CN1038086A - 利用氧化性气体分配的烃类氧化方法 - Google Patents
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Abstract
披露了一种烃的连续部分氧化方法，其中将在分
开的容器中所制备的氧的水溶液以逆流方式分配给
烃，从而避免了烃与氧化性气体直接接触。
Description
本发明涉及一种改进的烃类受控氧化方法。更具体讲，本发明涉及从一个水溶液中分配出氧并进入准备氧化的烃中，以及从经氧化的烃中回收过量的氧。
这种烃类受控氧化，特别是脂族及环脂族烃的受控氧化，是一种重要工业方法，用以制备多种含氧的有机化合物，包括醇类、醛类、酮类和羧酸类等等。例如，利用环己烷为原料通过部分氧化而制成多种产物，包括环己醇、环己酮、己二酸、α-羟基己酸。然后这些产品可用作制备多种产品如己二醇和己内酰胺等的中间体。
其他常用于氧化制成含氧产物的烃类包括丁烷、己烷、环己烷、苯、萘。可以公正地讲，由包括这些烃和其他烃的氧化工艺过程生产了有机化学品商品市场上占相当比例的产品。
不利的是，这些通常在高温进行的烃类受控氧化过程存在着严重的安全问题。向任何热的可燃液体中直接通入氧，包括纯氧、大气中的氧或富氧的空气，都会有火灾和爆炸的危险。当进行汽相氧化或所用的设备能使反应器靠顶部积聚含氧的烃蒸汽时，尤其危险。在后一种情况下，用纯氧比用空气更危险，因为它们的爆炸极限要更宽得多。由于十分不稳定的过氧化物和氢过氧化物常常占这类氧化产物的相当大比例，进一步加重了这类工艺过程固有的危险性。
在常规式氧化中，是将空气通至反应器底部并呈小气泡而送入，并要严密监控反应器顶部空间是否存在有未反应的氧。在欧洲专利申请EP-A-0199339中，使用了纯氧，并借助于将氧分散得很细而通入下部水相层中，避免了氧与烃的直接初始接触。准备去氧化的烃是通入该水相层上方的氧溶解容器。然而，此方法有这样的缺点，虽然借助于小心控制纯的氧气来防止氧与烃的初始接触，但在该溶解容器中仍然存在有物理实体的氧，因此存在着爆炸的较大危险。
业已发现，借助于先把氧化性气体（例如氧）于另一个容器中在水中溶解，然后使氧的水溶液与该液态烃接触使氧气分配而进入要氧化的烃中，这样可避免将该氧化性气体通入烃中。在这样的条件下，氧是在受控条件下，亦即实质上不存在气态氧的条件下而传递到烃中，这样使整个氧化工艺过程的安全性大大提高。
图1是一套实验室装置，用以显示氧从氧的水溶液中传递到液态烃中。图2是液态烃氧化成为氧化产物的工艺流程，其中采取的是使氧化性气体在水相和准备氧化的烃之间分配的方法。此外，图2还描绘了通过反向分配将氧化过程中消耗后剩余的过量氧除掉的方法。
烃的氧化是人所熟知并在工业上广泛应用的方法。下列文献中描述了氧化过程、烃基础料的类型、所用催化剂以及其他细节：Berezin等，The Oxidation of Cyclohexane，Pergamon Press，New York， 
1966;Emanuel等，The Oxidation of Hydrocarbons in the Liquid Phase，Pergamon Press，the MacMilan Co.，New York， 
1965;若干美国专利：USP 4，322，558;3，933，930;3，923，895;3，937，735;3，991，099;3，681，447;3，719，706;3，761，517;3，869，508;3，965，164;4，227，021;4，263，453;3，671，588;3，932，513;3，948，992;3，987，115;4，055，600;4，098，817;4，341，907;3，946，077。
在本发明的方法中，先制备氧在水中的溶液，最好采用连续式操作。然后，借助于逆流分配或与之等效的方法，最好在室温或低于室温，使氧转移到准备氧化的烃中。然后将含有溶解的氧的烃加热至要求的氧化温度，并转移到一个反应容器中。反应之后，将产物与未反应烃分离，将后者再循环。最好把用于提供所需氧的水大部分也去再循环。
按本发明的方法，是将空气、富氧空气或氧气在压力下溶解于水中，制成氧的水溶液，所用压力应当是在所用工艺过程温度能够足以溶解入所需的氧量。人所熟知，一种气体在一种液体中的溶解度是大致上敫闷宓难沽Τ烧取Ｋ裕谘沽ξ?0巴时，氧在水中的溶解度大约是在压力1巴时的10倍。所以，从Gmelin的Handbook of Inorganic Chemistry，“Sauerstoff，”3d Ed.，p.461得知，氧在1巴和25℃的溶解度大约为0.04克/升。在10巴压力，其溶解度将为约0.4克/升，而在100巴压力，溶解度将约为4克/升。
随着温度升高，氧在水中的溶解度下降。所以在50℃，在常压条件下氧的溶解度比25℃的溶解度下降约30%。所以当向水中溶解氧时，无论这些氧是来自空气、富氧空气或纯氧，温度必须保持在尽量低。所以水的温度可保持在环境温度，较好是低于70℃，更好是25℃或更低。在以下的叙述中，氧这一名词将表示较纯态的氧、空气中氧、富氧空气的氧，或者含氧和一种或多种在该工艺条件下是惰性的气体的混合气中的氧。
为了能在该烃中提供优选量的氧〔大约2-10%（重量）〕，氧的分压应为约5-200巴，较好是约5-100巴，最好是约7-60巴。所需的压力很容易计算得出，或者按规定的工艺参数（如最高设计操作压力和所用设备所要求的操作范围）由实验确定。氧的压力将取决于所要求的氧在烃中的浓度、水对烃的相对量、传递段的段数以及氧在水和烃之间的平衡关系。按照四个理论段的分配体系，并且水的体积流量是7.2倍于环己烷流量的例子，要提供在环己烷中约含5%（摩尔）的氧，所需分压约830磅/平方英寸表压。表Ⅰ中示出在其他操作条件下所需压力。
氧向水中的溶解过程可用任何方便方法来完成。例如，向贮于压力罐中的水鼓入氧气气泡。另小的方式，可以向一个塔，特别是填料塔的塔底通入氧，并将水通入该塔顶部，或者是将水喷淋到充有氧的塔中。借助于此种逆流溶解过程，使大量使用氧和水成为经济可行。本技术领域的技术人员还可以提出其他溶解氧的方式。
用于溶解氧的水可以是新鲜水，可以是循环水，或者两者混合使用。最好将大部分水循环。水中可以含有溶解的固体物或有机物，只要它们对氧的溶解和以后的氧化反应无不利作用即可。循环水也可以得自新鲜或循环水的反向分配液流，反分配是用于从氧化后的产物中脱除未反应的氧。
应当避免有碱性物质，特别是强碱性物质，如碱金属氢氧化物，因为已知这些物质会使烃的氧化反应减慢。此外，强碱性水溶液会使过渡金属沉淀，沉淀出它们的氧化物、氢氧化物或水合的氧化物，因此不仅会使它们失去催化活性，还潜在有出现污垢的问题。
应避免使用含较多量溶解的无机盐的水溶液，因为当此等盐存在有较高浓度时，使氧在该溶液中的溶解度下降。如果本工艺过程中的循环水中较长时间积聚了此等物质，就必须增加一个分离段来除掉这些物质，并且调节循环的水量，或者是是定期使用新鲜水作为水源将工艺过程重新启动。
最好所用的水是中性或微酸性，并且在需要时可含有有效量的特定氧化催化剂。此等氧化催化剂在本技术领域已为公知，一般是金属的盐类或配盐，特别是过渡金属或重金属的盐，如钴、铬、锰、钒、铝、铅、锡、铜。在前所引参考文献中可找到此类催化剂的许多实例。由于这些催化剂中有许多是水溶性的，至少有某一程度的水溶性，所以用于提供氧的同一批水也可以用来向烃供给催化剂。
氧从氧的水溶液向准备氧化的烃中的分配作用是通过两种液体的接触来完成，最好是采用这样的方法，即使液-液界面的表面积尽量加大。最好在室温或低于室温在逆流的填料塔中使两种液体接触。因为氧在烃中的溶解度一般较高，可以很容易地把相当大量的氧从水相传递至非水相，而传递所达程度是以在该接触温度氧在该两种液体中的分配系数为极限。此外，借助于循环比环己烷量大得多的水，烃中氧浓度可以增高到超过水中的浓度。此处所用“相当大量”一词是指理论上可传递量的相当大的分数，即至少10%。
在将氧分配到烃相中之后，将烃加热到所要求的氧化温度。当在氧化中使用了催化剂时，它们可以在到达所需反应温度之前或之后加入，或者如上面所提出，可从水相分配到烃中。本发明所固有的一项安全因素就在于，氧在许多烃中，特别是在环己烷中的溶解度不象它在水中的溶解度那样而是随着温度上升而使溶解度加大。因此，在常压条件下氧在环己烷中的溶解度在283.5°K、297.6°K和313.1°K分别为12.3、12.4和12.7（×10-4）%（摩尔）。这样就提供了附加的安全因素，因为在室温时一个氧在烃中的饱和溶液在温度升高后变成不饱和，因此氧就不太可能逸出而形成气相。
氧化工艺过程本身完全是常规式的。氧化之后，以常规方式分离产物并将之提纯。
适用于本发明方法的烃类包括苯、甲苯和其它轻质芳族烃，但特别适合的是脂族烃，如丁烷、戊烷、己烷、异辛烷等等，最适合的是环脂烃，如环戊烷、环戊烯、环戊醇、环己烷、环己烯、环己醇、甲基环己烷、二甲基环己烷，最适合的是环己烷。
由附图并参照实例对本发明加以阐述。但这些内容并非对本发明范围的限定。本技术领域的普通技术人员将能由他们自己对本要求保护的工艺过程提出多种可用的变化方案。所有这些变化方案都是归于本发明的范围之内。
实例1
由以下实验确定将氧从水溶液中分配到一种烃中的可行性。参照图1，将环己烷送入容器F1中并用氮吹扫12小时，以他需溶解的氧完全除净。利用捕阱T1将排出氮中的环己烷蒸汽除掉并使之流回该容器。向容器F2中送入蒸馏水并用空气吹扫12小时，使其中饱和了大气中的氧。压力均未高于常压，只是有仪器本身产生的些微背压。
在每次操作过程中，用泵P1将容器F2中的水泵送至贮存容器A，从A再通过阀门V1而送入分配塔C1的顶部。分配塔C1是一个无填料玻璃塔，长度25.0厘米，内径约0.9厘米。与此同时，用泵P2把环己烷泵出并经过阀门V2而送入分配塔的环己烷入口。含有溶解氧的环己烷在溢流装置D1处离开这个塔。水是经过一段1/8英寸竖向管子而进入该塔，以水滴形式落下并穿过环己烷层，但不碰触塔壁，然后经过阀门V3离开该塔而进入贮存容器B，然后经过溢流装置D2而离开这套仪器。水/环己烷的界面液位高度是由调节D2的高度来调节。定时测定环己烷和水的流量。容器A和B中的气相空间保持在最小限度。一切类别的蒸汽都从塔C1中小心除去。容器C中贮有水，所有排出的氧都流过它。图中e为放空，f为环己烷，g为吹扫空气，h为吹扫N2，i为空气出口，j为连通至大气，k为水。按规定时间，测定容器A和B的水中含氧量，测定时应用501型Orion Digital Ionalzer，使用型号970800的Orion O2电极。每次测定前都对该电极重新标定。表Ⅰ中示出数次操作所得的数据。
从实例1可以看到，甚至在常压条件，水溶液中的氧约26-31%可分配到环己烷中。应注意的是，这样的分配只是应用效能较低、未加填料的塔，接触时间也很短所达到的。使用填料塔或挡板塔预期可以增加传递量。
图2所示是大规模烃氧化（例如环己烷氧化）的流程图。设备所用材料均为常规式，并为本技术领域所公知。一般情况下，最好使用不锈钢、包层金属或衬玻璃设备，使腐蚀减至最少。由于采用了高压，希望各塔采用大的长/径比，尤其是塔C1和C2，这样可尽量减小直径，从而可经济地利用结构材料和提供更大安全系数。所有的塔包括反应器R1一般都填充有常规式填料，例如球状、鞍状、螺旋状填料等，然而板塔和无填料塔从理论上讲是可以使用的。
在操作时，将加压的水通过阀门V6送入氧溶解塔C1的顶部。这些水可以是通过管路L2和阀门V2而来的新鲜水，或如后所述是全部或部分用循环水。将纯氧、用本工艺条件下是惰性的气体所稀释的氧、用空气稀释的氧或大气中的氧用泵P1加压并通过阀门V1而送入塔C1。氧的压力和流量均可调节，以便在水中溶解所希望的氧%（摩尔）。
含有氧的水通过管路L4从该塔放出，通过泵P2而进入分配塔C2。液态烃用泵P3加压并经过阀门V8而送入塔C2。由于比重相差的原因，塔中建立起逆流状况，较轻的含氧烃从管路L8离开此塔，而失去氧的水通过烃/水界面I1下面的管路L5而放出。对于烃比水重的情况，各物料流的进出位置都要颠倒过来。对于在室温是固体的烃，则此塔应加热至足以保持该种烃是液体的温度。
已富含氧的烃可从管路L8进入下一个分配塔以便进一步增加含氧量，或按图中所示在塔C3中进行脱气。本方法的一项重要要求，就是本系统要保持在足够的压力条件下，使得氧都处于溶液中而不形成气相。为此理由，建议使塔C2的压力稍高于塔C1的压力。同时，还必须考虑在工艺管路中产生的压力降。最需要达到的要求是不因为必然发生的压力降而发生脱气作用，因此塔C3是一项额外的安全措施。所有回收的气体都可以排放到大气中，排至火炬而烧掉或最好用泵P4压缩后并通管路L9而再循环至溶解塔C1。富氧氧的烃经过计量并通过阀门V10而送入反应器R1。反应器R1在适当的氧化温度操作，例如100-200℃。使用热交换器H来提供引发反应所需的热量，并可按工艺过程的需要供应更多热量或从反应器取走热量。
该氧化反应通常借助加入适当的催化剂来促进，加入量为约0.01-100ppm。由于本系统所具有的灵活性，可从一个或多个位置加入催化剂。例如，可以通过管路S1和阀门V4加入塔C1的水入口处，加入时可以是一种水溶液，或是溶于适当的溶剂中。最好所用的溶剂就是本反应的产物之一。当氧化的是环己烷时，所用的溶剂可以是环己醇、环己酮或这些产物的混合物。另外的方式，可以在氧在水与烃之间分配之前加入催化剂，可以通过管路S2和阀门V7而注入管路L4;或是在氧化前加入，可通过管路S3和阀门V11注入管路L10。
氧化后的烃液流中一般含有约1-15%（重量）的氧化产物，更常见是含约3-8%。经氧化烃的处理可有多种方式。例如，来自R1的出料液流L11可以与苛性碱反应，或用其他适当方法来分解过氧化物和氢过氧化物，然后送入塔C4。另外的方式，该氧化产物可在过氧化物分解之前或之后进行分馏。例如环己烷氧化的情况，高沸点馏分中含有环己酮和环己醇，两者在水中均有一定溶解度，于是在此处就可以同送往塔C4的物料流中其他物料（大部分是环己烷）相分离。
还有一种方式是将塔C4和C5完全旁路，而用常规方式加工从R1流出的氧化产物。但本发明有一项不寻常的附加特征，就是可在塔C4中，或如图示在C4和C5中利用“反向分配”而除掉一切余留下来的未反应氧，从而使R1往下达到更高安全性。
新鲜水可通过阀门V12进入塔C5，例如通过管路L12送出并进入塔C4，最后通过管路L3而从塔C4出来。另外的方式，可将新鲜水加入两个塔中，两者都是从各塔底部或近于底部送出。
于是管路L3中的水中除饱和了烃、溶解了氧化产物（主要是一元及二元有机酸）并含催化剂之外，还含有少量溶解的氧。这些水可通过阀门V5再循环至塔C1，在其中可占到系统中水量的10-25%或更多。通过各新鲜水进入阀门V2和V12的适当均衡，则该系统中应能在水相液流中各体系组分浓度之间迅速达到平衡。有可能定期或连续地放出一部分水相液流（例如从管路L4或L5放出）并调整所放出液流并使这些已脱氧并且基本上不含烃的水流向塔C4或C5。另外的方式，用于除掉未反应氧的水可以借助于减低压力而在塔C6之内脱气，然后作为通过管路L14的已溶有机酸的供应源。
Claims (19)
1、一种将烃部分氧化制成含有烃氧化产物的产品的方法，其中应用分子氧作为氧化剂，经改进之后包括以下步骤：
a)在分开的容器中制备氧的水溶液；
b)将所述氧的水溶液与准备氧化的液态烃接触，其接触方式是使多量的氧从该水相传递至该烃相；
c)然后于高温将所述含氧的烃进行氧化。
2、权利要求1的方法，其中所述水溶液的制备是于约5-200巴压力将氧溶解于水中。
3、权利要求1的方法，其中所述氧的传递是在逆流条件的塔中进行。
4、权利要求2的方法，其中所述氧的传递是在逆流条件的塔中进行。
5、权利要求1的方法，其中在步骤（b）中已脱除了氧的水是再循环至步骤（a）中。
6、权利要求2的方法，其中在步骤（b）中已脱除了氧的水是再循环至步骤（a）中。
7、权利要求3的方法，其中在步骤（b）中已脱除了氧的水是再循环至步骤（a）中。
8、权利要求4的方法，其中在步骤（b）中已脱除了氧的水是再循环至步骤（a）中。
9、权利要求1的方法，其中步骤（b）是在环境温度进行。
10、权利要求4的方法，其中步骤（b）是在环境温度进行。
11、权利要求1的方法，其中步骤（b）是在高于步骤（a）的温度进行。
12、一种将烃部分氧化制成含有烃氧化产物的产品的方法，其中应用分子氧作为氧化剂，经改进之后包括以下步骤：
a）在分开的容器中制备氧的水溶液;
b）将所述氧的水溶液与准备氧化的液态烃接触，其接触方式是使多量的氧从该水相传递至该烃相;
c）然后于高温将所述含氧的烃进行氧化。
d）借助于以逆流方式在（c）步骤产物和水之间分配氧，从所述产物中除掉一切未反应的氧。
13、权利要求12的方法，其中步骤（d）中所述的水是新鲜水。
14、权利要求12的方法，其中步骤（d）中所述的水是脱掉氧的工艺过程用水。
15、权利要求12的方法，其中于步骤（d）中产生的富氧水是再循环至步骤（a）。
16、权利要求13的方法，其中于步骤（d）中产生的富氧水是再循环至步骤（a）。
17、权利要求14的方法，其中于步骤（d）中产生的富氧水是再循环至步骤（a）。
18、权利要求12的方法，其中在步骤（c）产物中所含的过氧化物和氢过氧化物是在用步骤（d）除掉未反应氧之前将之分解。
19、权利要求12的方法，其中在步骤（c）产物中所含的过氧化物及氢过氧化物被分解，并且将所得混合物分馏成为烃和烃氧化产物馏分，而只将该烃馏分是按步骤（d）进行处理。
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| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |