CN104024494B - 纤维成型方法和由此方法产生的纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备纤维的方法和由此方法制备的纤维。此方法可在采用低粘度分散介质的方法中提供不连续的胶状聚合物纤维。

Description

纤维成型方法和由此方法产生的纤维
技术领域
本发明一般涉及一种制备纤维的方法。本发明还涉及由此方法制备的纤维。由此方法产生的纤维可以是不连续的胶状聚合物纤维。
背景技术
可以使用多种不同的技术来制备聚合物纤维。一种可用技术是电纺丝法，它可以产生纤维直径、组成和纤维定向可控的连续聚合物纤维。然而，虽然此技术相对简单且具有广泛的适用性，但一般不适合产生不连续的聚合物纤维。
相反，可以使用诸如模板复制和微流体法的模板技术来实现生产不连续的聚合物纤维。虽然所述技术可确保对形态和尺寸的高度控制，但需要回收聚合物纤维的后处理常常较为困难且导致极低的生产率。
在非溶剂中分散聚合物溶液是一种在工业上广泛用于纯化聚合物和生产纳米尺寸和微米尺寸粉末的常规方法。在美国专利7,323,540中已经描述了一种基于溶液分散的概念来制造聚合物棒的方法。此方法涉及在粘性非溶剂中形成聚合物溶液液滴，然后在剪切力下使液滴变形且拉伸，从而产生不溶性的聚合物棒。然而，此方法采用在有机溶剂中的聚合物溶液和高粘度分散剂来形成聚合物棒。使用粘性分散剂和有机溶剂可使得难以纯化和分离得到的聚合物纤维。
希望提供一种可以解决一种或多种上述不足的纤维制备方法。
关于本发明背景的讨论希望便于理解本发明。然而，应了解此讨论并非确认或承认提到的任何材料在申请案的优先权日前是公开的、已知的或是通用知识的部分。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种制备纤维的方法，包括如下步骤：
(a)将纤维成型液体流引入具有约1至100厘泊(cP)范围内的粘度的分散介质中；
(b)在分散介质中由纤维成型液体流形成长丝；和
(c)在允许长丝断裂且形成纤维的条件下剪切长丝。
在此方法的实施方案中，分散介质具有约1至50厘泊(cP)范围内的粘度。在一些实施方案中，分散介质具有约1至30厘泊(cP)或约1至15厘泊(cP)范围内的粘度。
在一些实施方案中，纤维成型液体具有约3至100厘泊(cP)范围内的粘度。在一些实施方案中，纤维成型液体具有约3至60厘泊(cP)范围内的粘度。
纤维成型液体的粘度(μ1)与分散介质的粘度(μ2)之间的关系可以表示成粘度比(p)，其中p＝μ1/μ2。在本发明的一种形式中，粘度比在约2至100的范围内。在一些实施方案中，粘度比在约2至50的范围内。
在一些实施方案中，长丝可以是胶凝长丝。在形成胶凝长丝中，纤维成型液体在分散介质中可以显示约1×10-6m/sec1/2至1×10-2m/sec1/2范围内的胶凝速率。
剪切长丝来提供纤维可以在合适的剪切应力下进行。在一些实施方案中，剪切胶凝长丝包括施加约100至约190,000cP/sec范围内的剪切应力。
在一些实施方案中，可能有利的是在受控的温度下进行此方法。在一些实施方案中，可在不超过50℃的温度下进行此方法。例如，在一些实施方案中，在不超过50℃的温度下进行步骤(a)、(b)和(c)。在一些实施方案中，在不超过30℃的温度下进行步骤(a)、(b)和(c)。在一些实施方案中，在约-200℃至约10℃范围内的温度下进行步骤(a)、(b)和(c)。在本发明的实施方案中，低温可适用于制备具有受控尺寸的纤维。
在一组实施方案中，纤维成型液体是在合适溶剂中包括至少一种纤维成型物质的纤维成型溶液的形式。纤维成型物质可以是可溶解于溶剂中的聚合物或聚合物前体。在一些实施方案中，纤维成型溶液包括至少一种聚合物。
本发明的一个方面提供一种制备纤维的方法，包括如下步骤：
(a)将纤维成型溶液流引入具有约1至100厘泊(cP)范围内的粘度的分散介质中；
(b)在分散介质中由纤维成型溶液流形成长丝；和
(c)在允许长丝断裂且形成纤维的条件下剪切长丝。
在一组实施方案中，纤维成型溶液可以是包括至少一种聚合物溶解或分散于溶剂中的聚合物溶液。聚合物溶液可以用来形成聚合物纤维。
本发明的一个方面提供一种制备聚合物纤维的方法，包括如下步骤：
(a)将聚合物溶液流引入具有约1至100厘泊(cP)范围内的粘度的分散介质中；
(b)在分散介质中由聚合物溶液流形成长丝；和
(c)在允许长丝断裂且形成聚合物纤维的条件下剪切长丝。
本发明的方法可以用来由多种聚合物材料制备聚合物纤维。合适的聚合物材料包括天然聚合物或其衍生物，诸如多肽、多糖、糖蛋白和其组合或合成聚合物及合成与天然聚合物的共聚物。
在一些实施方案中，使用本发明的方法由水溶性或水分散性的聚合物来制备纤维。在所述实施方案中，纤维成型液体可包括水溶性或水分散性的聚合物。纤维成型液体可以是包括可溶解于水性溶剂中的水溶性或水分散性聚合物的聚合物溶液。在一些实施方案中，水溶性或水分散性的聚合物可以是天然聚合物或其衍生物。
在一些实施方案中，使用本发明的方法由有机溶剂可溶性聚合物来制备纤维。在所述实施方案中，纤维成型液体可包括有机溶剂可溶性聚合物。纤维成型液体可以是包括有机溶剂可溶性聚合物溶解于有机溶剂中的聚合物溶液。
在本发明方法的示范性实施方案中，纤维成型液体可包括至少一种由多肽、海藻酸盐、壳聚糖、淀粉、胶原蛋白、丝素蛋白、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚烯烃、硼酸官能化聚合物、聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乳酸)、聚醚砜和无机聚合物组成的群组中选出的聚合物。
在一些实施方案中，纤维成型物质可以是聚合物前体。在所述实施方案中，纤维成型液体可至少包括由聚氨酯预聚物组成的群组中选出的聚合物前体和有机/无机溶胶-凝胶前体。
本发明的方法中所用的分散介质包括至少一种合适溶剂。在一些实施方案中，分散介质包括至少一种由醇、离子液体、酮溶剂、水、低温液体和二甲亚砜组成的群组中选出的溶剂。在示范性实施方案中，分散介质包括由C2至C4醇组成的群组中选出的溶剂。分散介质可包括用于纤维成型液体中存在的纤维成型物质的非溶剂。
分散介质可包括两种或两种以上溶剂的混合物，诸如水和水溶性溶剂的混合物、两种或两种以上有机溶剂的混合物或有机溶剂和水溶性溶剂的混合物。
可使用合适的技术将纤维成型液体引入分散介质中。在一些实施方案中，将纤维成型液体注射至分散介质中。可将纤维成型液体以选自约0.0001L/hr至约10L/hr或约0.1L/hr至10L/hr范围内的速率注射至分散介质中。
本发明方法中采用的纤维成型液体可包括约0.1至50％(w/v)范围内的量的纤维成型物质。在一组实施方案中，纤维成型液体是包括约0.1至50％(w/v)范围内的量的聚合物的聚合物溶液。在纤维成型液体包括聚合物(诸如在聚合物溶液中)的实施方案中，聚合物可具有约1×104至1×107范围内的分子量。聚合物的浓度和分子量可以调节来提供具有所需粘度的纤维成型液体。
在一些实施方案中，纤维成型液体和/或分散介质还可以包括至少一种添加剂。添加剂可以是由粒子、交联剂、增塑剂、多功能连接剂和凝结剂组成的群组中选出的至少一者。
本发明还提供由本文所述任一种实施方案的方法制备的纤维。在一组实施方案中，纤维是聚合物纤维。纤维可具有受控的尺寸特征。
在一些实施方案中，由此方法制备的纤维具有约15nm至约5μm范围内的直径。在一组实施方案中，纤维可具有约40nm至约5μm范围内的直径。
在一些实施方案中，由此方法制备的纤维具有至少约1μm的长度。例如，由此方法制备的纤维可具有至少约100μm的长度或至少3mm的长度。在一组实施方案中，纤维具有约1μm至约3mm范围内的长度。
本发明还提供一种包括由本文所述任一种实施方案的方法制备的纤维的物件。纤维可包括在物件的表面上。物件可以是医疗装置或生物材料，或用于过滤或印刷应用的物件。
附图说明
现在将参考附图中的各图来描述本发明，其中：
图1是示出了根据本发明的实施方案来形成纤维的机制的说明。
图2示出了根据本发明的一种实施方案在剪切下制备的纤维的(a)光学显微镜图像和(b)-(g)扫描电子显微镜图像。比例尺为：(a)20μm、(b)5μm和(c)1μm。
图3是示出了根据本发明的实施方案由含有不同浓度聚合物的纤维成型溶液产生的纤维的纤维直径分布的曲线图。
图4示出了根据本发明的实施方案的纤维长度分布与各种加工参数对比的曲线图，其中(a)示出了聚合物浓度对所测量纤维长度的影响，且(b)和(c)示出了分别对于低浓度聚合物溶液(3％wt/vol)和高浓度聚合物溶液(12.6％wt/vol)而言，搅拌速度对纤维长度的影响。
图5示出了说明在不同剪切速度下，在-20℃至0℃之间的低温下(开放圆形)或在约22℃的室温下(封闭方形)加工含有(a)6％(w/v)PEAA、(b)约12％(w/v)PEAA和(c)20％(w/v)PEAA的聚合物溶液时获得的平均纤维直径的曲线图。
图6示出了含有磁性纳米粒子的PEAA纤维的光学显微镜图像，图像与钐钴磁铁对齐。
具体实施方式
本发明涉及一种制备纤维的方法。本发明的方法提供不连续纤维而非连续纤维。另外，由本发明的方法制备的纤维是胶状(短)纤维。
在第一方面，本发明提供一种制备纤维的方法，包括如下步骤：
(a)将纤维成型液体流引入具有约1至100厘泊(cP)范围内的粘度的分散介质中；
(b)在分散介质中由纤维成型液体流形成长丝；和
(c)在允许长丝断裂且形成纤维的条件下剪切长丝。
根据本发明的第一方面，将纤维成型液体引入分散介质中。纤维成型液体一般是可流动的粘性液体且包括至少一种纤维成型物质。纤维成型物质可由聚合物、聚合物前体和其组合组成的群组中选出。
如本文中所用的术语“聚合物”指的是由共价连接的单体单元组成的天然存在化合物或合成化合物。聚合物一般将含有10个或10个以上的单体单元。
如本文中所用的术语“聚合物前体”指的是能够经历进一步反应形成聚合物的天然存在化合物或合成化合物。聚合物前体可包括在选定条件下可反应形成聚合物的预聚物、大分子单体和单体。
在一组实施方案中，纤维成型液体是熔融液体。熔融液体包括至少一种熔融状态的纤维成型物质，诸如聚合物或聚合物前体。本领域技术人员将了解，在将纤维成型物质在其熔融温度以上加热时，可形成熔融液体。在一些实施方案中，熔融液体包括至少一种熔融状态的聚合物。在其它实施方案中，熔融液体包括至少一种熔融状态的聚合物前体。在一些实施方案中，熔融液体可包括熔融状态的两种或两种以上纤维成型物质的共混物，诸如两种或两种以上聚合物的共混物、两种或两种以上聚合物前体的共混物或聚合物与聚合物前体的共混物。
在一组实施方案中，纤维成型液体是纤维成型溶液。纤维成型溶液包括至少一种溶解或分散于溶剂中的纤维成型物质，诸如聚合物或聚合物前体。在一些实施方案中，纤维成型溶液可包括溶解或分散于溶剂中的两种或两种以上纤维成型物质的共混物，诸如两种或两种以上聚合物的共混物、两种或两种以上聚合物前体的共混物或聚合物和聚合物前体的共混物。
在一些实施方案中，纤维成型液体是包括至少一种聚合物前体溶解或分散于溶剂中的纤维成型溶液。所述溶液在本文中可称作聚合物前体溶液。
在一些实施方案中，纤维成型液体是包括至少一种聚合物溶解或分散于溶剂中的纤维成型溶液。所述溶液在本文中可称作聚合物溶液。聚合物溶液除聚合物以外还可以包括聚合物前体。
如下文进一步讨论，在一些实施方案中，纤维成型液体除纤维成型物质以外可任选地包括其它组分，诸如添加剂。
为进行本文中所述的方法，需要纤维成型液体的粘度比分散介质的粘度高。在一些实施方案中，纤维成型液体具有约3至100厘泊(cP)范围内的粘度。在一些实施方案中，纤维成型液体具有约3至60厘泊(cP)范围内的粘度。当纤维成型液体是纤维成型溶液时，纤维成型溶液可具有约3至100厘泊(cP)或约3至60厘泊(cP)范围内的粘度。在一些实施方案中，纤维成型液体是聚合物溶液。在所述实施方案中，聚合物溶液具有约3至100厘泊(cP)或约3至60厘泊(cP)范围内的粘度。
纤维成型液体是以流的形式被引入分散介质中。如本文中所用，术语“流”表示纤维成型液体是以连续液体流的形式被引入分散介质中。
本发明方法中采用的分散介质是一般具有比纤维成型液体低的粘度的液体。根据本发明的一个或多个方面，分散介质具有约1至100厘泊(cP)范围内的粘度。在一些实施方案中，分散介质具有由约1至50cP、约1至30cP或约1至15cP组成的群组中选出的范围内的粘度。
纤维成型液体和分散介质的粘度可以使用常规技术来确定。例如，可以由BohlinVisco或Brookfield系统来获得动态粘度测量值。分散介质的粘度也可以由文献数据来推算，诸如CRC出版社(CRC Press)出版的化学和物理CRC手册(CRC Handbook of Chemistryand Physics)，第91版，2010-2011中报道的文献数据。
已发现，使用具有比分散介质粘度高的纤维成型液体是有利的，因为可以使纤维成型液体显示有利的粘性力和界面张力，从而使得在分散介质的存在下可以维持连续的流体线或流。在暴露于分散介质时提供连续的纤维成型液体线或流与现有技术的方法形成对比，现有技术的方法采用在暴露于分散剂时乳化或散开成离散液滴的低粘度聚合物溶液。
在分散介质中形成连续纤维成型液体流的能力源自粘性纤维成型液体与粘性较小的分散介质之间的粘性(动态)与表面张力的平衡。本领域技术人员将了解，液体流可以遭受毛细管不稳定性，且所述不稳定性的程度和特征可以影响是否可实现有效形成连续流，或是否可能局部扰动从而诱使流散开成液滴。与本发明的方法相比，涉及将聚合物溶液引入粘性更大的分散剂中的现有技术方法由于聚合物溶液与分散剂之间促使液滴形成的界面张力而导致在分散剂中产生离散的聚合物溶液液滴。
纤维成型液体的粘度(μ1)与分散介质的粘度(μ2)之间的关系可以表示成粘度比p，其中p＝μ1/μ2。根据本发明的方法，可取的是纤维成型液体的粘度与分散介质的粘度的比率(p)大于1，反映需要具有较低粘度的分散介质。粘度比大于1为在分散介质存在下形成稳定的纤维成型液体流提供了必要条件。在一些实施方案中，粘度比(p)在2至100的范围内。在其它实施方案中，粘度比(p)在3至50的范围内。在其它实施方案中，粘度比(p)在10至50的范围内。在其它实施方案中，粘度比(p)在20至50的范围内。
当纤维成型液体是聚合物溶液时，可取的是聚合物溶液的粘度与分散介质的粘度的比率(p)大于1。在一些实施方案中，粘度比(p)可在由约2至100、约3至50、约10至50和约20至50组成的群组中选出的范围内。
可使用任何合适的技术将纤维成型液体流引入分散介质中。在一种实施方案中，将纤维成型液体注射至分散介质中。在一组实施方案中，借助于具有合适开口的装置将纤维成型液体注射至分散介质中，纤维成型液体通过开口射出。在一些实施方案中，装置可以是喷嘴或针头，例如注射器针头。在一组实施方案中，装置的开口可以与分散介质接触，这样在纤维成型液体流从开口射出时，此流即刻进入分散介质。
纤维成型液体可以合适的速率被注射至分散介质中。例如，纤维成型液体可以约0.0001L/hr至10L/hr范围内的速率被注射至分散介质中。在一些实施方案中，纤维成型液体可以约0.001L/hr至10L/hr范围内的速率被注射至分散介质中。在一些实施方案中，纤维成型液体可以约0.1L/hr至10L/hr范围内的速率被注射至分散介质中。
当纤维成型液体是纤维成型溶液(诸如聚合物溶液)时，纤维成型溶液可以由约0.0001L/hr至10L/hr、约0.001L/hr至10L/hr或约0.1L/hr至10L/hr组成的群组中选出的范围内的速率被注射至分散介质中。
相关领域技术人员将了解，纤维成型液体被引入分散介质中的速率可根据进行本发明方法的规模、所采用纤维成型液体的体积和将选定体积的纤维成型液体引入分散介质中所需的时间而变化。在一些实施方案中，可能可取的是以较快速率将纤维成型液体引入分散介质中，此可有助于形成具有更光滑表面形态的纤维。可借助于泵(例如注射器泵或蠕动泵)来调节注射速度。
在一些实施方案中，在拉伸力存在下将纤维成型液体流引入分散介质中。合适的拉伸力可以是重力或剪切力。在一些实施方案中，在将纤维成型液体引入分散介质中期间剪切分散介质。在所述实施方案中，由于在将纤维成型液体粘性流在剪切下由注射速度(V1)加速到分散介质的局部速度(V2)时对其所施加的曳力(F)，纤维成型液体流可被拉伸，此导致纤维成型液体流伸长或变薄。在一些实施方案中，在拉伸力下将纤维成型液体流引入分散介质可有助于形成具有可控直径的长丝。此随后可实现更大程度地控制所得到的纤维尺寸，从而可以获得具有狭窄多分散性(例如，单分散性)直径的纤维。
在将纤维成型液体流引入分散介质中时，由纤维成型液体流形成长丝。当长丝由包括至少一种聚合物前体的纤维成型液体形成时，它可以是聚合物前体长丝。当长丝由包括至少一种聚合物的纤维成型液体形成时，它可以是聚合物长丝。例如，在将聚合物溶液流引入分散介质时可形成聚合物长丝。聚合物长丝可包括聚合物和聚合物前体的混合物。视纤维成型液体的胶凝速率而定，可以在将纤维成型液体流引入分散介质时即刻形成长丝，或在其后一段时间形成。
在一些实施方案中，将纤维成型液体流引入分散介质提供一种胶凝长丝。当胶凝长丝由包括至少一种聚合物的纤维成型液体形成时，它可以是胶凝聚合物长丝。
纤维成型液体流中存在的纤维成型物质(诸如聚合物或聚合物前体)可以在分散介质中经历胶凝(沉淀)。胶凝引发纤维成型液体固化，产生至少半固体的材料。在从纤维成型液体流除去溶剂时(溶剂消耗)或在凝结剂从分散介质扩散到纤维成型液体中时，可能发生胶凝。如果早在将纤维成型液体引入分散介质时即发生胶凝，就可以形成胶凝长丝。胶凝长丝可被认为是至少半固体的沉淀物。可以由分散的纤维成型液体与分散介质之间的界面张力来控制胶凝，这种界面张力控制溶剂从纤维成型液体到分散介质的质量转移或凝结剂从分散介质到纤维成型液体中的转移。溶剂或凝结剂的质量转移可以影响胶凝动力学。
在一些实施方案中，纤维成型液体在分散介质中显示约1×10-6m/sec1/2至1×10- 2m/sec1/2范围内的胶凝速率。所述胶凝速率可以有利于形成具有更规则形态的拉伸纤维。可以通过本技术领域中已知且在诸如Fang等人在Journal of Applied PolymerScience118(2010),2553-2561中和Um等人在International Journal of BiologicalMacromolecules34(2004),89-105中的文章中所述的光学或其它方法来确定胶凝速率。
高粘度的纤维成型液体可以显示有利的胶凝动力学，此有助于促进产生胶状纤维。在一些实施方案中，足够快至允许形成稳定的胶凝长丝、但足够慢至长丝能够在剪切下经历变形的胶凝速率可有助于促进纤维形成。下文进一步讨论影响胶凝速率的其它因素，包括纤维成型液体中存在的纤维成型物质的量和温度。
通过长丝胶凝和成型来固化纤维成型液体流由于无需固化而可以是重要的，在不施加剪切的情况下可以形成介于纤维成型液体与分散介质的两相之间的乳液。
在一组实施方案中，纤维成型液体包括至少一种聚合物。在所述实施方案中，纤维成型液体中的聚合物可在分散介质存在下固化，从而形成包括聚合物的长丝。在一些实施方案中，长丝可以是胶凝长丝。包括至少一种聚合物的长丝在本文中也可以称作聚合物长丝。
在另一组实施方案中，纤维成型液体包括至少一种聚合物前体。纤维成型液体中存在的聚合物前体可在分散介质存在下固化，从而形成包括聚合物前体的长丝。包括至少一种聚合物前体的长丝在本文中也可以称作聚合物前体长丝。
在一些实施方案中，聚合物前体在固化和长丝形成之前可以反应且形成聚合物。例如，如果聚合物前体在引入分散介质时反应，就可以发生此情形。在所述实施方案中，长丝将包括聚合物，且可包括聚合物和聚合物前体的混合物，其中聚合物由聚合物前体形成。因为所述长丝包括聚合物，因此可被认为是聚合物长丝。
过高的胶凝速率可以导致不利的纤维形态。例如，如果胶凝过快(即，高于1×10- 2m/sec1/2)，那么只要纤维成型液体一接触分散介质，就将形成阻止形成具有良好形状的长丝的硬表皮，且因此形成短纤维。相反，可以获得具有不规则形状的沉淀物。
在一些实施方案中，纤维成型液体显示低胶凝速率。在所述情况下，纤维成型液体应该具有能够在进入分散介质时提供粘性长丝的足够粘度。粘性长丝能断裂成较小长度的分段，且这些分段在剪切期间保持相同形状(被拉伸)。
分段在剪切期间胶凝使分段固化且导致形成纤维。当胶凝速率较低时，需要较长时间施加剪切来获得纤维。如果在完成胶凝之前除去剪切，所形成的粘性长丝分段就将相反地倾向于在除去剪切时松弛至未拉伸状态(例如，球形)。因此，在所述实施方案中，胶凝速率仅决定此方法的持续时间。
纤维成型液体的组成可决定在本文所述的方法中形成的长丝的组成。例如，长丝一般将包括至少一种由聚合物、聚合物前体或其组合组成的群组中选出的纤维成型物质。除纤维成型物质以外，长丝还可以包括其它组分，诸如溶剂和/或添加剂，如果纤维成型液体中存在所述组分。
本发明方法中采用的分散介质促使纤维成型液体流固化，从而使得由纤维成型液体流形成长丝。分散介质一般包括至少一种溶剂且可包括两种或两种以上溶剂的混合物。
分散介质可包括能够引发纤维成型液体胶凝或固化和形成长丝的凝结剂。凝结剂能够与纤维成型液体中的纤维成型物质相互作用。
在一组实施方案中，分散介质包括非溶剂用于纤维成型液体中存在的纤维成型物质。非溶剂可以被认为是凝结剂。非溶剂可引发纤维成型液体中存在的聚合物或聚合物前体胶凝且固化，从而允许长丝沉淀。非溶剂可扩散到纤维成型液体流中而引发长丝形成。
在一组实施方案中，凝结剂可以是能够与纤维成型物质非共价结合相互作用从而导致纤维成型物质在发生所述相互作用时沉淀的药剂。在一些实施方案中，凝结剂可以是盐(例如金属盐，诸如钠盐或钙盐)、蛋白质、络合剂或两性离子。在所述实施方案中，分散介质中存在的溶剂可以是或不是用于纤维成型液体中存在的纤维成型物质的非溶剂。例如，聚合物海藻酸钠在暴露于钙盐时将沉淀。因此，可将含有海藻酸钠的粘性聚合物水溶液引入含有钙盐的水性分散介质中。在这种情况下，分散介质的水性溶剂不必要是用于聚合物的非溶剂，因为聚合物将可能通过它与水性分散介质中存在的钙盐相互作用而固化。
在一组实施方案中，凝结剂可以是由有机或无机酸或有机或无机碱衍生的酸性或碱性凝结剂。酸性或碱性凝结剂可用于引发因pH变化而固化的纤维成型物质沉淀。
当本发明的方法中使用纤维成型溶液时，可能可取的是分散介质的溶剂与纤维成型溶液的溶剂至少可部分混溶(例如，在100mL中1mL的溶解度)。在一些实施方案中，在将纤维成型溶液流引入分散介质时，分散介质中存在的非溶剂能扩散到纤维成型溶液流中。或者，或另外，纤维成型溶液的溶剂可扩散到分散介质中。当分散介质包括用于纤维成型溶液中存在的聚合物或聚合物前体的非溶剂时，此可导致聚合物或聚合物前体沉淀且在分散介质中形成胶凝长丝。在一些实施方案中，视胶凝速率而言，长丝形成可在几秒钟内发生。
根据本发明的方法，剪切分散介质中的长丝。在允许长丝断裂成较短长度的条件下对长丝进行剪切。此导致在分散介质中形成纤维。当长丝包括至少一种聚合物时，剪切长丝导致形成聚合物纤维。
在剪切长丝期间，可继续使溶剂和/或凝结剂在分散介质和纤维成型液体之间移动，致使所形成的片段进一步固化且在分散介质中产生不溶性的纤维。例如，聚合物溶剂可继续从长丝片段向外扩散且扩散到分散介质中。本发明的方法使得能够快速形成多个纤维。例如，从开始向分散介质中添加纤维成型液体到纤维形成的时间段可以在数秒钟到数分钟的范围内。
在剪切长丝中，可对分散介质和分散介质所含的长丝施加适当的剪切应力，持续足够形成纤维的时间。在胶凝长丝的情况下，可取的是所施加的剪切应力足以克服长丝的抗张强度从而使长丝断裂。所施加的剪切可视分散介质的粘度和聚合物材料的量而变化。在一些实施方案中，剪切长丝涉及施加约100cP/sec至约190,000cP/sec范围内的剪切应力。
可使用任何方式或装置以分批方法或连续方法来对分散介质中的长丝赋予剪切作用。在某些实施方案中，限定分散介质体积的一个或多个表面可相对于一个或多个固定或其它移动表面来移动(例如，旋转、平移、扭转等)。在一些实施方案中，可以由安装有叶轮的混合容器来施加剪切。
对长丝施加的剪切速率(G)可以根据等式1来确定：
G＝60(2πrθ/δ) (等式1)
剪切速率是搅拌器、容器和搅拌速度的函数。
对长丝施加的剪切应力(t)也可以根据等式2来确定：
t＝μG (等式2)
剪切应力可受到分散剂粘度(μ)的影响。
在等式1中，r表示螺旋桨叶片的半径(米)，θ表示旋转速度(rpm)，且δ表示螺旋桨末端和容器边缘之间的间隙(米)。在等式2中，μ表示分散介质溶剂的粘度，G表示剪切速率且t表示剪切应力。因此，等式1和等式2可以用来计算以不同搅拌速度和不同螺旋桨操作的不同装置的剪切速率和剪切应力。
在一些实施方案中，可能可取的是对胶凝长丝施加净的高剪切应力。净剪切应力可以通过改变搅拌速度(例如，通过改变搅拌装置的rpm)或通过改变分散介质或纤维成型液体的粘度来改变。已发现，用高剪切应力(例如，通过增加搅拌速度)剪切长丝可提供具有较小纤维直径和较窄纤维直径分布(狭窄多分散性)的纤维。
在一些实施方案中，剪切应力可以通过改变进行本发明方法时的温度来改变。在一些实施方案中，在不超过50℃的温度下进行本发明的方法。因此，可在不超过50℃的温度下来进行此方法的步骤(a)、(b)和(c)。在一些实施方案中，可能可取的是在不超过30℃的温度下进行本发明的方法。因此，可在不超过30℃的温度下进行此方法的步骤(a)、(b)和(c)。在其它实施方案中，可能可取的是在约-200℃至约10℃范围内的温度下进行本发明的方法。因此，可在约-200℃至约10℃范围内的温度下进行此方法的步骤(a)、(b)和(c)。发现纤维产量在低温(例如，0℃和0℃以下)下得到增强。
发现较低温度可在广泛的剪切速率下提供增加的纤维产量。操作温度降低可增加纤维成型液体和分散介质的粘度、引发所施加的剪切应力增加和凝胶动力学降低。粘度增加可抑制产生毛细管不稳定性。界面张力也可随温度而降低。较高粘度、较低界面张力和较低胶凝速率的组合可有利于形成稳定的长丝且由此协调作用可产生增强的纤维形成。
也可以通过在较低温度下运作来产生较小的纤维直径。降低加工温度可减慢溶剂或凝结剂在纤维成型液体和分散介质之间扩散的速率。另外，溶剂或凝结剂的质量转移也可以由于分散介质的粘度增加而减少。这些作用可导致胶凝减慢，使得纤维成型液体流在胶凝之前经过一段时间进一步拉伸而产生长丝。因此，可产生具有较小直径的纤维。
如果需要，分散介质、纤维成型液体和/或用来形成纤维的设备可以被冷却来使此方法在低于室温的温度下进行。在一些实施方案中，此方法可包括冷却分散介质的步骤。分散介质可被冷却到约-200℃至约10℃范围内的温度。在一些实施方案中，此方法可包括冷却纤维成型液体的步骤。纤维成型液体可被冷却到约-200℃至约10℃范围内的温度。
在剪切长丝时，在分散介质中形成长丝片段和多个纤维。纤维可悬浮在分散介质中。可使用本技术领域中已知的分离技术(诸如离心和/或超滤)来从分散介质分离纤维。经分离的纤维然后可再悬浮或再分散于另一溶液中或经历进一步加工。
在使用包括至少一种聚合物的纤维成型液体产生纤维的情况下，得到的聚合物纤维可能不需要进一步加工，但可被分离，然后在分离后用于所需的应用中。
在使用包括至少一种聚合物前体的纤维成型液体产生纤维的情况下，可能有必要在允许聚合物前体反应且由聚合物前体形成聚合物的条件下处理纤维。处理聚合物前体纤维的条件将取决于聚合物前体的性质和形成聚合物所需的反应。在一些实施方案中，聚合物前体纤维可暴露于合适的引发剂或暴露于热或辐射(例如，UV辐射)来使纤维中所含的聚合物前体反应且由聚合物前体形成聚合物。
本发明方法的一种优势在于可形成具有狭窄多分散性的纤维。在一些实施方案中，纤维是单分散性的。当稳定的胶凝长丝随后断裂成个别纤维时，可产生具有单分散性纤维直径分布的纤维。得到的纤维因此保持与初始长丝类似的直径分布。这与依赖于球形液滴变形产生纤维的现有技术方法形成对比。
本发明方法中采用的纤维成型液体包括至少一种纤维成型物质。纤维成型物质是由聚合物、聚合物前体和其组合组成的群组中选出的。在一些实施方案中，纤维成型液体可包括两种或两种以上聚合物、两种或两种以上聚合物前体、或聚合物与聚合物前体的共混物或组合。聚合物、聚合物前体、或聚合物和/或聚合物前体的混合物都可溶解于溶剂中。
本发明方法的一种优势在于它可以用于从多种不同的聚合物或聚合物前体来产生纤维。例如，本发明的方法可用来从天然聚合物、合成聚合物和其组合来产生纤维。
在一些实施方案中，纤维成型液体流可包括至少一种由天然聚合物、合成聚合物和其组合组成的群组中选出的聚合物。
在一组实施方案中，纤维成型液体可以是熔融液体。熔融液体包括至少一种熔融状态的纤维成型物质。
在一组实施方案中，纤维成型液体可以是纤维成型溶液。纤维成型溶液包括至少一种溶解或分散于溶剂中的纤维成型物质。
在一个方面，本发明提供一种制备聚合物纤维的方法，包括如下步骤：
(a)将纤维成型溶液流引入具有约1至100厘泊(cP)范围内的粘度的分散介质中；
(b)在分散介质中由纤维成型溶液流形成长丝；和
(c)在允许长丝断裂且形成纤维的条件下剪切长丝。
在一组实施方案中，本发明方法中采用的纤维成型溶液包括至少一种聚合物。包括至少一种聚合物的纤维成型溶液在本文中可称作聚合物溶液，且可用于本发明的方法中来形成聚合物纤维。聚合物溶液可包括两种或两种以上聚合物的共混物或组合。聚合物或聚合物的混合物可溶解于合适的溶剂中来形成均质溶液。多种聚合物都可以用来制备纤维，包括合成或天然聚合物。
如本文中所用，除非文中另外明确说明，否则提到单数形式的“一”和“所述”也打算包括复数形式。
在一个方面，本发明提供一种制备聚合物纤维的方法，包括如下步骤：
(a)将聚合物溶液流引入具有约1至100厘泊(cP)范围内的粘度的分散介质中；
(b)在分散介质中由聚合物溶液流形成长丝；和
(c)在允许长丝断裂且形成聚合物纤维的条件下剪切长丝。
在一些实施方案中，聚合物溶液可包括至少一种由天然聚合物、合成聚合物和其组合组成的群组中选出的聚合物。
天然聚合物可包括多糖、多肽、糖蛋白和其衍生物和其共聚物。多糖可包括琼脂、海藻酸盐、壳聚糖、透明质酸、纤维素聚合物(例如，纤维素和其衍生物以及生产纤维素的副产物，诸如木质素)和淀粉聚合物。多肽可包括各种蛋白质，诸如丝素蛋白、溶菌酶、胶原蛋白、角蛋白、酪蛋白、明胶和其衍生物。天然聚合物(诸如多糖和多肽)的衍生物可包括各种盐、酯、醚和接枝共聚物。示范性的盐可选自钠、锌、铁和钙盐。
合成聚合物可包括乙烯基聚合物，诸如(但不限于)聚乙烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(异丁烯)、聚(丙烯腈)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酰胺)、聚(1-戊烯)、聚(1,3-丁二烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(苯乙烯)、聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(亚乙烯基六氟丙烯)、1,4-聚异戊二烯和3,4-聚氯丁烯。合适的合成聚合物也可以包括非乙烯基聚合物，诸如(但不限于)聚(环氧乙烷)、聚甲醛、聚乙醛、聚(3-丙酸酯)、聚(10-癸酸酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚己内酰胺、聚(11-十一酰胺)、聚(六亚甲基癸二酰胺)、聚(对苯二甲酸间苯二酯)、聚(四亚甲基间苯磺酰胺)。也可以使用上述任一种的共聚物。
本发明方法中采用的合成聚合物在以下聚合物类别之一中：聚烯烃、聚醚(包括所有环氧树脂、聚缩醛、聚(原酸酯)、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚(烯烃氧化物)和聚(亚芳基氧化物))、聚酰胺(包括聚脲)、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚苯并咪唑、聚酯(例如，聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚(乳酸-共-乙醇酸)(PLGA))、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚胺、聚酰肼、酚醛树脂、聚硅烷、聚硅氧烷、聚碳化二亚胺、聚亚胺(例如，聚乙烯亚胺)、偶氮聚合物、聚硫化物、聚砜、聚醚砜、低聚倍半硅氧烷聚合物、聚二甲基硅氧烷聚合物和其共聚物。
在一些实施方案中，可使用官能化的合成聚合物。在所述实施方案中，合成聚合物可由一个或多个官能团来改性。官能团的例子包括硼酸、炔烃或叠氮官能团。所述官能团一般将与聚合物共价结合。官能团可使聚合物经历进一步反应(例如使由官能化聚合物形成的纤维固定在表面上)或对纤维赋予其它特性。例如，可将硼酸官能化纤维加入用于葡萄糖筛查的装置中。
在一些实施方案中，纤维成型液体包括水溶性或水分散性的聚合物或其衍生物。在一些实施方案中，纤维成型液体是包括溶解在水性溶剂中的水溶性或水分散性聚合物或其衍生物的聚合物溶液。纤维成型液体(诸如聚合物溶液)中可存在的示范性的水溶性或水分散性聚合物可由多肽、海藻酸盐、壳聚糖、淀粉、胶原蛋白、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺(包括聚(N-烷基丙烯酰胺)，诸如聚(N-异丙基丙烯酰胺))、聚(乙烯醇)、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乳酸)、聚(乙烯-共-丙烯酸)和其共聚物和其组合组成的群组中选出。水溶性或水分散性聚合物的衍生物可包括其各种盐。
在一些实施方案中，纤维成型液体包括有机溶剂可溶性聚合物。在一些实施方案中，纤维成型液体是包括溶解在有机溶剂中的有机溶剂可溶性聚合物的聚合物溶液。纤维成型液体(诸如聚合物溶液)中可存在的示范性的有机溶剂可溶性聚合物包括聚(苯乙烯)和聚酯，诸如聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)和其共聚物，诸如聚(乳酸-共-乙醇酸)。
在一些实施方案中，纤维成型液体包括混合的聚合物。混合的聚合物可以是无机/有机的混合聚合物。示范性的混合聚合物包括聚硅氧烷，诸如聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。
在一些实施方案中，纤维成型液体包括至少一种由多肽、海藻酸盐、壳聚糖、淀粉、胶原蛋白、丝素蛋白、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚烯烃、硼酸官能化聚合物、聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乳酸)、聚醚砜和无机聚合物组成的群组中选出的聚合物。
在一些实施方案中，纤维成型液体可包括至少一种聚合物前体，诸如单体、大分子单体或经历进一步反应形成聚合物的预聚物。
在一些实施方案中，纤维成型液体可包括无机聚合物前体。无机聚合物可由合适的前体就地制备。在一些实施方案中，纤维成型液体可包括一种或多种溶胶-凝胶前体。溶胶-凝胶前体的例子包括正硅酸四乙酯(TEOS)和烷氧基硅烷。例如，TEOS可在水溶液中经历水解来形成二氧化硅(SiO2)。由合适前体形成的其它无机聚合物包括TiO2和BaTiO3。当使用无机聚合物前体时，在纤维成型液体流胶凝之前和/或期间即形成聚合物，且在形成胶凝长丝之后可继续。
在一些实施方案中，纤维成型液体可包括有机聚合物前体。有机聚合物前体可以是能够经历进一步反应而形成有机聚合物的低分子量低聚化合物。有机聚合物前体的一个例子是异氰酸酯封端的低聚物，它能与二醇反应(链延长)来形成聚合物。也可以使用其它有机聚合物前体。在本发明方法中可用的有机聚合物前体可以是乳胶分散液的形式，诸如聚氨酯分散液或丁腈橡胶分散液。市场上有几种乳胶分散液出售。市场上出售的乳胶分散液可包括分散在水性溶剂中的有机聚合物前体。所述市场上出售的分散液能在本发明的方法中用作纤维成型液体，且可以此方式如供应时原样使用。
在一些实施方案中，纤维成型液体可包括至少一种单体，且可包括两种或两种以上单体的混合物。纤维成型液体中存在的单体可在适当条件下反应来形成聚合物。聚合物形成可以在由纤维成型液体流形成长丝之前、期间或之后发生，且可以通过适当的引发剂或通过加热或辐射来引发。本领域技术人员将能够选择可用的适当单体。可用单体的非限制性例子包括乙烯基单体、环氧基单体、氨基酸单体和大分子单体，诸如寡肽。例如，乙烯基单体2-氰基丙烯酸酯在水的存在下可快速聚合，因为由水提供的氢氧根离子引发了聚合。因此，在将包括2-氰基丙烯酸酯的纤维成型液体流引入水性分散介质中时，2-氰基丙烯酸酯将快速聚合，导致形成包括氰基丙烯酸酯聚合物的长丝。
在一些实施方案中，纤维成型液体包括两种或两种以上聚合物的混合物，诸如热敏性合成聚合物(例如，聚(N-异丙基丙烯酰胺))与天然聚合物(例如，多肽)的混合物。使用聚合物共混物可能是有利的，因为它为制造具有多种物理特性(例如，热敏性和生物相容性或生物降解特性)的聚合物纤维提供了途径。因此，本发明的方法可以通过选择适当的聚合物共混物或混合物来形成具有可协调或可调整的物理特性的聚合物纤维。
本发明方法中所用的聚合物可包括任何上述聚合物的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、无规三聚物、嵌段三聚物、交替三聚物、其衍生物(例如，其盐、接枝共聚物、酯或醚)和其类似物。聚合物在多官能团交联剂的存在下能交联。
此方法中所采用的聚合物可以具有任何合适的分子量，而且只要本发明的方法能在足够高的剪切下进行，就不认为分子量是一种限制因素。数量平均聚合物分子量可以在几百道尔顿(例如250Da)至更多几千道尔顿(例如，大于10,000Da)的范围内，尽管在不偏离本发明的情况下可以使用任何分子量。在一些实施方案中，数量平均聚合物分子量可以在约1×104至约1×107的范围内。在一组实施方案中，可能可取的是纤维成型液体包括具有高分子量(例如至少1×105的数量平均分子量)的聚合物，因为较高分子量的聚合物可具有有利的链间和链内缠结，此可有助于使纤维成型液体流稳定且促进长丝和聚合物纤维形成。
本发明方法中采用的纤维成型液体可包括合适量的纤维成型物质。实际上，纤维成型物质的可用量不存在上限。在一些实施方案中，纤维成型液体可包括约0.1％(w/v)至高达100％(w/v)的纤维成型物质。
当纤维成型液体是熔融液体时，液体一般由纯的纤维成型物质组成。例如，熔融液体可以由纯的聚合物和/或纯的聚合物前体组成。
当纤维成型液体是纤维成型溶液时，溶液一般含有预定量的纤维成型物质。在一些实施方案中，纤维成型溶液中存在的纤维成型物质的量可在约0.1％(w/v)至50％(w/v)的范围内。在一些实施方案中，纤维成型溶液含有约1至50％(w/v)范围内的量的纤维成型物质。在一些实施方案中，纤维成型溶液含有约5至20％(w/v)范围内的量的纤维成型物质。纤维成型物质是由聚合物、聚合物前体和其组合组成的群组中选出的。当纤维成型溶液包括两种或两种以上纤维成型物质的混合物(诸如两种或两种以上聚合物的共混物、两种或两种以上聚合物前体的共混物或聚合物与聚合物前体的共混物)时，纤维成型溶液中纤维成型物质的总量可以在由约0.1％(w/v)至50％(w/v)、约1至50％(w/v)和约5至20％(w/v)组成的群组中选出的范围内。
在一些实施方案中，纤维成型溶液是聚合物溶液，聚合物溶液中的聚合物浓度可在约0.1％(w/v)至50％(w/v)的范围内。在一些实施方案中，聚合物溶液包括约1至50％(w/v)范围内的量的聚合物。在一些实施方案中，聚合物溶液包括约5至20％(w/v)范围内的量的聚合物。相关领域技术人员应了解，当聚合物溶液中使用较高分子量的聚合物时，可采用较低的聚合物浓度，同时仍然可以实现所需的聚合物溶液粘度。另外，聚合物的类型也可以影响聚合物浓度。例如，含有可参与分子间或分子内相互作用(例如，氢键结合)的官能团的聚合物可以提供在相对低的聚合物浓度下具有高粘度的聚合物溶液。一般来说，聚合物溶液中存在的聚合物的量取决于所用聚合物的类型。当聚合物溶液包括两种或两种以上聚合物的混合物时，聚合物溶液中聚合物的总量可在由约0.1％(w/v)至50％(w/v)、约1至50％(w/v)和约5至20％(w/v)组成的群组中选出的范围内。
本文所述方法的一种好处在于可以用由不同的聚合物和/或聚合物前体和不同浓度的聚合物和/或聚合物前体制备的多种纤维成型液体来形成纤维。
在一些实施方案中，高的聚合物浓度在聚合物溶液中是可取的。高的聚合物浓度可以在约10至50％(w/v)的范围内。含有高聚合物量的聚合物溶液可以显示较慢的胶凝动力学，从而使长丝长度更长且在剪切时的抗张强度增加。高的聚合物含量也可以增加聚合物溶液的粘度。具有高粘度的聚合物溶液在某些剪切速率以上可能产生具有规则直径和长度的短纳米纤维。在一些特别的实施方案中，聚合物溶液中聚合物的量可在约10至20％(w/v)的范围内。
在其它实施方案中，低的聚合物含量在聚合物溶液中是可取的。低的聚合物浓度可在约0.1至10％(w/v)的范围内。在一些特别的实施方案中，聚合物溶液中聚合物的量可在约0.5至8％(w/v)的范围内。当希望产生具有小直径的聚合物纤维时，使用具有低聚合物量的聚合物溶液是可取的。例如，已发现可以在2％丝素蛋白溶液中高产率地产生具有100-200nm范围内的直径的丝纤维。在较低的聚合物浓度下，纤维直径减小可能是由于聚合物溶液中存在的聚合物材料较少，因此使长丝直径减小。具有低聚合物含量的长丝在剪切下也可以显示较高的可变形性。
具有低分子量聚合物或具有低浓度聚合物的纤维成型液体由于纤维成型液体和分散介质之间的粘度比降低而可能遭遇毛细管不稳定性。这可导致溶剂或凝结剂在纤维成型液体和分散剂之间的质量转移速率增加且胶凝和长丝形成更快。然而，已发现胶凝更快和粘度减小的作用通过增加所施加的剪切可抵消。
相关领域技术人员应了解，可以选择适当的聚合物浓度和分子量来提供具有可取粘度的纤维成型液体。
在一组实施方案中，纤维成型液体是纤维成型溶液。纤维成型溶液包括至少一种溶解或分散于溶剂中的纤维成型物质。纤维成型物质可由聚合物、聚合物前体和其组合组成的群组中选出。
聚合物或聚合物前体可决定在纤维成型溶液中使用何种溶剂。视聚合物或聚合物前体而定，溶剂可选自水或选自任何合适的有机溶剂。有机溶剂可能属于氧化溶剂类(例如，醇类、乙二醇醚类、酮类、酯类和乙二醇醚酯类)、烃溶剂类(例如，脂肪族和芳香族烃类)和卤化溶剂类(例如，氯化烃类)，遵循本文讨论的相容性和溶解度要求。
在一些实施方案中，纤维成型溶液中所用的溶剂可以是水性溶剂。这在使用水溶性或水分散性聚合物或聚合物前体时是合适的。在一个实施方案中，纤维成型溶液可以是包括水溶性或水分散性聚合物溶解于水性溶剂中的聚合物水溶液。水性溶剂可以是水，或水和溶剂(诸如水溶性有机溶剂，例如C2-C4醇)的混合物。如果有必要，可以通过添加合适的酸或碱来调节聚合物溶液的pH，从而有助于溶解聚合物。
在其它实施方案中，纤维成型溶液包括有机溶剂。这对于有机溶剂可溶性的聚合物或聚合物前体是合适的。纤维成型溶液可以是包括至少一种有机溶剂可溶性聚合物溶解于有机溶剂中的有机聚合物溶液。有机溶剂可包括(但不限于)C5至C10醇类(例如，辛醇、癸醇)、脂肪族烃类(例如，戊烷、己烷、庚烷、十二烷)、芳香族烃类(例如，苯、二甲苯、甲苯)、酯类(例如，乙酸乙酯)、醚类(例如，三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚)、酮类(例如，环己酮)和油类(例如，植物油)。
又在其它的实施方案中，纤维成型溶液包括离子液体和至少一种分散在离子液体中的纤维成型物质。纤维成型物质优选的是聚合物。
在一些实施方案中，纤维成型溶液可含有两种或两种以上溶剂的混合物。两种或两种以上溶剂可混溶或至少部分可溶，且能溶解选定的纤维成型物质。例如，水性溶剂可包括水和水溶性溶剂的混合物。示范性的水溶性溶剂可包括(但不限于)酸类(例如，甲酸、乙酸)、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇)、醛类(例如，甲醛)、胺类(例如，氨、二异丙胺、三乙醇胺、二甲胺、丁胺)、酯类(例如，异丙基酯、丙酸甲酯)、醚类(例如，乙醚)和酮类(例如，丙酮)。在一些实施方案中，溶剂的混合物可以通过改变化学势来影响界面张力和胶凝速率。
在一些实施方案中，纤维成型溶液可包括至少两种或两种以上不可混溶的溶剂。例如，纤维成型溶液可包括水和有机溶剂的混合物，诸如水和油的混合物。所述溶剂混合物可为形成具有异质组合物的纤维提供途径，这种异质组合物由两种或两种以上具有不同溶解度和物理特性的纤维成型物质(例如，两种或两种以上聚合物)组成。
本发明的一种优势在于聚合物纤维可由水溶性或水分散性的聚合物来制备，因为本发明的方法拓宽了对于可用溶剂的选择。由水溶性聚合物形成聚合物纤维(特别是胶状聚合物纳米纤维)的可能性为纳米制造提供了多种优势。
本发明方法中采用的分散介质包括至少一种溶剂。在一些实施方案中，分散介质可包括两种或两种以上溶剂。分散介质可包括可混溶或部分可溶的任意两种或两种以上溶剂。在一些实施方案中，当分散介质包括非溶剂作为用于纤维成型液体中所含纤维成型物质的凝结剂时，纤维成型物质可相对不溶或完全不溶于分散介质溶剂中。当纤维成型液体是纤维成型溶液(诸如聚合物溶液)时，可取的是纤维成型溶液的溶剂与分散介质的溶剂可混溶。
如本文中关于纤维成型物质所用的术语“不溶性”意思是纤维成型物质在25℃下在选定溶剂中具有小于1g/L溶剂的溶解度。
如本文中关于两种或两种以上液体所用的术语“可混溶”指的是无论每种液体的比例如何，液体都能够相互溶解。
如本文中关于两种或两种以上液体所用的术语“部分可溶”或“部分可混溶”指的是液体能够相互溶解的程度小于完全可混溶。例如，纤维成型溶液的溶剂在25℃下可具有在分散介质溶剂中至少100ml/L的溶解度。
如本文中关于两种或两种以上液体所用的术语“不可混溶”意思是液体在25℃下在彼此中具有小于100ml/L的溶解度。
分散介质可包括至少一种由水、低温液体(例如，液氮)和选自氧化溶剂类(例如，醇类、乙二醇醚类、酮类、酯类和乙二醇醚酯类)、烃溶剂类(例如，脂肪族和芳香族烃类)和卤化溶剂类(例如，氯化烃类)的有机溶剂组成的群组中选出的溶剂。当纤维成型液体是聚合物溶液时，分散介质的溶剂优选与聚合物溶液的溶剂可混溶。
在一些实施方案中，分散介质包括由质子溶剂和非质子溶剂组成的群组中选出的溶剂。在特别的实施方案中，分散介质包括由水、醇(例如，C1至C12醇)、离子液体、酮溶剂(例如，丙酮)和二甲亚砜组成的群组中选出的溶剂。可使用溶剂混合物，例如水和醇的混合物。
在特别的实施方案中，分散介质包括醇。分散介质可包括至少25％(v/v)、至少50％(v/v)或至少75％(v/v)的醇。示范性的醇包括C2至C4醇，诸如乙醇、异丙醇和正丁醇。乙醇、异丙醇和正丁醇在室温下的粘度分别约为1.074cP、2.038cP和2.544cP。在一些实施方案中，可取的是在分散介质中包括丁醇，因为它在和水接触时能够产生乳液。在一些实施方案中，醇可以是挥发性的，具有低沸点。挥发性的溶剂在分离纤维后更容易从聚合物纤维除去。
在一些实施方案中，分散介质可包括醇和至少一种其它溶剂的混合物。醇优选地是C2至C4醇。在所述实施方案中，分散介质可包括至少25％(v/v)、至少50％(v/v)或至少75％(v/v)的醇。
在一组实施方案中，优选的是分散介质包括不大于50％(v/v)、不大于20％(v/v)、不大于10％(v/v)或不大于5％(v/v)的甘油。在一组实施方案中，此方法的限制条款是分散介质大体上不含甘油。可取的是从分散介质中排除甘油，因为甘油使分散剂的粘度增加且在需要分离纤维时难以从所形成的纤维中除去。
在一些实施方案中，分散介质可以是由天然来源衍生的天然生成的液体。天然液体可包括天然生成的凝结剂。可作为分散介质使用的天然液体的一个例子是牛奶，牛奶含有钙盐且已发现适合作为用于从含有海藻酸钠的聚合物溶液形成纤维的分散介质。
在一组实施方案中，本发明提供一种制备聚合物纤维的方法，包括如下步骤：
(a)将包括至少一种由多肽、海藻酸盐、壳聚糖、淀粉、胶原蛋白、丝素蛋白和聚丙烯酸组成的群组中选出的聚合物的聚合物溶液流引入包括C2-C4醇且具有约1至100厘泊(cP)范围内的粘度的分散介质中；
(b)在分散介质中由聚合物溶液流形成长丝；和
(c)在允许长丝断裂且形成聚合物纤维的条件下剪切长丝。
本发明方法的一个重要方面在于分散介质具有相对低的粘度，粘度在约1至100cP的范围内，且更具体地说，粘度在约1至50cP、约1至30cP或约1至15cP的范围内。使用低粘度分散介质的一种优势在于使由此方法制备的纤维更易于纯化或从分散介质中分离。例如，可以通过使用低离心力除去分散剂，然后蒸发掉任何剩余的溶剂来分离聚合物纤维。也可以使用其它技术从分散介质中分离纤维(例如，过滤)。在纤维制备中能够避免复杂或粘性的分散介质使得纤维的清洁或纯化及其后续的分离变得简单。
一旦从纤维中分离，本发明方法中所用的分散介质可回收或再循环到设备中，提供了一种更具成本效益的制造方法。
从低粘度分散介质中分离的纤维可易于再悬浮于溶液(例如，水性介质)中或转移到另一种溶剂中以供进一步加工。在一些实施方案中，根据本发明制备的纤维可以通过化学改性来进一步加工，且进一步官能化以用于需要的应用中。
可用来分离纤维的温和加工条件也可以提供保持纤维成型物质天然特征的能力。在由天然聚合物(诸如蛋白质或多肽)制备纤维的情况下，纤维可以保持聚合物的天然特征。
此外，形成纤维的可扩展性和本发明方法的使用简易性通过避免复杂的清洁或纯化过程来分离所形成的纤维的能力而得到增强。
本发明的方法使用低粘度的分散介质和具有比分散介质粘度高的纤维成型液体来生产纤维。低粘度的分散介质便于形成稳定的纤维成型液体流，纤维成型液体流固化成长丝，长丝然后在剪切下断裂而产生聚合物纤维。此方法与US7,323,540中所述的方法相反，US7,323,540中所述的方法依赖于在含有粘性甘油的分散剂中初步形成乳液(液滴)，然后在剪切下使粘性分散剂中的液滴变形并拉伸。
相信本发明方法和US7,323,540中所述方法之间在聚合物纤维形成机制方面的差异是由于本发明方法中所用分散介质和纤维成型液体的相对粘度，此相对粘度可以表示成粘度比。
本发明还提供由如本文所述的方法制备的纤维。在示范性实施方案中，由如本文所述的方法制备的纤维是聚合物纤维。根据本发明制备的纤维(诸如聚合物纤维)可以是具有纳米或微米范围内直径的纳米纤维或微米纤维。在一些实施方案中，纤维具有约15nm至约5μm范围内的直径。在一些实施方案中，纤维可具有约40nm至约5μm或约50nm至约3μm范围内的直径。在一些实施方案中，纤维可具有约100nm至约2μm范围内的直径。本发明方法的一种优势在于可形成具有可控直径的纤维。在一些实施方案中，纤维具有单分散性直径。在其它实施方案中，可在单次实验中通过改变在将纤维成型液体注射至分散剂期间的注射速度或剪切速率来产生具有双模或多模直径分布的纤维。
在特别的实施方案中，由此方法制备的纤维是聚合物纤维。根据本发明制备的聚合物纤维可具有由约15nm至约5μm、约40nm至约5μm或约50nm至约3μm组成的群组中选出的范围内的直径。在一些实施方案中，聚合物纤维可具有约100nm至约2μm范围内的直径。
由本发明方法制备的纤维可比由现有技术方法制备的纤维具有较低的纤维直径分布(较窄的多分散性)。在一些实施方案中，纤维直径与平均纤维直径偏差不大于约50％、优选不大于约45％、甚至更优选不大于约40％。
如上文讨论，纤维直径可受到诸如剪切应力、纤维成型物质的量和温度因素的影响。可改变这些因素来获得具有所需直径的纤维。例如，在所有其它参数相同的情况下，较低的聚合物浓度提供具有较小直径的聚合物纤维。纤维的多分散性可以通过优化上述实验参数来减小。
根据本发明形成的纤维可具有任意长度，且可获得宽的长度分布。在一些实施方案中，根据本发明方法产生的纤维可具有由至少约1μm、至少100μm和至少3mm组成的群组中选出的长度。在一些实施方案中，纤维可以是胶状纤维。胶状纤维一般是短纤维，且可具有约1μm至约3mm范围内的长度。对长丝施加的剪切应力可影响得到的纤维长度，高的剪切应力提供较短的纤维长度。纤维长度可以通过改变操作参数来调节。
根据本发明制备的纤维一般是圆柱形，而且可以使用常规的技术来进行表征和分析。例如，可以使用光学显微镜或扫描电子显微镜来分析纤维的形态。
在一些实施方案中，纤维可包括添加剂。可以通过在用来制备纤维的纤维成型液体和/或分散介质中加入至少一种添加剂来将添加剂引入纤维中。在一些实施方案中，纤维成型液体还包括至少一种添加剂。在纤维成型液体是聚合物溶液的实施方案中，聚合物溶液还可以包括至少一种添加剂。在一些实施方案中，分散介质还包括至少一种添加剂。可包括在纤维成型液体和/或分散介质中的示范性添加剂包括(不限于)着色剂(例如，荧光染料和颜料)、加味剂、除味剂、增塑剂、抗冲击改性剂、填充剂、成核剂、润滑剂、表面活性剂、湿润剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、杀生物剂、增稠剂、热稳定剂、消泡剂、起泡剂、乳化剂、交联剂、蜡、颗粒物、流动性促进剂、凝结剂(包括：水、有机和无机酸、有机和无机碱、有机和无机盐、蛋白质、配位络合物和两性离子)、多功能连接剂(诸如均质多功能连接剂和异质多功能连接剂)和添加用来增强聚合组分的可加工性或最终使用性能的其它物质。可常规量使用所述添加剂。
在一些实施方案中，添加剂可以是粒子，诸如纳米粒子或微米粒子。在所述实施方案中，纤维可以是复合物。粒子可以是二氧化硅或磁性粒子。粒子由纤维保留。在本文中，可将多个粒子置于纤维的外表面上和/或嵌入其中和/或由其囊封。粒子可包括在纤维成型液体和/或分散介质中。在一些实施方案中，至少部分地视粒子的性质(例如，粒子的尺寸和/或组成)而定，可将其引入纤维成型液体中，或可将其与纤维成型液体分离地引入分散介质中。可以通过将粒子混合在含有选定聚合物和/或聚合物前体与溶剂的纤维成型溶液中来将粒子引入纤维成型液体中。在剪切之前或期间可存在粒子以形成纤维。在一些实施方案中，可在剪切之后诸如通过引入到分散介质中，同时使原样形成的纤维保留在分散介质中或通过在从分散介质分离纤维以后由任何合适的方式(例如，涂抹、气相沉积等)添加到纤维中来引入粒子。
在一些实施方案中，当纤维成型液体是包括水溶性或水分散性聚合物的聚合物溶液时，聚合物溶液还可以包括水溶性纳米粒子。可向聚合物溶液中添加不同种类的水溶性纳米粒子，诸如量子点、金属氧化物、其它陶瓷或金属纳米粒子和聚合纳米粒子，且用来改性纤维特性。加有所述纳米粒子的聚合物纤维因此可以储存诸如颜色、磁动量和取向、化学组成、电导率的信息，且可另外以不同的方式(光漂白、光刻、磁化、电致极化)“书写”。
在一些实施方案中，纤维可交联。为形成交联纤维，在纤维成型溶液和/或分散介质中可包括交联剂。可用交联剂的例子包括戊二醛、多聚甲醛、均质双官能团或异质双官能团有机交联剂和多价离子，诸如Ca2+、Zn2+、Cu2+。交联剂的选择可取决于用来形成纤维的纤维成型物质的性质。保留在分散介质中的原样形成纤维的交联可以通过适合地引发交联反应来发生，例如通过添加引发剂分子或通过暴露于适当波长的辐射，诸如UV光。纤维交联可适用于改善纤维的稳定性，以使得如果需要可易于从一种介质转移到另一种介质。在纤维形成或后续合成期间进行的合适交联还可以制备胶状的水凝胶纤维。
现在参考图1，示出了本发明的制备纤维的方法的一个实施方案。在此实施方案中，在剪切下将粘性纤维成型液体均以速度(V1)注射到分散介质中，作为第一步骤。粘性纤维成型液体的特性和纤维成型液体与分散介质之间的界面张力使得纤维成型液体在暴露于分散介质时可维持连续流动。施加的剪切力(F1)使纤维成型液体流由它的注射速度(V1)加速到剪切分散介质的局部速度(V2)，致使纤维成型液体伸长。在此方法的第二步骤中，纤维成型液体流形成长丝。如果纤维成型液体流由于从纤维成型液体到周围分散介质中的溶剂消耗而开始固化，那么长丝可以是胶凝长丝。在使纤维成型液体暴露于分散介质之后，可在几秒钟之内形成胶凝长丝。胶凝可有助于确保纤维成型液体流不散开成液滴。一旦长丝形成且施加的剪切力(F1)克服了长丝在剪切下的抗张强度，长丝就断裂成具有长度L的分段，这些分段构成纤维。在一些情况下，也可发生二次分散，导致纤维的长度更短。
本发明的方法是灵活的且允许对纤维尺寸、纵横比和多分散性加以控制。本发明的方法提供了简单且可扩展的优势。本发明的方法可用来以廉价的方式使用基本的实验室或工业设备来制备大量纤维。本发明的方法可由批式方法或连续方法来进行。视规模而定，本发明的方法可在几分钟内完成。
如果将包括至少两种不同纤维成型物质(例如，两种不同聚合物)的纤维成型液体流引入分散介质中，本发明的方法也允许制造多组分的纤维。视聚合物的密度和/或混溶性而定，聚合物可各自在纤维成型液体中形成单独且离散的相。由纤维成型液体形成的长丝和得到的纤维则可具有反映纤维成型物质在纤维成型液体中的分布的多组分组成。在一些实施方案中，多组分纤维可以是双组分纤维。当使用包括两种具有不同密度或混溶性的聚合物的纤维成型液体时，可形成双组分纤维。为形成双组分纤维，两种聚合物可以在纤维成型液体流中双边地分离。
根据本发明方法制备的纤维可视需要进行加工或用来制造用于多种应用的任何所需最终产品。所述应用包括(但不限于)用于组织工程学的生物材料、智能粘合剂、超滤膜、稳定泡沫、光学条码、给药和基于单一纳米纤维的传感器和致动器。
在一些实施方案中，纤维可用来生产用于各种应用的无纺网或毡。例如，包括聚合物纤维的无纺毡可以通过将无纺毡施用到生物材料表面而用在生物材料应用中，例如组织工程学支架。包括聚合物纤维的无纺毡也可以用在过滤或印刷应用中。
在另一个方面，本发明提供一种物件，包括施用到物件表面上的根据本发明的实施方案制备的纤维。此物件可以是医疗装置或用在医疗装置中的物质，诸如生物材料。
在另一个方面，本发明提供包括根据本文所述本发明方法的实施方案制备的纤维的悬浮液。
实例
以下实例进一步详细说明本发明，但实例绝不应理解为限制如本文所述本发明的范畴。
通用实验过程
通过在搅拌下将所需量的聚合物溶解在溶剂中来制备聚合物溶液。如果必要，溶液可经加热、酸或碱处理以有助于聚合物溶解。
将一定体积的选定分散介质(250-400ml)引入合适的容器中，然后将具有高速混合器的剪切头(例如：T50UltraTurrax–IKA，安装有高剪切叶轮)浸没于其中。
开始搅拌之后，借助于注射(即，使用注射器泵)将所需体积的纤维成型液体(例如3-5ml)引入混合器头和烧杯壁之间的间隙中。在报道的实例中，使用具有23G针头的3mL注射器来注射纤维成型液体，且注射速度是变化的。持续搅拌一定时间，然后停止。用沉淀的介质或其它非溶剂冲洗样品并进行表征。
如果需要，可将分散介质、容器、搅拌器且任选地也将纤维成型液体冷却(例如，通过冷冻)以使可在低于室温的温度下进行纤维成型方法。
制备聚(乙烯-共-丙烯酸)(PEAA)纤维
在稀氨水(水中9％的氨)中制备聚(乙烯-共-丙烯酸)(PEAA)(DowChemical,PrimacorTM59901)的20％wt/vol溶液，在95℃下搅拌过夜。然后用pH12的氨水稀释此溶液来制备具有不同聚合物浓度的溶液。选择1-丁醇作为分散溶剂(250ml)。在此过程中使用安装有高剪切叶轮的高速混合器(T50UltraTurrax-IKA)。搅拌头插入具有类似直径的烧杯中。首先将分散溶剂引入烧杯中，开始搅拌且然后使用具有27G针头的3mL注射器将3ml聚合物溶液快速注射到混合器头与烧杯壁之间的间隙中，注射速度：20mL/min。持续搅拌一定时间，然后停止。用沉淀的介质(正丁醇)冲洗样品并进行表征。
通过扫描电子显微镜和光学显微镜(Olympus DP70)对样品进行表征。通过对200个纤维进行测量且使用Origin8TM SR4(Origin Labs Corp.)加工数据并绘图来计算所产生的纳米纤维的平均长度和直径。
由改变不同的加工参数获得的结果在表1中示出。
表1.反应条件和使用正丁醇作为分散介质产生的聚(乙烯-共-丙烯酸)(PEAA)纳米纤维的测量纤维尺寸。
R.T.＝室温(约20℃)
结果和讨论
图1中描绘用于产生聚合物纤维的基本过程。
图2示出了在剪切下注射在正丁醇中的PEAA溶液后收集的典型沉淀物的(a)光学显微镜图像和(b-g)扫描电子显微镜图像。比例尺为：(a)20μm、(b)5μm和(c)1μm。如图2(a)中可见，获得多个短的聚合物纳米纤维。如图2(c)中可见，纳米纤维呈现出圆柱形。如图2(d)至(g)中可见，所产生的纳米纤维尖端并非尖锐的，而是半圆形的。
图3示出了由不同PEAA浓度产生的聚合物纳米纤维的直径分布(搅拌速度6400rpm；时间7min；250ml正丁醇；3ml聚合物溶液；室温)。
图4示出了纤维长度分布与变化的加工参数对比的曲线图。计算长度间隔内的数据累积频数并绘图用于视觉观察。图4(a)示出了聚合物浓度对所测量的纤维长度的影响(搅拌速度8800rpm)。图4(b)和4(c)分别示出了对于低浓度聚合物溶液(3％wt/vol)和高浓度聚合物溶液(12.6％wt.vol)而言，搅拌速度对纤维长度的影响。
使用上文关于制备PEAA纤维所述的实验过程在如表2中所述的各种加工条件下制备PEAA纤维。
表2.在各种加工条件下制备PEAA纳米纤维。
-表示长度未测量
图5示出了说明在不同剪切速度下，在-20℃至0℃之间的低温下(开放圆形)或在约22℃的室温下(封闭方形)加工含有(a)6％(w/v)PEAA、(b)约12％(w/v)PEAA和(c)20％(w/v)PEAA的聚合物溶液时获得的平均纤维直径的曲线图。一般来说，观察到纤维直径随聚合物浓度增加而增加。另外，在低温下进行加工比在室温下进行相应加工产生具有较小直径的纤维。
使用上文的通用实验过程在如表3和4中所述的各种加工条件下由不同聚合物来制备聚合物纤维。
实例89
由磁性纳米粒子制备聚(乙烯-共-丙烯酸)(PEAA)纤维
在稀氨水(水中9％的氨)中制备聚(乙烯-共-丙烯酸)(PEAA)(DowChemical,PrimacorTM59901)的20％wt/vol溶液，在95℃下搅拌过夜。然后向此溶液中添加磁性纳米粒子，且然后用pH12的氨水稀释到8％(w/v)PEAA的最终溶液浓度。向安装有高剪切叶轮的高速混合器(T50UltraTurrax-IKA)的烧杯中加入1-丁醇(250ml)。搅拌头插入烧杯中并开始搅拌。然后使用具有27G针头的3mL注射器将具有磁性纳米粒子的聚合物溶液(3ml)快速注射到混合器头与烧杯壁之间的间隙中，注射速度：20mL/min。持续搅拌一定时间，然后停止。用沉淀的介质(正丁醇)冲洗得到的纤维。
将磁性纳米粒子用PEAA纤维囊封，且如图6中所示出，发现能与磁场一致。
应了解，在不偏离如本文概述的本发明精神的情况下，可进行各种其它的修改和/或变化。
在本说明书(包括权利要求书)中使用术语“包含”时，应解释为规定存在所述的特征、整数、步骤或组分，但不排除存在一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或其群组。

Claims (15)

1.一种制备纤维的方法，包括如下步骤：
(a)将纤维成型液体流引入分散介质中形成长丝，其中所述纤维成型液体的粘度大于分散介质的粘度，且所述分散介质具有1至100厘泊(cP)范围内的粘度，且在引入到分散介质时，纤维成型液体流不发生乳化或散开成离散液滴；
(b)在允许长丝断裂且形成纤维的条件下剪切所述长丝，所述纤维具有15nm-5μm范围内的直径，并且其中所述剪切由分散介质实施。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散介质具有1至50厘泊(cP)范围内的粘度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散介质具有1至15厘泊(cP)范围内的粘度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维成型液体的粘度与所述分散介质的粘度的比率在2至100的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维成型液体具有3至100厘泊(cP)范围内的粘度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述长丝的剪切包括施加100至190,000cP/sec范围内的剪切应力速率。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)和(b)在不超过50℃的温度下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维成型液体是在溶剂中包括至少一种纤维成型物质的纤维成型溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维成型溶液至少包括一种聚合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散介质包括由醇、离子液体、酮溶剂、水、低温液体和二甲亚砜组成的群组中选出的溶剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述分散介质包括由C2至C4醇组成的群组中选出的溶剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中将所述纤维成型液体注射至所述分散介质中。
13.一种制备聚合物纤维的方法，包括如下步骤：
(a)将聚合物溶液流引入分散介质中形成长丝，其中所述纤维成型液体的粘度大于分散介质的粘度，且其中所述分散介质具有1至100厘泊(cP)范围内的粘度，且在引入到分散介质时，纤维成型液体流不发生乳化或散开成离散液滴；
(b)在允许长丝断裂且形成聚合物纤维的条件下剪切所述长丝，所述纤维具有15nm-5μm范围内的直径，并且其中所述剪切由分散介质实施。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述分散介质具有1至50厘泊(cP)范围内的粘度。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述纤维具有50nm至3μm范围内的直径。
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