CN105073700A - 环己酮化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供经济并且高效率的环己酮等环己酮化合物的制造方法，本发明的环己酮化合物的制造方法，其特征在于，是在负载于载体的钯催化剂的存在下，在气相中进行苯酚化合物的加氢反应来获得对应的环己酮化合物的方法，在选自氨、胺化合物和杂芳香族化合物中的至少1种氮化合物的共存下进行加氢反应。

Description

环己酮化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及通过在气相中进行苯酚化合物的加氢反应来高效率地制造环己酮化合物的方法。
背景技术
已知通过在钯催化剂存在下对苯酚进行加氢反应来获得含有环己酮和环己醇的混合物(专利文献1、2)。在作为制造己内酰胺时的原料使用环己酮的情况下，环己酮中的环己醇为不希望的杂质。环己醇能够通过例如使用氧化铜/氧化锌系的催化剂进行脱氢来转换成环己酮(专利文献3)。然而，如果考虑到通过苯酚的加氢反应而获得的含有环己酮和环己醇的混合物中的环己酮(沸点156.4℃)与环己醇(沸点161.1℃)的分离、环己醇的脱氢所需要的追加成本，则期望在苯酚的加氢反应中尽可能抑制环己醇的副产生。
另一方面，环己醇通过环己酮的加氢反应而生成，因此如果降低苯酚的转化率则可以抑制环己醇的产生量。然而，环己酮与苯酚、以及环己醇与苯酚形成最高共沸混合物，因此如果转化率低，则产生作为生成物的环己酮和环己醇与未反应的苯酚的分离所需要的经济性成本显著增加这样的新问题。因此，期望尽量提高苯酚的转化率。
进一步，在苯酚的加氢反应中，除了环己醇以外，还副产生作为主成分包含环己基环己酮的高沸点的化合物。一般而言，与通过环己醇的脱氢而获得环己酮的情况不同，这些副产物难以通过经济上负担得起的方法来转换成环己酮。因此，环己基环己酮的副产生量的增加，即，与环己酮的收率降低有关，导致经济性的恶化。
因此，从工业上的观点考虑，在经济上有利地制造环己酮方面，兼有高的苯酚转化率与高的环己酮选择率是重要的。通过气相中的苯酚的加氢反应进行的环己酮的制造，一般而言，通过使苯酚与氢的混合气体在负载于氧化铝载体的钯催化剂上流通来进行，但是在短时间导致催化剂活性降低的情况多，因此不能承受工业规模的使用。
针对这样的问题，已经报告了例如，通过使用负载于通过将氧化铝和碱土金属氢氧化物进行混合而调制成的载体的钯催化剂，与使用γ-氧化铝作为载体的情况相比，可抑制活性的降低，提高环己酮的选择率(专利文献4)。然而，通过这样的方法成型的载体一般有机械强度低这样的缺陷。进一步，在苯酚的加氢反应中使用大幅过剩的氢，而且催化活性从工业规模的使用这点考虑也难以说是令人满意的。
作为避免该问题的方法，报告了使用氧化铝尖晶石作为载体(专利文献5)。根据该方法，可以实现高机械强度与持续的催化活性。然而，在这样的方法中，与通常的氧化铝的情况相比，载体的制造工序变得复杂，而且使用昂贵的原料，因此必然有载体的制造成本变高这样的缺陷。
从上述观点考虑，要求可以通过更低成本并且简便的方法来实现高环己酮收率的制造方法的出现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:US3305586
专利文献2:US3076810
专利文献3:US4918239
专利文献4:GB1063357
专利文献5:US5395976
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述现有技术中的课题，本发明的目的是提供经济并且高效率的环己酮等环己酮化合物的制造方法。
用于解决课题的方法
因此本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在通过于气相中使用了负载于载体的钯催化剂的苯酚等苯酚化合物的加氢反应来制造环己酮等环己酮化合物的方法中，通过使特定的氮化合物共存来进行加氢反应，从而能够使催化活性提高，抑制副产物的生成，使环己酮等环己酮化合物的选择率提高，以及抑制催化活性的降低，从而完成了本发明。
即，本发明中包含以下事项。
[1]一种环己酮化合物的制造方法，其特征在于，是在负载于载体的钯催化剂的存在下，在气相中进行苯酚化合物的加氢反应来获得对应的环己酮化合物的方法，在选自氨、胺化合物和杂芳香族化合物中的至少1种氮化合物的共存下进行该加氢反应。
[2]一种环己酮的制造方法，其特征在于，是在负载于载体的钯催化剂的存在下，在气相中进行苯酚的加氢反应来获得环己酮的方法，在选自氨、胺化合物和杂芳香族化合物中的至少1种氮化合物的共存下进行该加氢反应。
[3]根据[2]所述的环己酮的制造方法，其特征在于，所述氮化合物不具有在氮原子上结合了氢原子的结构。
[4]根据[3]所述的环己酮的制造方法，其特征在于，所述氮化合物为具有叔胺结构的胺化合物。
[5]根据[4]所述的环己酮的制造方法，其特征在于，所述氮化合物仅由氢原子、碳原子和氮原子构成。
[6]根据[2]～[5]的任一项所述的环己酮的制造方法，其特征在于，所述氮化合物为通过在加氢反应前与所述钯催化剂的接触而附着在催化剂表面上的所述氮化合物。
[7]根据[2]～[5]的任一项所述的环己酮的制造方法，其特征在于，所述氮化合物为与原料苯酚一起添加的所述氮化合物。
[8]根据[7]所述的环己酮的制造方法，如果将苯酚的进料量设为100重量％，则所述氮化合物的供给量为0.005～0.05重量％。
[9]根据[7]所述的环己酮的制造方法，如果将苯酚的进料量设为100重量％，则所述氮化合物的供给量为0.01～0.05重量％。
[10]根据[2]～[9]的任一项所述的环己酮的制造方法，其特征在于，所述载体为多孔质氧化铝。
[11]根据[2]～[10]的任一项所述的环己酮的制造方法，所述负载于载体的钯催化剂进一步包含选自锂、钠、钾、镁、钙、钡中的至少1种金属元素。
[12]根据[2]～[11]的任一项所述的环己酮的制造方法，其特征在于，在水存在下进行反应。
[13]一种己内酰胺的制造方法，其特征在于，使用通过[2]～[12]的任一项所述的制造方法制造的环己酮。
[14]一种催化剂，其为通过使选自氨、胺化合物和杂芳香族化合物中的至少1种氮化合物与负载于载体的钯催化剂接触来获得的、表面附着有所述氮化合物的催化剂。
发明的效果
本发明的环己酮化合物的制造方法在生产成本方面特别优异，因此能够在工艺上和经济上有优势地制造目标的环己酮化合物。
此外，本发明的环己酮的制造方法具有下述效果，在生产成本方面特别优异，因此能够在工艺上和经济上有优势地制造目标的环己酮。
(1)通过抑制环己醇的副产生量，环己酮与环己醇的分离负荷变小，因此可以降低精制成本。此外，在通过环己醇的脱氢来回收环己酮的情况下，可以将脱氢反应设备小型化。
(2)通过抑制高沸点成分的副产生量，可以改善环己酮基本单位。
(3)通过提高催化活性可以减少氢和催化剂使用量，因此使得加氢反应器的小型化、催化剂成本的减少成为可能。
(4)可以抑制催化活性的经时降低，因此催化剂再生周期变长，可以降低再生期间的生产损耗。
附图说明
图1是在本发明的实施例中使用的反应装置的概略图。
图2是对本申请实施例和比较例所记载的加氢反应中的1.5小时、3.5小时和5.5小时后的苯酚转化率的经时变化进行绘制而得的图。
具体实施方式
本发明的环己酮化合物的制造方法，其特征在于，是在负载于载体的钯催化剂的存在下，在气相中进行苯酚化合物的加氢反应来获得对应的环己酮化合物的方法，在选自氨、胺化合物和杂芳香族化合物中的至少1种氮化合物的共存下进行该加氢反应。以下，说明其详细内容。
本发明所使用的苯酚化合物可举出例如苯酚、甲酚、丁基苯酚、其它单烷基苯酚、二烷基苯酚。作为苯酚化合物，优选为每1分子的碳原子数为6～12的化合物。
本发明的环己酮化合物的制造方法中，通过将上述苯酚化合物氢化，可获得对应的环己酮化合物。所谓对应的环己酮化合物，是指用作原料的苯酚化合物所具有的苯环被氢化，变为环己烷环，并且苯酚化合物中的C-OH结构变为羰基(C＝O)的化合物。在作为苯酚化合物使用了苯酚的情况下，对应的环己酮化合物为环己酮，在作为苯酚化合物使用了甲酚的情况下，对应的环己酮化合物为甲基环己酮。
作为本发明的环己酮化合物的制造方法，优选苯酚化合物为苯酚，环己酮化合物为环己酮。
即，本发明的环己酮化合物的制造方法优选为环己酮的制造方法。本发明的环己酮的制造方法，其特征在于，是在负载于载体的钯催化剂的存在下，在气相中进行苯酚的加氢反应来获得环己酮的方法，在选自氨、胺化合物和杂芳香族化合物中的至少1种氮化合物的共存下进行该加氢反应。
以下，以环己酮的制造方法为中心说明详细内容。
(催化剂)
在本发明中，负载于载体的钯催化剂作为加氢反应用的催化剂而使用(以下的说明中，有时将该催化剂简称为“钯负载催化剂”)。
作为载体，只要是对该加氢反应为非活性的载体，就能够没有特别限制地使用，可举出例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆等金属氧化物。其中优选为氧化铝，特别优选为多孔质氧化铝。作为多孔质氧化铝的平均孔径，优选为10～500nm。作为多孔质氧化铝的单位重量的平均孔容积，优选为0.2～3ml/g程度。作为多孔质氧化铝的单位重量的比表面积，优选为10～200m2/g程度。
作为使金属钯负载于这些载体的方法，可以没有限制地使用公知的方法。可以举出例如，使载体含浸在四氯钯(II)酸钠等钯化合物的水溶液后，与肼等还原剂接触来负载金属钯的方法。负载于载体的钯在催化剂100重量份中所占的比例通常为0.1～10.0重量份，优选为0.1～3.0重量份的范围。
钯负载催化剂的形状没有特别限制，可以为球状、颗粒状、挤出成型品、不定形的破碎状等的任一种，特别优选为球状。在球状的情况下，平均粒径通常为1～10mm，优选为2～5mm的范围。
上述钯负载催化剂中，可以进一步负载碱金属和/或碱土金属化合物。即，钯负载催化剂可以为进一步包含碱金属和/或碱土金属化合物的催化剂，更具体而言，可以进一步包含选自锂、钠、钾、镁、钙、钡中的至少1种金属元素。
作为使碱金属和/或碱土金属化合物负载于钯负载催化剂的方法，可以使用公知的方法。例如，可以通过在将未负载碱金属和/或碱土金属化合物的钯负载催化剂含浸在锂、钠、钾、镁、钙、钡等的氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐等的水溶液后，进行干燥或烧成来进行负载。负载于催化剂的碱金属和/或碱土金属在将催化剂整体设为100重量份时所占的比例通常为0.1～10.0重量份，优选为0.2～5.0重量份的范围。上述碱金属和碱土金属化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。
(氮化合物)
在本发明中，特征在于，在气相中进行苯酚的加氢反应时，除了钯负载催化剂以外，在选自氨、胺化合物和杂芳香族化合物中的至少1种氮化合物的共存下进行加氢反应。以往用于制造环己酮的碱金属和/或碱土金属化合物需要负载于催化剂而使用，但本申请中的氮化合物不需要负载，可以通过简便的方法来控制催化剂表面的酸性，因此是有用的。
另外，在本发明中将“选自氨、胺化合物和杂芳香族化合物中的至少1种氮化合物”也简记为“氮化合物”。
上述氮化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。
上述氮化合物为分子内具有氮原子的化合物，为选自氨、胺化合物和杂芳香族化合物中的至少1种化合物。
上述所谓胺化合物，是氨的氢原子被烃基取代了的结构的物质，所谓杂芳香族化合物，是具有芳香族性的杂环式化合物。
作为上述氮化合物，优选不具有在氮原子上结合了氢原子的结构。不具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物有抑制副产生的高沸点化合物的副产生量的倾向，因此优选。
另外，作为不具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物，可举出分子内具有一个或多个胺结构并且全部胺结构具有叔胺结构的叔胺(A)、吡啶等。此外，作为具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物，可举出氨、分子内具有伯胺结构、仲胺结构的胺。
作为上述氮化合物，从期望在反应条件下相对于苯酚、氢和生成的环己酮、环己醇尽量为非活性这方面考虑，优选不具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物。接下来详述优选使用不具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物的理由；本发明人等预料到有助于苯酚转化率、环己酮选择率等反应成果提高的真正的氮化合物为不具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物。可以认为具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物在本发明涉及的反应条件下与原料环己酮发生脱水缩合而暂时生成作为中间态的亚胺、烯胺，但预料到它们在反应条件下接受加氢而最终转换成不具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物，结果是对本申请发明的加氢反应表现出效果。然而，与作为所希望的生成物的环己酮通过与具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物的脱水缩合而被部分消耗对应地，环己酮选择率会降低。即在仅以苯酚转化率的提高作为目标的情况下，具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物和不具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物能够同等使用，但除了苯酚转化率以外也同时希望提高环己酮选择率的情况下，优选使用不具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物。
作为上述氮化合物，优选为具有叔胺结构的胺化合物。如果具有叔胺结构，则有与构成上述钯负载催化剂的载体的酸部位的相互作用强的倾向，因此优选。
作为上述氮化合物，优选仅由氢原子、碳原子和氮原子构成。如果存在氢原子、碳原子和氮原子以外的原子，则可能会在反应中分解，生成杂质，因此作为氮化合物，作为上述氮化合物，优选仅由氢原子、碳原子和氮原子构成。
作为上述氮化合物，作为具体例，可举出氨、三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、奎宁环、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、六亚甲基四胺、N,N-二甲基氨基吡啶、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、吡啶、喹啉、吡嗪、三嗪、N,N,N’,N’-四甲基胍、二乙基氨基丙基胺、咪唑、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、正戊基胺、异戊基胺、环己基胺、苯胺、甲苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、丙二胺、N-甲基丙基胺、N-甲基正丁基胺、N-甲基十二烷基胺、N-甲基正十八烷基胺、N-乙基正丁基胺、N-乙基十二烷基胺、N-乙基正十八烷基胺、哌啶、哌嗪、吗啉。
这些氮化合物中，优选为作为不具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物的三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、奎宁环、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、六亚甲基四胺、N,N-二甲基氨基吡啶、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、吡啶、喹啉、吡嗪、三嗪。
这些不具有在氮原子上结合了氢原子的结构的氮化合物中，优选为作为具有叔胺结构的胺化合物的三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、奎宁环、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、六亚甲基四胺、N,N-二甲基氨基吡啶、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯。
这些不具有在氮原子上结合了氢原子的结构的、具有叔胺结构的胺化合物中，优选为作为仅由氢原子、碳原子和氮原子构成的化合物的三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N,N’-二甲基哌嗪、奎宁环、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、六亚甲基四胺、N,N-二甲基氨基吡啶、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯。
作为本发明所使用的氮化合物，从可以容易地从目标的环己酮中除去这样的观点考虑，优选为与环己酮的沸点差大的胺，优选为分子内具有1～3个氮原子的胺化合物，更优选为分子内具有1个氮原子的胺化合物。
此外，作为本发明所使用的氮化合物的分子量，从可以容易地从目标的环己酮中除去这样的观点考虑，优选为与环己酮的沸点差大的胺，分子量优选为50～500，更优选为50～400。
作为本发明所使用的氮化合物，从可以容易地从目标的环己酮中除去这样的观点考虑，特别优选为三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三辛基胺。
另外，作为氮化合物，从通过一般的蒸馏操作可以容易地从目标的环己酮中除去这样的观点考虑，期望为与环己酮的沸点差大的胺，但在难以通过蒸馏来分离的情况下，可以通过吸附等方法来除去。
本发明的制造方法中，在上述氮化合物的共存下进行加氢反应，该氮化合物可以为与原料苯酚一起添加的上述氮化合物，可以为通过在加氢反应前与上述钯催化剂的接触而附着在催化剂表面上的上述氮化合物。另外，氮化合物优选为通过在加氢反应前与上述钯催化剂的接触而附着在催化剂表面上的上述氮化合物。
作为使氮化合物与钯负载催化剂一起在本反应体系中共存的方法，没有特别限制，主要可以例示以下所示的3种方法，根据使用的氮化合物的沸点、在溶剂中的溶解性等性质来适当选择。这些方法可以单独进行，也可以并用2种以上方法。
(1)使用与液态氮化合物接触处理了的钯负载催化剂作为苯酚的加氢反应催化剂的方法。在氮化合物为液态的情况下，可以不使用溶剂而直接接触，此外在粘稠液体、固体的情况下，可以以溶解在适当溶剂中的溶液的形态使用。
作为使液态胺与催化剂接触的方法，优选为通过分批操作使催化剂含浸在液态胺中、或使液态胺连续地与填充于固定床反应器的催化剂流通接触等方法。接触后的催化剂可以在与液态胺分离后，通过氮气气流、减压、加热等适当方法来干燥。
氮化合物的使用量没有特别限制，但优选相对于催化剂量为0.5～10重量倍的范围。在比该用量少的范围，有时催化剂与氮化合物不会充分地接触，有时得不到对于改善催化剂性能而言充分的效果。接触时间通常为1分钟～10小时的范围，优选为10分钟～5小时的范围。处理温度通常为0～200℃的范围，优选为20～100℃的范围。
(2)使用与气体状的氮化合物接触处理了的钯负载催化剂作为苯酚的加氢反应催化剂的方法。作为使气体状胺与钯负载催化剂接触的方法，优选为使通过加热到操作条件下的沸点以上而气化了的氮化合物在填充于固定床反应器的催化剂上流通的方法。此时，气体状胺可以与例如氮、甲烷、乙烷等非活性气体一起供给。
氮化合物的使用量没有特别限制，但优选相对于催化剂量为0.1～10重量倍的范围。接触时间通常为1分钟～10小时的范围，优选为10分钟～5小时的范围。关于处理温度，只要所使用的氮化合物为气体状，就没有特别限制，但通常为0～300℃的范围，优选为50～200℃的范围。
如上述(1)、(2)那样，通过使氮化合物与钯负载催化剂接触，从而可以调制在钯负载催化剂表面附着有氮化合物的催化剂。
(3)一边进行苯酚的加氢反应，一边同时将氮化合物连续地供给至反应器的方法。在该情况下，期望氮化合物在加氢反应条件下为气体状。氮化合物可以以溶解于原料苯酚中的状态供给至反应器，或者独立地供给至反应器。在独立地供给至反应器的情况下，可以为无溶剂或溶解于适当溶剂的溶液的任何状态。氮化合物的供给量没有特别限制，但如果将苯酚的进料量设为100重量％，则优选为0.005～10重量％的范围，更优选为0.005～0.05重量％的范围，进一步优选为0.01～0.05重量％的范围。在比该供给量小的范围，有时得不到对于改善催化剂性能而言充分的效果。此外，在比该供给量大的范围，有时与生成的环己酮的分离所花费的成本变大。
(加氢反应)
本发明的环己酮的制造方法中，通常在钯负载催化剂和氮化合物的共存下，将苯酚与氢的混合物以气体状供给至反应器，在气相中进行加氢反应。
进行本发明的苯酚的加氢反应的温度通常为100℃～300℃的范围，但优选为150～250℃的范围。如果反应温度过低则有时反应速度降低。另一方面，如果反应温度过高，则有时发生由于不期望的副反应而环己酮的选择率降低、由于因副反应引起的高沸点物质向催化剂上蓄积而导致的催化活性降低等不良状况。
关于反应所使用的氢相对于苯酚的摩尔比，相对于苯酚1，通常为2～10的范围，更优选为2.5～8，进一步优选为3.0～5.0的范围。
此外，本发明所使用的钯负载催化剂的量没有特别限定，例如，如果由将原料(苯酚)的每小时的供给量(重量)除以催化剂的重量(钯负载催化剂的重量)而得的值，即WHSV表示，则优选为0.01～10h-1的范围，更优选为0.05～5.0h-1的范围。
氢可以含有对反应为非活性的气体，例如甲烷、乙烷、氮气等气体。另一方面，二氧化碳、一氧化碳等有阻碍催化活性的可能性，因此优选尽量不含有。
反应压力通常为0.08～0.8MPaA的范围，但如果考虑原料苯酚与氢的混合物需要以气体状供给至反应器、反应装置的耐压规格等，则优选设定为常压～0.3MPaA的范围。
本反应在气相中进行，因此不一定需要使用溶剂，但出于例如在供给原料的工序中通过与苯酚混合来降低固化温度，使操作容易，或者降低苯酚与氢的混合物的气化温度等目的，可以根据需要使用溶剂。特别优选为苯酚的溶解性高，并且不阻碍反应和后期的精制的溶剂，可举出例如环己烷、苯、甲苯等烃化合物。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
此外，本发明的制造方法中，可以在水存在下进行反应。在水存在下进行反应的情况下，该水可以为在加氢反应前使上述钯催化剂与水接触而附着在催化剂表面的水，也可以除了苯酚和氢以外，进一步供给水。
另外，催化剂与水的接触、和催化剂与氮化合物的接触也可以同时进行。在该情况下，例如通过使用氮化合物的水溶液或氮化合物的水分散液，进行使上述氮化合物在本反应体系中共存的方法的(1)或(2)所记载的方法，从而催化剂与水的接触、和催化剂与氮化合物的接触可以同时进行。在该情况下，以相对于氮化合物与水的合计100重量％，氮化合物通常成为0.1～50重量％的范围，使用氮化合物和水。
关于在除了苯酚和氢以外还供给水的情况下的水的供给量，如果将苯酚的进料量设为100重量％，则为10％以下，优选为0.5～2.0重量％以下。
另外，作为水的形态，没有特别限定，可以以液体状供给，可以以气体状供给，但优选以气体状供给。即，优选作为水蒸气被供给。
如果供给水，则有苯酚转化率提高的倾向，因此优选。
作为本发明的制造方法的目标物质的环己酮可以通过蒸馏、提取、吸附等公知的方法从反应液中分离。此外，未反应原料、溶剂也可以回收，再次再循环至反应体系而使用。
(反应装置)
苯酚的加氢反应为伴随大量放热的反应，因此随着反应的进行，需要连续地除去反应热，此外，在本发明中，在固定床催化剂上在气相中进行反应这样的特征方面，优选使用热交换器与反应器成为一体的多管式反应器或径向流动型反应器。
通过本发明的制造方法而获得的环己酮能够用于一直以来使用了环己酮的各种用途。本发明的制造方法可以经济并且高效率地制造环己酮，因此优选用于例如己内酰胺的制造。即，本发明的己内酰胺的制造方法的特征在于，使用通过上述环己酮的制造方法制造的环己酮。
实施例
以下，通过实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
(环己酮的连续合成反应)
使用图1所示的反应装置，通过下述那样的方法进行苯酚的加氢反应。图1的反应装置具有包括供给配管1、2、填充了催化剂的固定床型反应器3、气液分离槽4的设备。从供给配管1连续地向反应器3供给氢或氮5，从供给配管2连续地向反应器3供给苯酚或胺6。苯酚和胺通过泵供给。
反应器中，使用了由具备以硅油作为热介质11的夹套(内径18.4mm，长度600mm的SUS304制油夹套)的外径18mm、内径15mm、长度600mm的SUS316制反应管(外径3.18mm的温度计鞘管)构成的固定床反应器。对于反应生成物，在设置在反应器出口的热交换器中使用冷介质12进行冷却而使其冷凝，与剩余的氢等排放气体10分离后，取样反应生成物13。通过反应液(反应生成物)的气相色谱分析，对反应液中包含的成分进行定量，计算出苯酚转化率和各成分的选择率。
(气相色谱(GC)分析)
装置名称：GC-2010(岛津制作所制)
毛细管柱：TC-WAX(GLScience制，内径0.32mm×长度60m)
载气：氮气(1.4mL/min)
测定温度条件：从100℃起以5℃/分钟升温，达到240℃后保持12分钟并结束。
进样口温度：240℃
FID检测器温度：240℃
进样量：1.0μL
(反应液中包含的成分的定量)
通过绝对标准曲线法预先制成有关苯酚、环己酮、环己醇、环己基环己酮、环己烷和苯的GC标准曲线。根据这些信息和上述GC测定结果，通过常规方法对反应液中包含的各成分的含量进行定量。
[实施例1]
在反应管内填充0.5重量％钯氧化铝颗粒(NECHEMCAT公司制：HD-101)4.0g，制成催化剂填充层8。在催化剂填充层的上部和下部，分别填充直径2～4mm的玻璃珠60g和15g(催化剂填充层7、9)，在各边界铺设SUS制的网，以使玻璃珠不与催化剂混合。
作为采用胺的催化剂的前处理操作，夹套内的油的温度在180℃，使三乙基胺0.5mL/min和氮气150mL/min以向下流动的方式从反应管的上部向下部流通。三乙基胺在催化剂填充层的上部的填充了玻璃珠的预热层气化，以气体状向催化剂填充层供给。在5分钟后停止三乙基胺的供给，进一步使氮气流通1小时，结束前处理操作。
将氢供给量设为4.3NL/hr，将苯酚供给量设为6.0g/hr(氢/苯酚的摩尔比为4，WHSV为1.5h-1)，以向下流动的方式从反应管的上部向下部流通而进行苯酚的加氢反应。苯酚在预热层气化，以气体状向催化剂填充层供给。调节夹套内的油的温度，以使催化剂层的热点温度为180℃。此时，反应管入口部和出口部的压力为0.00MPaG。通过反应液的气相色谱分析，对反应液中包含的成分进行定量，计算苯酚转化率和各成分的选择率。将苯酚转化率的经时变化记载于表1和图2，将进一步在苯酚流通后1.5小时后的苯酚转化率和各成分的选择率记载于表2。
[实施例2]
使胺为二乙基胺，除此以外，与实施例1同样地操作，进行苯酚的加氢反应。将苯酚转化率的经时变化记载于表1和图2，将进一步在苯酚流通后1.5小时后的苯酚转化率和各成分的选择率记载于表2。
[实施例3]
使胺为正丁基胺，除此以外，与实施例1同样地操作，进行苯酚的加氢反应。将苯酚转化率的经时变化记载于表1和图2，将进一步在苯酚流通后1.5小时后的苯酚转化率和各成分的选择率记载于表2。
[实施例4]
使胺为吡啶，除此以外，与实施例1同样地操作，进行苯酚的加氢反应。将苯酚转化率的经时变化记载于表1和图2，将进一步在苯酚流通后1.5小时后的苯酚转化率和各成分的选择率记载于表2。
[比较例1]
不进行胺前处理操作，除此以外，与实施例1同样地操作，进行苯酚的加氢反应。将苯酚转化率的经时变化记载于表1和图2。
[比较例2]
使氢供给量为2.9NL/hr，使苯酚供给量为4.0g/hr(氢/苯酚的摩尔比＝4，WHSV＝1.0h-1)，除此以外，与比较例1同样地操作，进行苯酚的加氢反应。将苯酚转化率的经时变化记载于表1和图2，将进一步在苯酚流通后1.5小时后的苯酚转化率和各成分的选择率记载于表2。
[表1]
(表1)苯酚转化率的变化
[表2]
(表2)1.5小时后的苯酚转化率和各选择率
1)关于环己酮、环己醇、环己基环己酮、环己烷和苯，为由GC标准曲线计算出的浓度计算出的mol％，关于GC图上的高沸点区出现的“其它成分”，假设相对于环己基环己酮的相对摩尔灵敏度为1进行计算。
[实施例5]
将0.5重量％钯氧化铝颗粒4.0g变为0.5重量％钾/0.5重量％钯氧化铝颗粒5.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，进行苯酚的加氢反应。将在苯酚流通后11小时后的苯酚转化率和各成分的选择率记载于表3。
[实施例6]
将0.5重量％钯氧化铝颗粒变为0.5重量％钾/0.5重量％钯氧化铝颗粒，将三乙基胺变为30重量％三甲基胺水溶液，除此以外，与实施例1同样地操作，进行苯酚的加氢反应。将苯酚流通后3.5小时后的苯酚转化率和各成分的选择率记载于表3。
[表3]
(表3)苯酚转化率和各选择率
1)关于环己酮、环己醇、环己基环己酮、环己烷和苯，为由GC标准曲线计算出的浓度计算出的mol％，关于GC图上的高沸点区出现的“其它成分”，假设相对于环己基环己酮的相对摩尔灵敏度为1进行计算。
符号的说明
1···供给配管
2···供给配管
3···反应器
4···气液分离器
5···氢或氮
6···苯酚或胺
7···玻璃珠层
8···催化剂填充层
9···玻璃珠层
10···排放气体
11···热介质
12···冷介质
13···反应生成物(反应液)。

Claims (14)

1.一种环己酮化合物的制造方法，其特征在于，是在负载于载体的钯催化剂的存在下，在气相中进行苯酚化合物的加氢反应来获得对应的环己酮化合物的方法，在选自氨、胺化合物和杂芳香族化合物中的至少1种氮化合物的共存下进行该加氢反应。
2.一种环己酮的制造方法，其特征在于，是在负载于载体的钯催化剂的存在下，在气相中进行苯酚的加氢反应来获得环己酮的方法，在选自氨、胺化合物和杂芳香族化合物中的至少1种氮化合物的共存下进行该加氢反应。
3.根据权利要求2所述的环己酮的制造方法，其特征在于，所述氮化合物不具有在氮原子上结合了氢原子的结构。
4.根据权利要求3所述的环己酮的制造方法，其特征在于，所述氮化合物为具有叔胺结构的胺化合物。
5.根据权利要求4所述的环己酮的制造方法，其特征在于，所述氮化合物仅由氢原子、碳原子和氮原子构成。
6.根据权利要求2～5的任一项所述的环己酮的制造方法，其特征在于，所述氮化合物为通过在加氢反应前与所述钯催化剂的接触而附着在催化剂表面上的所述氮化合物。
7.根据权利要求2～5的任一项所述的环己酮的制造方法，其特征在于，所述氮化合物为与原料苯酚一起添加的所述氮化合物。
8.根据权利要求7所述的环己酮的制造方法，如果将苯酚的进料量设为100重量％，则所述氮化合物的供给量为0.005～0.05重量％。
9.根据权利要求7所述的环己酮的制造方法，如果将苯酚的进料量设为100重量％，则所述氮化合物的供给量为0.01～0.05重量％。
10.根据权利要求2～9的任一项所述的环己酮的制造方法，其特征在于，所述载体为多孔质氧化铝。
11.根据权利要求2～10的任一项所述的环己酮的制造方法，所述负载于载体的钯催化剂进一步包含选自锂、钠、钾、镁、钙、钡中的至少1种金属元素。
12.根据权利要求2～11的任一项所述的环己酮的制造方法，其特征在于，在水存在下进行反应。
13.一种己内酰胺的制造方法，其特征在于，使用通过权利要求2～12的任一项所述的制造方法制造的环己酮。
14.一种催化剂，其为通过使选自氨、胺化合物和杂芳香族化合物中的至少1种氮化合物与负载于载体的钯催化剂接触来获得的、表面附着有所述氮化合物的催化剂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10023515B2 (en) 2016-09-09 2018-07-17 China Petrochemical Development Corporation Method for preparing cyclohexanone by hydrogenating phenol
CN108816223A (zh) * 2018-07-09 2018-11-16 江苏凌飞科技股份有限公司 一种制备壬基环己醇聚氧乙烯醚用的催化剂及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101820639B1 (ko) * 2014-11-10 2018-01-19 캡 쓰리 비 브이 페놀로부터 사이클로헥산온을 생산하기 위한 공정
EP3363541B1 (de) 2017-02-17 2020-06-17 Justus-Liebig-Universität Gießen Katalysatormischung und verfahren zur selektiven oxidation von organischen substraten mit sauerstoff
WO2018204036A1 (en) * 2017-05-03 2018-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for conversion of acyclic c5 compounds to cyclic c5 compounds and formulated catalyst compositions used therein
US10611705B2 (en) 2017-05-03 2020-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for conversion of acyclic C5 compounds to cyclic C5 compounds and formulated catalyst compositions used therein
EP4640667A1 (en) * 2022-12-21 2025-10-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing hydride

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4203923A (en) * 1974-11-26 1980-05-20 Allied Chemical Corporation Method for promotion of phenol hydrogenation
US5395976A (en) * 1992-12-18 1995-03-07 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol
WO2008056768A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Metal catalyst carrying carbon/ethylenediamine composites and process for production thereof

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891096A (en) * 1959-06-16 Certificate of correction
US3305586A (en) 1959-05-15 1967-02-21 Stamicarbon Process for preparing cyclohexanone
US3076810A (en) 1960-06-15 1963-02-05 Allied Chem Process for the production of cyclohexanone
GB1063357A (en) 1966-02-24 1967-03-30 Leuna Werke Veb Process for the production of cyclohexanone by the selective hydrogenation of phenol
CA1002535A (en) * 1971-03-11 1976-12-28 John C. Wollensak Process for converting hydroxy-substituted aromatics to aromatic amines
US3931298A (en) * 1971-03-11 1976-01-06 Ethyl Corporation Chemical process for forming 2,6-dimethylaniline
JPS5365851A (en) * 1976-11-24 1978-06-12 Allied Chem Method for production of cyclohexanone
CA1109855A (en) 1976-11-24 1981-09-29 Jan F. Van Peppen Production of cyclohexanone
NL7704346A (en) * 1977-04-21 1978-10-24 Stamicarbon Gas phase hydrogenation of phenol to cyclohexanone - using palladium catalyst, in the presence of a gaseous basic nitrogen cpd. to increase rate of reaction
JPS5419493A (en) * 1977-07-13 1979-02-14 Allied Chem Catalyst and manufacture for hydrogenating phenol to cyclohexanon selectively
HU177860B (en) * 1979-05-22 1982-01-28 Mta Koezponti Hivatala Method for producing carrier metal catalyzers
DE3045719A1 (de) * 1980-12-04 1982-07-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen aminen
US4918239A (en) 1988-12-27 1990-04-17 National Science Council Method of producing cyclohexanone from cyclohexanol through oxidative dehydrogenation
JPH0413644A (ja) * 1990-05-07 1992-01-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd シクロヘキサンジオン類の製造方法
DE19727712A1 (de) 1997-06-30 1999-01-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonen durch Hydrierung der entsprechenden Phenole (l.)
DE19847792A1 (de) * 1998-10-16 2000-04-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von edelmetallhaltigen Katalysatoren auf Kohlenstoff-haltigen Trägermaterialien
JP2002226459A (ja) 2000-06-09 2002-08-14 Mitsubishi Chemicals Corp ラクタムの製造方法
JP2007204407A (ja) 2006-01-31 2007-08-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 含窒素化合物の製造方法及びその装置
US8772550B2 (en) * 2009-12-18 2014-07-08 Dsm Ip Assets B.V. Catalysed phenol hydrogenation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4203923A (en) * 1974-11-26 1980-05-20 Allied Chemical Corporation Method for promotion of phenol hydrogenation
US5395976A (en) * 1992-12-18 1995-03-07 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol
WO2008056768A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Metal catalyst carrying carbon/ethylenediamine composites and process for production thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10023515B2 (en) 2016-09-09 2018-07-17 China Petrochemical Development Corporation Method for preparing cyclohexanone by hydrogenating phenol
TWI646076B (zh) * 2016-09-09 2019-01-01 中國石油化學工業開發股份有限公司 酚氫化反應生成環己酮之方法
CN108816223A (zh) * 2018-07-09 2018-11-16 江苏凌飞科技股份有限公司 一种制备壬基环己醇聚氧乙烯醚用的催化剂及其制备方法
CN108816223B (zh) * 2018-07-09 2021-08-20 江苏凌飞科技股份有限公司 一种制备壬基环己醇聚氧乙烯醚用的催化剂及其制备方法

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