CN104852003A - 聚合物电解质膜、包括它的膜电极组件和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

聚合物电解质膜，包括氟化聚合物膜和在所述氟化聚合物膜的至少一个表面上的涂层，所述涂层包括烃类离聚物。所述聚合物电解质膜在高温和低湿条件下保持高的氢离子电导率，并且具有改善的性能。还公开了包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件和燃料电池。

Description

聚合物电解质膜、包括它的膜电极组件和燃料电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年2月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2014-0018037的优先权和权益，该公开的全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明的一个或多个实施方式涉及聚合物电解质膜、包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件和燃料电池。
背景技术
燃料电池的典型实例为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、或固体氧化物燃料电池(SOFC)。
PEMFC被认为是具有高效率、高功率密度、低驱动温度和环境友好性能，并且可能代替传统的能量转换装置的系统。
PEMFC通常包括膜电极组件(MEA)，所述膜电极组件包括阳极、阴极以及在所述阳极和所述阴极之间的聚合物电解质膜。
通常使用氟化聚合物电解质膜和烃类聚合物电解质膜作为用于PEMFC中的聚合物电解质膜。氟化聚合物电解质膜具有良好的离子电导率、化学稳定性和离子选择性。然而，氟化聚合物电解质膜价格昂贵，具有高的氢气渗透性，并且在80℃或80℃以上的温度下具有降低的效率。
发明内容
本发明的一个或多个实施方式涉及聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜提供减少的氢气交换，而不会大幅度降低氢离子电导率，并且在高温和低湿条件下具有改善的性能。
本发明的一个或多个实施方式包括膜电极组件，所述膜电极组件包括所述聚合物电解质膜。
本发明的一个或多个实施方式包括燃料电池，所述燃料电池包括所述聚合物电解质膜。
将在以下说明中部分阐述其他方面，并且部分这些方面通过说明而变得显而易见，或者可以通过实施所呈现的实施方式来领会。
根据本发明的一个或多个实施方式，聚合物电解质膜包括氟化聚合物膜和在所述氟化聚合物膜的至少一个表面上的涂层，所述涂层包括烃类离聚物。
所述涂层的厚度可为约10nm至约50μm。
所述涂层可包括烃类离聚物组合物，所述烃类离聚物组合物包括所述烃类离聚物。
基于所述烃类离聚物组合物的总重量，所述烃类离聚物的浓度可为约0.1wt％至约50wt％
所述涂层可包括所述烃类离聚物和氟化离聚物的共混物。
所述烃类离聚物与所述氟化离聚物的重量比可为约1:99至约99:1。
所述涂层可进一步包括无机添加剂。
所述氟化聚合物膜的厚度可为约3μm至约30μm。
所述氟化聚合物膜可进一步包括自由基清除剂。
根据本发明的一个或多个实施方式，膜电极组件包括阴极、阳极以及在所述阴极和所述阳极之间的所述聚合物电解质膜。
可使所述膜电极组件适于在90℃或更高的温度以及50％或更低的相对湿度下可操作。
根据本发明的一个或多个实施方式，燃料电池包括阴极、阳极以及在所述阴极和所述阳极之间的所述聚合物电解质膜。
所述燃料电池可用于汽车。
附图说明
由以下结合附图的实施方式说明中，本发明的实施方式的这些和/或其它方面将变得显而易见且更容易理解，其中：
图1为根据本发明的实施方式的聚合物电解质膜200的示意图。
图2为根据本发明的实施方式的膜电极组件(MEA)10的截面示意图。
图3为根据本发明的实施方式的燃料电池1的分解透视图。
图4A为实施例2的聚合物电解质膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4B为在初始性能测试之后实施例9的膜电极组件的SEM图像。
图5为在70kPa、50％-50％(阴极-阳极)的相对湿度和90℃的温度下，实施例8、12和14的膜电极组件的电流密度、功率密度和槽电压的比较图。
具体实施方式
现将详细参考实施方式，其中的实施例在附图中说明，其中全文中相似的附图标记代表相似的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被理解为限于在此阐述的说明。因此，仅通过参照附图说明实施方式，以解释本说明书的方面。如本文使用的，术语“和/或”包括列举的相关项目的一个或多个的任意和所有组合。当处于一系列要素之前时，例如“至少一种”的表述修饰的是全部系列的要素，而并非修饰的系列中的个别要素。此外，当描述本发明的实施方式时，“可”的使用指的是“本发明的一个或多个实施方式”。
以下，将描述根据本发明的实施方式的聚合物电解质膜、包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件和燃料电池。
根据一个实施方式，聚合物电解质膜包括氟化聚合物膜和在所述氟化聚合物膜的至少一个表面上的涂层，所述涂层包括烃类离聚物。
聚合物电解质膜为燃料电池的一种基本元件中，并且可以影响燃料电池的性能和价格。为了有效驱动聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，所述聚合物电解质膜必须具有高的氢离子电导率、良好的化学稳定性、低燃料渗透性、高机械强度、低水分含量和良好的尺寸稳定性。例如，烃类聚合物电解质膜在高温(例如，在90℃或大于90℃下)和低湿条件下(例如，在50％或更低的相对湿度下)具有低氢离子电导率，和不规则的界面性能。因此，烃类聚合物电解质膜的耐久性相对较弱。氟化聚合物电解质膜可具有良好的氢离子电导率、化学稳定性和离子选择性，但是会要求复杂的制造过程，并因此具有高价格。
图1为根据一个实施方式的聚合物电解质膜200的示意图。
聚合物电解质膜200包括氟化聚合物电解质膜201以及涂层202和203。至少一个涂层在氟化聚合物电解质膜201的表面上包括烃类离聚物。因此，氟化聚合物电解质膜201防止或减少在高温和低湿条件下氢离子电导率的降低，同时保持减少的氢气渗透性，从而提供具有改善性能的膜电极组件和燃料电池。
如本文使用的，烃类离聚物为包括主烃链的离聚物，并且可包括小摩尔分数的诸如氧、氮、硫和/或磷的非碳元素。
烃类离聚物可选自聚醚砜、交联的聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸)、磺化聚酰亚胺、磺化聚砜、磺基烷基化聚砜、磺化聚碳酸酯、被磺基苯氧基苄基取代的聚(对亚苯基)、磺化聚喹喔啉、磺化(膦酸化)聚膦腈、磺化聚酮、磺化聚(苯撑氧化物)、聚苯并咪唑、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯硫醚、磺化聚亚苯基砜、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜腈、磺化聚硫醚酮、磺化聚亚芳基醚、磺化聚亚芳基醚腈、磺化聚亚芳基醚腈、磺化聚亚芳基醚砜酮和磺化聚亚芳基醚砜。
各涂层的厚度可为例如约10nm至约50μm，约100nm至约30μm，或约100nm至约20μm。具有在这些范围内的厚度的涂层可减少氢气的交换，而不会大幅度增加聚合物电解质膜的电阻，从而改善包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件和燃料电池的性能。
烃类离聚物组合物中可包括所述烃类离聚物。可通过向烃类离聚物加入溶剂获得烃类离聚物组合物。所述溶剂可为任何合适的溶剂，包括但不限于水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、环己酮和二甲基亚砜中的一种或更多种。
基于烃类离聚物组合物的总重量，烃类离聚物的含量可为约0.1wt％至约50wt％。在一些实施方式中，基于烃类离聚物组合物的总重量，烃类离聚物的含量可为约0.1wt％至约30wt％。
形成涂层的方法的实例包括喷涂、棒涂、浸涂、流涂、溶液流延、丝网印刷、喷墨涂布、刮涂、辊涂、旋涂和狭缝涂布。在一个实施方式中，形成涂层的方法可为喷涂、棒涂或刮涂，但形成涂层的方法不限于此。涂层可包括烃类离聚物和氟化离聚物的共混物。
在一些实施方式中，涂层可包括两种或更多种组分，所述组分包括烃类离聚物和氟化离聚物。
当涂层包括含有烃类离聚物和氟化离聚物的两组分共混物时，所述烃类离聚物和所述氟化离聚物的重量比可为约1:99至约99:1，并且在一些实施方式中为约2:1至约10:1。当烃类离聚物与氟化离聚物在涂层的两组分共混物中的重量比在以上描述的范围内时，即使当聚合物电解质膜很薄时，也可抑制或减少氢气的交换，这样可改善包括聚合物电解质膜的膜电极组件和燃料电池的性能和寿命。
在一些实施方式中，涂层可包括三种或更多种组分的多组分共混物，所述组分包括，但不限于，烃类离聚物/氟化离聚物/烃类离聚物共混物，或氟化离聚物/烃类离聚物/氟化离聚物共混物。
涂层可进一步包括无机添加剂。在一些实施方式中，无机添加剂为亲水无机离子添加剂。在包括无机添加剂的实施方式中，当聚合物电解质膜在约100℃或更高的温度下运作时，水分可蒸发(或基本上蒸发)以防止或减少氢离子电导率，而不会大幅度增加聚合物电解质膜的电阻。
无机添加剂的平均粒径可为约10nm至约500nm，或约30nm至约100nm。为了增加氢离子位点的流动性和/或保湿特性，无机添加剂可为精细粉末的形式，并且可分散在用于形成涂层的组合物中。具有在以上描述的范围内的平均粒径的无机添加剂可均匀分散在用于形成涂层的组合物中并且可促进充足的保湿性。
无机添加剂可为例如选自磷钨酸、硅钨酸、磷酸氢锆、α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O、ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O、Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb、Zr(Oa1PCa2Ha3OH)aYb·nH2O、α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOb4H)a·nH2O、α-Zr(Oa1POH)·H2O、(P2O5)a(ZrO2)b玻璃、P2O5-ZrO2-SiO2玻璃、二氧化硅(例如气相二氧化硅，产品名称:等)、粘土、氧化铝、云母和沸石(产品名称:SAPO-5、ZSM-5、AIPO-5、VPI-5、MCM-41等)中的至少一种的化合物或混合物。在上述通式中，a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4、b5和b可各自独立地为0至14的整数，并且在一些实施方式中，a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4、b5和b可相同，并且n可为0至50的整数。粘土可为叶蜡石-滑石、蒙脱石(MMT)、皂石、氟化锂皂石、高岭石、蛭石、合成锂皂石、伊利石、云母、脆云母、四硅云母或它们的混合物。
涂层可包括无机添加剂和烃类离聚物的共混物，或无机添加剂和烃类离聚物与氟化离聚物的混合物的共混物，各共混物为约1:99至约10:90的重量比。当所述共混物的重量比在以上描述的范围内时，可获得均匀的涂层而没有(或具有减少的)相分离。
氟化聚合物膜可包括选(购自DuPont)、FlemionTM(购自Asahi Glass)、AciplexTM(购自Asahi Kasei Chemicals Corp.)、(购自The Dow Chemical Company)和BAM3GTM(购自Ballard Power Systems)中的至少一种，并且氟化聚合物膜可另外包括诸如磺酸基、碳酸基和/或磷酸基的亲水官能团。
氟化聚合物膜的厚度可为约3μm至约30μm。当氟化聚合物膜的厚度在以上描述的范围内时，可减少氢气渗透性，同时可防止或减少聚合物电解质膜的氢离子电导率的降低，从而改善包括聚合物电解质膜的膜电极组件和燃料电池的性能和寿命，而不会大幅度增加电阻。
氟化聚合物膜可进一步包括自由基清除剂。自由基清除剂可通过除去或捕获穿过聚合物电解质膜的自由基(例如过氧自由基)而使聚合物电解质膜稳定。自由基清除剂可为，例如羟胺、氢化喹啉、双酚丙烯酸酯、芳胺、苯酚、丁酸酯化的羟基甲苯(BHT)、亚磷酸酯、苯并呋喃酮、水杨酸、薁基硝酮及其衍生物、生育酚、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、环状和无环硝酮、金-壳聚糖纳米复合材料、抗坏血酸、MnO2、CeO2或CsO2。在一些实施方式中，自由基清除剂可包括MnO2、CeO2或CsO2，但自由基清除剂不限于此。
根据本实施方式的另一个方面，膜电极组件包括阴极、阳极以及在阴极和阳极之间的聚合物电解质膜。
图2为根据本发明的一个实施方式的膜电极组件(MEA)10的截面示意图。
膜电极组件10包括聚合物电解质膜100以及位于聚合物电解质膜100的相反表面上的阴极和阳极。阴极和阳极分别包括气体扩散层120和120’，并且气体扩散层120和120’分别在各自的电极支撑件122和122’上包括微孔层121和121’。另外，催化剂层110和110’分别放置在气体扩散层120和120’上。界面结合层(未显示)可置于聚合物电解质膜100与阴极和阳极中的至少一个之间。
电极支撑件122和122’可为碳纸或碳纤维织物。然而，电极支撑件122和122’不限于此并且可为诸如金属或含碳材料的任何合适的导电材料。
气体扩散层120和120’可为任何合适的材料，包括商购产品，或者可分别通过用微孔层121和121’直接涂布碳纸而制备每个气体扩散层120和120’。
为了使气体扩散层120和120’具有合适的气体扩散效果和电阻，气体扩散层120和120’的厚度可在约200μm至约400μm的范围内。在一些实施方式中，气体扩散层120和120’的厚度可为约100μm至约350μm，或约200μm至约350μm。
在一些实施方式中，可对气体扩散层120和120’做拒水性处理。已做过拒水性处理的气体扩散层120和120’可防止或减少“液泛(flooding)”，即当大量的电解液从燃料电池流入催化剂层时发生的现象，从而抑制气体扩散到催化剂层中。
用于气体扩散层120和120’的拒水性处理的材料包括，但不限于，选自聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙丙烯(FEP)、聚偏氟乙烯(PVdF)、Fluorosarf(来自Fluoro TechnologyCo.)、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰基氟烷氧基乙烯基醚、聚氯三氟乙烯及其共聚物、或2,2-双三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯-四氟乙烯共聚物等中的至少一种。
基于100重量份的气体扩散层120和120’的含碳材料，用于气体扩散层120和120’的拒水性处理的材料的含量可为约1重量份至约30重量份。当用于气体扩散层120和120’的拒水性处理的材料的含量在以上描述的范围内时，可防止或减少夜泛，并且可从驱动启示就持续供应用于汽车电池的燃料，从而保持燃料电池的高性能。
微孔层121和121’通常可包括具有小直径颗粒的导电粉末，例如，碳粉、炭黑、乙炔黑、活性碳、碳纤维、富勒烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角或碳纳米环。
可通过在电极支撑件122和122’以及气体扩散层120和120’上涂布催化剂组合物形成催化剂层110和110’。催化剂组合物可包括含碳载体和在所述载体上支撑的金属催化剂。含碳载体可为选自碳粉、炭黑、乙炔黑、科琴黑、活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米角、有序纳米多孔碳、碳气凝胶、碳冷冻凝胶、碳纳米环、碳纳米笼、石墨烯和/或介孔碳中的至少一种。在一些实施方式中，可通过热处理任何以上描述的含碳载体材料制备所述含碳载体。
金属催化剂可为选自铂(Pt)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锡(Sn)、钛(Ti)、铬(Cr)、和/或它们的合金中的至少一种。例如，金属催化剂可为铂(Pt)或铂-钴合金(Pt-Co)，但金属催化剂不限于此。
可将粘结剂树脂进一步加入催化剂组合物中。粘结剂树脂可为，但不限于，选自聚苯并噁嗪类化合物、含氟化合物、苯并咪唑类化合物、聚酰亚胺类化合物、聚醚酰亚胺类化合物、聚苯硫醚类化合物、聚砜类化合物、聚醚砜类化合物、聚醚酮类化合物、聚醚醚酮类化合物、和/或聚苯喹喔啉类化合物中至少一种。
在一个实施方式中，聚合物电解质膜100可包括氟化聚合物膜和在氟化聚合物膜的至少一个表面上的涂层，所述涂层包括烃类离聚物。氟化聚合物电解质膜可防止或减少在高温和低湿条件下的氢离子电导率的降低，同时降低氢气的渗透性，从而改善性能。包括聚合物电解质膜100的膜电极组件10可在90℃或更高的温度和50％或更低的相对湿度下可操作。在聚合物电解质膜100中包括的涂层的组成和厚度以及氟化聚合物膜的厚度如以上所描述，因此将不再对其提供说明。烃类离聚物的浓度可为约0.1wt％至约50wt％，并且在一些实施方式中，为约0.1wt％至约30wt％。
根据本发明的另一个实施方式，燃料电池包括阴极、阳极以及在阴极和阳极之间的聚合物电解质膜。
图3为根据一个实施方式的燃料电池1的结构的分解透视图。
如在图3中示意性地显示，燃料电池1包括置于一对支撑物12之间的两个单元单电池11。单元单电池11各自包括膜电极组件10和在膜电极组件10的每一面上的双极板20，双极板20置于膜电极组件10的厚度方向上。双极板各自包括具有电导率的金属或碳基材料并且各自能够粘附至膜电极组件10以同时起到集电器的作用并且向膜电极组件10的催化剂层供应氧和燃料。燃料电池1可为用于汽车的燃料电池，但是燃料电池1的应用不限于此。
下文，将描述本发明的实施例。然而，这些实施例仅为了说明的目的并且不限制本发明的范围。
实施例
实施例1：聚合物电解质膜的制备
用包括烃类离聚物组合物的涂层涂布具有约10μm至约15μm的厚度的全氟磺酸(PFSA)的氟化聚合物膜的每一面，以制备聚合物电解质膜。使用喷涂作为涂布方法。
烃类离聚物组合物在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中包括聚醚砜的烃类离聚物，以使基于烃类离聚物组合物的总重量的烃类离聚物的浓度为2.5wt％。
烃类离聚物组合物的面积密度为约0.15mg/cm2并且包括烃类离聚物组合物的涂层的厚度为约0.62μm。
实施例2：聚合物电解质膜的制备
除了烃类离聚物组合物的面积密度为约0.25mg/cm2而非约0.15mg/cm2，并且包括烃类离聚物组合物的涂层的厚度为约1.01μm而非约0.62μm外，以与实施例1相同的方法制备聚合物电解质膜。
实施例3：聚合物电解质膜的制备
除了烃类离聚物组合物的面积密度为约0.41mg/cm2而非约0.15mg/cm2，并且包括烃类离聚物组合物的涂层的厚度为约2.39μm而非约0.62μm外，以与实施例1相同的方法制备聚合物电解质膜。
实施例4：聚合物电解质膜的制备
除了烃类离聚物组合物的面积密度为约0.25mg/cm2而非约0.15mg/cm2，并且在165℃的温度和20kgf的压力下，在全氟磺酸(PFSA)的氟化聚合物膜的每一面上压制并致密化所述烃类离聚物组合物三分钟，以使所得包括烃类离聚物组合物的涂层的厚度为约0.75μm而非约0.62μm外，以与实施例1相同的方法制备聚合物电解质膜。
实施例5：聚合物电解质膜的制备
用以约2:1重量份(约500g至约1200g当量(EW))的重量比的聚醚砜的烃类离聚物和全氟磺酸的氟化离聚物的混合组合物涂布具有约10μm至约15μm的厚度的全氟磺酸(PFSA)的氟化聚合物膜的每一面以制备聚合物电解质膜。使用喷涂作为涂布方法。
烃类离聚物和氟化离聚物的混合组合物的面积密度为约0.11mg/cm2并且包括烃类离聚物和氟化离聚物的组合物的混合涂层厚度为约0.34μm。
实施例6：聚合物电解质膜的制备
除了烃类离聚物和氟化离聚物的混合组合物的面积密度为约0.18mg/cm2而非约0.11mg/cm2，并且包括烃类离聚物和氟化离聚物的组合物的混合涂层厚度为约0.62μm而非约0.34μm外，以与实施例5相同的方法制备聚合物电解质膜。
实施例7：聚合物电解质膜的制备
除了烃类离聚物和氟化离聚物的混合组合物的面积密度为约0.18mg/cm2而非约0.11mg/cm2，并且在165℃的温度和20kgf的压力下，在氟化聚合物膜的每一面上压制并致密化烃类离聚物和氟化离聚物的混合组合物三分钟，以使所得包括烃类离聚物和氟化离聚物的组合物的混合涂层厚度为约0.49μm而非约0.34μm外，以与实施例5相同的方法制备聚合物电解质膜。
对比例1：聚合物电解质膜的制备
除了使用具有约10μm至约15μm的厚度的全氟磺酸(PFSA)氟化聚合物膜(购自DuPont)作为聚合物电解质膜外，以与实施例1相同的方法制备聚合物电解质膜。
下表1中描述了在实施例1至7和对比例1中制备的每种聚合物电解质膜的详情。
表1
实施例8：膜电极组件的制备
通过分别将阳极催化剂层和阴极催化剂层涂布至具有7cm×7cm的大小的实施例1的聚合物电解质膜和具有5cm×5cm的大小的碳纸板上，以形成阳极和阴极。通过分别混合5wt％的/H2O/2-丙醇溶液、二丙二醇和去离子水与Pt催化剂和Pt-Co催化剂从而制备催化剂浆，使用刮涂法在膜上涂布所述催化剂浆，然后干燥，以制备阳极催化剂层和阴极催化剂层。在阴极催化剂层和阳极催化剂层中的催化剂的面积密度分别为0.4mg/cm2和0.1mg/cm2。
将阳极、实施例1的聚合物电解质膜和阴极顺序层叠，然后在165℃的温度和20kgf的压力下压制三分钟，以制造膜电极组件，其中阳极催化剂层和阴极催化剂层附着至聚合物电解质膜。
实施例9至14：制造膜电极组件
除了使用实施例2至7的聚合物电解质膜代替实施例1的聚合物电解质膜外，以与实施例8相同的方法制造膜电极组件。
对比例2：制造膜电极组件
除了使用对比例1的聚合物电解质膜代替实施例1的聚合物电解质膜外，以与实施例8相同的方法制造膜电极组件。
分析实施例1：扫描电子显微镜(SEM)分析
使用扫描电子显微镜(SEM)分析在实施例2中制备的聚合物电解质膜。结果显示在图4A中。此外，对实施例9的膜电极组件进行初始性能测试，然后使用SEM分析。结果显示在图4B中。
图4A说明在实施例2中制备的聚合物电解质膜具有形成在全氟磺酸氟化聚合物膜的每一面上的涂层，所述涂层包括聚醚砜的烃类离聚物。
图4B说明即使在初始性能测试之后，在实施例9中制造的膜电极组件还保持形成在全氟磺酸氟化聚合物膜的每一面上的涂层，所述涂层包括聚醚砜的烃类离聚物，而所述涂层没有大幅劣化。
分析实施例2：电化学阻抗谱(EIS)和线性扫描伏安法(LSV)分析
对于实施例8至14和对比例2中的每种膜电极组件，使用电化学阻抗谱(EIS)和线性扫描伏安法(LSV)分析涂层的厚度、H2交换电流密度和膜电阻之间的关系。使用SI 1287&SI 1255B(购自Solartron Analytical)进行电化学阻抗谱(EIS)，并且使用IM6(Zahner产品)进行线性扫描伏安法(LSV)。所得的结果显示在下表2中。
在电化学阻抗谱(EIS)分析过程中，使用阴极作为工作电极并且使用阳极作为反电极。而且，为了从评价中排除由于氧化和氢排放导致的过电位，使用阳极作为参比电极。当测量阻抗时，供应足够湿润的氢和氧。
为了使用线性扫描伏安法(LSV)测量工作电极的电流，使用0.2V的电势，并且在分析过程中供应足够湿润的氢和氧。
表2
如表2中表明，即使与对比例2的膜电极组件的厚度相比，实施例8至14的膜电极组件具有增大的厚度，实施例8至14和对比例2的膜电极组件在0.2V下也显示出H2交换电流密度的降低而不会大幅度增加膜电阻。
分析实施例3：膜电极组件的性能分析
在0kPa、50％-50％(阴极-阳极)的相对湿度和65℃的温度下分析实施例8至14和对比例2的膜电极组件的性能(即，电流密度和槽电压)。所得的结果显示在表3中。
表3
参照表3，当在高温和低湿条件下评价时，实施例12至14的膜电极组件的电流密度和槽电压优于对比例2的膜电极组件的电流密度和槽电压。此外，实施例14的膜电极组件的电流密度和槽电压优于实施例13的膜电极组件的电流密度和槽电压。在不受任何具体理论的束缚的情况下，据信该结果是因为在实施例14的膜电极组件中包括的聚合物电解质膜是实施例6的致密化的聚合物电解质膜，而实施例13的膜电极组件中包括的聚合物电解质膜是没有致密化的。
此外，在70kPa、50％-50％(阴极-阳极)的相对湿度和90℃的温度下测量实施例8、12和14的膜电极组件的电流密度和槽电压。所得的结果显示在图5中。
参照图5，实施例8、12和14的膜电极组件显示出高电流密度和槽电压，并因此在90℃的温度、50％RH和70kPa下显示出改善的性能。此外，在实施例8、12和14的膜电极组件之间，具有最薄涂层的实施例12的膜电极组件具有最高的电流密度和槽电压。因此，实施例12的膜电极组件的性能最高，随后是实施例14的膜电极组件，然后是实施例8的膜电极组件。
根据本发明的一个或多个上述实施方式，包括氟化聚合物膜和在所述氟化聚合物膜的至少一面上的包括烃类离聚物的涂层的聚合物电解质膜可减少氢气的交换而不会大幅度降低氢离子电导率，因此，可改善在高温和低湿条件下的膜电极组件和包括所述聚合物电解质膜的燃料电池的性能。
应理解的是在此描述的示例性实施方式应被认为仅是描述的意义，而不是为了限制的目的，在各实施方式内的特征或方面的描述不限于公开的实施方式，而是相反，旨在涵盖包括在所附权利要求及其等同物的精神和范围内的各种修改和等同的设置。

Claims (20)

1.一种聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包括氟化聚合物膜和在所述氟化聚合物膜的至少一个表面上的涂层，所述涂层包括烃类离聚物。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述烃类离聚物包括选自由聚醚砜、交联的聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸)、磺化聚酰亚胺、磺化聚砜、磺基烷基化聚砜、磺化聚碳酸酯、被磺基苯氧基苄基取代的聚(对亚苯基)、磺化聚喹喔啉、磺化(膦酸化)聚膦腈、磺化聚酮、磺化聚(苯撑氧化物)、聚苯并咪唑、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯硫醚、磺化聚亚苯基砜、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜腈、磺化聚硫醚酮、磺化聚亚芳基醚、磺化聚亚芳基醚腈、磺化聚亚芳基醚腈、磺化聚亚芳基醚砜酮、磺化聚亚芳基醚砜和它们的组合组成的组中的至少一种离聚物。
3.如权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述涂层的厚度为10nm至50μm。
4.如权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述涂层的厚度为100nm至30μm。
5.如权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，通过涂布包括所述烃类离聚物的烃类离聚物组合物形成所述涂层。
6.如权利要求5所述的聚合物电解质膜，其中，基于所述烃类离聚物组合物的总重量，所述烃类离聚物的浓度为0.1wt％至50wt％。
7.如权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述涂层包括所述烃类离聚物和氟化离聚物的共混物。
8.如权利要求7所述的聚合物电解质膜，其中，所述烃类离聚物与所述氟化离聚物的重量比为1:99至99:1。
9.如权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述涂层进一步包括无机添加剂。
10.如权利要求9所述的聚合物电解质膜，其中，所述无机添加剂的平均粒径为10nm至500nm。
11.如权利要求9所述的聚合物电解质膜，其中，所述无机添加剂为选自由磷钨酸；硅钨酸；磷酸氢锆；α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O，其中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b各自独立地为0至14的整数，并且n为0至50的整数；ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O，其中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b各自独立地为0至14的整数，并且n为0至50的整数；Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb，其中a1、a2、a3、a和b各自独立地为0至14的整数；Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O，其中a1、a2、a和b各自独立地为0至14的整数，并且n为0至50的整数；α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O，其中a1、a2、a3、a4和a各自独立地为0至14的整数，并且n为0至50的整数；α-Zr(Oa1POH)·H2O，其中a1为0至14的整数；(P2O5)a(ZrO2)b玻璃，其中a和b各自独立地为0至14的整数；P2O5-ZrO2-SiO2玻璃；二氧化硅；粘土；氧化铝；云母；SAPO-5；ZSM-5；AIPO-5；VPI-5和MCM-41组成的组中的至少一种。
12.如权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述氟化聚合物膜的厚度为3μm至30μm。
13.如权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述氟化聚合物膜进一步包括自由基清除剂。
14.如权利要求13所述的聚合物电解质膜，其中，所述自由基清除剂包括MnO2、CeO2或CsO2。
15.一种膜电极组件，包括：
阴极；
阳极；和
在所述阴极和所述阳极之间的如权利要求1至14中任一项所述的聚合物电解质膜。
16.如权利要求15所述的膜电极组件，其中，界面结合层在所述聚合物电解质膜与所述阴极和所述阳极中的至少一个之间。
17.如权利要求15所述的膜电极组件，其中，所述膜电极组件适于在90℃或更高的温度和50％或更低的相对湿度下可操作。
18.如权利要求15所述的膜电极组件，其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个进一步包括催化剂层。
19.一种燃料电池，包括：
阴极；
阳极；和
在所述阴极和所述阳极之间的如权利要求1至14中任一项所述的聚合物电解质膜。
20.如权利要求19所述的燃料电池，其中所述燃料电池为汽车用电池。
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