JPS5919931B2 - ジアセトキシブテンの水素化方法 - Google Patents
ジアセトキシブテンの水素化方法Info
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- JPS5919931B2 JPS5919931B2 JP49100778A JP10077874A JPS5919931B2 JP S5919931 B2 JPS5919931 B2 JP S5919931B2 JP 49100778 A JP49100778 A JP 49100778A JP 10077874 A JP10077874 A JP 10077874A JP S5919931 B2 JPS5919931 B2 JP S5919931B2
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- hydrogenation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
- C07C69/16—Acetic acid esters of dihydroxylic compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジアセトキシブテンの水素化方法に関するもの
である。
である。
詳しくは、本発明は、ブタジエンのアセトキシ化反応に
よつて製造されるジアセトキシブテンを担体付水素化触
媒の存在下、二段階で水素化し、水素化率を向上させる
方法に関するものである。ジアセトキシブテンを水素化
して得られるジアセトキシブタンは、溶剤として有用な
ブタンジオール、テトラヒドロフランの中間原料として
重要であり、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて得
られるジアセトキシブテンをパラジウム、ニッケル等の
触媒の存在下、水添して製造することが知られている。
よつて製造されるジアセトキシブテンを担体付水素化触
媒の存在下、二段階で水素化し、水素化率を向上させる
方法に関するものである。ジアセトキシブテンを水素化
して得られるジアセトキシブタンは、溶剤として有用な
ブタンジオール、テトラヒドロフランの中間原料として
重要であり、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて得
られるジアセトキシブテンをパラジウム、ニッケル等の
触媒の存在下、水添して製造することが知られている。
しかして、水素化反応は発熱反応であり、しかも水素化
反応に適用される好適な反応温度域が比較的狭いので、
副反応を避けるためにも反応温度を所定の温度に維持す
ることが重要である。
反応に適用される好適な反応温度域が比較的狭いので、
副反応を避けるためにも反応温度を所定の温度に維持す
ることが重要である。
加えてジアセトキシブタンと未反応物のジアセトキシブ
テンとは、沸点差が小さいのでこれらを蒸留分離するこ
とは困難である。従つて、ジアセトキシブテンの水素化
物を加水分解してブタンジオールを製造する際、両者が
混在したまま加水分解工程に供給されることとなるので
ジアセトキシブテンの水添反応は出来るだけ水素化率を
高めることが必要である。本発明者等はジアセトキシブ
テンの工業的有利な水素化方法につき鋭意研究した結果
、反応温度を制御しつつ、二段工程で水素化反応を実施
すれば、水素化率を向上させ得ることを見出し、本発明
を達成した。
テンとは、沸点差が小さいのでこれらを蒸留分離するこ
とは困難である。従つて、ジアセトキシブテンの水素化
物を加水分解してブタンジオールを製造する際、両者が
混在したまま加水分解工程に供給されることとなるので
ジアセトキシブテンの水添反応は出来るだけ水素化率を
高めることが必要である。本発明者等はジアセトキシブ
テンの工業的有利な水素化方法につき鋭意研究した結果
、反応温度を制御しつつ、二段工程で水素化反応を実施
すれば、水素化率を向上させ得ることを見出し、本発明
を達成した。
即ち、本発明はジアセトキシブテンを担体付水素化触媒
の存在下水素化し、ジアセトキシブタンを製造するため
の工業的に有用な方法を提供することを目的とし、かか
る目的は本発明に従い、担体付水素化触媒の存在下、ジ
アセトキシブテンを水素化する方法において、該触媒を
充填した２つの反応装置で連続して水素化を行ない、第
１反応装置は固定床断熱型反応装置であり、該反応装置
から流出する反応生成物の一部を冷却循環して装置内温
度を５０乃至１５０℃に保持し、且つ第１反応器での転
換率を８０〜９９．５％とし、反応生成物の残部は第１
反応装置内温度より高温に保持された第２反応装置に供
給し水素化し、その際、反応生成物の第１反応装置への
循環量は第２反応装置への供給量１部に対し０．５〜２
０部（重量）とすることにより容易に達成される。
の存在下水素化し、ジアセトキシブタンを製造するため
の工業的に有用な方法を提供することを目的とし、かか
る目的は本発明に従い、担体付水素化触媒の存在下、ジ
アセトキシブテンを水素化する方法において、該触媒を
充填した２つの反応装置で連続して水素化を行ない、第
１反応装置は固定床断熱型反応装置であり、該反応装置
から流出する反応生成物の一部を冷却循環して装置内温
度を５０乃至１５０℃に保持し、且つ第１反応器での転
換率を８０〜９９．５％とし、反応生成物の残部は第１
反応装置内温度より高温に保持された第２反応装置に供
給し水素化し、その際、反応生成物の第１反応装置への
循環量は第２反応装置への供給量１部に対し０．５〜２
０部（重量）とすることにより容易に達成される。
次に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明方法に使用される原料のジアセトキシブテンは、
バラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び分子
状酸素を場合により溶媒の共存下反応させて得られるも
のであり、アセトキシ化反応は、公知の方法に従つて行
われる。
バラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び分子
状酸素を場合により溶媒の共存下反応させて得られるも
のであり、アセトキシ化反応は、公知の方法に従つて行
われる。
一般には、ブタジエン、酢酸、酸素又ば酸素含有ガスを
パラジウム系触媒の存在下、固定床方式、流動床方式、
懸濁触媒方式などの任意の方式で反応させる。本反応に
使用される触媒としては、パラジウム塩と銅塩の如きレ
ドツクス剤とからなる均一液相触媒、パラジウム、白金
、ロジウム、イリジウム、ルテニウムの金属又は金属塩
並びにこれらに助触媒として銅、銀、亜鉛、ニツケル、
クロム、鉄、コバルト、カドミウム、錫、鉛、モリブデ
ン、タングステン、アンチモン、テルル、セレン、ビス
マス、アルカリ金属、アルカリ土類金属の金属又はその
塩を加えた固体触媒が挙げられるが、パラジウム金属と
ビスマス、セレン、アンチモン及びテルルから選ばれた
少くとも１種の助触媒金属とを担体に担持した触媒が好
適である。触媒担体としては、例えば活性炭、シリカゲ
ル、シリカアルミナ、アルミナ、粘土、ボーキサイト、
マグネシア、ケイソウ土、軽石などが挙げられる。触媒
中の触媒金属の担持量は、通常パラジウム金属は、０．
１〜２０（重量）％、他の助触媒金属は０．０１〜３０
（重量）％の濃度で選定される。反応は、通常４０〜１
８０℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度範囲で常圧以
上の圧力下実施される。
パラジウム系触媒の存在下、固定床方式、流動床方式、
懸濁触媒方式などの任意の方式で反応させる。本反応に
使用される触媒としては、パラジウム塩と銅塩の如きレ
ドツクス剤とからなる均一液相触媒、パラジウム、白金
、ロジウム、イリジウム、ルテニウムの金属又は金属塩
並びにこれらに助触媒として銅、銀、亜鉛、ニツケル、
クロム、鉄、コバルト、カドミウム、錫、鉛、モリブデ
ン、タングステン、アンチモン、テルル、セレン、ビス
マス、アルカリ金属、アルカリ土類金属の金属又はその
塩を加えた固体触媒が挙げられるが、パラジウム金属と
ビスマス、セレン、アンチモン及びテルルから選ばれた
少くとも１種の助触媒金属とを担体に担持した触媒が好
適である。触媒担体としては、例えば活性炭、シリカゲ
ル、シリカアルミナ、アルミナ、粘土、ボーキサイト、
マグネシア、ケイソウ土、軽石などが挙げられる。触媒
中の触媒金属の担持量は、通常パラジウム金属は、０．
１〜２０（重量）％、他の助触媒金属は０．０１〜３０
（重量）％の濃度で選定される。反応は、通常４０〜１
８０℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度範囲で常圧以
上の圧力下実施される。
このようにして得られるアセトキシ化反応物から、水、
酢酸、高沸物及び触媒を分離して得られるジアセトキシ
ブテン類の混合物、或はこれらのジアセトキシブテン類
を更に異性体に蒸留分離したものを本願方法の原料とし
て使用する。
酢酸、高沸物及び触媒を分離して得られるジアセトキシ
ブテン類の混合物、或はこれらのジアセトキシブテン類
を更に異性体に蒸留分離したものを本願方法の原料とし
て使用する。
従つて、これらの原料は、１・４−ジアセトキシブテン
−２、３・４−ジアセトキシブテン−１を夫々主体とす
るもの或は両者の混合物から成るが、場合により酢酸が
混入（好ましくは１０（重量）％以下）していても良く
、更に又アセトキシ化反応触媒の混入を避けることが出
来れば一部高沸物が入つていても差しつかえない。本願
水素化反応を行うのに用いられる水素は必ずしも純粋な
ものである必要は無く、不活性ガス、飽和炭化水素等で
稀釈されたものでも良い。
−２、３・４−ジアセトキシブテン−１を夫々主体とす
るもの或は両者の混合物から成るが、場合により酢酸が
混入（好ましくは１０（重量）％以下）していても良く
、更に又アセトキシ化反応触媒の混入を避けることが出
来れば一部高沸物が入つていても差しつかえない。本願
水素化反応を行うのに用いられる水素は必ずしも純粋な
ものである必要は無く、不活性ガス、飽和炭化水素等で
稀釈されたものでも良い。
水素含量は特に制限されず、通常１０（容量）％以上、
特に５０（容量）％以上が好ましい。水素の供給源とし
ては、通常の電解水素、リホーマ一水素のほか反応系か
ら排出されるガス、例えば、反応生成物を気液分離した
後のガス相の一部を循環して使用することも出来る。
特に５０（容量）％以上が好ましい。水素の供給源とし
ては、通常の電解水素、リホーマ一水素のほか反応系か
ら排出されるガス、例えば、反応生成物を気液分離した
後のガス相の一部を循環して使用することも出来る。
反応に使用される水素化触媒としては、パラジウム或は
ニツケル系の担体付触媒であり、パラジウム、ニツケル
の形態は特に制限されない。パラジウム触媒としては、
種々のものがあるが、一般には活性炭、アルミナ、マグ
ネシア等に担持された金属パラジウムが用いられる。ニ
ツケル系触媒としては、ラネーニツケル、還元ニツケル
等の金属ニツケル単独或はニッケルにＺｎ，．ｖ，．Ｆ
ｅ，．ｃＯ，．ｃａｌＴｉｌ等の助触媒を添加したもの
を担体に担持したものが挙げられる。担体としては通常
アルミナ、シリカゲル、シリカアルミナ、粘土、ボーキ
サイト、マグネシア、ケイソウ土、軽石等が好適である
。水素化反応は、原料ジアセトキシブテンが多量に存在
するときは、０次反応で進行するが、反応がかなり進行
し、例えば転換率が８０〜９０％（無溶媒の場合）に達
しジアセトキシブテン濃度が低くなると一次反応になり
、極度に反応速度が遅くなる。
ニツケル系の担体付触媒であり、パラジウム、ニツケル
の形態は特に制限されない。パラジウム触媒としては、
種々のものがあるが、一般には活性炭、アルミナ、マグ
ネシア等に担持された金属パラジウムが用いられる。ニ
ツケル系触媒としては、ラネーニツケル、還元ニツケル
等の金属ニツケル単独或はニッケルにＺｎ，．ｖ，．Ｆ
ｅ，．ｃＯ，．ｃａｌＴｉｌ等の助触媒を添加したもの
を担体に担持したものが挙げられる。担体としては通常
アルミナ、シリカゲル、シリカアルミナ、粘土、ボーキ
サイト、マグネシア、ケイソウ土、軽石等が好適である
。水素化反応は、原料ジアセトキシブテンが多量に存在
するときは、０次反応で進行するが、反応がかなり進行
し、例えば転換率が８０〜９０％（無溶媒の場合）に達
しジアセトキシブテン濃度が低くなると一次反応になり
、極度に反応速度が遅くなる。
一方、ジアセトキシブテン濃度が高い状態で温度を高く
すると副反応が生起して、ジアセトキシブタンの選択率
は低下するが生成物のジアセトキシブタンは、高温でも
非常に安定である。
すると副反応が生起して、ジアセトキシブタンの選択率
は低下するが生成物のジアセトキシブタンは、高温でも
非常に安定である。
本願方法は、かかる知見にもとずいて水素化反応を特定
の反応条件下に保持された連続した二つの反応装置で実
施するものである。しかして、水素化反応は、一般に高
温にすぎると水添分解反応などの副反応の反応速度が増
大し、所望のジアセトキシブタンの選択率が低下し、他
方あまりに低温にすぎると十分な反応速度が得られず、
徒らに多量の触媒を必要とするので好ましくない。
の反応条件下に保持された連続した二つの反応装置で実
施するものである。しかして、水素化反応は、一般に高
温にすぎると水添分解反応などの副反応の反応速度が増
大し、所望のジアセトキシブタンの選択率が低下し、他
方あまりに低温にすぎると十分な反応速度が得られず、
徒らに多量の触媒を必要とするので好ましくない。
従つて、２つの反応装置における反応温度は、第１反応
装置においては、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１
３０℃の範囲で適用され、第２反応装置の温度は、第１
反応装置の出口温度より高い温度に保持されるが、あま
りに高温にすぎると副反応が惹起するので、反応温度は
、２００℃以下で適用され、通常８０〜１７０℃の範囲
で選ばれる。
装置においては、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１
３０℃の範囲で適用され、第２反応装置の温度は、第１
反応装置の出口温度より高い温度に保持されるが、あま
りに高温にすぎると副反応が惹起するので、反応温度は
、２００℃以下で適用され、通常８０〜１７０℃の範囲
で選ばれる。
反応圧力は、いずれの装置においても特に制限されない
が、反応圧力が著しく低い場合は、反応速度が遅いのみ
ならず水添分解反応が優勢となつて選択率が低下するの
で好ましくなく、又過度に圧力が高い場合には、高価な
反応装置を必要とする等の経済的な面で不利であるので
、通常は、１〜４００ａｔｍ１好ましくは１〜１００ａ
ｔｍで行われる。
が、反応圧力が著しく低い場合は、反応速度が遅いのみ
ならず水添分解反応が優勢となつて選択率が低下するの
で好ましくなく、又過度に圧力が高い場合には、高価な
反応装置を必要とする等の経済的な面で不利であるので
、通常は、１〜４００ａｔｍ１好ましくは１〜１００ａ
ｔｍで行われる。
又、本水素化反応を実施する際、溶媒は特に必要とする
ものではないが、溶媒を使用しても良い。
ものではないが、溶媒を使用しても良い。
使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、
飽和脂肪族炭化水素、アルコール類、工ーテル類、エス
テル類などが代表的なものである。次に、本発明方法に
従つた実施の態様を図面により説明する。図中、Ｉ，は
反応器、，は気液分離器、Ｖ，は冷却器、，は加熱器を
表わす、使用される反応器１としては、固定床断熱型反
応器であれば、特に制限されず、本反応器に前記の如き
水素化触媒を充填する。
飽和脂肪族炭化水素、アルコール類、工ーテル類、エス
テル類などが代表的なものである。次に、本発明方法に
従つた実施の態様を図面により説明する。図中、Ｉ，は
反応器、，は気液分離器、Ｖ，は冷却器、，は加熱器を
表わす、使用される反応器１としては、固定床断熱型反
応器であれば、特に制限されず、本反応器に前記の如き
水素化触媒を充填する。
原料ジアセトキシブテン類は導管１を通り、導管７より
反応域に循環される循環液と混合され、必要に応じ加熱
器で所定温度に加熱した後、反応器１の底部に供給する
。
反応域に循環される循環液と混合され、必要に応じ加熱
器で所定温度に加熱した後、反応器１の底部に供給する
。
水素含有ガスは、導管２により反応器へ供給する。ジア
セトキシブテン類はそのまま反応器へ供給しても良いが
、前述の如く循環液と混合して供給するのが好ましい。
セトキシブテン類はそのまま反応器へ供給しても良いが
、前述の如く循環液と混合して供給するのが好ましい。
又、水素含有ガスは、新たな原料を直接反応器に供給す
るが、反応生成物を抜き出し、気液分離した後のガス相
もニユーフイードの水素と充分混合して再使用するのが
有利である。反応器１から排出する反応生成物は、導管
３を通つて冷却器Ｖに移送され、そこで凝縮した後、気
液分離器に送られる。気相排ガスは導管５を通つて排ガ
ス処理系に送られるか、前述の如く水′素源として、再
使用しても良い。
るが、反応生成物を抜き出し、気液分離した後のガス相
もニユーフイードの水素と充分混合して再使用するのが
有利である。反応器１から排出する反応生成物は、導管
３を通つて冷却器Ｖに移送され、そこで凝縮した後、気
液分離器に送られる。気相排ガスは導管５を通つて排ガ
ス処理系に送られるか、前述の如く水′素源として、再
使用しても良い。
一方、液相部は、その一部を冷却して温度調整した後、
導管７を通つて反応器１に循環され、残部は更に水素化
するために反応器の底部に移送される。
導管７を通つて反応器１に循環され、残部は更に水素化
するために反応器の底部に移送される。
反応器１に循環される反応液は、本発明に従い外部冷却
して反応器に循環することが必要であるが、その際反応
器より排出された時の反応器出口温度に対する反応器へ
の導入時の温度差が通常５〜９０℃、好ましくは５〜５
０℃低くなるように調整し、反応器１の反応温度を５０
〜１５０℃に維持する。反応器への原料供給を下向の気
液並流の態様で実施する場合には、反応器底部で気液分
離した後、冷却器等の手段により、適当な温度に調整し
、ポンプ等により反応器に強制循環する。
して反応器に循環することが必要であるが、その際反応
器より排出された時の反応器出口温度に対する反応器へ
の導入時の温度差が通常５〜９０℃、好ましくは５〜５
０℃低くなるように調整し、反応器１の反応温度を５０
〜１５０℃に維持する。反応器への原料供給を下向の気
液並流の態様で実施する場合には、反応器底部で気液分
離した後、冷却器等の手段により、適当な温度に調整し
、ポンプ等により反応器に強制循環する。
循環される反応生成物の液量は、反応域より抜き出され
て次の水素化工程に送られる反応生成物１部に対し、通
常０．１〜１００部、好ましくは０．５〜２０部の範囲
で選ばれる。循環液の反応器への供給は、原料ジアセト
キシブテン類と混合し、或は混合することなく行われる
が、その際、反応器の数個所に分割導入しても良Ｘ．）
又、反応器としては、固定床反応器であれば、特に制限
は無く、該反応器に前記の水素化触媒を充填する。
て次の水素化工程に送られる反応生成物１部に対し、通
常０．１〜１００部、好ましくは０．５〜２０部の範囲
で選ばれる。循環液の反応器への供給は、原料ジアセト
キシブテン類と混合し、或は混合することなく行われる
が、その際、反応器の数個所に分割導入しても良Ｘ．）
又、反応器としては、固定床反応器であれば、特に制限
は無く、該反応器に前記の水素化触媒を充填する。
気液分離器から得られる反応液で反応器１へ循環された
残りの部分は必要に応じ加熱器で予熱したのち、反応器
の底部から供給され、同時に水素ガスも導管２により反
応器の底部に導入される。
残りの部分は必要に応じ加熱器で予熱したのち、反応器
の底部から供給され、同時に水素ガスも導管２により反
応器の底部に導入される。
反応器の頂部から得られる反応生成物は導管［相］を通
つて冷却器に送られ、更に気液分離器で気液分離したの
ち、気相排ガスは、導管Ｏを通つて排ガス処理系に送ら
れるか、或は水素源として回収使用され、液相部は反応
生成物を取得するために精製系に送られる。
つて冷却器に送られ、更に気液分離器で気液分離したの
ち、気相排ガスは、導管Ｏを通つて排ガス処理系に送ら
れるか、或は水素源として回収使用され、液相部は反応
生成物を取得するために精製系に送られる。
反応器においては、反応熱の発生が非常に僅かであるの
で、外部循環冷却をする要は無いが、場合によつては、
若干除熱手段を講じても差支えない。
で、外部循環冷却をする要は無いが、場合によつては、
若干除熱手段を講じても差支えない。
本反応器における反応温度は、通常２００℃以下、８０
〜１７０℃で、反応器１における温度よりも高温に調整
される。反応器１，への反応原料の供給方法は、前述の
如く、上向の気液並流方式で供給されるが、勿論下向の
並流方式でもよく、更には液状原料（循環液及びジアセ
トキシブテン類）を下向流で、又、ガス状原料（水素含
有ガス）は上向流で供給する気液交流方式を用いること
も出来る。
〜１７０℃で、反応器１における温度よりも高温に調整
される。反応器１，への反応原料の供給方法は、前述の
如く、上向の気液並流方式で供給されるが、勿論下向の
並流方式でもよく、更には液状原料（循環液及びジアセ
トキシブテン類）を下向流で、又、ガス状原料（水素含
有ガス）は上向流で供給する気液交流方式を用いること
も出来る。
水素ガスは、反応器１及びに夫々別個に供給しても、各
反応器を連続して流通させ系全体で水素をリサイクルし
ても良い。
反応器を連続して流通させ系全体で水素をリサイクルし
ても良い。
後者の場合、水素ガスが最初に供給される反応器の反応
圧は他の反応器の反応圧より高く保持される。更に、反
応器１と反応器は必ずしも別の反応器である必要は無く
、一個の固定床断熱型反応装置中に２つの反応域を設け
ることによつても同様に実施出来る。
圧は他の反応器の反応圧より高く保持される。更に、反
応器１と反応器は必ずしも別の反応器である必要は無く
、一個の固定床断熱型反応装置中に２つの反応域を設け
ることによつても同様に実施出来る。
以上述べた如く、本発明方法によれば、ジアセトキシブ
テンの水素化反応を特定の条件下に多段反応で実施する
ことにより、効率よく水素化率を向上させることが出来
る。
テンの水素化反応を特定の条件下に多段反応で実施する
ことにより、効率よく水素化率を向上させることが出来
る。
即ち、第１段反応においては、外部循環冷却方式により
反応熱を除熱しながら５０〜１５０℃で反応を実施し、
転換率を８０〜９９．５％にすることにより、大部分の
反応を０次反応で急速に進行させ且つ低温で操作する結
果副反応を抑制し、選択率を向上させる。第２段反応に
おいては、ジアセトキシブテン濃度は低く、１次反応で
反応は進行するが、生成物は、比較的高温に対して安定
であるので、反応温度を高めることにより、転換率を向
上させるものである。次に本発明方法を実施例により更
に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。実施例
１ 添付図面に従つて本反応を実施した。
反応熱を除熱しながら５０〜１５０℃で反応を実施し、
転換率を８０〜９９．５％にすることにより、大部分の
反応を０次反応で急速に進行させ且つ低温で操作する結
果副反応を抑制し、選択率を向上させる。第２段反応に
おいては、ジアセトキシブテン濃度は低く、１次反応で
反応は進行するが、生成物は、比較的高温に対して安定
であるので、反応温度を高めることにより、転換率を向
上させるものである。次に本発明方法を実施例により更
に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。実施例
１ 添付図面に従つて本反応を実施した。
反応器１及びとして内径３２．９ｍｍφ、全長１５００
１ｔ７！ＬのＳＵＳ３ｌ６製反応器を使用し、これに水
素化触媒を夫々４３０７づつ充填した。触媒は、直径３
ｍ７！Ｌφ、長さ３ｍ！のシリンダー状に成型したγ−
アルミナにパラジウム（担体に対し２．０Ｗｔ％）を担
持させたもので、寓比重０．９８ｋｇ／ｌである。反応
原料のジアセトキシブテンは、ブタジエン、酢酸及び酸
素含有ガスを、パラジウム系触媒と８０〜１００℃で接
触反応させて得られた反応生成物を蒸留精製して取得し
たもので１・４−ジアセトキシブテン−２含量が９８％
（重量）以上である。反応圧力１０ｋｇ／ＣｄＧに保持
された反応器１に、ジアセトキシブテン８６ｆ７／Ｈｒ
を、循環される反応生成液０．７５１／Ｈｒと混合し、
加熱器で７５℃に予熱し、反応器１の底部に供給し、同
時に水素（純度９９．９％以上）も反応器１の底部より
２００Ｎ１／Ｈｒの割合で供給した。
１ｔ７！ＬのＳＵＳ３ｌ６製反応器を使用し、これに水
素化触媒を夫々４３０７づつ充填した。触媒は、直径３
ｍ７！Ｌφ、長さ３ｍ！のシリンダー状に成型したγ−
アルミナにパラジウム（担体に対し２．０Ｗｔ％）を担
持させたもので、寓比重０．９８ｋｇ／ｌである。反応
原料のジアセトキシブテンは、ブタジエン、酢酸及び酸
素含有ガスを、パラジウム系触媒と８０〜１００℃で接
触反応させて得られた反応生成物を蒸留精製して取得し
たもので１・４−ジアセトキシブテン−２含量が９８％
（重量）以上である。反応圧力１０ｋｇ／ＣｄＧに保持
された反応器１に、ジアセトキシブテン８６ｆ７／Ｈｒ
を、循環される反応生成液０．７５１／Ｈｒと混合し、
加熱器で７５℃に予熱し、反応器１の底部に供給し、同
時に水素（純度９９．９％以上）も反応器１の底部より
２００Ｎ１／Ｈｒの割合で供給した。
反応器１の上部から排出される反応液の温度は１０４℃
であつた。この反応液を冷却器ｖで冷却し、次いで、気
液分離器に供給する前にバルブで常圧にまで圧力を降下
した後、気液分離器で気液を分離し気相部は、排ガス処
理系にパージした。液状反応生成物の一部８７ｆ／Ｈｒ
を加熱器で１１０℃に予熱した後、反応圧１０ｋ９／Ｃ
ｄＧに保持した反応器の底部に供給し、残部は反応器１
に循環した。
であつた。この反応液を冷却器ｖで冷却し、次いで、気
液分離器に供給する前にバルブで常圧にまで圧力を降下
した後、気液分離器で気液を分離し気相部は、排ガス処
理系にパージした。液状反応生成物の一部８７ｆ／Ｈｒ
を加熱器で１１０℃に予熱した後、反応圧１０ｋ９／Ｃ
ｄＧに保持した反応器の底部に供給し、残部は反応器１
に循環した。
同時に水素（純度９９．９％以上）を２００ＮＩ／Ｈｒ
の割合で反応器の底部から供給した。反応器の上部から
排出された反応物の温度は１１０℃であり、この反応物
を冷却器で冷却し、バルブで常圧にまで減圧し、次いで
気液分離器で気液分離したのち液相部から目的物を取得
した。
の割合で反応器の底部から供給した。反応器の上部から
排出された反応物の温度は１１０℃であり、この反応物
を冷却器で冷却し、バルブで常圧にまで減圧し、次いで
気液分離器で気液分離したのち液相部から目的物を取得
した。
その結果、１・４−ジアセトキシブテン−２の転換率は
ほぼ１００％であり、未反応１・４−ジアセトキシブテ
ン−２は検出されなかつた。又取得した１・４−ジアセ
トキシブタンの選択率は９９．０％であつた。比較例
１ 前記実施例１において、反応器１の触媒量を８６０ｙと
し、反応器を用いず、１段で水素化反応を実施した以外
は同様にして１・４−ジアセトキシブテン−２を水素化
した。
ほぼ１００％であり、未反応１・４−ジアセトキシブテ
ン−２は検出されなかつた。又取得した１・４−ジアセ
トキシブタンの選択率は９９．０％であつた。比較例
１ 前記実施例１において、反応器１の触媒量を８６０ｙと
し、反応器を用いず、１段で水素化反応を実施した以外
は同様にして１・４−ジアセトキシブテン−２を水素化
した。
その結果、反応器１の上部から排出される反応物の温度
は、１０７℃であり、１・４−ジアセトキシブテン−２
の転換率９９．０％、１・４−ジアセトキシブタンの選
択率９９．１％で１・４−ジアセトキシブタンを得た。
比較例 ２ 前記比較例１において反応器１の導入温度を１０５℃と
した以外は比較例１と同様にして１・４−ジアセトキシ
ブテン−２を水素化した。
は、１０７℃であり、１・４−ジアセトキシブテン−２
の転換率９９．０％、１・４−ジアセトキシブタンの選
択率９９．１％で１・４−ジアセトキシブタンを得た。
比較例 ２ 前記比較例１において反応器１の導入温度を１０５℃と
した以外は比較例１と同様にして１・４−ジアセトキシ
ブテン−２を水素化した。
Claims (1)
- １ 担体付水素化触媒の存在下、ジアセトキシブテンを
水素化する方法において、該触媒を充填した２つの反応
装置で連続して水素化を行ない、第１反応装置は固定床
断熱型反応装置であり、該反応装置から流出する反応生
成物の一部を冷却循環して装置内温度を５０乃至１５０
℃に保持し、且つ第１反応器での転換率を８０〜９９．
５％とし、反応生成物の残部は第１反応装置内温度より
高温に保持された第２反応装置に供給し水素化し、その
際、反応生成物の第１反応装置への循環量は第２反応装
置への供給量１部に対し０．５〜２０部（重量）である
ことを特徴とするジアセトキシブテンの水素化方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49100778A JPS5919931B2 (ja) | 1974-09-02 | 1974-09-02 | ジアセトキシブテンの水素化方法 |
| US05/607,482 US4010197A (en) | 1974-09-02 | 1975-08-25 | Process for producing diacetoxybutanes and butanediols |
| DE2537890A DE2537890C2 (de) | 1974-09-02 | 1975-08-26 | Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutan |
| GB35629/75A GB1519828A (en) | 1974-09-02 | 1975-08-29 | Process for producing diacetoxybutane and butanediol |
| IT69161/75A IT1041627B (it) | 1974-09-02 | 1975-08-29 | Procedimento per la produzione di diacetossibutano e butandiolo |
| NLAANVRAGE7510214,A NL183182C (nl) | 1974-09-02 | 1975-08-29 | Werkwijze voor het bereiden van diacetoxybutaan door hydrogeneren van diacetoxybuteen alsmede van daaruit verkregen butaandiol. |
| CA234,638A CA1047049A (en) | 1974-09-02 | 1975-08-29 | Process for producing diacetoxybutane and butanediol |
| FR7526782A FR2288730A1 (fr) | 1974-09-02 | 1975-09-01 | Procede de production du diacetoxybutane et du butanediol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49100778A JPS5919931B2 (ja) | 1974-09-02 | 1974-09-02 | ジアセトキシブテンの水素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5129426A JPS5129426A (en) | 1976-03-12 |
| JPS5919931B2 true JPS5919931B2 (ja) | 1984-05-09 |
Family
ID=14282918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49100778A Expired JPS5919931B2 (ja) | 1974-09-02 | 1974-09-02 | ジアセトキシブテンの水素化方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4010197A (ja) |
| JP (1) | JPS5919931B2 (ja) |
| CA (1) | CA1047049A (ja) |
| DE (1) | DE2537890C2 (ja) |
| FR (1) | FR2288730A1 (ja) |
| GB (1) | GB1519828A (ja) |
| IT (1) | IT1041627B (ja) |
| NL (1) | NL183182C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6135636U (ja) * | 1984-08-08 | 1986-03-05 | 日本軽金属株式会社 | 発熱保温容器 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50129515A (ja) * | 1974-03-28 | 1975-10-13 | ||
| DE2723961C2 (de) * | 1976-06-02 | 1986-08-21 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Glykoldiacetaten |
| US4413140A (en) * | 1977-04-26 | 1983-11-01 | Phillips Petroleum Company | Liquid extraction of diacetoxybutane with halogenated paraffins |
| JPS5432409A (en) * | 1977-08-03 | 1979-03-09 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of ciol and cyclic ether |
| DE2847068A1 (de) * | 1978-10-28 | 1980-05-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von butendioldiacetaten und von butandiol |
| GB8310797D0 (en) * | 1983-04-21 | 1983-05-25 | British Petroleum Co Plc | Vapour phase hydrogenation of esters |
| US5204460A (en) * | 1988-11-29 | 1993-04-20 | Takasago International Corporation | Ruthenium catalyzed process for preparing 4-acetoxyazetidinones |
| JP2666151B2 (ja) * | 1988-12-14 | 1997-10-22 | 東燃株式会社 | １，４−ブタンジオールの製造法 |
| DE4009029A1 (de) * | 1990-03-21 | 1991-09-26 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol |
| US5196602A (en) * | 1991-12-30 | 1993-03-23 | The Standard Oil Company | Two-stage maleic anhydride hydrogenation process for 1,4-butanediol synthesis |
| JP3175360B2 (ja) * | 1992-12-10 | 2001-06-11 | 三菱化学株式会社 | １，４−ブタンジオールの精製方法 |
| US6555720B1 (en) | 2000-04-28 | 2003-04-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method and system for producing 1,4-butanediol |
| DE102008053315A1 (de) | 2008-10-27 | 2010-04-29 | Kiefer, Hans, Dr. | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran (THF) |
| GB201318175D0 (en) | 2013-10-14 | 2013-11-27 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
| CN115636725B (zh) * | 2021-07-20 | 2023-12-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种丁二醇的制备方法 |
| CN118122319A (zh) * | 2022-12-02 | 2024-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成碳酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1170222A (en) * | 1968-06-10 | 1969-11-12 | Shell Int Research | Process for the preparation of Tetrahydrofuran and/or Homologues thereof |
| DE1793452B2 (de) * | 1968-09-19 | 1976-11-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur verbesserung der waermeabfuehrung bei katalytischen hydrierungen |
| DE2105220A1 (de) * | 1970-02-06 | 1971-11-25 | Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd., Tsuno, Yamaguchi (Japan) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacetoxybutan |
| DE2217452C3 (de) * | 1971-04-17 | 1978-03-16 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxybuten-(2) |
| US3872163A (en) * | 1972-01-19 | 1975-03-18 | Kuraray Co | Method of preparing 1,4-diacyloxy-2-butenes |
| JPS5249447B2 (ja) * | 1972-09-11 | 1977-12-17 | ||
| US3917720A (en) * | 1973-05-30 | 1975-11-04 | Gen Electric | Continuous process for the production of a diol from a diol ester |
| JPS50129515A (ja) * | 1974-03-28 | 1975-10-13 |
-
1974
- 1974-09-02 JP JP49100778A patent/JPS5919931B2/ja not_active Expired
-
1975
- 1975-08-25 US US05/607,482 patent/US4010197A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-08-26 DE DE2537890A patent/DE2537890C2/de not_active Expired
- 1975-08-29 NL NLAANVRAGE7510214,A patent/NL183182C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-08-29 CA CA234,638A patent/CA1047049A/en not_active Expired
- 1975-08-29 GB GB35629/75A patent/GB1519828A/en not_active Expired
- 1975-08-29 IT IT69161/75A patent/IT1041627B/it active
- 1975-09-01 FR FR7526782A patent/FR2288730A1/fr active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6135636U (ja) * | 1984-08-08 | 1986-03-05 | 日本軽金属株式会社 | 発熱保温容器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL183182C (nl) | 1988-08-16 |
| FR2288730B1 (ja) | 1978-03-17 |
| FR2288730A1 (fr) | 1976-05-21 |
| US4010197A (en) | 1977-03-01 |
| IT1041627B (it) | 1980-01-10 |
| DE2537890A1 (de) | 1976-03-11 |
| GB1519828A (en) | 1978-08-02 |
| DE2537890C2 (de) | 1985-12-19 |
| JPS5129426A (en) | 1976-03-12 |
| NL7510214A (nl) | 1976-03-04 |
| NL183182B (nl) | 1988-03-16 |
| CA1047049A (en) | 1979-01-23 |
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