CN103304792A - 一种环氧混合型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯树脂的制备方法，其步骤为：1）PET材质原料，与二元醇熔融混炼得到熔融混合物，然后将熔融混合物加入熔融的二元醇中，在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应；2）再加入多元醇、多元酸/酸酐、稳定剂，在酯化催化剂的作用下，进行酯化反应，再加入偏苯三酸酐、十八十六叔胺搅拌反应，即得聚酯树脂。本发明公开的技术方案获得的聚酯树脂，除了拥有高品质聚酯树脂合成生产的粉末涂料特有的抗黄变、耐烘烤、耐盐雾等特点外，有较好的光泽、抗冲击性、优良的流平，减少了涤纶废料的产生和用精对苯二甲酸合成产生的酯化水产生的对环境的污染，是一种对环境友好的技术方案。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂的制备方法，具体涉及一种用PET材质聚酯再生料制备可用于生产环氧混合型粉末涂料的聚酯树脂的方法。
背景技术
PET材质的聚酯是一种通用的高分子材料，广泛应用于多个领域，主要用于纺织和纤维、包装用薄膜和包装用瓶子。目前，我国聚酯年产量约4000万吨，每年产生大量的聚酯材质的废料。
为确保可持续发展和材料的充分利用，减少环境污染，近年来废弃PET聚酯的回收再利用日益受到世界各国的重视。
目前，国内外所使用的废PET材质聚酯（以下简称废PET）的方法多是集中在物理的直接利用，如直接生产化纤短纤、长丝；化学的使用方法主要集中在解聚成多元醇等方面。
粉末涂料是一种经济、环保、高效的新型环保型涂料。目前，正在逐步代替有机溶剂型涂料，成为涂料行业中重要的一个组成部分。使用PET材质聚酯废料生产粉末涂料用饱和酸基环氧混合型聚酯树脂，目前还未有一个系统全面的方法和工艺过程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种用PET材质聚酯再生材料制备可用于生产环氧混合型粉末涂料的聚酯树脂的方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种聚酯树脂的制备方法，其步骤为：
1）经清洗、除杂、破碎处理的PET材质原料，与沸点高于乙二醇的二元醇进行降解熔融混炼得到熔融混合物，然后将熔融混合物加入熔融的二元醇中，在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应；反应过程中，分离出生成的乙二醇，分离出的乙二醇质量达到理论质量的95%以上时，酯交换反应结束；
2）向步骤1）所得产品中再加入多元醇、多元酸/酸酐、稳定剂，在酯化催化剂的作用下，进行酯化反应，当酯化度达到96%以上，调节温度至190℃～230℃，再加入偏苯三酸酐，搅拌反应，调节温度至180℃±20℃，加入十八十六叔胺搅拌反应；取样检测，当酸值为20～90mgKOH/g、粘度为10～100cSt、羟值＜6mgKOH/g时，反应结束，将物料经过滤除去杂质、冷却，即得聚酯树脂。
步骤1）中所述的PET材质原料为再生回收的PET材质原料，其中，PET的质量百分含量＞90%。
所述的再生回收涤纶材料选自下述物质中的一种或几种：PET包装物，PET聚酯材料，聚酯材质的纺织类、服装类材料。
所述的PET包装物（需筛选、清洗除杂后使用）为饮料瓶瓶片和/或薄膜包装片材；所述的聚酯材料为聚酯化学（包括非PET的聚酯合成）聚合、切片、长纤维、短纤维等工业所产生的丝状、块状、膏状、液体状、各类聚合度的聚酯材料；所述的聚酯材质的纺织类、服装类材料为PET聚酯材质的布状、丝状的聚酯材料。
步骤1）中所述的二元醇为新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或特戊二醇；所述的二元醇与PET的质量比为0.2～0.7:1，其中与PET材质原料熔融混炼的二元醇占二元醇总质量的8～20%。
步骤1）中所述的酯交换催化剂为钛酸四丁酯或乙酸盐；所述的酯交换催化剂的添加量与配方总投料的质量比为0.3～2:1000。
步骤1）中所述的酯交换反应温度为180℃～220℃，反应压力为0.05Mpa～0.5Mpa
步骤2）中所述的多元醇选自下述物质中一种或几种：三羟甲基丙烷、乙二醇、二甘醇、三甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、特戊二醇、季戊四醇、二乙二醇；所述的多元醇添加量与配方总投料的质量比为5～20：100。
步骤2）中所述的多元酸/酸酐选自下述物质中一种或几种：对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、葵二酸、富马酸、偏苯三酸酐、富马酸酐、均苯四酸酐；所述的多元酸/酸酐添加量与配方总投料的质量比为8～20：100。
步骤2）中所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯和/或钛酸四丁酯；所述的稳定剂添加量与配方总投料的质量比0.3～2：1000。
步骤2）中所述的酯化催化剂为氧化锡类酯化催化剂。
所述的氧化锡类酯化催化剂为单丁基氧化锡和/或二丁基氧化锡；酯化催化剂的添加量与配方总投料的质量比为0.3-2:1000。
根据所得聚酯树脂在不同配方粉末涂料中的应用，偏苯三酸酐的加入质量发生变化：当环氧树脂与聚酯树脂质量比为1:1时，所述的偏苯三酸酐的加入质量与配方总投料的质量比为8～11：100；当环氧树脂与聚酯树脂质量比为4:6时，所述的偏苯三酸酐的加入质量与配方总投料的质量比为4～6：100；环氧树脂与聚酯树脂质量比为3:7时，所述的偏苯三酸酐的加入质量与配方总投料的质量比为1～3：100；。
步骤2）中所述的八十六叔胺的添加量占配方总投料质量的0.4～7%。
步骤2）中反应结束条件为：根据所得聚酯树脂在不同配方粉末涂料中的应用，结束条件发生变化：当环氧树脂与聚酯树脂质量比为1:1时，酸值为65～75mgKOH/g、粘度为10～100cSt，羟值＜6mgKOH/g；环氧树脂与聚酯树脂质量比为3:7时，酸值为27～36mgKOH/g、粘度为10～100cSt，羟值＜6mgKOH/g；当环氧树脂与聚酯树脂质量比为4:6时，酸值为45～60mgKOH/g、粘度为10～100cSt，羟值＜6mgKOH/g。
本发明有益效果：本发明公开的技术方案，可以大量的利用多种形状、各种性能的PET材质的废料作为原料进行生产，实现了废PET的回收利用，合成过程大幅减少酯化工艺废水产生量，有利于保护环境，降低环保成本；低成本的聚酯废料合理使用和生产过程的能量和时间消耗降低，大大的降低了粉末涂料用聚酯树脂的生产工艺成本，与传统工艺比较降低成本达10%以上。
通过本发明公开的技术方案获得的聚酯树脂，除了拥有高品质聚酯树脂合成生产的粉末涂料特有的抗黄变、耐烘烤、耐盐雾等特点外，有较好的光泽、抗冲击性、优良的流平，减少了涤纶废料的产生和用精对苯二甲酸（PTA）合成产生的酯化水产生的对环境的污染，是一种对环境友好的技术方案。
具体实施方式
根据户内环氧混合型粉末涂料的要求，本发明选用比较通用的环氧树脂、聚酯树脂混合5比5型的合成配方（即环氧树脂与聚酯树脂质量比为1:1，该配方只是用于对本发明的一个验证，任何对本配方的改变使用不影响本发明的保护）：
表1为实施例1至实施例4中聚酯树脂制备过程中物料组成（单位：Kg）
表2实施例1至实施例4中聚酯树脂产品性能
表2中，实施例1至实施例6各个样品在聚酯树脂的检测标准中其检测出来的性能是基本一致的。
本发明实施例2至实施例5所采用的废PET投料方式是连续法螺杆反应性挤出投料，反应性挤出降解和酯交换酯化反应的同时，螺杆反应区等的温度在180℃～260℃，压力0.1Mpa～10Mpa的条件下，PET的醇降解可以在双螺杆挤出机中的进行；
为加快反应速度、稳定反应过程，本发明采用了螺杆挤出的方式将聚酯废料连续的加入到反应釜中，加料的方式亦可以是一次性加入、预先降解（如：乙二醇将PET加热降解后再参与反应）后加入等，各种加料方式的变化不影响本发明的保护。
按照表1中物料投料量制备聚酯树脂，制备具体过程如下：
实施例1
实施例1所获得的聚酯树脂能够满足粉末涂料各类特性的标准通用配方，本发明使用PET聚酯废料合成得到聚酯树脂的各类综合性能以此配方作为对比参照。
按表1中实施例1配方要求，在备有搅拌器和精密分馏柱的1500升反应釜中，依次加入酯化催化剂二丁基氧化锡、新戊二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇，升温至100℃搅拌器保持开动状态，转速为1r～50r/min，再依次加入对苯二甲酸、己二酸、亚磷酸三苯酯，通氮气保护，继续升温反应，180℃±5℃开始生成酯化水，及时分离出体系，控制工艺塔塔顶的温度稳定在105℃内，进一步升温进行酯化反应，3～8h后升温至250℃±5℃，待工艺塔顶温降至80℃±10℃，分离出来的酯化水达到理论量的95%以上，25Kg±5Kg，物料清晰透明，取样化验，测得酸值为10～18mgKOH/g时降温至200℃±10℃，加入偏苯三酸酐、十八十六叔胺，继续搅拌反应，当物料清晰后取样测定酸值为70～75mgKOH/g、粘度为20～30cSt、羟值小于5mgKOH/g时，反应结束，物料降温到180℃±10℃，过滤除去杂质排出反应釜，自然冷却至室温，粉碎包装即为成品。
实施例2
以短纤或长纤用PET瓶片为原料，洗净、除杂后，破碎至10mm～40mm备用；
新戊二醇的注入温度在新戊二醇的沸点附近190℃～220℃，新戊二醇预热后采用耐高温泵带压力方式注入，压力在0.1Mpa～10Mpa。高压的新戊二醇汽液体的注入，用于抵抗在挤出过程中产生的高阻抗压力，速度按每小时挤出1000Kg，物料在双螺杆的总停留时间为1～30min，螺杆转速为5r～30r/min。
在上述条件下，PET得到快速的醇降解反应，通过螺杆高温注入的新戊二醇为30.00Kg，将经初步的醇降解的混合熔体以每小时1000Kg的速度挤入备有搅拌器和精密分馏柱的1500升反应釜中，搅拌器保持开动状态，转速为1r～50r/min。釜内加入新戊二醇293.88Kg酯交换催化剂乙酸锌，升温至180℃～220℃，压力为0.05～0.5Mpa，精密分馏塔，通过回流比的控制保持塔顶的出口温度198℃±3℃，塔底的温度200℃～220℃，回收酯交换反应从体系内分离出来的EG，经全凝皿收集，按160～320Kg/h的速度回收EG，当PET和新戊二醇的熔体挤入完毕后，反应釜内逐渐升温到230℃～240℃，控制塔底温度在210℃～230℃，完全回收酯交换应得的EG达196.3±10Kg后，将物料降温到180℃～220℃，此时釜内为酯交换完毕的对苯二甲酸和新戊二醇的酯化物；
经检测，EG的质量百分含量为1～10%，间苯二甲酸质量百分含量为0.1～5%，精对苯二甲酸（PTA）与新戊二醇（NGP）的质量比为1:1～3。
将物料温度降到100℃～150℃，按表2中实施例2质量要求依次加入酯化催化剂单丁基氧化锡、二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、对苯二甲酸、己二酸、亚磷酸三苯酯，通氮气保护，继续升温反应，180℃±5℃开始生成酯化水，及时分离出体系，控制工艺塔塔顶的稳定在105℃内，进一步升温进行酯化反应，3～8h后升温至250℃±5℃，待工艺塔顶温降至80℃±10℃，分离出来的酯化水达到理论量的95%以上，25Kg±5Kg，物料清晰透明，取样化验，测得酸值为10～18mgKOH/g时降温到200℃±10℃，加入偏苯三酸酐、十八十六叔胺，继续搅拌反应，当物料清晰后取样测定酸值为70～75mgKOH/g，粘度为20～30cSt，羟值小于5mgKOH/g时反应结束，物料降温到180℃±10℃，过滤除去杂质排出反应釜，尽快冷却至室温，粉碎包装即为成品。
实施例3
选用短纤或长纤用PET瓶片为原料，将洗净、除杂后的PET原料破碎至10mm～40mm备用；
2-甲基-1，3-丙二醇的注入温度在2-甲基-1，3-丙二醇的沸点附近210℃～214℃，2-甲基-1，3-丙二醇预热后采用耐高温泵带压力方式注入，压力在0.1Mpa～10Mpa。高压的2-甲基-1，3-丙二醇汽液体的注入，用于抵抗在挤出过程中产生的高阻抗压力，速度每小时挤出1000Kg，物料在双螺杆的总停留时间为1～30min，螺杆转速为5r～30r/min。
在上述条件下，PET得到快速的醇降解反应，通过螺杆高温注入的2-甲基-1，3-丙二醇为30.00Kg，将经初步的醇降解的混合熔体以每小时1000Kg的速度挤入备有搅拌器和精密分馏柱的1500升反应釜中，搅拌器保持开动状态，转速为1r～50r/min。釜内加入2-甲基-1，3-丙二醇250.28Kg，酯交换催化剂乙酸锌，升温至180℃～220℃，压力为0.05～0.5Mpa，精密分馏塔，通过回流比的控制保持塔顶的出口温度212℃±3℃，塔底的温度220℃～235℃，回收酯交换反应从体系内分离出来的EG，经全凝皿收集，按160～320Kg/h的速度回收EG，当PET和2-甲基-1，3-丙二醇的熔体挤入完毕后，反应釜内逐渐升温到240℃～250℃，控制塔底温度在220℃～235℃，完全回收酯交换应得的EG196.3Kg±5Kg，将物料降温到180℃～220℃，此时釜内为酯交换完毕的对苯二甲酸和2-甲基-1，3-丙二醇的酯化物；
经检测：EG的质量百分含量为1～10%，间苯二甲酸质量百分含量为0.1～5%，精对苯二甲酸（PTA）与2-甲基-1，3-丙二醇的质量比为1:1～3。
将物料温度降到100℃～150℃，按实施例3投料要求依次加入酯化催化剂二丁基氧化锡、二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、对苯二甲酸、己二酸、亚磷酸三苯酯，通氮气保护，继续升温反应，180℃±5℃开始生成酯化水，及时分离出体系，控制工艺塔塔顶的稳定在105℃，进一步升温进行酯化反应，3～8h后升温至250℃±5℃，待工艺塔顶温降至80℃±10℃，分离出来的酯化水达到理论量的95%以上，25±5Kg，物料清晰透明，取样化验，测得酸值为10～18mgKOH/g时降温到200℃±10℃，加入偏苯三酸酐、十八十六叔胺，继续搅拌反应，当物料清晰后取样测定酸值为70～75mgKOH/g，粘度为20～30cSt，羟值小于5mgKOH/g时反应结束，物料降温到180℃±10℃，过滤除去杂质排出反应釜，尽快冷却至室温，粉碎包装即为成品。
实施例4
投料比例按照表1中实施例4数据投料，具体操作步骤与实施例2相同，其中，通过螺杆高温注入的新戊二醇为30.00Kg。
实施例5
投料比例按照表1中实施例5数据投料，具体操作步骤与实施例2相同，其中，通过螺杆高温注入的新戊二醇为25.00Kg。
实施例6
本实施例中，使用耐候性较差的EG作为主要二元醇来合成的聚酯树脂配方，用于对照实施例2至实施例5中使用较好耐候性二元醇和PET聚酯废料合成得到聚酯树脂的各类综合性能。
按实施例6配方要求在备有搅拌器和精密分馏柱的1500升反应釜中，依次加入酯化催化剂二丁基氧化锡，二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇升温至100℃搅拌器保持开动状态，转速为1r～50r/min，再依次加入对苯二甲酸、己二酸、亚磷酸三苯酯，通氮气保护，继续升温反应，180℃±5℃开始生成酯化水，及时分离出体系，控制工艺塔塔顶的稳定在105℃内，进一步升温进行酯化反应，3～8h后升温至250℃±5℃，待工艺塔顶温降至80℃±10℃，分离出来的酯化水达到理论量的95%以上，25Kg±5Kg，物料清晰透明，取样化验，测得酸值为10～18mgKOH/g时降温到200℃±10℃，加入偏苯三酸酐、叔胺1816，继续搅拌反应，当物料清晰后取样测定酸值为70～75mgKOH/g，粘度为20～30cSt，羟值小于5mgKOH/g时反应结束，物料降温到180℃±10℃，过滤除去杂质排出反应釜，尽快冷却至室温，粉碎包装即为成品。
通过本发明技术方案获得的聚酯性能通过选用标准粉末涂料配方，制成粉末涂料试验使用后的性能予以体现；
表3实施例合成的聚酯树脂采用以下的粉末涂料配方（单位：g）：
将以上预混合物在混合机中混合均匀，通过直径30双螺杆挤出机熔融挤出，冷却的挤出物进行粉碎并200目过筛得到粉末涂料。
采用高压静电喷涂法喷涂在经过表面处理的磷化样板上，按条件要求固化。
表4聚酯树脂制成的粉末涂料的各项性能测试结果：
通过将聚酯树脂制成粉末涂料可以看出，实施例1至实施例6聚酯树脂制成的粉末涂料在冲击性能、漆膜附着力方面、漆膜硬度方面基本无太大的差异。能够满足一般粉末涂料产品的使用要求。
在耐沸水失光方面、耐粉末成品耐储存性方面、耐过度烘烤变色方面，采用耐候性能较差的乙二醇作为主要二元醇制成的实施例6聚酯树脂，进一步采用该树脂制成的粉末涂料性能，明显比实施例1至实施例5采用耐候性较好的新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇作为主要二元醇制成的粉末涂料差。在很多使用条件上实施例6聚酯树脂就无法达到实施例1至实施例5的性能要求。
通过本发明公开的工艺方法所合成的实施例2至实施例5聚酯树脂产品，进一步将该树脂产品制成的粉末涂料，同实施例1标准聚酯树脂配方制成的粉末涂料在在各种综合性能上的可以达到完全一致，可以满足工业化生产的各种要求。
Claims (15)
1.一种聚酯树脂的制备方法，其步骤为：
1）经清洗、除杂、破碎处理的PET材质原料，与沸点高于乙二醇的二元醇进行降解熔融混炼得到熔融混合物，然后将熔融混合物加入熔融的二元醇中，在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应；反应过程中，分离出生成的乙二醇，分离出的乙二醇质量达到理论质量的95%以上时，酯交换反应结束；
2）向步骤1）所得产品中再加入多元醇、多元酸/酸酐、稳定剂，在酯化催化剂的作用下，进行酯化反应，当酯化度达到96%以上，调节温度至190℃～230℃，再加入偏苯三酸酐，搅拌反应，调节温度至180℃±20℃，加入十八十六叔胺搅拌反应；取样检测，当酸值为20～90mgKOH/g、粘度为10～100cSt、羟值＜6mgKOH/g时，反应结束，将物料经过滤除去杂质、冷却，即得聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的PET材质原料为再生回收的PET材质原料，其中，PET的质量百分含量大于90%。
3.根据权利要求2所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的再生回收的PET材质原料选自下述物质中的一种或几种：PET包装物，PET聚酯材料，聚酯材质的纺织类、服装类材料。
4.根据权利要求3所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的PET包装物为饮料瓶瓶片和/或薄膜包装片材；所述的聚酯材料为聚酯化学聚合、切片、长纤维、短纤维等工业所产生的丝状、块状、膏状、液体状、各类聚合度的聚酯材料；所述的聚酯材质的纺织类、服装类材料为PET聚酯材质的布状、丝状的聚酯材料。
5.根据权利要求1或2所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的二元醇为新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或特戊二醇；所述的二元醇与PET的质量比为0.2～0.7:1，其中与PET材质原料熔融混炼的二元醇占二元醇总质量的8～20%。
6.根据权利要求1或2所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的酯交换催化剂为钛酸四丁酯或乙酸盐；所述的酯交换催化剂的添加量与配方总投料的质量比为0.3～2:1000。
7.根据权利要求1或2所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的酯交换反应温度为180℃～220℃，反应压力为0.05Mpa～0.5Mpa。
8.根据权利要求1或2所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的多元醇选自下述物质中一种或几种：三羟甲基丙烷、乙二醇、二甘醇、三甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、特戊二醇、季戊四醇、二乙二醇；所述的多元醇添加量与配方总投料的质量比为5～20：100。
9.根据权利要求1或2所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的多元酸/酸酐选自下述物质中一种或几种：对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、葵二酸、富马酸、偏苯三酸酐、富马酸酐、均苯四酸酐；所述的多元酸/酸酐添加量与配方总投料的质量比为8～20：100。
10.根据权利要求1或2所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯和/或钛酸四丁酯；所述的稳定剂添加量与配方总投料的质量比0.3～2：1000。
11.根据权利要求1或2所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的酯化催化剂为氧化锡类酯化催化剂。
12.根据权利要求11所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的氧化锡类酯化催化剂为单丁基氧化锡和/或二丁基氧化锡；酯化催化剂的添加量与配方总投料的质量比为0.3-2:1000。
13.根据权利要求1或2所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于：根据所得聚酯树脂在不同配方粉末涂料中的应用，偏苯三酸酐的加入量发生变化：当环氧树脂与聚酯树脂质量比为1:1时，所述的偏苯三酸酐的加入质量与配方总投料的质量比为8～11：100；当环氧树脂与聚酯树脂质量比为4:6时，所述的偏苯三酸酐的加入质量与配方总投料的质量比为4～6：100；环氧树脂与聚酯树脂质量比为3:7时，所述的偏苯三酸酐的加入质量与配方总投料的质量比为1～3：100。
14.根据权利要求1或2所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的八十六叔胺的添加量占配方总投料质量的0.4～7%。
15.根据权利要求1或2所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤2）中反应结束条件为：根据所得聚酯树脂在不同配方粉末涂料中的应用，结束条件发生变化：当环氧树脂与聚酯树脂质量比为1:1时，酸值为65～75mgKOH/g、粘度为10～100cSt，羟值＜6mgKOH/g；环氧树脂与聚酯树脂质量比为3:7时，酸值为27～36mgKOH/g、粘度为10～100cSt，羟值＜6mgKOH/g；当环氧树脂与聚酯树脂质量比为4:6时，酸值为45～60mgKOH/g、粘度为10～100cSt，羟值＜6mgKOH/g。
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Address after: 215621, Jiangsu, Zhangjiagang Province Le Yu town (Zhangjiagang Linjiang Green Industrial Park Road, No. 1 Changjiang Road), Jiangsu Bao Tian new Mstar Technology Ltd Patentee after: Jiangsu Tian Bao new material Polytron Technologies Inc Address before: 215634, Suzhou, Jiangsu, Zhangjiagang Province, Zhangjiagang Town, Nansha City, Shandong Province, Bao Industrial Zone, Baoshan City, the new type of Mstar Technology Ltd Patentee before: Zhangjiagang Baotian New Material Science & Technology Co., Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
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