弯曲模量为800MPa-450MPa。
5.根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其雾度低于40％。
6.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其中已经在多步骤方法中，在包含具有两个不同π配体的茂金属的催化剂体系的存在下制得所述组合物。
7.吹塑制品，其包含权利要求1-6任一项的丙烯聚合物组合物。
8.根据权利要求8的吹塑制品，其用于卫生保健应用。
9.根据权利要求8的吹塑制品，其是输液瓶。
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