CN103772638A - 由聚氨酯结构改性的双酚f环氧树脂组合物及其制备和应用 - Google Patents
由聚氨酯结构改性的双酚f环氧树脂组合物及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103772638A CN103772638A CN201210417588.1A CN201210417588A CN103772638A CN 103772638 A CN103772638 A CN 103772638A CN 201210417588 A CN201210417588 A CN 201210417588A CN 103772638 A CN103772638 A CN 103772638A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bisphenol
- epoxy resin
- structural modification
- type
- polyurethane structural
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Polymers C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 239000004842 bisphenol F epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title abstract description 11
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 31
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 31
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 23
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 14
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 12
- KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethane Chemical compound O=C=NCN=C=O KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 8
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- -1 alicyclic isocyanate Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 6
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims 4
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 abstract 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 12
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009955 starching Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940126680 traditional chinese medicines Drugs 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 1
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/58—Epoxy resins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/40—Fibres of carbon
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明涉及一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物，其组分包括：质量百分数88-99%的双酚F型环氧树脂和质量百分数1-12%的异氰酸酯；其制备包括：将双酚F型环氧树脂反应物在高温下抽真空脱水至无气泡产生；经冷却后，在氮气保护下，加入异氰酸酯反应物，先于50-70℃搅拌反应1-2小时，然后升温至80-100℃，继续反应2小时以上，制得由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物。本发明通过聚氨酯结构原位改性环氧树脂组合物的方法，引入极性氨基甲酸酯基团，将其应用于碳纤维上浆剂的制备，可以提高上浆剂的工艺渗透性，改善上浆工艺性和碳纤维的集束性和耐磨性能，有利于12K及以上丝束数碳纤维工程化应用和高性能复合材料的制造。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子材料中环氧树脂的改性制备领域，特别涉及一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物及其制备和应用。
背景技术
环氧树脂具有较高的强度、优良的粘接性能、化学稳定性、易加工成型和成本低廉等优点，其聚合物复合材料被大量用于许多工业领域。但因纯环氧树脂固化后交联密度高，存在内应力大、固化物质脆、耐热性较差等缺点，限制了其在纤维增强复合材料中的应用。界面层在复合材料中起着重要的作用，它是增强体与基体连接的过渡层，同时是传递应力的桥梁，所以它的结构和性能直接影响到复合材料的性能。
目前，基于上浆剂在高性能碳纤维以及石墨纤维制造工程和纤维增强树脂基复合材料应用中的重要性，上浆剂已成为碳纤维、石墨纤维工程化的重要配套材料，其性能影响碳纤维制造工程的工艺性和复合材料的综合力学性能，也是目前高性能碳纤维和石墨纤维产业化技术研究的重要热点。中国发明专利申请200510063352.2、201010300131.3、201010234852.9、2009102158.33、201010202372.4分别公开了以环氧树脂、水性环氧树脂、缩水甘油醚酯、聚丙烯腈类、环氧乙烯基复合树脂为主要组分的碳纤维上浆剂的制备方法以及应用。此外，为了进一步改进乳液性能和上浆碳纤维的性能，中国发明专利申请201010217247.0、201110102007.0、201110085545.3、200410064587.9分别公开了采用多元醇、石墨烯、碳纳米管、纳米二氧化硅等改性的乳液上浆剂的制备方法和应用。同时，中国发明专利申请201010217240.9和201010125199.2分别公开了两种自乳化型环氧基碳纤维用上浆剂的合成制备方法。然而从目前的应用状况看，采用上述树脂配方制备所得的上浆剂，应用于碳纤维、石墨纤维时，存在正常纤维上浆量（<1.40%）条件下集束性和耐磨性差、开纤性和扩幅性能欠缺以及回弹韧性不足等问题，尤其是在12K及以上丝束数的碳纤维的工程化应用中普遍存在，制约了上述上浆剂的实际工程应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物及其制备和应用，通过聚氨酯结构原位改性环氧树脂组合物的方法，引入极性氨基甲酸酯基团，将其应用于碳纤维上浆剂的制备，可以提高上浆剂的工艺渗透性，改善上浆工艺性和碳纤维的集束性和耐磨性能，有利于12K及以上丝束数碳纤维工程化应用和高性能复合材料的制造；且该环氧树脂组合物制备工艺简单，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，经济效益良好，有利于实现工业化生产。
本发明的一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物，其组分包括：质量百分数88-99%的双酚F型环氧树脂和质量百分数1-12%的异氰酸酯。
所述的双酚F型环氧树脂选自双酚F型6458、双酚F型6445、双酚F型6420、双酚F型6421中的一种或几种的混合物；
所述的双酚F型环氧树脂，其平均分子量为350～2500克/摩尔，优选平均分子量为350～1500克/摩尔；
所述的异氰酸酯为芳香族、脂肪族或脂环族异氰酸酯；
优选的异氰酸酯为芳香族甲苯二异氰酸酯（TDI）、芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、脂肪族六次亚甲基二异氰酸酯（HDI）或脂环族异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。
本发明的一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物的制备方法，包括：
（1）将双酚F型环氧树脂反应物在高温下抽真空脱水至无气泡产生，其真空脱水的温度为90-150℃，脱水的真空压力为100-0.1mmHg；
（2）分别将上述真空脱水所得的干燥环氧树脂冷却至50~70℃，在纯度99.999%的干燥氮气保护下加入异氰酸酯反应物，其中环氧树脂与异氰酸酯的质量比为88~99:1~12，先于50~70℃，搅拌反应1~2小时，然后升温至80~100℃，继续反应2小时以上，控制反应产物的异氰酸酯官能团含量小于0.1%中止反应，制得聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物。
所述步骤（1）中的的双酚F型环氧树脂选自双酚F型6458、双酚F型6445、双酚F型6420、双酚F型6421中的一种或几种的混合物；
所述步骤（1）中的的双酚F型环氧树脂，其平均分子量为350～2500克/摩尔，优选平均分子量为350～1500克/摩尔；
所述步骤（1）中的真空脱水的温度为90-120℃，脱水的真空压力为10-0.5mmHg；
所述步骤（2）中的异氰酸酯为芳香族、脂肪族或脂环族异氰酸酯；
优选的异氰酸酯为芳香族甲苯二异氰酸酯（TDI）、芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、脂肪族六次亚甲基二异氰酸酯（HDI）或脂环族异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。
本发明的一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物在制备具有良好集束性和耐磨性的环氧基碳纤维上浆剂的中的应用。
有益效果
（1）本发明通过聚氨酯结构原位改性环氧树脂组合物的方法，引入极性氨基甲酸酯基团，将其应用于上浆剂的制备，可以提高上浆剂的工艺渗透性；同时，通过自由调节环氧树脂组合物的平均分子量，改善上浆工艺性和碳纤维的集束性和耐磨性能，有利于12K及以上丝束数碳纤维工程化应用和高性能复合材料的制造；
（2）该制备工艺简单，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，经济效益良好，有利于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1-12
将定量的环氧树脂混合物置于带有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加热至110℃，控制真空压力100-0.1mmHg，抽真空脱水2小时至无气泡产生。降温至70℃，去除抽真空装置，插入冷凝管。在高纯氮气保护下，将定量的六次亚甲基二异氰酸酯（HDI）用微量计量泵很缓慢地滴加到烧瓶中，滴加完毕后先在70℃下反应1小时，再升温至95℃反应2小时以上，取样进行红外分析，结果显示无-NCO基团时，制得聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物。所用环氧树脂混合物种类及用量、二六次亚甲基二异氰酸酯（HDI）用量见表1。
表1、反应用原料质量表
实施例13-24
将定量的环氧树脂混合物置于带有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加热至110℃，控制真空压力100-0.1mmHg，抽真空脱水2小时至无气泡产生。降温至70℃，去除抽真空装置，插入冷凝管。在高纯氮气保护下，将定量的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）用微量计量泵很缓慢地滴加到烧瓶中，滴加完毕后先在70℃下反应1小时，再升温至95℃反应2小时以上，取样进行红外分析，结果显示无-NCO基团时，制得聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物。所用环氧树脂混合物种类及用量、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）用量见表2。
表2、反应用原料质量表
实施例25-36
将定量的环氧树脂混合物置于带有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加热至110℃，控制真空压力100-0.1mmHg，抽真空脱水2小时至无气泡产生。降温至50℃，去除抽真空装置，插入冷凝管。在高纯氮气保护下，将定量的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）用微量计量泵很缓慢地滴加到烧瓶中，滴加完毕后先在50℃下反应1小时，再升温至85℃反应2小时以上，取样进行红外分析，结果显示无-NCO基团时，制得聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物。所用环氧树脂混合物种类及用量、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）用量见表3。
表3、反应用原料质量表
实施例37-48
将定量的环氧树脂混合物置于带有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加热至110℃，控制真空压力100-0.1mmHg，抽真空脱水2小时至无气泡产生。降温至50℃，去除抽真空装置，插入冷凝管。在高纯氮气保护下，将定量的甲苯二异氰酸酯（TDI）用微量计量泵很缓慢地滴加到烧瓶中，滴加完毕后先在50℃下反应1小时，再升温至85℃反应2小时以上，取样进行红外分析，结果显示无-NCO基团时，制得聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物。所用环氧树脂混合物种类及用量、甲苯二异氰酸酯（TDI）用量见表4。
表4、反应用原料质量表
应用实施例
一、环氧基碳纤维上浆剂的制备
取60g上述实施例制备所得的聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物，加入0.32g 2,6-二叔丁基对甲酚（由国药集团生产），21.30g十八碳醇聚氧乙烯醚表面活性剂（环氧乙烷聚合度20）（由江苏海安石化厂生产），在90℃下搅拌1小时。然后降温至80℃，缓慢滴加100g去离子水同时高速搅拌乳化，完成后加入0.32g聚醚改性聚硅氧烷BNK-LK380（由美国BNK公司生产）、0.32g乙二醇丁醚（由国药集团生产），制备得到水性乳液。
本实施例制备所得水性乳液的粘度采用Brookfield DV-II Pro旋转粘度计测试得到，乳液PH采用美国梅特勒-托利多公司DELTA 320pH计测试得到，乳液表面张力采用德国DataPhysics公司的DCAT21型动态接触角与表面张力仪测试得到，乳液平均粒径采用英国马尔文仪器公司的Zetasizer NanoZS90型动态激光散射仪测试得到，所制备的乳液各项性能指标见表5。
表5、乳液性能指标测试结果
二、碳纤维的上浆
将上述制备所得乳液上浆剂在自制小型上浆仪上进行上浆，所选纤维为12K T300级碳纤维，浸浆时间30s，干燥温度130℃，干燥时间2min。
本实施例按照文献（《新型碳材料》，2006,21（4）：337-341；题目：耐温型炭纤维乳液上浆剂）方法测试得到耐磨性、毛丝量指标；按照GB 3357-1982单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法测试碳纤维复合材料层间剪切强度ILSS；采用手感目测法对上浆后碳纤维集束性能进行评级，所得上浆碳纤维性能评价结果见表6。
表6、上浆碳纤维性能评价结果
| 集束性 | 耐磨性/次 | 毛丝量/mg | ILSS/Mpa | |
| 比较例1 | × | 2036 | 3.31 | 66.5 |
| 比较例2 | × | 2017 | 3.35 | 68.3 |
| 比较例3 | × | 2053 | 3.29 | 67.9 |
| 比较例4 | × | 2042 | 3.06 | 67.0 |
| 实施例3 | ● | 4492 | 0.45 | 119.1 |
| 实施例11 | ● | 4534 | 0.42 | 111.3 |
| 实施例17 | ● | 4020 | 0.23 | 108.6 |
| 实施例24 | ● | 4106 | 0.48 | 109.4 |
| 实施例28 | ● | 3730 | 0.56 | 99.9 |
| 实施例36 | ● | 3285 | 0.61 | 100.8 |
| 实施例41 | ● | 3349 | 0.32 | 84.6 |
| 实施例47 | ○ | 3092 | 0.73 | 91.1 |
注：集束性指标分级●-很好○-良好△-不良×-较差
虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。
Claims (14)
1.一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物，其组分包括：质量百分数88-99%的双酚F型环氧树脂和质量百分数1-12%的异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物，其特征在于：所述的双酚F型环氧树脂选自双酚F型6458、双酚F型6445、双酚F型6420、双酚F型6421中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物，其特征在于：所述的双酚F型环氧树脂，其平均分子量为350～2500克/摩尔。
4.根据权利要求3所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物，其特征在于：所述的双酚F型环氧树脂，其平均分子量为350～1500克/摩尔。
5.根据权利要求1所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物，其特征在于：所述的异氰酸酯为芳香族、脂肪族或脂环族异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物，其特征在于：所述的异氰酸酯为芳香族甲苯二异氰酸酯TDI、芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、脂肪族六次亚甲基二异氰酸酯HDI或脂环族异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。
7.一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物的制备方法，包括：
（1）将双酚F型环氧树脂反应物在高温下抽真空脱水至无气泡产生，其真空脱水的温度为90-150℃，脱水的真空压力为100-0.1mmHg；
（2）分别将上述真空脱水所得的干燥环氧树脂冷却至50~70℃，在纯度99.999%的干燥氮气保护下加入异氰酸酯反应物，其中环氧树脂与异氰酸酯的质量比为88~99:1~12，先于50~70℃，搅拌反应1~2小时，然后升温至80~100℃，继续反应2小时以上，控制反应产物的异氰酸酯官能团含量小于0.1%中止反应，制得聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物。
8.根据权利要求7所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的的双酚F型环氧树脂选自双酚F型6458、双酚F型6445、双酚F型6420、双酚F型6421中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的的双酚F型环氧树脂，其平均分子量为350～2500克/摩尔。
10.根据权利要求9所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的双酚F型环氧树脂，其平均分子量为350～1500克/摩尔。
11.根据权利要求7所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的真空脱水的温度为90-120℃，脱水的真空压力为10-0.5mmHg。
12.根据权利要求7所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的异氰酸酯为芳香族、脂肪族或脂环族异氰酸酯。
13.根据权利要求12所述的一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯为芳香族甲苯二异氰酸酯TDI、芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、脂肪族六次亚甲基二异氰酸酯HDI或脂环族异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。
14.一种由聚氨酯结构改性的双酚F环氧树脂组合物在制备环氧基碳纤维上浆剂的中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210417588.1A CN103772638B (zh) | 2012-10-26 | 2012-10-26 | 由聚氨酯结构改性的双酚f环氧树脂组合物及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210417588.1A CN103772638B (zh) | 2012-10-26 | 2012-10-26 | 由聚氨酯结构改性的双酚f环氧树脂组合物及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103772638A true CN103772638A (zh) | 2014-05-07 |
| CN103772638B CN103772638B (zh) | 2016-05-04 |
Family
ID=50565443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210417588.1A Active CN103772638B (zh) | 2012-10-26 | 2012-10-26 | 由聚氨酯结构改性的双酚f环氧树脂组合物及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103772638B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105482075A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-04-13 | 广东广山新材料有限公司 | 一种异氰酸酯改性环氧树脂及用途 |
| CN105669939A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-06-15 | 中简科技股份有限公司 | 一种改性不饱和聚酯乳液的制备方法 |
| CN109957969A (zh) * | 2017-12-25 | 2019-07-02 | 比亚迪股份有限公司 | 一种碳纤维上浆剂、其制备方法、增强碳纤维及碳纤维复合材料 |
| CN110467711A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-11-19 | 武汉海威船舶与海洋工程科技有限公司 | 一种环氧树脂/聚硅氧烷/聚氨酯聚合物材料及其制备方法 |
| CN112760987A (zh) * | 2019-10-21 | 2021-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法 |
| CN112760986A (zh) * | 2019-10-21 | 2021-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 水性乳液型碳纤维上浆剂的制备方法 |
| CN112760983A (zh) * | 2019-10-21 | 2021-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法 |
| CN112760985A (zh) * | 2019-10-21 | 2021-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种水性乳液型碳纤维上浆剂的制备方法 |
| CN116180451A (zh) * | 2023-03-01 | 2023-05-30 | 湖南泽睿新材料有限公司 | 一种连续碳化硅纤维上浆剂及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050279140A1 (en) * | 2004-06-18 | 2005-12-22 | Adzima Leonard J | Epoxy sizing composition for filament winding |
| CN101845755A (zh) * | 2010-03-16 | 2010-09-29 | 天津碧海蓝天水性高分子材料有限公司 | 自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂及其制备方法 |
| CN102206919A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-10-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂及制备方法 |
| CN102459728A (zh) * | 2009-06-10 | 2012-05-16 | 三菱丽阳株式会社 | 机械性能表现优异的碳纤维束 |
| CN102675859A (zh) * | 2012-05-10 | 2012-09-19 | 上海富朗化工科技发展有限公司 | 超高分子量单组份水性环氧树脂乳液及其制备方法 |
-
2012
- 2012-10-26 CN CN201210417588.1A patent/CN103772638B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050279140A1 (en) * | 2004-06-18 | 2005-12-22 | Adzima Leonard J | Epoxy sizing composition for filament winding |
| CN102459728A (zh) * | 2009-06-10 | 2012-05-16 | 三菱丽阳株式会社 | 机械性能表现优异的碳纤维束 |
| CN101845755A (zh) * | 2010-03-16 | 2010-09-29 | 天津碧海蓝天水性高分子材料有限公司 | 自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂及其制备方法 |
| CN102206919A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-10-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂及制备方法 |
| CN102675859A (zh) * | 2012-05-10 | 2012-09-19 | 上海富朗化工科技发展有限公司 | 超高分子量单组份水性环氧树脂乳液及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张永刚等: "聚丙烯腈基碳纤维用环氧树脂上浆", 《合成纤维》, vol. 40, no. 12, 31 December 2011 (2011-12-31) * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105482075A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-04-13 | 广东广山新材料有限公司 | 一种异氰酸酯改性环氧树脂及用途 |
| CN105669939A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-06-15 | 中简科技股份有限公司 | 一种改性不饱和聚酯乳液的制备方法 |
| CN109957969A (zh) * | 2017-12-25 | 2019-07-02 | 比亚迪股份有限公司 | 一种碳纤维上浆剂、其制备方法、增强碳纤维及碳纤维复合材料 |
| CN109957969B (zh) * | 2017-12-25 | 2022-01-07 | 比亚迪股份有限公司 | 一种碳纤维上浆剂、其制备方法、增强碳纤维及碳纤维复合材料 |
| CN110467711A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-11-19 | 武汉海威船舶与海洋工程科技有限公司 | 一种环氧树脂/聚硅氧烷/聚氨酯聚合物材料及其制备方法 |
| CN112760987A (zh) * | 2019-10-21 | 2021-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法 |
| CN112760986A (zh) * | 2019-10-21 | 2021-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 水性乳液型碳纤维上浆剂的制备方法 |
| CN112760983A (zh) * | 2019-10-21 | 2021-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法 |
| CN112760985A (zh) * | 2019-10-21 | 2021-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种水性乳液型碳纤维上浆剂的制备方法 |
| CN116180451A (zh) * | 2023-03-01 | 2023-05-30 | 湖南泽睿新材料有限公司 | 一种连续碳化硅纤维上浆剂及其应用 |
| CN116180451B (zh) * | 2023-03-01 | 2025-03-25 | 湖南泽睿新材料有限公司 | 一种连续碳化硅纤维上浆剂及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103772638B (zh) | 2016-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103772638A (zh) | 由聚氨酯结构改性的双酚f环氧树脂组合物及其制备和应用 | |
| CN103790020A (zh) | 聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液及其制备和应用 | |
| CN103790019B (zh) | 一种环氧基碳纤维上浆剂乳液及其制备和应用 | |
| CN111662633B (zh) | 一种防静电耐磨聚氨酯地坪涂料及其制备方法 | |
| Allaoui et al. | How carbon nanotubes affect the cure kinetics and glass transition temperature of their epoxy composites?–A review | |
| CN103146147B (zh) | 一种增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料及制备方法 | |
| Jia et al. | Preparation and characterization of high boiling solvent lignin-based polyurethane film with lignin as the only hydroxyl group provider | |
| CN103788322A (zh) | 由聚氨酯结构改性的双酚a环氧树脂组合物及其制备和应用 | |
| Li et al. | Polysiloxane modified phenolic resin with co-continuous structure | |
| CN104448183A (zh) | 一种植物油基聚氨酯复合材料及其制备方法 | |
| CN109880295A (zh) | 一种氨基封端改性的氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料 | |
| CN113321849B (zh) | 一种高效协同阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN102432793A (zh) | 一种环保型聚氨酯预聚体及其合成方法 | |
| CN109206573A (zh) | 一种阻燃多元醇及其制备方法与在聚氨酯硬质泡沫塑料中的应用 | |
| Jia et al. | Creep of thermoplastic polyurethane reinforced with ozone functionalized carbon nanotubes. | |
| Nikje et al. | Preparation and properties of polyurethane/functionalized multi-walled carbon nanotubes rigid foam nanocomposites | |
| CN106866921A (zh) | 一种利用羟基化碳纳米管改性的聚氨酯弹性及其的制备方法 | |
| Gao et al. | Polyhedral oligomeric silsesquioxane modified carbon nanotube hybrid material with a bump structure via polydopamine transition layer | |
| CN116874739A (zh) | 一种高强度、高热稳定的木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 | |
| CN109722899B (zh) | 一种聚醚酰亚胺树脂基碳纤维悬浮液上浆剂及其制备方法 | |
| Luo et al. | Synthesis of epoxidatied castor oil and its effect on the properties of waterborne polyurethane | |
| CN109912845B (zh) | 一种环氧基封端改性的氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料 | |
| CN104610700B (zh) | 一种含氟有机硅聚合物改性糠醛丙酮环氧灌浆材料及其制备方法 | |
| Aktas et al. | Characterization of nanocomposite laminates fabricated from aqueous dispersion of nanoclay | |
| CN109679351A (zh) | 一种高强度硅橡胶复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |